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2008高中化学竞赛初赛模拟试卷(28)


2008 高中化学竞赛初赛模拟试卷(28)

第一题(3 分)
将金属钠投入足量的无水乙醇中,然后往反应后的溶液中通入 H2S 气体。将生成的无机物 C 在乙醇中与单质硫反应 (此时单质硫的物质的量多出 C 一倍)可生成等物质的量的 D 和 H2S。 , 请写出该化学反应方程式。

第二题(7 分)
氟化氢与水相似,具有

介电常数大的特点,因此它是一种比较理想的溶剂。在氟化氢液体 中存在两种线形离子,其中阴离子 A(39) ,还可以进一步的溶剂化得到阴离子 B(59) 的 ,B 式量约为 A 的 1.5 倍。 1.氟化氢请写出氟化氢自偶电离的电离方程式 2.SbF5 易溶于无水氟化氢中,得到一种导电性高的溶液,拉曼光谱测定证明溶液中存在 19 一种正八面体的阴离子 C。 但在浓度为 20%时, F-NMR 谱发现了另外一种阴离子 D 的波峰, 相对应的面积比为 1︰8︰2,分别代表了三种处于不同化学环境的 F 原子的个数比。已知 D 中 Sb 的质量分数约为 53.8%,请写出 SbF5 易溶于氟化氢溶剂形成溶液的溶质的化学式;画出 D 的化学式和结构简式:

第三题(5 分)
一些硼酸盐晶体具有优良的非线性光学材料。 各 国的学者们开始密集研究各种硼酸盐晶体的结晶学 结构,生长条件和对应的光学性能。Bi 的一种硼酸 盐称为 BIBO,其晶体是德国学者最近研究发现的又 一性能优良的硼酸盐类型非线性光学材料。 (右图:各亚结构单元在 ab 结晶学平面上的排 + 列顺序示意图) 黑色小球代表 Bi3 , 三角形代表 BO3 亚结构单元,四面体代表 BO4 亚结构单元。三角形 和四面体的顶点分别代表与 B 原子键合的氧原子。 请写出 BIBO 的化学式



第四题(9 分)
PCl3 是制备很多含磷无机物的中间体,也是制备有机磷的重要原料。PCl3 具有较强毒性, m- 空气中含大于 0.4mg· 3 就能使人中毒,人在 PCl3 含量为 600ppm 的环境中数分钟即可死亡, 而且它还损伤皮肤。 1.三氯化磷对湿度很敏感,在潮湿的空气中有烟雾,迅速水解,请写出相应化学方程式; 已知产物中的含氧酸为二元酸,画出结构式;并写出该含氧酸与过量 NaOH 溶液反应生成正盐 的化学方程式。 2.PCl3 还能与液氨进行氨解反应,分别写出相应化学方程式。 3.PCl3 能与金属镍反应的原因是 ; 4.PCl3 能与氯气加合生成五氯化磷,五氯化磷在气态,融熔态和非极性溶剂的溶液中具 有 结构,磷原子以 杂化轨道成键。五氯化磷在极性有机溶剂(如 CH3NO2)中, - + 能被溶剂的极性离子化。 PCl5 与其它的 Cl 接受体反应时, 当 可得到许多 PCl4 盐。 请写出 NbCl5
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和 PCl5 的反应方程式。

第五题(8 分)
金属离子先与一组配位体结合,然后通过配位体之间的缩合反应形成大环配位体。两个配 位体分子之间通过缩合形成化学键,与之同时消除一个小分子(往往是水分子) 。这种称之为 模板效应的方法可以得到令人难以想象的大环配位体。通常最有效的缩合反应是胺与酮之间的 席夫碱缩合。 1.例如:(CH3)2C=O+H2NCH3→ 2.这种缩合反应的麻烦在于往往形成某种不希望得到的副产物,而金属离子的存在却能 引导反应生成要求的配位体产物并有利于产物的分离。利用模板效应进行合成的一个成功例子 + 是让有机物 A(化学式为 C4H6O2)与 B(2-氨基乙硫醇)分子发生席夫碱缩合,再与 Ni2 发 生配位,产生不带电荷的配合物 C(Ni 元素质量分数为 22.5%) ;然后将 C 再与 1,2-二(溴 甲基)苯缩合成大环,此时形成 Ni(Ⅱ)的六配位化合物。请写出 C 的结构简式,并说明 Ni2 + 成键的杂化轨道类型和该配合物的磁性。

第六题(11 分)
纳米氧化镁具有不同于本体材料的热、光、电、力学和化学等特殊性能,有着广泛的应用 前景。纳米氧化镁合成的方法有气相法和金属醇盐水解法,前者设备及技术要求高,后者原料 成本高、工艺复杂。下面是采用均匀沉淀法:以一定量的 MgCl2·6H2O 为基准,按 1︰4 的摩 尔比称取 CO(NH2)2,加入一定质量的蒸馏水将两者溶解并混合均匀。置于蒸气压力锅中,通 过调压器调节电压, 控制在一定反应温度下进行沉淀反应。 反应结束后, Mg(OH)2 沉淀过滤, 将 - 洗涤(检验无 Cl ) ,真空干燥,煅烧后制得纳米 MgO。

图 1 温度对纳米 MgO 粒径(下面的曲线) 图 2 纳米 MgO 的 TG 曲线 和收率(上面的曲线)的影响 1.观察分析实验数据图表是化学工作者的一项必备能力,从图 1 我们能得到温度对纳米 氧化镁的形成有何影响,请分别从粒径、收率曲线的观察中归纳出要点: ① ② 2.CO(NH2)2 作为本反应的沉淀剂,是由于其水解特性,请简要说明。加热有利于水解反 应,但是沉淀反应的温度应选择不超过 CO(NH2)2 熔点的尽可能高的温度。请分析其中原因, 作出简要描述。 3.将固体 Mg(OH)2 放在一个可以称出质量的容器里加热,固体质量随温度变化的关系如 图 2 的 TG 曲线所示,可以看到有两个失重台阶,分别处在 220℃~340℃和 350℃~480℃。 但是应该只有 Mg(OH)2 热分解一个失重过程, 那么另外一个失重台阶可能是由于什么造成的? 在 400℃、410℃、430℃、450℃温度下煅烧 2.0h、3.0h、4.0h,实验确定其最佳煅烧条件 为 450℃、4h。煅烧温度和时间是合成纳米 MgO 的关键,但是专家却说在保证 Mg(OH)2 煅烧 完全基础上,煅烧温度越低、时间越短效果越好。这是为什么?
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第七题(7 分)
1.Cl2、CH4 等中性分子能形成水合物,它们的基本结构单元是由 20 个水分子组成的 12 面体。一定数量的多面体堆积在一起形成大的单 位,在结构中形成了相当大的孔穴,可以包容客体分子。请画出每一个 多面体与其它多面体以氢键连结时的两种不同化学环境。 2. 六次甲基四胺能形成六水合的物质, 同样被捕捉在水分子笼中, 但是与 Cl2、CH4 等分子形成水合物的本质有很大的不同在于



第八题(10 分)
有机物 A 不能使酸性高锰酸钾溶液褪色,充分燃烧的产物为 B 和 C 的气态混合物,且 C 的体积是 B 的 8 倍(同为标准状况下计算) 。如果事先用酸溶液处理 A 可得到化合物 D,D 燃 烧时只生成 C,没有 B 生成。将质量为 12.02g 的 A 物质溶解在 1L 己烷中,所得溶液置放于一 只圆筒中,圆筒底部是一个半透膜,不能使 A 分子透过。将圆筒置于己烷中,发现圆筒中液体 的水平面升高。为了组织这种变化,需要 2× 5pa 的压力。 10 (T=298K,R=8314J/mol· 。由 K) A 可以制得下列化合物

KOH A KOH 醇 E CH3(CH2)2I F H2O
1.确定 A、D、E、F、G、H 各物质的结构简式; 2.I 是一种溶液,溶质是 ; 3.由 D 制备 A 可以通过怎样的反应流程。

G

HCl(浓)

D↓

H

HCl(浓)

I

第九题(9 分)
当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较大时,容易形成 金属化合物。储氢合金属于金属化合物。目前,利用金属或合金储氢已 取得很大进展, 先后发现了 Ni、Mg、Fe 基三个系列的储氢材料,下 面是一种储氢密度超过液氢的镍基合金的晶胞结构图。 1.该晶体由两种结构不同的层交替堆积而成,请画出晶胞中这两种层的微粒排布; 2.晶胞中有 个(变形)八面体空隙,每个八面体空隙有 个 La 原子和 个 Ni 原子围成; 3.但氢原子通常不填充在八面体空隙,而只填充在较大的四面体空隙中,则储氢后的组 成可以用 (化学式)表示; 4. 已知该晶体的晶胞参数 a=511pm, c=397pm。 如何理解 “储氢密度超过液氢” 这句话? - (标准状况下氢的密度 0.089g·dm 3,与液氢密度相差不大)第十题(5 分) 室温下淀粉遇碘会变蓝, 这个现象常常用来鉴别碘或淀粉的存在, 对此我们已经非常熟悉。 淀粉分为直链淀粉和支链淀粉,直链淀粉是淀粉中使碘显蓝色的部分。直链淀粉并不是朝一个 方向伸展的直线状结构,而是由分子内的氢键使键卷曲成螺旋状的立体结构。螺旋中有一定的 空腔,碘分子可钻入空腔,蓝色就是淀粉的螺旋状空腔与碘分子相互作用产生的。向刚煮沸还 未冷却的淀粉溶液中滴加数滴稀的 I2 -KI 溶液,请猜测有什么现象?淀粉溶液冷却 后,又有什么现象?请分析原因。中学化学 课上曾经学习过一个类似现象, 请举例。 (右 图:直链淀粉形成螺旋状结构,中间黑色代
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表包裹在螺旋状空腔中的碘分子)

第十一题(12 分)
甲酸和二甲基胺缩合会形成 N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)。它的共振结构如下所示。 1.预测 N,N-二甲基甲酰胺(化合物 A),N -甲基乙酰胺(CH3CONHCH3,化合物 B),和丙 酰胺(CH3CH2CONH2,化合物 C)的熔点顺序,并 说明原因。依高至低顺序排?:____>____>____(填入化合物编号 A,B,C) 2.氨基乙酸是 α-氨基酸,三个氨基乙酸经由酰胺的连结会形成三肽 Gly-Gly-Gly,同 时脱去两分子水。画出这个三肽的结构。 3.当 α-氨基酸含有取代基时,则会产生光学异构物。?如,L-alanine 和 D-alanine 是二个对映体。 当氨基乙酸, -alanine 和 D-alanine 三种 α-氨基酸混在一起作为起始物时, L 经缩合后,可以产生 种直线形三肽被产生。

4.在以上问题所合成出来的三肽,其中多少个具有光学活性?

第十二题(14 分)
钨是我国丰产元素,是熔点最高的金属,广泛用于拉制灯泡的灯丝,有“光明使者”的美 誉。钨在自然界主要以钨(VI)酸盐的形式存在。在酸化钨酸盐的过程中,钨酸根 WO42?可能在 不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同,它们的结构都由 钨氧八面体 WO6 通过共顶或共边的方式形成。 1.在为数众多的多钨酸根中,性质和结构了解得比较清楚的是 仲钨酸根(如图) ,请根据下图写出化学式 2.仲钨酸的肼盐在热分解时会发生内在氧化还原反应,我国钨 化学研究的奠基人顾翼东先生采用这一反应制得了蓝色的、 非整比的 钨氧化物 WO3?x。这种蓝色氧化钨具有比表面大、易还原的优点,在 制钨粉时温度容易控制, 目前冶炼拉制钨丝的金属钨都用蓝色氧化钨 为原料。经分析,得知蓝色氧化钨中钨的质量分数为 0.7985。 (1)计算 WO3?x 中的 x 值。 (2)一般认为,蓝色氧化钨的颜色和非整比暗示了在化合物中存在五价和六价两种价态 的钨。试计算蓝色氧化钨中这两种价态的钨原子数比。 3.钠钨青铜 NaxWO3(0<x<1)一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体,其晶 - + 胞中,W 占据立方体的顶点,O2 占据全部的棱心,Na 占据体心位置,晶胞参数 a=380pm。 (1)写出表示 W 价态的结构式。 (2)比重瓶法测得某种钠钨青铜的密度为 d=7.36g/cm3,求这种 Na2WO4 组 成中的 x 值。 2、Na2WO4 (3) 应用熔融电解法制备钠钨青铜(右图) :1、阳极:高纯金丝; +WO3(熔融) ;3、磁坩埚;4、阴极:高纯镍片。写出电极反应和总反应方程式。

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参考答案
第一题(3 分)
Na+C2H5OH=NaOC2H5+1/2H2↑(1 分) NaOC2H5+H2S 2NaHS+4S 1.3HF NaHS+C2H5OH(1 分) Na2S5+H2S(1 分) H2F++HF2-

第二题(7 分)

2.[H2F]+[SbF6]-

[Sb2F11]-

第三题(5 分)
BiB3O6

第四题(9 分)
1.PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl H3PO3+2NaOH=Na2HPO4+2H2O

2.PCl3+6NH3=P(NH2)3+3NH4Cl(或 PCl3+6NH3=PH(NH)(NH2)2+3NH4Cl) 3. P 原子上的孤电子对可作给电子配体进入过渡金属镍的 d 轨道形成配合物 Ni[(PCl)3]4 能, 4.三角双锥;sp3d;PCl5+NbCl5=[PCl4]++[NbCl6]-

第五题(8 分)
1.(CH3)2C=NCH3+H2O

H 3C

N

S

2.
H 3C N

Ni

dsp2

反磁性

S

第六题(11 分)
1.①在 105~125℃,纳米 MgO 的粒径大小无明显变化,在 110℃下最小较低温度下有利 于形成较小的颗粒 ②收率随温度的升高而增大 2.CO(NH2)2 作为沉淀剂,其水解速率对制得纳米 MgO 的收率影响很大。60℃以下, CO(NH2)2 在酸、碱、中性溶液中并不发生水解;随着温度升高,水解速率开始加快,水解度也 H 增大。最初 CO(NH2)2 转化为 NH4COONH2,然后形成(NH4)2CO3,再分解成 NH3· 2O 和 CO2。
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- H 水解生成的 NH3· 2O 均匀地分布于溶液中。随水解度增加,溶液 OH 浓度逐渐增大,在整个

溶液中便均匀地生成 Mg(OH)2 沉淀。温度越高,Mg(OH)2 生成量越大。但在较高温度下(接近 或高于其熔点时),CO(NH2)2 会发生副反应生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸等,溶液中 NH3 的 有效浓度反而下降。因此,沉淀反应的温度应选择不超过 CO(NH2)2 熔点的尽可能高的温度 3.另外一个失重台阶为脱除吸附水; 煅烧温度过高、时间过长,都会使 MgO 粒径增大

第七题(7 分)

1、每个水分子通过氢键同其它三个水分子相连接,半数的氧原子第四个配位位置由氢原 子占据而同相邻的多面体以氢键相连;另外一半的氧原子在第四个位置上各有一对孤电子对。 它们从邻近的多面体接受氢键。 2、六次甲基四胺分子中的氮原子与水分子笼形成氢键被包合在其中。 (参考图形)

第八题(10 分)

1.A:

;E:

;F:



G: 2.[C3H7NH3] Cl


;H:C3H7NH2;D


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3.

第九题(9 分)

1.

2.6,2,4 3.LaNi5H6 4.晶胞体积 89.78×10
-24

cm3


晶胞中含 1 个 LaNi5,储氢后形成 LaNi5H6 假定吸氢后体积不变,则合金中氢的密度为:0.111g·dm 3 比标准状态下氢气的密度 (0.089g·dm 3)大 1000~1250 倍,也比液氢密度大。


第十题(5 分)
溶液没有变蓝,逐渐冷却后蓝色才渐渐出现;加热溶液,淀粉受热螺旋状结构被破坏,碘 分子从空腔中跑出来,蓝色就消失了。冷却时淀粉又形成螺旋状结构后,碘分子又钻入空腔, 溶液复又变蓝,这是一个可逆的变化过程。N2O4 和 NO2 的互相转变也显示出颜色的可逆性变 化。

第十一题(12 分)
1.化合物的熔点由高至低顺序为:C>B>A 酰胺类的共振结构显示了氧原子上的部份负电荷,以及氮原子上的部分正电荷。一级和二 级酰胺类带有很强的氢键,三级酰胺类则无氢键。

2.

或者

3.27 4.26 无光学活性:H2N-GGG-OH 具有光学活性:H2N-GGLA-OH,H2N-GGDA-OH,H2N-GLAG-OH,H2N-LAGDA -OH,H2N-LALADA-OH等

第十二题(14 分)
1.[H2W12O42]10


2. (1)已知蓝色氧化钨中钨的质量分数为 0.7985; 氧的质量分数即为:1-0.7985=0.2015 1.000g 化合物中含钨原子和氧原子的量分别为:
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n(W)=0.7985/183.84=4.343× 3(mol) 10 n(O)=0.2015/16.00=1.259× 2(mol) 10 化合物中钨和氧的计量比为: n(W)︰n(O)=4.343× 3(mol)︰1.259× 2(mol)=1︰2.90 10 10 即在化学式 WO3-X 中:3-X=2.90 所以 x 的值为:x=0.10 (2)把+5 价的氧化物和+6 价钨的氧化物的化学式分别写成 WO2.5 和 WO3 设蓝色氧化钨的组成为 xWO2.5· yWO3=WO2.90, 所以有:x+y=1;2.5x+3y=2.90 解上述联立方程得:x=0.20;y=0.80 所以蓝色氧化钨中五价和六价钨的原子数之比为: n(W)(Ⅴ)︰n(W)(Ⅵ)=x︰y=0.20︰0.80=1︰4=0.25
Ⅴ Ⅵ 3. (1)NaxW xW (1-x)O3 - - -



(2)x=0.49 (3)xO2 -2xe →x/2O2↑ xNa2WO4+(2-x)WO3+2xe →2NaxWO3+xO2 xNa2WO4+(2-x)WO3→2NaxWO3+x/2O2↑
- - - -

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