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中国化学会第26届(2012年)全国高中学生化学竞赛(省级赛区 ) 试题


中国化学会第 26 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷
(2012 年 9 月 2 日 9︰00-12︰00 共计 3 小时) ? 竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面前上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ? 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一

页。不得持有任何其他纸张。 ? 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具 第 1 题(7 分) 1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量,发生两步主要反应。 简述实验现象并写 出两步主要反应的离子方程式。 无色溶液产生白色沉淀,后逐渐溶解 (1 分,如只写白色沉淀溶解不扣分,未表明白色,扣 0.5 分) 2+ (1)Zn +2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ (1 分) 2+ 写成如下形式均给分:Zn +2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ [Zn(H2O)6]2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ +6H2O [Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4+ +2H2O (2)Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = [Zn(NH3)4]2+ +2H2O — 如写成 Zn(OH)2 +4NH3 = [Zn(NH3)4]2+ +2OH 也对,如产物写成[Zn(NH3)6]2+ 扣 0.5 分,因主要产物是[Zn(NH3)4]2+ 1-2 化合物[Cu(Pydc)(amp)] ·3H2O]的组成为 C11H14CuN4O7,热重分析曲线表明,该化合 物受热分解发生两步失重,第一个失重峰在 200~250℃,失重的质量分数为 15.2%。 第二个失重峰在 400~500℃,失重后的固态残渣质量为原化合物质量的 20.0%。Pydc 和 amp 是含有芳环的有机配体。通过计算回答: (1)第一步失重失去的组分。 水分子或 H2O 3 个水分子或 3H2O C11H14CuN4O7 的式量约 377.8,失去 3 个水分子,失重质量分数理论值为 14.3%。1 分 (2)第二步失重后的固态残渣是什么,解释理由。 CuO 或 Cu2O 的混合物(2 分) 理由:CuO、Cu2O 及 C11H14CuN4O7 的式量分别为 79.55、143.1 和 377.8。若残渣 为 CuO,则失重质量分数为 79.55/377.8=21.1%;若残渣为 Cu2O,则质量分数为 143.1/(377.8×2)=18.9%, 实验值为 20%介于两者之间, 故残渣是两者的混合物。 分) (1 只答 CuO 或只答 Cu2O,只得 1 分 。答 CuO 和 Cu 混合物,计算正确,理由表述 清晰,也可得 3 分。 虽然计算正确,但物质在题设条件下不存在(如乙炔铜、氢化铜等) ,也可得 1 分(计算分) 。 第 2 题 (7 分)A 和 X 是两种常见的非金属元素,其核外电子数之和为 22,价电子数之和 为 10。在一定条件下可生成 AX、AX3(常见的 Lewis 酸) 2X4 和 A4X4,反应如下: 、A A(s) + 3/2X2(g) AX3(g) Hg,放电 AX3(g) AX(g) +2X(g) 2Hg +2X(g) Hg2X2(g) AX(g) +AX3(g) A2X4(g) 4 AX(g) A4X4(s)

1

2-1 指出 A 和 X 各是什么元素。 A: B X: Cl 共 3 分 各 1.5 分 2-2 A4X4 具有 4 个三重旋转轴, 每个 A 原子周围都有 4 个原子, 画出 A4X4 的结构示意图。

(2 分) 2-3 写出 AX3 与 CH3MgBr 按计量数比为 1∶3 反应的方程式。 BCl3+3CH3MgBr ——>B(CH3)3+3MgBrCl (1 分) AX3+3CH3MgBr ——>B(CH3)3+3MgBrCl 写成 BCl3+3CH3MgBr ——>B(CH3)3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可 2-4 写出 A2X4 与乙醇发生醇解反应的方程式。 B2Cl4 + 4C2H5OH —> B2(OC2H5)4 +4HCl (1 分) A2X4 + 4C2H5OH —> A2(OC2H5)4 +4HX 第 3 题(10 分)CuSO4 溶液与 K2C2O4 溶液反应,得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定 该晶体的组成: — (a)称取 0.2073g 样品,放入锥形瓶,加入 40mL2mol·L 1 的 H2SO4,微热使样品溶解,加 — 入 30mL 水,加热近沸,用 0.02054 mol·L 1KMnO4 溶液滴定至终点,消耗 24.18mL。 (b)接着将溶液充分加热,使浅紫红色变为蓝色,冷却后加入 2gKI 固体和适量 Na2CO3,溶 — 液变为棕色并生成沉淀。用 0.04826mol·L 1 的 Na2S2O3 溶液滴定,近终点时加入淀粉指 示剂,至终点,消耗 12.69mL。 3-1 写出步骤 a 中滴定反应的方程式。 — 2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ == 2Mn2+ 10CO2↑+ 8H2O (1 分) 3-2 写出步骤 b 中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。 — 4MnO4 + 12H+ == Mn2+ + 5O2↑+ 6H2O (2 分) 3-3 用反应方程式表达 KI 在步骤 b 中的作用:写出 Na2S2O3 滴定反应的方程式。 — — KI 与 Cu2+ 作用:2Cu2+ + 5I == 2CuI↓ +I3 (1 分) 3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式(原子数取整数) 。 根据 3-1 中的反应式和步骤 a 中的数据,得: — — n(C2O42 ) = 0.02054 mol·L 1×24.18mL×5/2 == 1.241mmol (1 分) 根据 3-3 中的反应式和步骤 b 中的数据,可得: — n(Cu2+)==0.04826 mol·L 1×12.69mL==0.6124mmol (1 分) 2+ 2— n(Cu )∶n(C2O4 )== 0.6124mmol∶1.2416mmol == 0.4933 ≈ 0.5 — 配离子组成为[Cu(C2O4)2]2 。 (1 分) 由电荷守恒,晶体的化学式为 K2[Cu(C2O4)2]·xH2O — 结晶水的质量为:0.2073g — 0.6124×10 3mol×M[K2Cu(C2O4)2] — — == 0.2073g — 0.6124×10 3mol×317.8g·mol 1=0.0127g — n(H2O) = 0.0127g/(18.02g·mol 1) = 0.000705mol =0.705 mmol n(H2O)∶n(Cu2+) = 0.705 ∶ 0.6124 = 1.15 x≈1 — 或用 n(C2O42 )和 n(Cu2+)实验数据的均值 0.6180mmol 计算水的质量: — 0.2073g — 0.6180×10 3mol×M[K2Cu(C2O4)2] = 0.0109 g — n(H2O) = 0.0109 g/(18.02g·mol 1) = 0.000605mol =0.605mmol n(H2O)∶n(Cu2+) = 0.605∶ 0.6124 = 0.989 x≈1 其他合理的方式,均给分。

2

第 4 题(5 分)1976 年中子衍射实验证实:trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O 晶体中只存 — 在 3 种含钴的 A+和 Cl 。 +中所有原子共面, X 有对称中心和 3 个相互垂直的镜面。 注: en 是乙二胺的缩写符号。 4-1 画出 A+及其立体异构体的结构简图。

4-2 画出 X + 的结构图。

(2 分) 画成实线扣 1 分,未写正号不扣分。 第 5 题(8 分)从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X 射线衍射实验表明,该晶 体属于单斜晶系,晶胞参数 a=505.8pm,b=1240pm,c=696.4pm,β =98.13°。晶体中两种 — 分子通过氢键形成二维分子结构,晶体密度 D=1.614g·cm 3。 5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。 — — 晶胞体积 V=abcsinβ = 505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324×10 22cm 3 1 分 — — — — 晶胞质量 = VD = 4.324×10 22cm 3×1.614g·cm 3=6.979×10 22g 1分 —22 (1)若晶胞中含 1 个草酸分子和 1 个尿素分子,则质量为 2.493×10 g,密度约为 — 0.577 g·cm 3,不符合测定结果,也不符合对称性要求。 — (2)若晶胞中含 1 个草酸分子和 2 个尿素分子,则质量为 3.490×10 22g,密度约为 —3 0.8071 g·cm ,也不符合测定结果,也不符合对称性要求。 — (3)若晶胞中含 2 个草酸分子和 4 个尿素分子,则质量为 6.980×10 22g,密度符合 测定结果,对称性也满足题意。 因而晶胞中含有 22 个草酸分子和 4 个尿素分子,即二者比例 1∶2。 1 分 5-2 画出一个化学单位的结构,示出其中的氢键。

化学单位:1 分 氢键: 2分 只画出 2 个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的 O—H…O 氢键,得 1 分。 只画出 2 个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的 N—H…O 氢键,得 1 分。 第 6 题(6 分)2,3—吡啶二羧酸,俗称喹啉酸,是一种中枢神经毒素,阿尔兹海默症、帕 金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态,在 185~190℃下释放 CO2 转化为烟酸。 6-1 晶体中,喹啉酸采取能量最低的构型,画出此构型(碳原子上的氢原子以及孤对电子可 不画) 。

(3 分) 只画出 1 个草酸分子和 1 个尿素分子,不给分。

3

3分

其他答案不得分。

一个氢必须在氮原子上,氮原子必须带正电荷,另一个氢原子必须在两个氧原子之间, 但不要求氢键的键角,该键是否对称也不要求,2 位的取代基必须是羧酸根负离子。 6-2 喹啉酸在水溶液中的 pKa1=2.41, 写出其一级电离的方程式 (共轭酸碱用结构简式表示) 。

6-3 画出烟酸的结构。

2分

若画成


也给 2 分。

第 7 题(10 分)硼的总浓度≥0.4mol·mol 1 的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离 子 B4 还存在电荷为—1 的五硼酸根离子以及电荷为—1 和—2 的两种三硼酸根离子。 这些多 — 硼酸根离子和 B(OH)4 缩合而成,结构中硼原子以 B—O—B 的方式连接成环。 7-1 上述五硼酸根离子中,所有三配位硼原子的化学环境完全相同,画出其结构示意图(不 画孤对电子,羟基用—OH 表达)

(4 分) 未标负号扣 1 分。 7-2 右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为 0.4 mol·mol 1 时,其存在形式与 pH 的关系。1、2、3、4 分别为 4 种多硼酸根 离子存在的区域。推出 1、2、3、4 分别对应的多硼酸根离子的化 学式。 — 注:以 B4O5(OH)42 为范例,书写其他 3 种多硼酸根离子的化学 式;形成这些物种的缩合反应速率几乎相同,其排列顺序不受反 应速率制约;本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。 — — 1:B5O6(OH)44 1分 2:B3O3(OH)4 2分 2— 2— 3:B4O5(OH)4 1分 4:B3O3(OH)5 2分 4— 1:五硼酸根,B5O6(OH)4 ,三配位硼原子和四配位硼原子的比例 4∶1 — 2:三硼酸根,B3O3(OH)4 ,三配位硼原子和四配位硼原子的比例 2∶1 — 3:四硼酸根,B4O5(OH)42 ,三配位硼原子和四配位硼原子的比例 2∶2 — 4:三硼酸根,B3O3(OH)52 ,三配位硼原子和四配位硼原子的比例 1∶2


4

第 8 题(16 分)右图示出在碳酸—碳酸盐体系(CO32 的分析浓度为 1.0×10 2 mol·L 1) 中,铀的存在物种及相关电极电势随 pH 的变化关系(E— pH 图,以标准氢电极为参比电极) 。作为比较,虚线示出 + H /H2 和 O2/H2O 两电对的 E—pH 关系。 8-1 计算在 pH 分别为 4.0 和 6.0 的条件下碳酸—碳酸盐体系 中主要物种的浓度。 — — H2CO3:Ka1=4.5×10 7,Ka2=4.7×10 11 溶液中存在如下平衡: — H2CO3 == H+ + HCO3 — — Ka1= c(H+) c(HCO3 )/c(H2CO3)=4.5×10 7 0.5 分 — — — — — HCO3 == H+ + CO32 Ka2= c(H+) c(CO32 )/c(HCO3 )=4.7×10 11 0.5 分 — pH=4.4,c(H+)= 1.0×10 4mol·L—1 — c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3 )/4.5×10—7 =2.2×10—7 c(HCO3—)/) — — — c(CO32 )= c(HCO3 ) ×4.7×10 11/c(H+) = 4.7×10—7 c(HCO3—)/) — 溶液中以 H2CO3 为主,c(H2CO3)= 1.0×10 2mol·L—1 1分 —6 + pH=4.4,c(H )= 1.0×10 mol·L—1 — c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3 )/4.5×10—7 =2.2 c(HCO3—)/) — — — c(CO32 )= c(HCO3 ) ×4.7×10 11/c(H+) = 4.7×10—5 c(HCO3—)/) 1分 — 溶液中以 H2CO3 和 HCO3 形成缓冲溶液。 — — c(HCO3 )= 1.0×10 2mol·L—1/3.2 =3.1×10—5 mol·L—1 0.5 分 c(H2CO3)= 2.2 c(HCO3—)/) = 6.8×10—3mol·L—1 0.5 分 其他计算方法合理,答案正确,也得满分。 8-2 图中 a 和 b 分别是 pH=4.4 和 6.1 的两条直线, 分别写出与 a 和 b 相对应的轴的物种发生 转化的方程式。 — a:UO22 + H2CO3 —> UO2CO3 + 2H+ 1分 — 2— b:UO2CO3 + 2HCO3 —> UO2(CO3)2 + H2CO3 1分 8-3 分别写出与直线 c 和 d 相对应的电极反应,说明其斜率为正或负的原因。 — — c:4UO22 + H2O + 6e —> U4O9 + 2H+ 1分 + + 该半反应消耗 H ,pH 增大,H 浓度减小,不利于反应进行,故电极电势随 pH 增大而 降低,即 E—pH 线的斜率为负。 8-4 在 pH=4.0 的缓冲体系中加入 UCl3,写出反应方程式。 d:U3+ + 2H2O—> UO2 + 1/2H2 + 3H+ 2分 3+ 3+ 由图左下部分的 E(UO2/U )—pH 关系推出, pH=4.0 时, 在 E(UO2/U )远小于 E(H+/H2), 故 UCl3 加入水中,会发生上述氧化还原反应。 — 8-5 在 pH=8.0~12 之间,体系中 UO2(CO3)34 和 U4O9(s)能否共存?说明理由;UO2(CO3)34 — 和 UO2(s)能否共存?说明理由。 — UO2(CO3)34 和 U4O9 能共存 1分 4— + 理 由 : E(UO2(CO3)3 /U4O9) 低 于 E(O2/H2O)而 高 于 E(H /H2) , 因 此 , 其 氧 化 形 态 — UO2(CO3)34 不能氧化水而生成 O2,其还原形态 U4O9(s)也不能还原水产生 H2。 1分 4— 若只答 UO2(CO3)3 和 U4O9(s)二者不反应,只得 0.5 分 — UO2(CO3)34 和 UO2(s)不能共存 1分 4— 4— 理由:E(UO2(CO3)3 /U4O9)高于 E(U4O9/UO2),当 UO2(CO3)3 和 UO2(s)相遇时,会发 — — — 生反应:UO2(CO3)34 + 3 UO2 + H2O == U4O9 +2HCO3 + CO32 1分







5

第 9 题(12 分)Knoevenagel 反应是一类有用的缩合反应。如下图所示,丙二酸二乙酯与 苯甲醛在六氢吡啶催化下生成 2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。

9-1 指出该反应中的亲核试剂。 丙二酸二乙酯(写结构简式也可以)

9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。 六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子, 增加其亲电性。或:与丙二酸二乙酯的α 氢反应生成碳负离子 分) (1 或烯醇负离子, 增强其亲核性(1 分) 。 2分 写出以上两种作用的,也得满分。

写 给1分 答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得 2 分; 只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。 若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。 9-3 化合物 A 是合成抗痉挛药物 D(gabapentin)的前体。根据上述反应式,写出合成 A 的 2 个起始原料的结构简式。





9-4 画出由 A 制备 D 过程中中间体 B、C 和产物 D 的结构简式。

第 10 题(6 分)辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素 F 的合成路线如下:

画出化合物 A、B、C、D、E 和 F 的结构简式。

6

第 11 题(12 分) 11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应:

4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为 B。画出化合物 A 和 B 的结构简式。

11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是

2和5

。共 2 分;各 1 分 有错误选项不给分

化合物 A 经过如下两步反应后生成化合物 D,回答如下问题:

11-3 写出化合物 B 的名称 臭氧,O3 。1 分 答臭氧化物也可以的 1 分,其他答案不给分 11-4 圈出 C 中来自原料 A 中的氧原子。 11-5 画出化合物 D 的结构简式。

1 分 其他答案不得分

其他答案不给分

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