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第五章 配位化学


配位化学

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中学化学链接

?初中化学 CuSO4· 2O 5H ?化学Ⅰ、Ⅱ有关“配位化学”教学要求: 结晶水合离子化合物、银氨溶液

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选修模块教学要求
1.理解简单配位键的形成过程。 2.能用配位键说

明简单配合物的形成,知道形成配合物的 条件,了解配合物组成,知道配合物在水溶液中的电离情 况。 3.知道由于配位体在空间的排列顺序不同可能产生同分异 广东 胆矾CuSO4· 2O可写成[Cu(H2O)4]SO4 H2O,其结构 5H 构现象,以及由于同分异构而产生的性质的不同。 示意图如下:
(4)往硫酸铜溶液中加入过量氨水,可生成[Cu(NH3)2]2+ 配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形,但 4.配离子的中心离子的杂化轨道类型,一些常见的配离子 NF3不易与Cu2+形成配离子,其原因是_______________。 的空间构型不作要求。 福建(2)在[Z(NH3)4]2+离子中,Z2+的空间轨道受NH3分子 3 提供的 形成配位键。
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2009高考链接

1

基本概念
例:以下三种复杂化合物 AgCl· 3 2NH CuSO4· 3 4NH KCl· MgCl2· 2O 6H

1.1 配合物及其组成

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溶于水后: AgCl· 3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl2NH CuSO4· 3 →[Cu(NH3)4]2++SO424NH KCl· MgCl2 · 2O → K+ +Mg2++3Cl- + 6H2O 6H 配合物:含有配离子(配位单元)的化合 物称为配合物。
AgCl· 3、 CuSO4· 3是配合物 , 2NH 4NH KCl· MgCl2 · 2O 为复盐。 6H
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什么是复盐?(重盐) ?复盐 —— 即由两种或两种以上同种晶型的 简单盐类所组成的化合物 。 ?复盐究竟是不是配合物 ? 应以配合物特征 —— 即是否含有配位键 来判断 。 例如:红色的CsRh(SO4)2·4H2O复盐就是配 合物 。
6 上一页 下一页 本章目录

NH3 NH3 Cu2+ NH3 NH3
[ NH3 Ag+ NH3 ]+

2+

[Cu(NH3)4]2+

[Ag(NH3)2]+

[Fe (CN)6 ]37 上一页 下一页 本章目录

配合物的组成
[Cu (NH3) 4 ] SO4 中 配 配 外 心 位 位 界 离 体 体 子 数 内界 K3 [Fe (CN) 6 ] 外 界

中 配 配 心 位 位 离 体 体 子 数
内界

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1.中心离子:配合物中占据中心位置 正离子或原子。又称形成体. 2.配位体:与中心离子配合的离子或 分子称为配位体. 如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F- 等。
3. 配位原子:在配位体中,直接与中心 离子配位的原子称为配位原子。 H2O中的O ,NH3中的 N ,CN-中的C.
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单基配位体:配位体中只有一个原子与中心 离子配位。H2O、NH3、CN-、 Cl-、F- 等是单基配位体。 多基配位体:一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多基配位体。 如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA). 乙二胺(en): NH2—CH2—CH2—H2N
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O O 草酸根:

—O—C—C—O—

‖ ‖

乙二胺四乙酸(EDTA) HOOC—CH2 CH2—COOH N—CH2CH2—N HOOC—CH2 CH2—COOH
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多基配位体与中心离子配位后形成的配 合物具有环状结构,例:[Cu(en)2]2+ H2C—H2N NH2—CH2

Cu
H2C—H2N NH2—CH2

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例:[Zn(EDTA)]2- (五个五员环)
CO

O CH2 CO—CH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO
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螯合物:具有环状结构的配合物称为螯合物. 螯合物中的环称为螯环。多基配位体 又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之 比称为螯合比。 例:[Cu(en)2]2+ 中,螯合比 = 1︰2 [Zn(EDTA)]2-中,螯合比 = 1︰1 螯合物具有特殊的稳定性,其中又以 五员环、六员环最稳定,环越多越稳定。
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例:稳定性 [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+
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异性双位配体(两可配体):
?

如:SCN-, CN-, NO2-等

N
N

C
C M

S
S

M

M

N
O N O

C
M

S

O M N O

O N
上一页

O

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M

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桥连配体:
?

如:OH-,X-,N3-,CN-,SCN-,C2O42-,等

M

H O
N N N

O

M
M

M

N O M

N
O M

C
O

S
M

M

M

M

O
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O
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18 本章目录

4.配位数: 直接与中心离子配位的配位 原子的数目叫做中心离子的配位数. 例: [Cu (NH3)4]SO4 [Cu(en)2]2+ K3 [Fe (CN)6 ] [Zn(EDTA)]2Cu2+ 的配位数为 4 Cu2+ 的配位数为 4 Fe3+ 的配位数是 6 Zn2+的配位数是 6

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配位数与配合物空间构型的关系 例:[Ag(NH3)2]+ 配位数为2, 直线型 H3N——Ag——NH3
[Cu

(NH3)4 ]2+ 配位数为4,有平面四方型.
H3N Cu2+ NH3

H 3N

NH3
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[Zn(NH3)4]2+ 配位数为4,正四面体.

[FeF6]3- 配位数为6,正八面体.

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影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影响:
a)一般而言,中心离子电荷越高,吸引配位的数目越多 b)中心离子的半径越大,则配位数越高,但若半径太大,则 影响其与配体结合,有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-

配体对配位数的影响
配体电荷:配体负电荷增加,一方面增加中心阳离子对配体

的吸引力,但同时也增加了配体间的斥力,总的结果为C.N. 数减小。如:SiF62-,SiO42-;[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2配体体积:配体体积越大,则中心离子周围可容纳的配体数 越少,C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]上一页 下一页 22 本章目录

外界条件的影响
a)配体浓度:一般而言,增加配体的浓度,有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度:温度越高,配位数降低。 c)空间位阻:位阻越大则配位数小。 综上所述,影响配位数的因素是复杂的,但 一般地讲,在一定范围的条件下,某中心离子有 一个特征的配位数。
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5.配离子的电荷:配离子的电荷等于 中心离子的电荷与配位体电荷的代数和. 例:[Cu (NH3)4 ]2+ [Fe (CN)6 ]4[Fe (CN)6 ]3-

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例题:
1.配合物 [Fe (en)3]Cl3,其配位体是 _________,中心离子的配位数是 _____________。 2.配合物 [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3,其中心 离子是_________,配位体是 ______________ 3.[PtCl2(NH3)2]的配位体是________, 配位原子是_________。
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1.2 配合物的命名
1. 配阴离子: 配位体—合中心离子(氧化数)—酸外界 例:K3 [Fe (CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾

26 上一页 下一页 本章目录

2. 配阳离子: 外界—配位体—合中心离子(氧化数) 例:[Cu (NH3)4 ]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 配位体两种以上:先阴离子,后中性分子 先简单,后复杂。
例:K[Co(NH3)2Cl4] 四氯二氨合钴(Ⅲ)酸钾 [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 氯化一氯一水四氨合钴(Ⅲ)
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3.无外界配合物 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) [Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴(Ⅲ) [Fe(CO)5] 五羰基合铁

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5-2 配合物的异构现象
配合物的异构现象:配合物化学组成相同,但 原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配 合物结构性质不同的现象。

几何异构
立体异构

光学异构

化学结构异构
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几何异构: 配体在中心原子周围的几何位置不同。 例1:平面型的Pt(NH3)2Cl2

H3N Pt H3N
极性

Cl

H3N Pt

Cl

Cl

Cl

NH3

顺-二氯· 二氨合铂

反-二氯· 二氨合铂

非极性
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例2:八面体型的Pt(NH3)4Cl2
Cl H3N NH3 NH3 Cl

Cl H3N Cl NH3 NH3

H3N

H3N

反-二氯· 四氨合铂

顺-二氯· 四氨合铂 极性(紫色)
31 上一页 下一页 本章目录

非极性(绿色)

光学异构(旋光异构、手性异构、光活性异构): 若分子与其镜像不能重叠,则该分子与其镜 像互为对映异构体。 例:顺-二氯· 二(乙二胺)合钴(III)离子

32 上一页 下一页 本章目录

键合异构: 异性双位配体以不同配位原子与中心原 子成键所产生的异构现象。 例:

硝基· 五氨合钴(III)离子 亚硝酸根· 五氨合钴(III)离子
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电离异构 由于内外界配体互换所产生的异构现象。 例:[Co(NH3)4Cl2]Br与[Co(NH3)4ClBr]Cl ① [Cr(H2O)6]Cl3

例: ② [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O H
③ [Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2O 2H
34 上一页 下一页 本章目录

配位异构 在阴阳离子都为配离子的化合物中,阴 阳离子间互换配体所产生的异构现象。

[CoIII(NH3)6][Cr(CN)6] 例: [Cr(NH3)6][CoIII(CN)6]
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3 配合物的化学键理论 1.价键理论

2. 晶体场理论

36 上一页 下一页 本章目录

5.3.1 配位化合物的价键理论 价键理论的要点
1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键M?L 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 空间构型与杂化方式有关
37 上一页 下一页 本章目录

配离子的形成
1. 外轨型配离子的形成 中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd) 杂化成键形成的配合物称为外轨配合物. [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。 4d Ag+ 5s 5p

38 上一页 下一页 本章目录

[Ag(NH3)2]+

4d

sp杂化 5p 5s

NH3 NH3

[AgCl2] ,[CuCl2] 与上述同类 [NiCl4]2-的空间构型为四面体.
[NiCl4]23d sp3杂化 4s Cl
-

-

-

4p
Cl Cl Cl
下一页

-

39

上一页

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[FeF6]3- 为正八面体结构 3d 4s
Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化 F
-

4p

4d· · ·

F F F F F

-

-

-

-

-

2. 内轨型配离子的形成 中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化 形成的配合物称为内轨配合物。
40 上一页 下一页 本章目录

[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形. 3d Ni2+ 4s 4p

[Ni(CN)4]2dsp2杂化 CN CN CN CN
-

41 上一页 下一页 本章目录

[Fe(CN)6]3- 为正八面体结构

3d Fe3+
[Fe(CN)6]3-

4s

4p

d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN-

42 上一页 下一页 本章目录

3. 形成外轨型或内轨型的影响因素 (1) 中心离子的价电层结构 中心离子内层d轨道已全满,只能形成 外轨型配离子。如Zn2+(3d10)、Ag+(4d10). 中心离子d3型, 如Cr3+,有空(n-1)d 轨 道,(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。 中心离子内层d轨道为d4~d9,内外轨型 配离子都可形成,决定于配位体的类型。
43 上一页 下一页 本章目录

(2) 配位体
CN – CO NO2 – 等,易形成内轨型。

F– 、H2O、OH-易形成外轨型 。
NH3、Cl-两种类型都可能形成,与中 心离子有关。

44 上一页 下一页 本章目录

配体强弱 —— 光谱化学系列
? ? ? ?

?
?

?

配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序 —— 称为光谱化学系列(顺序如下): CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32> en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH> Cl- > Br - > I- . 有规律 —— 电负性小的配位原子对应配体的配位能力强; 相反,电负性大的配位原子对应配体的配位能力 弱。
45 上一页 下一页 本章目录

价键理论的优点
? 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 杂化轨道 sp sp2 空间构型 直线型 三角形 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2-

4 4
5 5

sp3 dsp2
d2sp2 dsp3

四面体 平面四边
四方锥 三角双锥

[MnCl4]2[Ni(CN)4]2NiBr3(PR3)2 Fe(CO)5

6
6

d2sp3
sp3d2

正八面体
正八面体

[Fe(CN)6]4[FeCl6]3-, SF6
46 上一页 下一页 本章目录

如何确定杂化类型
? 原则:与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型的方

法相似,只不过多一条 。 步骤: 第一,先确定中心离子的价e构型; 第二,根据配位原子数确定参与杂化 的轨道及轨道数;(共价小分子即可 确定) 第三,根据配体强弱确定是否腾 出内层空轨道,再确定杂化类型 。 ? 可见确定配合物杂化类型与配体强弱有关。

47 上一页 下一页 本章目录

?一定程度上解释了配合物的磁性
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+ (? = 2.8B.M.):
?? ?? ?? ?? ?? ??

3d

4s

4p

4d

sp3d2杂化,外轨型 (高自旋)
48 上一页 下一页 本章目录

抗磁性的[Ni(CN)4]2- (? = 0) :

激发
??

杂化
?? ?? ??

3d

4s

4p

dsp2杂化,内轨型配合物 (低自旋)
49 上一页 下一页 本章目录

价键理论的缺点
i. 不能定量地说明配合物的性质

ii. 不能说明配合物的吸收光谱

iii. 对中心离子为d9的配合物的说明很勉强
iv. 对于过渡金属离子配合物的稳定性

随中心离子d电子数变化的规律也无法解释

50 上一页 下一页 本章目录

3.2 晶体场理论(CFT)
1 晶体场理论的要点 2 d轨道在晶体场中的分裂 3 影响分离能的因素及光谱化学序列 4 电子成对能与配合物自旋状态 5 配合物的可见光谱
51 上一页 下一页 本章目录

1.晶体场理论的要点 ?中心金属离子与配体间靠静电结合 ?配体被看作点电荷或偶极子 ?在配体静电作用下,中心金属离子

的状态和能量要发生变化

52 上一页 下一页 本章目录

2 d轨道在晶体场中的分裂

z

① 正八面体晶体场中的d轨道
z

x

y

x

y

d z2

dx2-y2

53 上一页 下一页 本章目录

dz2 , dx2-y2 (eg)
能 量

d

?o

dxy, dyz , dxz (t2g)
正八面体配 体场的离子

d轨道在正八面体配体场中的能级分裂

??o= E(eg) – E(t2g),称分离能
54 上一页 下一页 本章目录

② 正四面体晶体场中的d轨道

z

x

y x dz2
z

y

dx2-y2
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55 本章目录

x

y

z dxy

56 上一页 下一页 本章目录

eg dxy,dyz,dxz (t2)
能 量

?t

?o

dx2-y2,dz2 (e)
正四面体配合物

t2g
正八面体配合物

d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂
4 ?t = ?o 9
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57 本章目录

思考题:按照晶体场理论,平面正方形配合物 的d轨道是如何分裂的?
z z

M
y Oh x y

M
x D4h

正八面体和平面正方形配合物结构图
上一页 下一页

58 本章目录

z

z

y

x

y

x

dx2-y2
z

dz2
z

y

x

y

x

dxy
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dyz ,dxz
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59 本章目录

3 影响?的因素及光谱化学序列 ? 中心离子的影响 (配体相同条件下) 氧化态越高,?越大

周期数大,?增大

60 上一页 下一页 本章目录

M(H2O)6的?值 金属离子 (M)
二价 三价 V 12600 17700 Cr 13900 17400 Fe 10400 13700 Co 9300 13600

61 上一页 下一页 本章目录

? 配体的影响 (金属离子相同时)
? :I- < Br- < Cl- < N3- < OH- < C2O42- < H2O < NH3 < NH2OH < phen < CO~CN-

—光谱化学序列 (Spectrochemical Series)

62 上一页 下一页 本章目录

4 电子成对能(P)与配合物自旋状态 问题:正八面体场Fe3+ (d5)中的电子如何排布呢?

Paulli原理 需要满足三个条件: 能量最低原理

Hund规则
63 上一页 下一页 本章目录

eg
?o

eg
?o

t2g
低自旋 [Fe(CN)6]3高自旋

t2g
[Fe(H2O)6]3+
64 本章目录

正八面体d5体系的两种电子排布情况
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㈠ 电子成对能(P): 电子成对所需能量 P

静电排斥能

交换能损失

65 上一页 下一页 本章目录

三种可能的电子排布:

① ?>P: 低自旋(强场配体)
如[M(CN)6]3- (M=Fe,Co),[Fe(phen)3]2+等 ② ?<P:高自旋(弱场配体)

如[Fe(H2O)6]2+/3+,[FeX6]3-等
③ ? ? P: 自旋交叉
66 上一页 下一页 本章目录

1. Fe3+具有d5电子构型,在八面体场中要使 配合物为高自旋态,则分裂能△和电子成对 能P所要满足的条件是 ( ) (A)△和P越大越好 (B) △>P (C) △<P (D) △=P 2.下列离子或化合物中,具有顺磁性的是 ( ) (A)Ni(CN)42- (B) CoCl42- (C) Co(NH3)63+ (D) Fe(CO)5

67 上一页 下一页 本章目录

1.下列离子具有最大晶体场稳定化能的是 ( ) (A)Fe(H2O)62+ (B) Ni(H2O)62+ (C) Co(H2O)62+ (D) Mn(H2O)62+ 2.如果下列配合物确实存在,预计配合物中有 最大的 10 Dq值的是 ( ) (A)Ni(NH3)62+ (B) Rh(NH3) 62+ (C) Co(NH3) 62+ (D) Fe(NH3) 62+

68 上一页 下一页 本章目录

NiCl42- 和 Ni(CN) 42- 的空间构型分别为 四面体形和平面正方形,试根据价键理论分别 写出它们的电子排布式,判断其磁性,指出 Ni 原子的杂化轨道类型。

69 上一页 下一页 本章目录

5 配合物的可见光谱
吸收光波长/nm 400~435 435~480 被吸收光的颜色 紫 蓝 观察到物质的颜色 绿黄 黄

480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~605
605~750

绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙

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橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝
蓝绿
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晶体场理论的优、缺点
?很好地解释了配合物的高低自旋性质、可见 光谱性质以及稳定性等 ?缺点:不能解释光谱化学序列 ? :I-<Br-<Cl-<OH-<C2O42-<H2O<NH3<phen<CO
71 上一页 下一页 本章目录

1. 溶液pH的影响
(1)酸效应

当溶液pH减小时,配体可与溶液中的H+结 合生成共轭酸,使配位平衡发生移动,导致 配离子离解。这种因配体与H+结合而导致配 离子离解的作用叫做酸效应。
[FeF6]3- +6H+ Fe3+ +6HF

(2)水解效应

当溶液的pH值增大时,形成体可与水溶液 中的OH-结合生成弱碱,使配位平衡发生移动, 导致配离子离解。这种因金属离子与水中溶 OH-结合而导致配离子离解的作用叫做水解效 应。 例如: [FeF6]3- +3OH+ Fe(OH)33+ +6F-

2.沉淀-溶解平衡的影响
当配合物的形成体可与某种试剂(即沉 淀剂)形成沉淀时,加入沉淀剂则会破坏配 位平衡,使配位平衡向离解方向移动。
例如: [Ag(NH3)2]++BrAgBr + 2S2O32AgBr↓+ 2NH3 [Ag(S2O3)2]3- + Br-

3.氧化还原平衡的影响
配合物的形成体氧化态较高时,可作为 氧化剂。在此溶液中加入还原剂,可使配位 平衡向离解方向移动,使配离子离解。 例如:

[FeCl4]- + 2KI

FeCl4 + 2I2 + 2KI


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