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2014年寒假化学竞赛提高班导学2-晶体结构 配合物


清北学堂集中培训课程导学资料
(2014 年寒假集中培训课程使用)
QBXT/JY/DX2013/12-2-8

2014 年寒假化学竞赛提高班导学
(第二次)

资料说明
本导学用于学员在实际授课之前,了解授课方向及重难点。同时还附上部分知识点的 详细解读。每个班型导学共由 4 次书面资料构成。此次

发布的为第二次导学,后面的第三 次导学,将于 2013 年 12 月 15 日发布。在 2013 年 12 月 20 日,公司还会发布相应班型的 详细授课大纲,敬请关注。

自主招生邮箱:wanglj@qbxt.cn 数学竞赛邮箱:cuid@qbxt.cn 物理竞赛邮箱:lin@qbxt.cn 化学竞赛邮箱:zhouk@qbxt.cn 生物竞赛邮箱:zhangw@qbxt.cn 理科精英邮箱:wanglj@qbxt.cn

2013-12-5 发布

清北学堂教学研究部

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晶体结构与配合物 目录
【学习目标】................................................................................................................................... 1 晶体结构........................................................................................................................................... 2 【知识概要】................................................................................................................................... 2 一、离子晶体........................................................................................................................... 2 二、金属晶体......................................................................................................................... 10 【典型例题】................................................................................................................................. 13 配位化合物..................................................................................................................................... 17 【知识概要】................................................................................................................................. 17 一、配合物基本知识 ............................................................................................................. 17 二、配位化合物的价键理论 ................................................................................................. 19 三、配位化合物的异构现象 ................................................................................................. 23 【典型例题】................................................................................................................................. 25

【学习目标】
一.分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞(定义、晶胞参数和原子坐标及以晶 胞为基础的计算)。点阵(晶格)能。 这部分是基础的内容,做简单的了解就可以,清楚晶体的分类。 二.晶体的堆积与填隙模型。配位数。常见的晶体结构类型:NaCl、CsCl、闪锌矿(ZnS)、 萤石(CaF2)、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、 铜等。 这部分是晶体部分的核心内容, 也是整个竞赛的重点, 难点部分。 从单层的密堆积入手, 到双层多层, 了解密堆积的种类与空隙模型以及配位数。 对于上面列举的常见的晶体结 构一定要熟记于心,多练习晶体结构的画图,要有一定的空间想象能力,联想到一个晶 体结构的上下前后左右是什么样子的结构, 这是做好晶体部分竞赛题目必备的能力, 对 于晶体部分的计算大家仔细些不太会容易出错。 三.路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子(原子)和重要而常见的配体。 螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱 和硬酸硬碱。 这部分内容记忆性的知识偏多,大家一定在理解的基础上加以记忆,这是配位化学的 基础部分对后面的学习有很大的帮助。 四.配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨 道理论说明配合物的磁性和稳定性。
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这部分是配合物的重点内容, 要掌握配合物异构体的书写方法, 特别注意多齿配体等, 对于杂化轨道理论一定要有清晰的理解与认识,多练习相关题目,熟能生巧。

晶体结构

【知识概要】
一、离子晶体
1916 年德国科学家 Kossel(科塞尔)提出离子键理论。 (一)离子键的形成 1、形成过程 以 NaCl 为例: (1)电子转移形成离子 Na-eˉ= Na+Cl + eˉ= Clˉ 相应的电子构型变化:2s22p63s1 → 2s22p6 ;3s23p5→ 3s23p6 分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。 (2)靠静电吸引,形成化学键,体系的势能与核间距之间的关系如图所示:

注:横坐标——核间距 r 。纵坐标——体系的势能 V 。纵坐标的零点——当 r 无穷大 时,即两核之间无限远时,势能为零。 下面来考察 Na+和 Clˉ彼此接近时,势能 V 的变化。 图中可见: r >r0 时,随着 r 的不断减小,正负离子靠静电相互吸引,V 减小,体系趋于稳定。 r = r0 时,V 有极小值,此时体系最稳定,表明形成了离子键。 r <r0 时,V 急剧上升,因为 Na+和 Clˉ彼此再接近时,相互之间电子斥力急剧增加, 导 致势能骤然上升。 因此,离子相互吸引,保持一定距离时,体系最稳定,即为离子键。 2、离子键的形成条件
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(1)元素的电负性差要比较大 △X > 1.7,发生电子转移,形成离子键; △X < 1.7,不发生电子转移,形成共价键。 但离子键和共价键之间, 并非严格截然可以区分的。 可将离子键视为极性共价键的一个 极端,而另一极端为非极性共价键。如图所示: 非极性共价键极性共价键离子键 极性增大 化合物中不存在百分之百的离子键,即使是 NaF 的化学键之中,也有共价键的成分, 即除离子间靠静电相互吸引外,尚有共用电子对的作用。 △X > 1.7,实际上是指离子键的成分(百分数)大于 50%。 (2)易形成稳定离子 Na+(2s22p6) ,Clˉ(3s23p6) ,达到稀有气体稳定结构,Ag+(4d10)d 轨道全充满的稳 定结构。所以,NaCl、AgCl 均为离子化合物;而 C 和 Si 原子的电子结构为 ns2np2,要失去 全部价电子形成稳定离子,比较困难,所以一般不形成离子键。如 CCl4、SiF4 等,均为共价 化合物。 (3)形成离子键,释放能量大 Na ( s ) +1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) △H = -410.9 kJ·mol–1 在形成离子键时,以放热的形式,释放较大的能量。 (二)离子键的特征 1、作用力的实质是静电引力 F∝(q1q2)/ r2(q1、q2 分别为正负离子所带电量) 2、离子键无方向性、无饱和性 因为是静电吸引,所以无方向性;且只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。 (三)离子键的强度 1、键能和晶格能 以 NaCl 为例: 键能:1mol 气态 NaCl 分子,离解成气体原子时,所吸收的能量。用 E i 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) △H = 键能 E i 越大,表示离子键越强。 晶格能:气态的正负离子,结合成 1mol NaCl 晶体时,放出的能量。用 U 表示。 Na+ ( g ) + Cl– ( g ) = NaCl ( s ) △H = -U(U 为正值) 晶格能 U 越大,则形成离子键时放出的能量越多,离子键越强。键能和晶格能,均能 表示离子键的强度,而且大小关系一致。通常,晶格能比较常用。如何求得晶格能?

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2、玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,计算晶格能。 具体如下:

△H1 等于 Na ( s ) 的升华热(S) ,即△H1= S = – 108.8 kJ·mol–1 △H2 等于 Cl2 ( g ) 的离解能(D)的一半,即△H2=(1/2)D = – 119.7 kJ·mol–1 △H3 等于 Na ( g ) 的第一电离能(I1) ,即△H3= I1 = 496 kJ·mol–1 △H4 等于 Cl ( g ) 的电子亲和能(E)的相反数,即△H4= – E = – 348.7 kJ·mol–1 △H5 等于 NaCl 的晶格能(U)的相反数,即△H5= – U = ? △H6 等于 NaCl 的标准生成热(△f H m ) ,即△H6= △f H m = – 410.9 kJ·mol–1 由盖斯定律:△H6= △H1 +△H2+△H3+△H4+△H5 所以:△H5=△H6-(△H1 +△H2+△H3+△H4) 即:U = △H1 +△H2+△H3+△H4-△H6 =108.8+119.7+496-348.7+410.9 = 186.7 kJ·mol–1 以上关系称为 Born-Haber 循环 利用盖斯定律,通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键能。
0 0

△H1

Na 的第一电离能 I1;

△H2Cl 的电子亲合能 E 的相反数 –E; △H3NaCl 的晶格能 U 的相反数 –U; △H4NaCl 的升华热 S; 而△H5 = – Ei。所以,通过 I1、E、U 和 S 可求出键能 Ei。 3、影响离子键强度的因素

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从离子键的实质是静电引力 F∝ (q1q2) / r2 出发,影响 F 大小的因素有:离子的电荷数 q 和离子之间的距离 r(与离子半径的大小相关) 。 (1)离子电荷数的影响 电荷高,离子键强。如:

(2)离子半径的影响 半径大,导致离子间距大,所以作用力小;相反,半径小,则作用力大。如:

(3)离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距 d 是 r+和 r –之和。

d = r+ + r –(d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到) 。 1926 年,哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定,得到了 F– 和 O2– 的半径,分别 为 133 pm 和 132 pm,结合 X 射线衍射数据得到一系列离子半径: Mg2+ 的半径 r = d MgO ? rO 2 ? = 320 pm – 132 pm =78 pm 这种半径为哥德希密特半径。 1927 年,Pauling 用最外层电子到核的距离,定义为离子半径,并利用有效核电荷等关 系,求出一套离子半径数据,称为 Pauling 半径。 教材上两套数据均列出。 一般在比较半径大小和讨论规律变化时, 多采用 Pauling 半径。 (3)离子半径的变化规律 ①同主族,从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增加。如: Li+< Na+< K+< Cs+;F– <Cl– < Br– < I– ②同周期主族元素,从左至右,离子电荷数升高,最高价离子,半径最小。如: Na+< Mg2+< Al3+;K+< Ca2+ 过渡元素,离子半径变化规律不明显。 ③同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。如: Ti4+ < Ti3+;Fe3+ < Fe2+ ④一般负离子半径较大;正离子半径较小。如:

可见,虽然 F 与 K 相差两个周期,但 F– 的半径仍比 K+的半径大。 ⑤周期表对角线上,左上元素和右下元素的离子半径相似。如:Li+和 Mg2+,Sc3+和 Zr4+
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的半径相似。 (四)离子晶体的特点 1、无确定的分子量 NaCl 晶体是个大(分子) ,无单独的 NaCl 分子存在于(分子)中。NaCl 是化学式,因 而 58.5 是式量,不是分子量。 2、导电性 水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电。 3、熔点沸点较高

4、硬度高,延展性差 因离子键强度大,所以硬度高。如果发生位错:

发生错位,正正离子相切,负负离子相切,彼此排斥,离子键失去作用,故无延展性。 如 CaCO3 可用于雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性。 (五)离子晶体的空间结构 1、对称性 (1)旋转和对称轴 n 重轴,360 度旋转,可以重复 n 次。 (2)反映和对称面晶体中可 以找到对称面。 (3)反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。 2、晶胞 晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位,晶胞并置起来,则得到晶体。晶胞的代表性 体现在以下两个方面:一是代表晶体的化学组成;二是代表晶体的对称性,即具有相同的对 称元素(对称轴,对称面和对称中心) 。晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小,直角最 多的平行六面体。 3、离子晶体的空间结构 (1)离子晶体的堆积填隙模型 在离子晶体中,占据晶格结点的是正离子和负离子,负离子半径一般比正离子大,因此 负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中,负离子只有一种,可以认 为负离子按一定的方式堆积, 而正离子填充在其间的空隙中。 常见的负离子堆积方式有三种: 立方密堆积或称面心立方密堆积,六方密堆积和简单立方堆积。最后一种不是密堆积,它的 晶胞是立方体,八个角顶上各有一个负离子。在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙:一 种是四个相邻的负离子所包围的空隙, 称为四面体空隙; 一种是由六个相邻的负离子所包围 的空隙,称为八面体空隙。这两种密堆积结构中,负离子数︰八面体空隙数︰四面体空隙数 = 1︰1︰2。在简单立方堆积中,只有一种空隙,即由八个相邻的负离子所包围的立方体空
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隙,而负离子数︰立方体空隙数= 1︰1。正负离子配位数(CN+)一般可由正负离子半径比 规则确定: r+ /r- = 0.225 - 0.414 时,CN+为 4; r+ /r- = 0.414 - 0.732 时,CN+为 6; r+ / r- = 0.732 - 1 时,CN+为 8。 负离子配位数(CN-)可由下式确定: CN-/ CN+ = 正离子数 / 负离子数 = 负离子电荷 / 正离子电荷 例如金红石 TiO2 晶体中,r(Ti4+ / r(O2 ) = 68 pm / 140 pm = 0.486,CN+为 6,正负 离子 Ti4+ 占据八面体空隙;CN-为 3;金红石晶体中,负离子数︰八面体空隙数 = 1︰1,Ti4+ 数只有 O2 数的一半,因此 Ti4+ 离子只占据八面体空隙数的 1/2。 在描述简单离子晶体结构型式时, 一般只要着重指出负离子的堆积方式以及正负离子所 占空隙的种类与分数, 基本上就抓住了离子晶体结构的主要特征。 对于简单的二元离子晶体 来说,正负离子在空间的排列方式(即结构形式)主要取决于正负离子的数量比(或称组成 比)和半径比。常见的六种二元离子晶体典型结构型式如表 1 所示。 表1 二元离子晶体典型结构型式
— —

结构形式

组成比

负离子堆积方式

CN ? / CN ?
6︰6 8︰8 4︰4 4︰4 8︰4 6︰3

正离子占据空 隙种类

正离子占据空 隙分数

NaCl 型 CsCl 型 立方 ZnS 型 六方 ZnS 型 CaF2 型 金红石型

1︰1 1︰1 1︰1 1︰1 1︰2 1︰2

立方密堆积 简单立方堆积 立方密堆积 六方密堆积 简单立方堆积 (假)六方密堆积

八面体空隙 立方体空隙 四面体空隙 四面体空隙 立方体空隙 八面体空隙

1 1 1/2 1/2 1/2 1/2

(2)立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构 晶胞的平行六面体是正六面体时, 我们称它属于立方晶系, 用来表示平行六面体的三度 的三个轴, 称为晶轴, 三个晶轴的长度分别用 a、 b、 c 表示, 三个晶轴之间的夹角分别用 、 表示。 立方晶系的正六面体晶胞的特点是: 、

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按 a、b、c 以及

、 、 之间的关系不同,工分为 7 大晶系,我们讨论的 AB 型晶体指

正负离子数目相同,包括 NaCl、CsCl、ZnS。 首先看 NaCl 的晶胞:

组成具有代表性,对称性(轴、面、中心)也与晶体相同,所以乙为 NaCl 的晶胞。观 察配位数:最近层的异号离子有 4 个,故配位数为 6;观察晶胞类型:看空心圆点,正六面 体的八个顶点及六个面的面心各有一个,所以为面心立方晶系。 再看 CsCl 的晶胞:

组成和对称性均有代表性。看空心圆点,除了立方体的顶点的 8 个,无其它,称为简单 立方晶胞,配位数为 8。 金属 K 的晶胞:

看实心圆点,除了在立方体的八个顶点地有一个外,在立方体的体心位置还有一个,所 以为体心立方晶胞。 ZnS 的晶胞:

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组成和对称性均有代表性。看空心圆点,除了立方体的顶点的 8 个,面中心 6 个,也为 面心立方,配位数为 4。 总之,立方晶系有 3 种类型晶胞,面心立方、简单立方、体心立方。四方晶系,2 种, 正交晶系,4 种等,共有 14 种类型的晶胞。 4、配位数与 r+/r –的关系 NaCl 六配体,CsCl 八配体,ZnS 四配体,均为 AB 型晶体,为何配位数不同? (1)离子晶体稳定存在的条件

(2)r+/r –与配位数 从六配位的介稳状态出发,进行半径比与配位数之间关系的探讨。

此时,为介稳状态。如果 r+再大些,则出现上述 b) 种情况,即阴离子同号相离,异号 相切的稳定状态。亦即:

r? >0.414 r? r? 当 r 继续增加,达到并超过 ? >0.732 时,即阳离子离子周围可容纳更多阴离子,为 8 r
+

配位,CsCl 型。
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若 r+变小,当

r? <0.414 时,则出现上述 a)种情况,阴离子相切,阴离子阳离子相 r?


离的不稳定状态,配位数减少,4 配位,ZnS 型。 总之,配位数与 r+/ r 之比相关: 0.225——0.414 0.414——0.732 0.732——1.000 4 配位 ZnS 式晶体结构 6 配位 NaCl 式晶体结构 8 配位 CsCl 式晶体结构

且 r+再增大,则达到 12 配位;r-再减小,则达到 3 配位。 注意:讨论中将离子视为刚性球体,这与实际情况有出入,但仍不失为一组重要的参考 数据。因而,我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。

二、金属晶体
(一)金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法: “失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中” 。 金属离子通过吸引 自由电子联系在一起,形成金属晶体,这就是金属键。 金属键无方向性, 无固定的键能, 金属键的强弱和自由电子的多少有关, 也和离子半径、 电子层结构等其它许多因素有关,很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金 属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时,其熔点 低,质地软;反之,则熔点高,硬度大。例如:

金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体不透明,且有金属光泽。 在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其 与金属离子之间的碰撞,传递能量,故金属是热的良导体。

金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的延展性,与离子晶体的情况 相反。 (二)金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的,下面的刚性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中, 最紧密的堆积方式是, 一个球与周围 6 个球相切, 在中心的周围形成 6 个 凹位,将其算为第一层。 第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1、3、5 位(若对准 2、4、6 位,
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其情形是一样的) 。

关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准 第一层的球,于是每两层形成一个周期,即 ABAB 堆积方式,形成六方紧密堆积,配位数 12(同层 6,上下各 3) 。此种六方紧密堆积的前视图:

另一种是将球对准第一层的 2、4、6 位,不同于 AB 两层的位置,这是 C 层。第四 层再排 A,于是形成 ABCABC 三层一个周期。得到面心立方堆积,配位数 12。

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这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为 74.05 %。 还有一种空间利用率稍低的堆积方式,立方体心堆积。立方体 8 个顶点上的球互不相 切,但均与体心位置上的球相切,配位数 8,空间利用率为 68.02 %。

三、金属的物理性质 (1)导电性 导电的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满带和空带有部分重叠。如 Be,也 有满带电子跃迁,进入空带中,形成导带,使金属晶体导电。 没有导带,且满带和空带之间的禁带 E> 5eV,电子难以跃迁,则为绝缘带;若禁带的 E< 3eV ,在外界能量激发下,看作可以穿越禁带进入空带,以至于能导电,则为半导体。 (2)其它物理性质 金属光泽:电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当广泛,放出各种波长的光,故 大多数金属呈银白色。 延展性:受外力时,金属能带不受破坏。 熔点和硬度:一般说金属单电子多时,金属键强,熔点高,硬度大。如 W 和 Re,m.p. 达 3500K, K 和 Na 单电子少,金属键弱,熔点低,硬度小。 金属能带理论中,成键的实质是,电子填充在低能量的能级中,使晶体的能量低于金属 原子单独存在时的能量总和。金属能带理论属于分子轨道理论的范畴。

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【典型例题】
例 1、现有甲、乙、丙(如图)三种晶体,试写出甲、乙二晶体的化学式和丙晶体中 C 和 D 的个数比。

分析: 根据晶格点类型及它对单元晶胞的贡献, 可分别算出三种晶体中所含微粒的数目。 甲:X 的个数= 1×1 = 1 Y 的个数= 4× X︰Y = 1︰
1 1 = 8 2

1 = 2︰1 2 1 8

乙:A 的个数= 8× = 1 B 的个数= 1×1 = 1 A︰B = 1︰1 丙:C 的个数= 1×1 + 12× D 的个数= 8×
1 =4 4

1 1 + 6× = 4 8 2

解:甲的化学式为 X2Y 或 YX2, 乙的化学式为 AB 或 BA。 丙中 C︰D = 1︰1 例 2、求证离子半径比(r+ / r-)至少等于 0.732 时,AB 型离子化合物的晶格才属 CsCl 型。 分析:在 CsCl 晶体中,阴、阳离子尽量接近,使引力最大,而相同离子尽量离开,使 斥力最小。

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解:设正方体的边长为 a,阴阳离子的核间距为 d。d = r+ + r-,a≥2 r- 由图得 b2 = 2a2 c2 = b2 + a2 = 3a2 所以 c =
3 a 又因为 c = 2da≥2 r-所以 2d≥ 3 ×2 r-

d = r+ + r-≥ 3 r-
r? r?

+1 ≥ 3

r? ≥ 3 -1 = 0.732 r?



r? 至少等于 0.732。 r?

例 3、实验测得某些离子型二元化合物的熔点如下表所示,试从晶格能的变化来讨论化 合物熔点随离子半径、电荷变化的规律。
化合物 熔点/K NaF 1265 NaCl 1074 NaBr 1020 NaI 935 KCl 1041 RbCl 990 CaO 2843 BaO 2173

分析:离子晶体熔点主要由晶格能决定,晶格能越大熔点越高。而晶格能又和阴、阳离 子电荷及半径有关,晶格能(负值)∝
Z ?Z ? 。据此分下列几种情况讨论: r? ? r?

(1)对于 NaF、NaCl、NaBr、NaI,其阳离子均为 Na+,阴离子电荷相同而阴离子半径 大小为:r F ? <r Cl ? <r Br ? <r I ? 晶格能大小为:NaF>NaCl>NaBr>NaI 所以熔点高低也是 NaF>NaCl>NaBr>NaI。 (2)对于 NaCl、KCl、RbCl,其阴离子均为 Cl ,而阳离子电荷相同,离子半径: r Na ? <r K ? <r Rb ? 则晶格能:NaCl>KCl>RbCl。同理,CaO 熔点高于 BaO。 (3) 对于 NaF 与 CaO, 由于它们的阴、 阳离子距离差不多 ( d NaF = 231pm , d CaO = 239pm)


故晶格能的大小决定于离子电荷数, CaO 的阴、 阳离子电荷数均为 2, 而 NaF 均为 1, 则 CaO 的晶格能比 NaF 大,所以 CaO 熔点高于 NaF。同理 BaO 的熔点高于 NaCl。
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解:离子晶体的熔点,随阴、阳离子电荷的增高和离子半径的减小而增高。 例 4、石墨具有层状结构,如图:

(1)试指出石墨层状分子中碳原子(C)数与 C—C 化学键(将每对临近的碳原子与碳 原子间的联线看作一个化学键)数的相对比例,请对所得结论的导出作出论证(若能以两种 方法论证更好) ; (2)实验测得石墨、苯、乙烯分子中 C—C 键键长依次为 142、140、133 pm。请对上 述系列中键长依次递减的现象作出合理的解释。 分析:从六边形的共用顶点,看每个顶点对环所作的贡献进行分析,以及每 C 原子所享 有的电子数进行讨论。 解: (1)石墨层状分子中碳原子(C)数与 C—C 化学键数的相对比例为: C/C—C = 1/1.5 = 0.67/1 若取层状结构的一个基本单元平面正六边形来看,六边形上的每个顶点(碳原子)为三 个六边形共用,故每个平面六边形中的碳原子数为 6×
1 = 2;六边形的每条边(即 C—C 3 1 = 3。所以每个六边 2

键)为两个六边形所共用,故每个平面正六边形中的 C—C 键数为 6× 形中 C/C—C= 2/3 = 0.67。

若从层状结构的一个点即碳原子来看:它周围有三个 C—C 键,但每个 C—C 键都是由 该原子与另一个碳原子所共用,故该碳原子单独享有的 C—C 键数为 3× (2)从石墨、苯、乙烯的分子结构可知: 石墨中 1 个 C—C 键平均有 0.67 个 ? 电子; 苯分子中 1 个 C—C 键平均有 1 个 ? 电子; 乙烯分子中 1 个 C—C 键有 2 个 ? 电子: 由于 ? 电子从 0.67、1 增大到 2,所以键长缩短。 例 5、试比较下列金属熔点的高低,并解释之。 (1)Na、Mg、Al (2)Li、Na、K、Rb、Cs 分析:用金属键理论分析、判断。 解:熔点: (1)Na<Mg<Al 因为离子半径 Na+>Mg2+>Al3+,而离子电荷 Na+<Mg2+<Al3+,金属晶体中,离子半径 越小,电荷数越大,金属键越强,金属键越强,金属晶体的熔点越高。
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1 = 1.5。 2

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(2)熔点 Li>Na>K>Rb>Cs Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的离子电荷数相同,离子半径 Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+,金属键 Li>Na>K>Rb>Cs,所以熔点高低顺序如上。 例 6、已知金属铜为面心立方晶体,如图所示:

铜的相对原子质量为 63.54,密度为 8.936 g·cm–3,试求: (1)单位晶胞的边长; (2)铜的金属半径。 分析:由题提供的数据,先求出铜的摩尔体积,再求出单胞体积,最后求出单胞边长和 金属半径。 解: (1)1 mol 铜原子所占的体积为:1 mol×63.54 g·mol–1/8.936 g·cm–3=7.11cm3 铜为面心立方晶格,1 个单胞中有 4 个铜原子,故 1 个单胞的体积为
7.11cm3 · m ol?1 6.023? 10 m ol 4
23 ?1

= 4.722×10–23cm3

单胞边长 a 为: a = 4.722?10?23 cm3 = 3.615×10–8cm (2)在一个面心立方晶胞中,单胞边长为 a,铜原子的金属半径为 r,根据简单的几何 关系得:(4r)2 = a2 + a2 r=
2 /4a = 1.28×10 cm
–8

因此铜单位晶胞的边长为 3.615×10-8cm,铜原子的金属半径为 1.28×10-8cm 例 7、X–衍射实验测得,金属银属于立方晶系,它的晶胞参数 a = 408 pm;又用比重瓶 测出金属银的密度 d = 10.6 g/cm3。问金属银的点阵类型。 分析:欲得一个晶胞里有几个银原子,需得知一个晶胞的质量。后者可根据晶胞的体积 和金属的密度求得。 求出 Z = ?,对于常见的金属晶胞,就可以获知它的点阵类型。一般规律是:Z = 1,简 单立方; Z = 2, 六方密堆积的六方晶胞或体心立方 (金属晶体很少有底心类型, 一般可排除) ; Z = 4,面心立方。 (注:根据较深入的理论,从 X–衍射实验得到的衍射图谱上考察衍射强度 就可确定点阵的带心与否以及带心类型,从略。 ) 解: 晶胞体积 V = (408pm)3 晶胞的质量 m = 10.6g / cm3 ×(4.08×10 8cm)3
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设晶胞含有 x 个银原子,质量为 x107.9 / 6.022×1023 x107.96g / 6.022×1023 = 10.6g/cm3 × (4.08×10 8cm)3 ∴x = 4.02 所以,一个晶胞含 4 个银原子(注:由于数据来自测定实验,不可能得到 4.0000 的整 数,而原子数总是整数。 因此,银的点阵类型属于面心立方点阵。


配位化合物

【知识概要】
一、配合物基本知识
1、配合物的定义 由中心离子(或原子)和几个配体分子(或离子)以配位键相结合而形成的复杂分子或 离子,通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物,简称配合物,也 叫络合物。 [Co(NH3)6]3+,[Cr(CN)6]3–,Ni(CO)4 都是配位单元,分别称作配阳离子、配阴离子、配分 子。 [Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4 都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化 合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 思考:下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4·5H2O ②K2PtCl6 ③KCl·CuCl2 ⑥Cu(CH3COO)2

④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O 注意:①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 中心离子 内界 配合物 外界 配位体 单齿配体 多齿配体 螯合配体

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(1)配合物的内界和外界
? 以 [Cu(NH3)4]SO4 为例:[Cu(NH3)4]2+ SO 2 4

内界

外界

内界是配位单元,外界是简单离子。又如 K3[Cr(CN)6] 之中,内界是[Cr(CN)6]3–,外界是 K+。可以无外界,如 Ni(CO)4。但不能没有内界,内外界之间是完全电离的。 (2)中心离子和配位体 中心离子:又称配合物的形成体,多为金属(过渡金属)离子,也可以是原子。如Fe3+、 Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等,只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl 、Br 、I 、CN 、CNS 等。 (3)配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子,叫配位原子。配位单元中,中心 离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数,叫配位数。 配位化合物 [Cu(NH3)4]SO4 的内界为 [Cu(NH3)4]2+,中心 Cu2+的周围有 4 个配体 NH3,每个 NH3 中有 1 个 N 原子与 Cu2+配位。N 是配位原子,Cu 的配位数 4。 (注意:配体的个数与配 位数不是同一个概念) 若中心离子电荷高,半径大,则利于形成高配位数的配位单元;而配体电荷高,半径大, 利于低配位数。 (4)常见的配体 单齿配体:一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、 NH3 、CO等。 单齿配体中,有些配体中含有两个配位原子,称为两可配体。如 (SCN)–离子,结构为线性。 以S为配位原子时,-SCN–称硫氰根;以N为配位原子时,-NCS–称异硫氰根。 多齿配体:有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿等) 。如含氧酸根:SO 4 、 CO 3 、 PO 4 、C2O 4
3? 2?
2?
2?
- - - - -

螯合配体: 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构 的配体称为螯合配体。 螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。 如乙二胺 H2N-CH2-CH2NH2(表示为en) ,其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的 配体通常称双基配体(或双齿配体) 。 而乙二胺四乙酸 ( EDTA ),其中 2 个 N,4 个 – OH 中的 O 均可配位,称多基配体。

由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯 合物(如右图所示) 。含五元环或六元环的螯合物较稳定。

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3、配合物的命名 配合物种类繁多,结构复杂,因此有必要对配合物进行系统命名,命名原则如下: (1)在配合物中 先阴离子,后阳离子,阴阳离子之间加“化”字或“酸”字,配阴离子看成是酸根。 (2)在配位单元中 ①先配体后中心,配体与中心之间加“合”字。 ②配体前面用二、三、四 … … 表示该配体个数。 ③几种不同的配体之间加“ · ”隔开。 ④中心后面加() ,内写罗马数字表示中心的价态。 (3)配体的名称

(4)配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上 ①先无机配体后有机配体 如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 · 二 (三苯基膦)合铂(II)

②先阴离子类配体,后阳离子类配体,最后分子类配体。 如 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 · 氨合铂 ( II ) 酸钾

③同类配体中,按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。 如 [Co(NH3)5H2O ] Cl3 三氯化五氨 · 水合钴 ( III ) ④配位原子相同,配体中原子个数少的在前。 如 [ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合钴 ( II ) ⑤配体中原子个数相同, 则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英 文字母表次序。如 NH 2 和 NO 2 ,则 NH 2 在前。
? ? ?

二、配位化合物的价键理论
1、配位键形成:中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。 a、σ 配位键:

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b、π 配位键:K[(CH2=CH2)PtCl3]

乙烯.三氯合铂(III)酸钾(蔡斯盐)

C2H4 的π 电子与 Pt2 配位:



2、配合物的构型与中心的杂化方式 配位数 2 3 4 4 5 5 6 6 空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 杂化轨道类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 ds sp3d2 d2sp3 FeF63


实例 Ag(NH3)2+


Ag(CN)2




Cu(CN)32 HgI3 Zn(NH3)42+ Ni(CN)53


Cd(CN)42




Ni(CN)42

4

Fe(CO)5 2- TiF5 - - - AlF63 SiF62 PtCl64


Fe (CN)63

Co(NH3)6

(1)ns npnd 杂化
? 例 1、FeF 3 6 的成键情况

1 个 4s 空轨道,3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道,正八面体分 布。6 个 F–的 6 对孤对电子配入 sp3d2 空轨道中,形成正八面体构型的配合单元。 例 2、Ni(CO)4 的成键情况

在配体 CO 的作用下,Ni 的价层电子重排成 3d104s0

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形成 sp3 杂化轨道, 正四面体分布, 4 个 CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键, 形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。 例 1 和例 2 的相同点是, 配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns npnd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物,所成的键称为电价配键,电价配键不是很强。 例 1 和例 2 的不同点是, CO 配体使中心的价电子发生重排, 这样的配体称为强配体。 常见的强配体有 CO、CN 、NO ? 2 等;


例 1 中 F 不能使中心的价电子重排, 称为弱配体。 常见的弱配体有 F 、 Cl 、 H2O 等。 而 NH3 等则为中等强度配体。对于不同的中心,相同的配体其强度也是不同的。 (2)(n-1) d ns np 杂化
? 例 3、讨论 Fe(CN) 3 6 的成键情况







形成 d2sp3 杂化,使用 2 个 3d 轨道,1 个 4s 轨道,3 个 4p 轨道。用的内层 d 轨道。
? 形成的配离子 Fe(CN) 3 6 为正八面体构型。 ? 例 4、讨论 Ni (CN) 2 4

? 空出 1 个内层 d 轨道,形成 dsp2 杂化轨道,呈正方形分布。故 Ni (CN) 2 4 构型为正方

形。 例 3 和例 4 中,杂化轨道均用到了( n-1 ) d 内层轨道,配体的孤对电子进入内层,能 量低,称为内轨配合物,较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。 3、内轨、外轨配合物及其能量问题 外轨型配合物:中心原子用外层轨道接纳配体电子。
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例如:[FeF6]3– sp3d2 杂化,八面体构型,

3d 5

内轨型配合物:中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。 例如:[Cr(H2O)6]3+d2sp3 杂化, 八面体构型,3d3

内外轨型取决于:配位体场(主要因素)和中心原子(次要因素) ①强场配体,如 CN 、CO、NO2 等,易形成内轨型;弱场配体,如 X 、H2O 易形成外 轨型。 ②中心原子 d3 型,如 Cr3+,有空(n-1)d 轨道,(n-1)d 2ns np3 易形成内轨型;中心原子 d 8~ d10 型,如 Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+无空(n-1)d 轨道,(ns)(np)3 (nd)2 易形成外轨型。 内轨配合物稳定, 说明其键能 E 内大于外轨的 E 外, 那么怎样解释有时要形成外轨配合物 呢?其能量因素如何? 从上面的例题中可以看到, 形成内轨配合物时发生电子重排, 使原来平行自旋的 d 电子进
? 入成对状态,违反洪特规则,能量升高。成一个对,能量升高一个 P(成对能) 。如 Fe(CN) 3 6
- - -

中的 d 电子,由

变成

,成 2 个电子对,能量要

升高 2P。因此,有时形成内轨型络合物,能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所 示:

4、价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。 在磁天平上可以测出物质的磁矩 和单电子数 n 有如下关系: = n( n ? 2) B.M. 式中 B.M. 是 的单位,称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. ,可以推出 n = 4。测出磁矩, 。

推算出单电子数 n, 对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。 NH3 是个中等强度的配体, 在[Co(NH3)6]3+中究竟发生重排还是不发生重排, 我们可以从磁矩实验进行分析, 以得出结论。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0, 无单电子。 Co3+, 3d 6, 若不重排, 将有 4 个单电子: ;只有发生重排时,才有 n = 0: 体。杂化轨道是 d sp ,正八面体,内轨配合物。测得


,故 NH3 在此是强配
3? FeF 6

2

3



= 5.88 B.M.,推出 n = 5,F

不使 Fe 的 d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。 5、价键理论的局限性

3+

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(1)可以解释[Co(CN)6]4–易被氧化[Co(CN)6]3 但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定 的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。 重要原因:未考虑配体对中心离子的影响。



三、配位化合物的异构现象
1、结构异构(构造异构) 键联关系不同,是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体,多属此类。 (1)电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物, 与原来的配合物互为电离 异构。 它们电离出的离子种类不同, 如 [CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br, 前者可以使 Ba2+ 沉淀,后者则使 Ag+沉淀。 H2O 经常做为配体,也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构,称为 水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3 和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。 (2)配位异构 内界之间交换配体,得配位异构。如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] (3)键合异构 组成相同,但配位原子不同的配体,称两可配体,如–NO 2 和–ONO–。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互为键合异构。 2、空间异构(立体异构) 键联关系相同,但配体相互位置不同,是空间异构的特点。 (1)几何异构(顺反异构) 配位数为 4 的平面正方形结构
?

顺式称顺铂,是抗癌药物,反式则无药效。 正方形的配合物 M2 a 2 b,有顺反异构,M 有顺反异构。 配为数为 6 的正八面体结构
a 3 b,不会有顺反异构。正四面体结构,不会

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总之,配体数目越多,种类越多,异构现象则越复杂。 (2)旋光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构, 当相互位置的关系亦一致时, 也可能不重合。 比如人的两只手,互为镜像,各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致,但不能重合。互 为镜像的两个几何体可能重合,但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合,则 互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同,但光学性质不同。

互为旋光异构体的两种物质, 使偏振光偏转的方向不同。 按一系列的规定, 定义为左旋、 右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。 顺式 M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体,如下图所示:

四配位的正四面体结构 M a b c d

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【典型例题】
例 1:配离子[CoCl(NCS)(en)2]+的名称为,配位原子为,配位数为,中心离子氧化数为, 空间构型为。 答案:一氯?一异硫氰酸根?二乙二铵合钴(Ⅱ) ;Cl 和 N;6;Ⅲ;八面。 例 2、某配合物的摩尔质量为 260.6 g·mol 1,按质量百分比计,其中 Cr 占 20.0%,NH3 占 39.2%, Cl 占 40.8%; 取 25.0 mL 浓度为 0.052 mol· L
-1 -1 -

的该配合物的水溶液用 0.121 mol· L

的 AgNO3 滴定, 达到终点时, 耗去 AgNO332.5 mL, 用 NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性,

未检出 NH3 的逸出。问:该配合物的结构。 分析:由 Cr、NH3、Cl 的百分比之和为 100 知该物不含其他元素;由 Cr、NH3、Cl 的百 分比,可得它们的物质的量比为 Cr︰NH3︰Cl = 1︰6︰3。由滴定消耗的 Ag+的量可算出可被 Ag+沉淀的 Cl 是全部所含的 Cl 。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见 NH3 被 Co3+ 牢牢结合住。综合以上信息,得出结论:结构为[Cr(NH3)6]Cl3;该配合物含有[Cr(NH3)6]3+配离 子。
- -

0.20 ? 260 .6 0.392 ? 260 .6 0.408 ? 260 .6 ︰ ︰ = 1︰6 ︰3 52 17 35.5 32.5 ? 0.121 每摩尔配合物里所含的氯 = ≈3 mol 25.0 ? 0.052
解:Cr︰NH3︰Cl = 所以该配合物为[Cr(NH3)6]Cl3 例 3、用氨水处理 K2[PtCl4]得到二氯二氨合铂 Pt(NH3)2Cl2,该化合物易溶于极性溶剂, 其 水 溶 液 加 碱 后 转 化 为 Pt(NH3)2(OH)2 , 后 者 跟 草 酸 根 离 子 反 应 生 成 草 酸 二 氨 合 铂 Pt(NH3)2C2O4,问 Pt (NH3)2Cl2 的结构。 分析:Pt(NH3)2Cl2 是平面四边形配合物,有顺式和反式之分:

反式异构体有对称中心,无极性,顺式异构体有极性。顺式的两个氯原子( Cl )处于 邻位,被羟基(OH )取代后为顺式 Pt(NH3)2 (OH)2,后者两个羟基处于邻位,可被双齿配体
? 2? C2O 2 4 取代得到 Pt(NH3)2C2O4,反式则不可能发生此反应,因为 C2O 4 的 C—C 键长有限,不




可能跨过中心离子与双齿配体形成配价键。
NH 3 2O4 解:K2[PtCl4] ?? ?? Pt (NH3)2Cl2 ?OH ? ?? Pt (NH3)2 (OH)2 ?C ? ?? Pt (NH3)2C2O4
? 2?

由水溶液证实产物 Pt (NH3)2Cl2 有极性;加之可将 Pt (NH3)2 (OH)2 转化为 Pt (NH3)2C2O4, 证实 Pt (NH3)2Cl2 为顺式异构体。

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例 4、写出 Pt (NH3)2(OH)2Cl2 的异构体。 分析:八面体的 6 个顶点被 3 对不同的配体占据,只可能有三种模式(见下图)

(I)式 a、b、c 三对配体均取对位, (II)式 a、b、c 三对配体均取邻位, (III)式为“一反 二顺”式。对于 I、II 式,a,b,c 的空间关系是无区别的,而 III 式中 a 与 b,c 空间有区别, 当 a 分别为 OH ,NH3 和 Cl 时,便出现三种异构体。再则,II、III 式分子内均有对称面,不 可能出现对映异构体,而 I 式无对称面,存在一对对映异构体。 解:该化合物有 6 种异构体,结构如下:
- -

(VI)是(I)的对映体
? 3+ 例 5、试给出 Cr(NH3) 3 6 的杂化轨道类型,并判断中心离子 Cr 是高自旋型还是低自旋

型? 分析:该配离子配位数为 6,其空间构型应是正八面体,中心离子杂化轨道类型可能是 内轨型 d2sp3 或外轨型 sp3d3。因 Cr3+电子构型是 3d3,内层有空的 3d 轨道,因而形成内轨型 的杂化轨道。对于八面体场(C.N.=6) ,只有当络离子中中心离子(或原子)的 d 电子数为 4~7 时, 才可能有高自旋与低自旋之分。 因 Cr3+只有 3 个 d 电子, 故无高自旋与低自旋之分。 解:Cr3+的基态电子构型为 3d3,因而 3 个未成对电子以自旋平行的方式填入 3 个 3d 轨
? 道,尚有 2 个空 3d 轨道,因而可以容纳 NH3 分子的电子对,故 Cr(NH3) 3 6 的杂化轨道类型是

d2sp3。因 Cr3+只有 3 个 d 电子,故无高自旋与低自旋之分。

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