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高中化学竞赛


第五章

化学反应速率

§5.1化学反应速率及表示方法
§5.2 基元反应和反应级数

§5.3 反应速率理论 §5.4 影响反应速率的因素

化学反应速率及表示方法
? 反应速率的概念 ? ?平均速率 ? ?表示方法? ?瞬间速率 ? ? 反应速率的计算 ?

基元 反应 和 反应 级数

?质量作用定律(反应速率定律) ? ?基元反应 ? ? ? ? ? ?反应特征 ? ? ? ? 零级反应?速率方程 ? ? ?直线关系 ? ? ? ? ? ? ?反应特征 ? ?反应级数?一级反应?速率方程 ? ? ? ? ?直线关系 ? ? ? ? ? ?反应特征 ? ? ? ? 二级反应?速率方程 ? ? ? ?直线关系 ? ? ? ? ?

影响反应速率的因素
?浓度对反应速率的影响 ? ? ?温度对反应速率的影响 ? ? ?结果:大大改变反应速率 ? ?催化剂对反应速率的影响?原因:改变了反应途径,降低 ? ? ? (或增加)了反应活化能 ? ? ?

影响反应速率的因素
?浓度对反应速率的影响 ? ? ?温度对反应速率的影响 ? ? ?结果:大大改变反应速率 ? ?催化剂对反应速率的影响?原因:改变了反应途径,降低 ? ? ? (或增加)了反应活化能 ? ? ?

影响反应速率的因素
?浓度对反应速率的影响 ? ? ?温度对反应速率的影响 ? ? ?结果:大大改变反应速率 ? ?催化剂对反应速率的影响?原因:改变了反应途径,降低 ? ? ? (或增加)了反应活化能 ? ? ?

§5.1化学反应速率及表示方法
1.化学反应速率的概念 化学反应速率,是指在一个特定的反应中, 物质(反应物或生成物)的浓度随时间 的变化率。所以具有“浓度?时间-1”的 量纲。浓度常用物质的量浓度(mol/L) 表示。时间单位视反应中反应快慢用秒 (s)、分(min)、小时(h)表示。

某一瞬间反应的实际速率,代表了化学反应的真 正速率。根据实际数据作C—t曲线,曲线上某 一点的斜率(求微分)即该瞬时的反应速率。 应注意的是: ①公式前要加“±”号,随时间量增加用“+”, 随时间量减小,用“-”。 ②在同一化学反应中用不同的物质的浓度变化来 表示反应速率时,其数值是不同的。在表示化 学反应速率时,一定要注明是哪一种物质:

aA+bB?cC+dD

1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D] v?? ?? ? ? a dt b dt c dt d dt 为了避免用不同物的浓质度变化表示反应速 率而得到不同的数值,也可以用反应进度来 定义反应速率。反应进度( )的定义是:设B 为反应中的某一反应物或生成物,则

??

n? ( B) ? n0 ( B) vB

?n ? vB

n? (B)—反应进度为 ? 时反应物中物质B的物质的量
(mol);

vB —物质B的反应系数;

n0 ( B)—反应进度为0时反应物中物质B的物质的量
(mol)。

反应进度随时间的变化率称为转化率,即转化速率, 单位mol?s-1:

d? ?? dt

按IUPAC的推荐,用 v作为反应速率的另一种表示 方法,其定义是:

dnB ? 1 d? 1 V 1 d [ B] v? ? ? ? ? ? ? V V dt VB dt VB dt

式中V为反应体系的体积, 的单位(mol?L)。对 v 反应物来说(前面加“-”),它是反应物的消耗 速率;对生产物来说,它是生产物的生成速率。

§5.2 基元反应和反应级数
1、质量作用定律(也称反应速率定律) 一定温度下:某基元反应 aA+bB→cC+dD

v ? k[A] [B]
a

b

上式称速率方程式,式中k为反应速率常数,它 取决于反应物的性质及温度,与反应物浓度无 关。

2.基元反应
反应物分子只经过一步反应就直接转变为生产物 分子,称为基元反应。实验证明质量作用定律 只适用于基元反应,因为基元反应直接代表了 反应物分子间的相互作用。实验还表明:绝大 多数反应都不是基元反应,是几个连续步骤的 复合反应。质量作用定律可适用于其中每一步 基元反应,但不适用于总反应,因为总反应代 表的是以的总体计量关系,并不代表反应的真 正历程。

3.反应历程
根据实验现象,从理论上推测的复合反应的各步 反应(各基元反应),叫做反应历程(或反应 机理)。反应历程是指组成一个复合反应的基 元反应的序列。 用速率方程验证反应历程,将多步反应中的最慢 反应速率作为控制总速率的反应,并将该反应 当作基元反应,然后用反应浓度来替换该速率 方程中的中间体浓度,如果所得方程和速率方 程一致,则上述历程可能是正确的。

4.反应的级数
当基元反应为aA+bB→cC+dD时,在质量作 用定律 v ? k[A]a [B] b 中,反应物浓度的指数 (a、b)称为参加反应的各组分(A、B)的级 数。基元反应的总级数(n)则是各反应物级 数之和: n=a+b 当n=0为“零级反应”;当n=1为“一级反 应” ,n=2为“二级反应”,其余类推。 n可 以为整数、分数,也可以是负数。应该注意的 是:反应级数是由实验确定的。

(1)零级反应的特征 整个反应过程中反应速率为 一常数,与反应物和反应经历的时间无关。 B(反应物)→P(生产物)

反应物浓度随时间的变化关系为(对上式积分): [B]=[B]0+kt 式中:[B]0为反应物B的起始浓度。零级反应不多, 常见的零级反应是在固体表面发生的多相催化反应。 如氨在金属钨(W)表面的分解反应。

d [ B] v?? ?k dt

(2)一级反应的特征 反应速率与反应物浓度 的一次方成正比。 B(反应物)→P(生产物)
kt ? ?B ?0 ?lg ?B ? ? 2.303 ? d [ B] ? 积分 v?? ? k ?B ? ?? ??或 ? dt ? kt ?lg[ B] ? lg[ B ]0 ? ? 2.303 ?

若以lg[B]~t作图可得到一条直线,其斜率为(- k/2.303),可求得k值,k的量纲为:时间-1。这 就是一级反应所具有的基本特征之一。 当反应物浓度消耗一半时所需要的时间称为反应的 T “半衰期”,这时[B]=[B]0/2;t=1 。一级反应的 2 半衰期为:

0.693 T1 ? k 2

一级反应的半衰期与反应物浓度无关而与速率常数 的二次方成正比。若反应物有两种,则反应速率与 两种反应物浓度的乘积成正比。

(3)二级反应的特征 反应速率与反应物浓度的二次方成正比。若反应物 有两种,则反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比。 2 B(反应物)→P(生产物)

以 1 ~t作图可得到一条直线,其斜率为k
[ B]

d [ B] 1 1 2 积分 v?? ? k ?B? ?? ? ? ? ? kt dt [ B] [ B]0

§5.3 反应速率理论
1、碰撞理论 2、过度状态理论

1、碰撞理论
(1)理论要点 ①化学反应发生的首要条件是反应物分子间必 须相互品质碰撞。 ②并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发 生化学反应,只有反应物分子的能量超过某 一数值时,碰撞才能发生反应。 ③分子碰撞发生反应时,要求这些分子有适当 的取向。

(2)有效碰撞 那些能够发生化学反应的碰撞。发生有效碰 撞的分子与普通分子的不同之处在于它们 具有较高的能量。 (3)活化分子与活化百分数 具有较高能量的分子称为活化分子。活化分 子占分子总数的百分率称为活化分子百分 数,简称活化百分数。

(4)活化能 使具有平衡能量的普通分子变为活化 分子所需的最小能量。 (5)活化能与反应速率的关系 反应速率的大小主要取决于有效碰撞 的次数。 活化能是决定反应速率的内在因素。 一定温度下,反应的活化能越大,反 应中活化分子百分数越小,单位时间内有 效碰撞越少,反应速率就越慢,反之,反 应速率就越快。

2、过渡状态理论
(1)理论要点 反应物要经历一个中间过渡状态,先生 成活化络合物然后进一步离解为产物: 反应物?过渡态→产物 过渡状态理论也称活化络合物理论。所谓活化 能是活化络合物的最底能量与反应物的能量 之差。反应中,只有那些势能达到或高于活 化络合物最低能量的活化分子才能越过能垒 变成产物。

(2)活化能与反应热的关系
正反应的活化能减去逆反应的活化能等于 该反应的焓变,即:

△H =E正-E逆
当E正>E逆时, △H < 0,反应为放热反应;

当E正< E逆时, △H > 0 ,反应为吸热反应。

§5.4 影响反应速率的因素
1、浓度对化学反应速率的影响 2、温度对化学反应速率的影响 3、催化剂化学反应速率的影响

1、浓度化学反应速率的影响
反应速率随温度的变化而变化,在温度一定时,增 加反应物的浓度,可增大反应速率。

注意:
①增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数; ②反应速率与反应物浓度的定量关系,一般不能简单地从 反应的计量方程式中获得,它与反应机理有关,反应速 率与浓度的关系可以由速率方程表示,而速率方程则由 实验来决定。对基元反应,反应速率与浓度的关系,可 以由质量作用定律来表示。

2、温度对化学反应速率的影响
温度对化学反应速率的影响很显著。一般,反应 速率 随温度升高而加快,而且温度每升高10℃, 反应速率约增加2~4倍。阿仑尼乌斯论证了温度 与反应速率之间的定量关系:



k ? Ae

Ea ? RT

k Ea ln ? ? A RT

式中:A是与反应有关的特性常数,称为“指数 前因子或频率因子”;Ea为活化能(J/mol); 对某给定的反应,Ea为定值,当温度变化不大 时,Ea和A不随温度变化。 由上式可见: ①k与温度有关。温度越高,k越大,反应速率越 快。 ②k与活化能有关。若已知某反应的活化能Ea及 T1时k1的值,便可计算出该反应在T2时刻的k2:

k2 Ea 1 1 lg ? ( ? ) k1 2.303R T1 T2
反之,已知T1和T2时的k1和k2也可以计算出该 反应的活化能。注意: ①改变反应温度,改变了反应中活化分子的 百分数,但并没有改变反应 的活化能。 ②无论是吸热反应还是放热反应,升高反应 温度,都会使反应速率加快,只不过是吸热 反应速率加快的程度大于放热反应而已。

3、催化剂反应速率的影响
(1)催化剂是一种能改变化学反应速率, 但不改变化学平衡位置,反应前后自身 的化学性质和质量都不发生变化的物质。 能加快反应速率的称为正催化剂,能减 慢反应速率的称为负催化剂。 催化剂能改变反应速率的原因是改变了化 学反应途径,降低反应的活化能,提高 了反应的活化分子百分数。

注意
①催化剂不能实现热力学上不能自发的反应。即 催化剂不能改变化学反应的方向和限度。 ②对可逆反应,催化剂等同地降低正、逆反应的 活化能。 ③催化剂对反应速率的影响体现在速率方程中的 速率常数上。 ⑤少量杂质的存在可起催化剂或毒物的作用。 ④催化剂具有特殊的选择性(专一性)。

(2)多相催化(非均相催化)
反应物与催化剂不是同一相,多相催化反 应是在催化剂表面(或相界面)上进行 的,因此,当催化剂、温度、反应物的 量一定时,反应速率与反应物分散度、 生成物的扩散速率、催化剂的表面积大 小等因素有关。

(3)酶催化
酶(其化学本质是蛋白质或复合蛋白质) 在生物体内所起的催化作用。酶催化是 界于均相与多相之间的催化。酶催化的 特点是:高催化效率(较一般催化剂的 催化效率高106~1010)、高选择性。


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