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2013年福建省化学竞赛复赛赛前练习一:配位化合物(含详细答案)


2013 年福建省化学竞赛复赛赛前练习一:配位化合物
沙县一中罗仙福 2013-06-05 1.写出下列各配合物或配离子的化学式 (1) 硫酸四氨合铜(II) (3) 二羟基· 四水合铝(III)离子 (5) 四硫氰· 二氨合铬(III)酸铵 2、 (2011 全国初赛第 2 题 11 分) (2) 二氰合银酸根离子 (4) 三氯· (乙烯)合铂(II)酸钾 (6) 顺

式—二氯二氨合铂(II)

2-1 画出 2,4-戊二酮的钠盐与 Mn3+形成的电中性配合物的结构式(配体用 O

O 表示) 。

2-2 已知该配合物的磁矩为 4.9 玻尔磁子,配合物中 Mn 的未成对电子数为 2-3 回答:该化合物有无手性?为什么?



2-4 画出 2,4-戊二酮负离子的结构简式(必须明确其共轭部分) ,写出其中离域 π 键的表示符号。 2-5 橙黄色固体配合物 A 的名称是三氯化六氨合钴(Ⅲ),是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵和过氧化氢混合, 以活性炭为催化剂合成的。机理研究发现,反应过程中首先得到 Co(NH3)62+离子,随后发生配体取代反应, 得到以新配体为桥键的双核离子 B4+,接着发生桥键断裂,同时 2 个中心原子分别将 1 个电子传递到均裂 后的新配体上,得到 2 个 C2+离子,最后 C2+离子在活性炭表面上发生配体取代反应,并与氯离子结合形成 固体配合物 A。写出合成配合物 A 的总反应方程式;画出 B4+和 C2+离子的结构式。

3 . 化 合 物 的 种 类 繁 多 , 一 个 重 要 的 因 素 是 许 多 化 合 物 存 在 同 分 异 构 现 象 (isomerism) , 试 画 出 (Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。(Me = CH3)。 在结构式中 Me2PCH2CH2PMe2 可简化成

P P

(双齿配体)

4、配合物 A 是 1936 年由 Jensen 合成的,它的化学式为 Ni[P(C2H5)3]2Br3。化合物呈顺磁性,有极性,但 难溶于水,易溶于苯,其苯溶液不导电,试画出配合物 A 所有可能的几何异构体。若存在对映体,请标明 对映关系。

5.在 NH4Cl 水溶液中,用空气氧化碳酸钴(II),可以得到有光泽红色的—氯化物 A(Co: NH3:Cl 为 1:4:1)。 在 0℃下将固体 A 加入用 HCl 气体饱和的无水乙醇中,在室温下有气体迅速放出。将其振摇至不再有 气体发生,得到蓝灰色固体 B,B 是一种混合物。将 B 过滤,用乙醇洗涤,然后用少量冷水洗涤。所 得主要产物再经过一系列提纯步骤,产生紫色晶体 C(化学式:CoCl3· 3· 2O)。当 C 在浓盐酸中 4NH 0.5H 加热时,可以分离出一种绿色化合物 D,经分析为 CoCl3· 3· H2O。D 可溶于冷水,加浓盐酸就 4NH HCl· 沉淀出来。请回答下列问题: (1) A~D 分别代表何种化合物?请分别画出 C 与 D 中配离子的立体结构。
—1—

(2) 写出并配平所有的化学方程式。 (3) 试根据 C 与 D 中的配离子的立体结构判断它们的极性,并简要说明理由。 (4) 用少量冷水洗涤 B 的目的何在?浓盐酸在 D 的形成中起什么作用? (5) C 与 D 之间的转化属于一种什么类型的反应? (6) 由题给条件和提示,说明你所推测的化学反应发生的依据(只要回答推测 C 和 D) 。提示:a. 已 知可被拆分的异构体形式是紫色的,并且在溶液中存在如下平衡
在饱和 HCl 中蒸发

紫色—[CoCl2(en)2]Cl
水溶液在蒸气浴上浓缩

绿色—[CoCl2(en)2]Cl· 2H2O HCl·

b. 若用阳离子交换色谱柱吸附了适量固体 B 的水溶液,然后用合适的淋洗剂淋洗,可以观察到色谱 柱上主要形成两条色带,先淋洗出的为少量绿色溶液,然后收集到较多的紫色溶液。

6、 (2011 江苏省复赛 12 分)顺铂,即顺式-二氯二氨合铂(Ⅱ) ,1967 年被现具有抗肿 瘤活性,1979 年经美国食品和医药管理局(FDA)批准,成为第一个 用于临床治疗某些癌症的金属配合物药物。现今顺铂已成为世界上用于 治疗癌症最为广泛的 3 种药物之一。 4-1 在顺铂中,中心原子 Pt 的杂化方式为 ,顺铂的磁矩为 ; 4-2 将 1mmol 氯亚铂酸钾(K2PtCl4)溶于水,搅拌条件下,加入 8mmol 碘化钾溶液,室温搅拌 30min 后, 过滤。搅拌条件下,加入 2.5mmol 的环己胺溶液到滤液中,室温反应 25min,可得到产物 A,产率为 78.36%。在 1mmol 产物 A 中分别加入高氯酸 1.0mL 和无水乙醇 30mL,50℃搅拌反应 25h,过滤,得 到铂配合物 B,产率为 98.25%。B 的元素分析结果为 C:13.14%,N:2.56%,H:2.39%,Pt:35.60%, 红外光谱、紫外光谱等分析结果表明,B 有对称中心,存在两种 Pt—I 键、一种 Pt—N 键,Pt 的配位 数仍然为 4.体外抗肿瘤活性研究表明该配合物 B 对 5 种人的肿瘤细胞的增殖抑制作用明显好于临床用 药顺铂。写出化合物 B 的分子式,画出它的可能结构。

4-3 Pt 也有八面体场配合物,如[Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI](其中 Py 为吡啶) ,如果只考虑 NO2 的硝基配位方 式,请在下图中添加其余基团,以画出[Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI]结构中 Py 和 NH3 对位的所有同分异构 体(所给图可不全用完,如果不够时也可以自行增加) 。

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2013 年福建省化学竞赛复赛赛前练习一:配位化合物 参考答案
1、1. (1) [Cu(NH3)4]SO4 (2) Ag(CN)2– (3) [Al(H2O)4(OH)2]– (4) K[PtCl3(C2H4)] (5) NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] (6) cis–Pt(NH3)2Cl2 2、2-1

2-2 未成对电子数为 4

2-3 有。该化合物只有旋转轴(第 1 类对称元素)

2-4

3.
P P P Fe P C O P Fe P P P P P CO OC Fe P P P P

O C Fe P P P P

P Fe P P CO OC

P Fe P P

4. 解析:配合物 A 有顺磁性,由于 Ni3+的价电子构型为 3d7,有单电子,必然有顺磁性,有极性,说明该 分子中的化学键不能抵消,即不是对称分子,但难溶于水,易溶于苯且苯溶液不导电,这说明 A 无外界 简单离子存在,都是内界,即[Ni(PEt3)2Br3]。
Br Et3P Et3P Ni Br Et3P Br Br Br Ni Br Br Ni PEt3 PEt3 Br Br Br PEt3 PEt3 Ni Br Br Br Ni PEt3 Br PEt3

PEt3 Br

5. (1) A:[Co(NH3)4CO3]Cl B:C、D 混合物 C:顺式—[Co(NH3)4Cl2]Cl D:反式—[Co(NH3)4Cl2]Cl (2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl 4[Co(NH3)4CO3]Cl + H2O [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl cis- [Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl trans- [Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O (3) C 中配离子的极性大于 D 中配离子的极性, 因为结构对称的配离子是 D, 结构不对称的配离子是 C。 (4) 用少量水洗涤的目的是把 D 洗掉,因为 D 溶于冷水,当 C 在浓盐酸中加热,可分离出一种绿色化 合物 D,这显然是浓盐酸的作用。
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6

(5) C 和 D 属于几何(顺—反)异构体,所以 C 与 D 之间的转化属于顺反异构转化反应。 (6) 从提示来看:a. 紫色—[CoCl2(en)2]+可以拆分成左旋与右旋异构体, 所以紫色化合物属于顺式结构, 因为紫色物种无对称面,有光学异构体;b. 在阳离子交换色谱柱上先淋洗下来的是少量绿色溶液, 这说明绿色物种是反式—[Co(NH3)4Cl2]+,因为反式结构无极性,所以在柱子上吸附能力弱,先被淋 洗下来。从 a、b 提示中我们可以判断 C 是 cis- [Co(NH3)4Cl2]+,D 是 trans- [Co(NH3)4Cl2]+。 、

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