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高中化学竞赛配位化合物练习


配合物 选择题: 1、(NH4)3[CrCl2(SCN)4]的名称是( A.二氯四硫氰酸根合铬(Ⅲ)酸铵 C.四异硫氰酸根二氯合铬(Ⅲ)酸铵


) B.四硫氰酸根二氯合铬(Ⅲ)酸铵 D. 二氯四异硫氰酸根合铬(Ⅲ)酸铵 ) B.平面正方形,平面正方形,正八面体 D.平面正方形,变形八面体,正八面体 ) ) D. Co2+ C.3 与 0 C. F

e(CO)5 ) C.3 C.MA2B2C2 D 0 ) C.[Cr(en)Cl4]) C.Fe(CN)63— C.[Co(en)2Cl2]Cl C.Cr(CO)6 ) D.聚合异构 ) 。 C.电离异构 D.Mn(CN)64— ) D.[PtNH3ClBr(py)] ) D.Co(CO)4 D.Cr(en)33+ D.4 ) D.MA2BC(平面方形) E. Ni2+ D.3 与 1 ) D. Fe(CO)6 F. Fe3+

2、Ni(CO)4,Ni(CN)42 ,Ni(NH3)62+的空间构型分别为( A.正四面体,正四面体,正八面体 C.正四面体,平面正方形,正八面体 A.Cr3+ A.2 与 0 A.Fe(CO)3 A.1 A.MA5C A+ B 3+ B. Mn2+ B.2 与 1 B. Fe(CO)4 B.2 B.MA6 C 3C. Fe2+

3、某金属离子在八面体弱场中的磁矩为 4.90B.M,而在八面体强场中的磁矩为 0,该离子是( 4、在配位数为 4 的 Co2+四面体配合物与平面方形配合物(低自旋)中,未成对电子数分别为( 5、根据有效原子序数规则(EAN) ,下列配合物化学式正确的是( 6、在 HxCo(CO)4 中,x 值应为(

7、已知 M 为配合物的中心原子,A、B、C 为配体,在具有下列化学式的配合物中,哪一个有两种异构体( 8.根据十八电子规则,[(CO)3Ni-Co(CO)3]Z 中 Z 值为 9、在下列配离子中,存在几何异构体的是( A.[Cr(NH4)5Cl]2+ A.Co(CN)63— A.[Pt(NH3)2Cl2] A.Mn(CO)4NO A.键合异构 B.[Pt(py)BrClNH3] B.Cu(NH3)42+ B.[Co(NH3)4Cl2]Cl B.Fe(CO)5 B.配位异构 10、下列配离子中,属于反磁性的是(

11、下列配合物中,除存在几何异构体外,还存在旋光异构体的是( 12、按照 18 电子规则,下列各配合物中应当以双聚体存在的是( 13、两种配合物[PtBr(NH3)3]NO2 和[PtNO2(NH3)3] Br 互为(

314.已知[Fe(C2O4)3] 的磁矩大于 5.75B.M;其空间构型及中心离子的杂化轨道类型是( 3 2 (A)八面体形,sp d ; 2 3 (B)八面体形,d sp ; 2 (C)三角形,sp ; ) 。

3 (D)三角锥形,sp 。

15.下列配离子的中心离子采用 sp 杂化呈直线形的是(

2+ 2+ 2(A)[Cu(en)2] ;(B)[Ag(CN)2] ;(C)[Zn(NH3)4] ;(D)[Hg(CN)4] 。 16.下列配离子的形成体采用 sp 杂化轨道与配体成键且?=0B.M.的是.( (A)[Cu(en)2] 2+ 2;(B)[CuCl2] ;(C)[AuCl4] ;(D)[BeCl4] 。 ) 。

3+ 17.已知[Co(NH3)6] 的磁矩?=0B.M.,则下列关于该配合物的杂化方式及空间构型的叙述中正确的是( ) 。 3 2 2 3 3 2 2 2 (A)sp d 杂化,正八面体; (B)d sp 杂化,正八面体; (C)sp d ,三方棱柱; (D)d sp ,四方锥。 18.下列配离子中具有平面正方形空间构型的是.( ) 。 2+ 22+ 2(A)[Ni(NH3)4] ,?=3.2B.M.; (B)[CuCl4] ,?=2.0B.M.; (C)[Zn(NH3)4] ,?=0B.M.; (D)[Ni(CN)4] , =0B.M.。 ? 22+ 219.实验测得配离子[MX4] 的磁矩小于简单离子 M 的磁矩, 则下列关于[MX4] 的中心离子轨道杂化类型和配离子空间构 型的叙述中正确的是.( (A)sp ,正四面体形; 3 ) 。 2 (B)dsp ,正四面体形; ) 。 33 (C)sp ,平面正方形; 2 (D)dsp ,平面正方形。

20.下列各组配离子中,都是外轨型配合物的是( 2+ 4(A)[Fe(H2O)6] 、[Fe(CN)6] ;

3(B)[FeF6] 、[Fe(CN)6] ;

33(C)[FeF6] 、[CoF6] ;

33+ (D)[Co(CN)6] 、[Co(NH3)6] 。

21.下列两组离子,每组有两种配离子: (a)组:[Zn(NH3)4] 它们的稳定性应该是( 2+ 233与[Zn(CN)4] ;(b)组:[Fe(C2O4)3] 与[Al(C2O4)3] ; ) 。 (B)(a)组前大后小,(b)组前小后大; (D)(a)、(b)两组都是前大后小。 ) 。

(A)(a)组前小后大,(b)组前大后小; (C)(a)、(b)两组都是前小后大;

22.某金属离子所形成的八面体配合物,磁矩为?=4.9B.M.或 0B.M.,则该金属最可能是下列中的.( (A)Cr 3+ 2+ 2+ 2+ ;(B)Mn ;(C)Fe ;(D)Co 。

23.测得某金属离子所形成的配合物磁矩,有 5.9B.M.,也有 1.7B.M.。则该金属离子最可能是下列中的.( 3+ 3+ 2+ 2+ (A)Cr ;(B)Fe ;(C)Fe ;(D)Co 。

) 。

33+ 24.已知[CoF6] 与 Co 有相同的磁矩,则配离子的中心离子杂化轨道类型及空间构型为( ) 。 2 3 3 2 3 2 2 3 (A)d sp ,正八面体; (B)sp d ,正八面体; (C)sp d ,正四面体; (D)d sp ,正四面体。 225.配离子[HgCl4] 的空间构型和中心离子的杂化轨道类型是.( ) 。 2 (A)平面正方形,dsp ; 3 (B)正四面体,sp ; 2 (C)正四面体,dsp ; 3 (D)平面正方形,sp 。 ) 。 2 (D)平面正方形,dsp 。

226.已知[Ni(CN)4] 的?=0B.M.,则此配离子的空间构型和中心离子的杂化轨道为( 3 2 3 (A)正四面体形,sp ; (B)正四面体形,dsp ; (C)平面正方形,sp ; 27.下列离子中,在形成四配位的配离子时,必定具有四面体空间构型的是.( 2+ (A)Ni ; 2+ (B)Zn ; 2+ (C)Co ; 3+ (D)Co 。 ) 。

428.[Mn(CN)6] 是内轨型配合物,则中心离子未成对电子数和杂化轨道类型是.( ) 。 3 2 3 2 2 3 2 3 (A)1,sp d ;(B)0,sp d ;(C)0,d sp ;(D)1,d sp 。 2+ 29.已知[Ni(NH3)4] 的磁矩为 2.8B.M.,则中心离子的杂化轨道类型和配合物空间构型为() 。 2 2 3 3 (A)dsp ,平面正方形; (B)dsp ,正四面体形; (C)sp ,正四面体形; (D)sp ,平面正方形。 22+ 30.某配离子[M(CN)4] 的中心离子 M 以(n-1)d、ns、np 轨道杂化而形成配位键,则这种配离子的磁矩和配位键的极性将. ( ) 。 (B)减小,较弱; (C)增大,较强; (D)减小,较强。 (A)增大,较弱;

431.[Fe(CN)6] 是内轨型配合物,则中心离子未成对电子数和杂化轨道类型是.( ) 。 3 2 2 3 3 2 2 3 (A)4,sp d ;(B)4,d sp ;(C)0,sp d ;(D)0,d sp 。 3+ 32.[Co(NH3)6] 是内轨型配合物,则中心离子未成对电子数和杂化轨道类型是.( 3 2 3 2 2 3 2 3 (A)4,sp d ;(B)0,sp d ;(C)4,d sp ;(D)0,d sp 。 33.[Fe(H2O)6] 2+ 是外轨型配合物,则中心离子未成对电子数和杂化轨道类型是.( ) 。

) 。

2 3 2 3 3 2 3 2 (A)4,d sp ;(B)0,d sp ;(C)4,sp d ;(D)0,sp d 。 34.下列物质中不能作为配合物的配体的是( ) 。 + (A)NH3;(B)NH4 ;(C)CH3NH2;(D)C2H4(NH2)2。 35.配合物的磁矩主要取决于形成体的( ) 。 (A)原子序数;(B)电荷数;(C)成单电子数;(D)成对电子数。 36.下列关于用价键理论说明配合物结构的叙述中,错误的是.( ) 。 (A)并非所有形成体都能形成内轨型配合物; (B)以 CN 为配体的配合物都是内轨型配合物; (D)配位原子必须具有孤对电子。 ) 。

(C)中心离子(或原子)用于形成配位键的轨道是杂化轨道; 37.价键理论认为,决定配合物空间构型主要是.(

(A)配体对中心离子的影响与作用;(B)中心离子对配体的影响与作用; (C)中心离子(或原子)的原子轨道杂化;(D)配体中配位原子对中心原子的作用。 38.配位化合物形成时中心离子(或原子)轨道杂化成键,与简单二元化合物形成时中心原子轨道杂化成键的主要不同之处 是:配位化合物形成时中心原子的轨道杂化( ) 。 (A)一定要有 d 轨道参与杂化;(B)一定要激发成对电子成单后杂化; (C)一定要有空轨道参与杂化;(D)一定要未成对电子偶合后让出空轨道杂化。 39.下列配体中,与过渡金属离子只能形成高自旋八面体配合物的是.( (A)F ;(B)NH3;(C)CN ;(D)CO。 40.下列配体中,与过渡金属离子只能形成低自旋八面体配合物的是.( (A)F ;(B)I ;(C)H2O;(D)CN 。 5 41.具有 d 电子构型的过渡金属离子形成八面体配合物时,在弱场和强场配体作用下,晶体场稳定化能应( (A)都是 0Dq; (B)分别为 0Dq 和-20Dq+2P; (C)均为-20Dq; 2+ 42.已知在配离子[Cr(H2O)6] 中,中心离子 d 轨道上有 4 个成单电子,则下列叙述中正确的是( 2+ (A)[Cr(H2O)6] 是高自旋配合物; (B)中心离子 d 轨道的分裂能大于电子成对能; (C)H2O 是强场配体; (D)4 个成单电子都排布在 d?(t2g)轨道上。 ) 。 (D)通常在弱场配体作用下,易形成高自旋配合物。 (B)中心离子的 d 轨道在配体场作用下才发生分裂; 43.根据晶体场理论,下列叙述中错误的是.( (A)强场配体造成的分裂能较小; ) 。 ) 。 ) 。

(D)分别为-20Dq 和 0Dq。 ) 。

(C)配离子的颜色与 d 电子跃迁吸收一定波长的可见光有关; 44.对于八面体配合物,下列叙述中正确的是.( ) 。 (A)磁矩为零时,其配体都是弱场配体;

(B)磁矩为 5.9B.M.,其配体都是弱场配体;

(C)磁矩越大,晶体场稳定化能越大;(D)磁矩越大,晶体场稳定化能越小。 45.下列配体与相同中心离子形成八面体配合物,其中造成分裂能最小的是() 。 (A)F ;(B)Cl ;(C)I ;(D)H2O。 非选择题: 1.填写下表空白处。 序号 1 2 3 4 5 [CoClNO2(NH3)4]Cl K3[Fe(CN)6] 五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾
2+

配合物的化学式 [Cu(H2O)4]SO4

配合物的名称 硫酸四水合铜(Ⅱ) 二氯化四氨合锌(Ⅱ)

形成体 Cu(Ⅱ)

配位体 H2O

配位数 4

2.配合物 [PtCl(NH3)5]Br 和 [Co(NO2)(NH3)5]

存在的结构异构体的种类和结构简式分别为_______________________________
+ -

和 _______________________________________。 3.CuCl2 溶液有时呈黄色,有时呈黄绿色或蓝色,这是因为在 CuCl2 的水溶液中存在如下平衡:[Cu(H2O)4]2 (蓝色)+ 4Cl [CuCl4]2 (黄色)+ 4H2O 现欲使溶液由黄色变成黄绿色或蓝色,请写出两种可采用的方法: ① 4.已知铁的原子序数为 26,则 Fe 场中是______________ Dq。 5.已知:配位化合物 [Co(NH3)4Cl2] 有两种异构体。试判断其空间体构型是八面体型还是三棱柱型? 6.今有化学式为 Co(NH3)4BrCO3 的配合物。 (1)画出全部异构体的立体结构。 (2)指出区分它们的实验方法。 7.下列结构中哪些是 ①几何异构体 ②光学异构体 ③完全相同的结构
2+


,②



在八面体场中的晶体场稳定化能(以△0 =10 Dq 表示)在弱场中是_____________ Dq,在强















⑧ ,

8.A、B、C 为三种不同的配合物,它们的化学式都是 CrCl3·6H2O,但颜色不同:A 呈亮绿色,跟 AgNO3 溶液反应,有 2/3 的 氯元素沉淀析出;B 呈暗绿色,能沉淀 1/3 的氯;而 C 呈紫色,可沉淀出全部氯元素。则它们的结构简式分别为:A B ,C 。这三种配离子的空间构型为 。 和反式。它们的结构图分别为:______ _和 [Co(H2O)6]2+ /B.M. 4.3
+

面体,其中某配离子中的 2 个 Cl 可能有两种排列方式,称为顺式

9.根据下列配离子的磁矩推断中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。 [Mn(CN)6]4


[Ni (NH3)6]2+ 1.8 3.1

10.画出 [CoCl2(NH3)2(H2O)2] 配离子的几何异构体。 11.把(NH4)2CO3 浓溶液逐滴滴 AgNO3 稀溶液中,开始时出现浑浊,其后逐渐成为无色透明溶液。试回答: (1)出现上述现象的主要原因; (2)若向得到的透明溶液中加入过量的稀盐酸,会发生什么现象?并写出有关的离子反应方程式。 12.金属 M 的三氯化物 MCl3 水溶液中加入锌汞齐后可得还原性溶液 A, 若将该溶液加入到醋酸钠的饱和溶液中可以得到难溶的 红色晶体 B。已知 MCl3 中 Cl 含量为 67.16%,光谱分析表明,B 分子呈中心对称,其中 M 原子的配位数为 6(即 M 原子周围 有 6 个原子与之成键) ,M 原子含量 27.64%,碳原子仅存在于醋酸根离子中,碳原子含量 25.54%。试问: (1)金属 M 的原子量为 。 。 。 (2)红色晶体 B 中 M 原子和碳原子的个数比为 (3)红色晶体 B 中和 M 原子配位的除了醋酸根离子还有 (4)红色晶体 B 的分子式为 (5)画出红色晶体 B 的结构图。 13.瑞士苏黎士大学的维尔纳(Werner)对配位化学有重大贡献,因此曾荣获第 13 届诺贝尔化学奖。他在化学键理论发展之前, 提出了利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有[Cr (H2O)4Br2]Br 和[Co(NH3)3(NO2)3] 两种配合物,其内界分别 表示为 MA4B2 和 MA3B3,其中 M 代表中心离子,A、B 分别代表不同的单齿配位体。为了获得稳定的配合物,中心离子周围 的配位体相互之间的距离尽可能远,形成规则的平面或立体的几何构型。 (1)MA4B2 和 MA3B3 可能存在哪几种几何构型(用构型名称表示)? (2)每种几何构型中,分别存在多少种异构体? (3)实际上,MA4B2 和 MA3B3 巨型配合物(或配离子)都只存在两种几何异构体。根据上面分析,判断它们分别是什么几何 构型?试写出它们各自的几何异构体。 14.配合物 A 是 1986 年 Jenesn 合成的,它的化学式为 Ni[P(C2H5)3]Br3。化合物呈顺磁性,有极性,但难溶于水而易溶于苯,其 苯溶液不导电。试写出配合物 A 所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对应关系。 15.欲使 0.0010 mol AgCl 沉淀完全溶于 100 mL 氨水中。问: (1)溶解平衡时,游离氨浓度为多少?(mol·L 1) (2)溶解 AgCl 沉淀,需此氨水的总浓度为多少(mol·L 1)? (3)已知浓氨水密度为 0.9g·mL 1,含量为 28%,则浓氨水的浓度为多少(mol·L 1) (4)应取浓氨水多少毫升可配成上述氨水 100mL? (已知 AgCl 的 K sp , AgCl =1.8×10
-10 - - - -



,Ag(NH3)2 的 lg K 稳 = 7.0)



16. 有两种化合物,它们的分子式都为 CoBr(SO4)(NH3)5,一种是红色化合物,能溶于水,把 AgNO3 溶液加入此化合物溶液中,

得到黄色沉淀,但加入 BaC12 溶液没有沉淀,另一种是紫色化合物,也能溶于水,当把 BaC12 溶液加到此溶液中,有白色沉淀, 而不与 AgNO3 溶液反应,试通过推理写出此两种化合物的结构式,并命名。 17.当配体给出电子对,与中心体形成 σ 配键时,如果中心体的某些 d 轨道有孤对电子,而配体有空的?分子轨道(如 CO 分子轨 道中有空的?*反键轨道)或空的 p、d 轨道(如 P(ph)3 的磷原子上有空的 3d 轨道),而且又满足轨道重叠的对称性要求,则中心体 上的孤电子也可以反过来给予配体,这种配键称为反馈?键。 (1)已知四羰基合镍(0)是抗磁性的,试用价键理论指出这个化合物的结构。实验测定四羰基镍中的 Ni-C 键的键长要比由理论 推测的值约短 20%,请解释这一事实。 (2)试讨论为什么 PF3 或 SbCl3 可以从 Ni(CO)4 中取代一氧代碳,而 NCl3,PF5 或 SbCl5 却不能?

18. 用 EAN 规则预言下列各分子或离子所形成的分子式、离子式或者化学反应方程式:
(1)Cd2+的氨配合物; (3)Co 与 CN ;
3+


(2)Cr o 与苯; (4)Mn 与 CO、NO 形成配合物; (6)1,3 一丁二烯 + Fe(CO)5?

(5)Re2O7 与 CO 反应生成铼的羰基配合物; 答案: 1-5.ACCDC 6-10.ADCBA 41-45.BAABC 1、[Zn(NH)4]Cl2 Fe(Ⅲ) CN


11-15.CDCAB NH3 4

16-20.BBDDC

21-25.ACBBB

26-30.DBDCB Co(Ⅲ)

31-35.DDCBC 4

36-40.DCCCAD

Zn(Ⅱ)

;氯化一氯一硝基四氨合钴(Ⅲ)


Cl、NO2、NH3

;六氰合铁(Ⅲ)酸钾

6

;K[PtCl5NH3] Pt(Ⅳ)、Cl

NH3

6

2、电离异构体 [PtBr(NH3)5]Cl 3、①加水稀释 5、 4、– 4 Dq; – 24 Dq

键合异构体 [Co(ONO)(NH3)5]2+

②加入适量 AgNO3 溶液

故该配合物应为八面体型结构 6、 (1)三种。立体结构如下:

I






(2)配合物 III 可通过其离子特性与另两个配合物区分开:滴加 AgNO3 溶液,Br 立即被沉淀下来(而直接与钴配位的溴 相当缓慢地沉淀) 。也可通过测定电导将 III 与 I、II 区分(用红外光谱法区分也可) 的偶极矩比 II 的偶极矩小,因此测定极 。I 性可将两者区分开。 7、几何异构①和③;④,⑥,⑧ 光学异构⑥和⑧;完全相同结构①和③;④,⑤和⑦ 八面体 [Cr(H2O)4Cl2]


8、A:[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O B:[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O C:[Cr(H2O)6]Cl3

顺反异构体为:

; 顺式 9、 (1) [Co(H2O)6]
2+

反式 = 4.3 B.M. ,由 = n(n ? 2) 可知,中心离子 Co3+ 的未成对电子数为 3,故中心离子应采取



sp3d2 杂化,配离子的空间构型为八面体。 (2) [Mn(CN)6]4




= 1.8 B.M. , 由

= n(n ? 2) 可知, 中心离子 Mn2+ 的未成对电子数为 1, 故中心离子应采取 d2sp3

杂化,配离子的空间构型为八面体。 (3) (NH3)6]2+ 中 [Ni = 3.11 B.M. , 由 = n(n ? 2) 可知, 中心离子 Ni2+ 的未成对电子数为 2, 故中心离子应采取 sp3d2

杂化,配离子的空间构型为八面体。 10、
NH3 NH3 H2 O Co Cl Cl

NH3 Cl H2 O Co H2 O Cl

NH3 Cl Cl Co H2 O H2 O
NH3 NH3

Cl Co Cl H2 O H2 O

H2 O NH3 NH3 Co Cl Cl

H2 O

NH3
2?

NH3
与 Ag


H2 O

11、 (1)(NH4)2CO3 量少时,CO 3 Ag2CO3 生成 Ag(NH3) 而变澄清 ;

结合成 Ag2CO3 沉淀出现浑浊,(NH4)2CO3 量多时,水解生成的 NH3·H2O 与
+ + -

(2)产生白色沉淀,并逸出无色气体
2? CO 3

[Ag(NH3)2] + 2H + Cl = AgCl↓+ 2NH



+ 2H = CO2↑+ H2O (2)1︰4 (3)H2O (4)Cr2(CH3COO)4(H2O)2



12、 (1)52.00

(5)

13、 (1)MA4B2 和 MA3B3 可能存在三种几何构型:平面六方、三棱柱、正八面体。 (2)异构体:MA4B2:3,3,2;MA3B3:3,3,2 (3)MA4B2 和 MA3B3 都为正八面体构型,各自的几何异构体为:

14、

均无对映体 15、 (1)0.236 mol·L
-1

(2)0.256 mol·L

-1

(3)14.82 mol·L

-1

(4)1.73mL

16.红色化合物为 Co[(NH3)5(SO4)]Br,溴化一硫酸根· 五氨合钴(III);紫色化合物为 Co[(NH3)5Br]SO4,硫酸一氯· 五氨合钴(III)。

? 17.(1) Ni(CO)4 是 antimagnetism,∴ (0)的价电子由 3d84s2 ?? 3d104s0,Ni(0)采取 sp3 杂化,∴ Ni Ni(CO)4 是正四面体。由于 Ni(0)
与 CO 的相互作用除了有 Ni←CO 的 σ 配键外,还有 Ni→CO 的反馈?键,增强了 Ni—C 之间的成键,∴ 实验测得的四羰基镍中 的 Ni-C 键的键长要比由理论推测的值约短 20%。 (2)由(1)知,Ni 与 CO 除了 σ 配键外,还有反馈?键,∴ 配体必须有?*空轨道或(n-1)d 空轨道,PF3 和 SbCl3 都有 3d、4d 空轨道, ∴ 可以取代 Ni(CO)4 中的 CO;NCl3 中 N 原子无 d 空轨道,PF5 和 SbCl5 无孤电子对,连 σ 键都不形成,∴ 都不能取代 Ni(CO)4 中的 CO。 18.(1)Cd(NH3)42+ (2)Cr(C6H6)2 (3)[Co(CN)6]3— (4)Mn(CO)4(NO)、Mn(CO)(NO)3、Mn2(CO)10 (5)Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2 (6) + Fe(CO)5

Fe(CO)3

+ 7CO2


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