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2014年高中化学奥林匹克竞赛模拟训练7


赣州三中化学竞赛训练 7

2014-5-27

第i题(7 分) 等物质的量的醇 A 与“HQ”在一定条件下相互作用形成一种食品抗氧化剂“TBHQ” 。 “TBHQ” 与氢氧钠溶液作用得到到化学式为 C10H12O2Na2 的化合物。经检测, “TBHQ”分子中存在 9 个完全相 同的氢原子,而除此之外的氢原子都不完全一样。 “HQ”易氧

化,所得产物中氢原子完全等价。 1.确定 A、HQ、TBHQ 的化学式; 2.TBHQ 的化学名称是 ; 3.TBHQ 有种同分异构体,其氧化产物中所有氢原子都等价,写出该异构体和氧化产物的结构 简式。

第ii题(13 分) 2 2 多硫化物 Sx -(2~6)在碱性溶液中被 BrO3-氧化为 SO4 -;多硫化物在酸性溶液中析出多硫化 氢,多硫化氢是一种极不稳定的黄色液体,能迅速分解。 1.写出碱性溶液中 BrO3-氧化 Sx2-的离子反应方程式; 2.如果上述反应中 BrO3-和 OH-的物质的量的比为 2︰3,则 Sx2-中,x= ;如果生成 - 0.1mol Br ,则转移的电子的物质的量为 mol; 3.Na2Sx 溶液中滴入稀硫酸,可观察到什么现象?写出总反应方程式; 4.过量 S 和 NaOH 溶液共煮,产物之一是 Na2Sx,写出总反应方程式; 上述溶液中通入 SO2,可以除去 Na2Sx,得到无色溶液,写出总反应方程式 5.多硫化钙在空气中与二氧化碳等酸性物质接触易析出多硫化氢,说明多硫化钙具有杀虫作用 的原因。

1

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2014-5-27

第iii题(13 分) 化合物 SOCl2 是一种液态化合物,沸点 77℃,实验室中可用 CaSO3 和 PCl5 混合共热制备。在工 业生产和化学实验中,SOCl2 是一种重要的化学试剂。在盛有 10mL 水的锥形瓶中小心地滴加 8~10 滴 SOCl2,可观察到反应剧烈发生,液面上有白雾形成,并逸出刺激性气味的气体。 1.写出 CaSO3 与 PCl5 共热制备 SOCl2 的化学方程式。 2.写出 SOCl2 与 H2O 完全反应的化学方程式。 3.设计一些简单实验来验证你写出的化学方程式(2)是正确的。 (只需给出实验原理和现象, 无须描述实验仪器和操作) 。 4. 工业上往往用 ZnCl2· 3H2O 和 SOCl2 混合共热来制取无水 ZnCl2。 说明该种制法可行性的原因。 5.SOCl2 在有机化学中作氯化剂。写出苯甲酸和 SOCl2 反应的化学方程式。 6. 为了使 (5) 生成的有机物与混溶在其中的过量的 SOCl2 分离, 可以采用的分离操作是 。

第iv题(9 分) 某二水合、六配位的锰配合物中各元素分析结果如下: 元 素 Mn 12.4 Cl 16.1 C 32.6 N 25.3 O 7.2 H 6.4 质量分数(%)

试回答下列问题: (1)通过计算写出该配合物的化学式 。 (2)该配合物具有八面体结构,画出该配合物所有可能几何异构体的结构式。 (用 a 表示 H2O, 用 b 表示 Cl,用 c 表示相对分子质量最大的配位体) (3)实验表明:该配合物晶体属正交面心晶胞,结构具有高度的对称性。写出该配合物的结构 式。 (4)有人认为,最大配位体 c 可通过如下路线合成:
3 ?? X ?? ?? Y(化学 C6H15O3N3) ?? ? ?c CH2=NH ? 写出 X、Y、c 的结构简式。

HCHO

NH

2

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2014-5-27

第v题(11 分) 蛋壳的主要成分是 CaCO3,其次是 MgCO3、蛋白质、色素等。为测定其中钙的含量,洗净蛋壳, 加水煮沸约 5min,置于蒸发皿中用小火烤干,研细。 1.称取 0.3g(设为 0.3000g)处理后的蛋壳样品,置于锥形瓶中逐滴加入已知浓度 C(HCl)的 盐酸 40.00mL,而后用小火加热使之溶解,冷却后加 2 滴甲基橙溶液,用已知浓度 C(NaOH)回滴, 消耗 V(NaOH)L 达终点。 ()写出计算钙含量的算式。 (2)计算得到的是钙的含量吗? (3)是原蛋壳中钙的含量吗? 2.称取 0.3g(设为 0.3000g)处理后的蛋壳样品,用适量强酸溶解,然后加(NH4)2C2O4 得沉淀, 经过滤、洗涤,沉淀溶于 H2SO4 溶液,再用已知浓度 C(KMnO4)滴定,消耗 V(KMnO4)L 达到 终点。 (1)写出计算钙含量的算式; (2)此法求得的钙含量略低于上法。可能是什么原因。 3.请你再设计一个实验,正确测定蛋壳中的 Ca 含量,并写出计算式。

第vi题(9 分) 配合物 A 经元素分析,其质量百分组成为 19.5% Cr,40.0% Cl,45% H 和 36% O。将 0.533g A 溶于 100mL 水中,再加入运量 HNO3 使其溶解,然后加入过量 AgNO3 至沉淀完全,将沉淀经干燥 处理称量得 0.287g。已知 1.06g A 在干燥空气中缓慢加热至 100℃时有 0.144g 水释放,请回答: 1.导出配合物 A 的实验式 2.推导配合物 A 的配位化学式 3.写出配合物 A 的几何异构体和水合异构体

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第vii题(21 分) 金属 M 溶于稀 HCl 时生成氯化物,金属正离子的磁矩为 5.0 B.M. 。在无氧操作下,MCl2 溶液 遇 NaOH 溶液,生成一白色沉淀 A。A 接触空气,就逐渐变绿,最后变为棕色沉淀 B。灼烧 B 生成 了棕红色粉末 C,C 经不彻底还原生成了铁磁性的黑色物质 D。 B 溶于稀 HCl 生成溶液 E,它能使 KI 溶液氧化为 I2。 若向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通入 Cl2 气可得一紫红色溶液 F, 加入 BaCl2 会沉淀出红棕色固体 G, G 是一种强氧化剂。 1.确定金属 M 及 A~G,写出各反应方程式。 2.写出 G 与浓 HCl 反应的方程式及现象。 3 . 金 属 M 单 质 可 形 成 一 系 列 的 配 合 物 , 并 且 有 如 下 转 换 反 应 : M(CO)5 + H I J,试确定 H,I,J 的结构式。

第viii题(10 分) 业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病,引起科学家广泛兴趣。在吡啶(
N

)的

衍生物 2,2'-联吡啶(代号 A)中加入冰醋酸与 30%H2O2 的混合溶液,反应完成后加入数倍体积的 丙酮,析出白色针状晶体 B(分子式 C10H8N2O2) 。B 的红外光谱显示它有一种 A 没有的化学键。B 分成两份, 一份与 HAuCl4 在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀 C。 另一份在热水中与 NaAuCl4 反应, 得到亮黄色粉末 D。用银量法测得 C 不含游离氯而 D 含游离氯 7.18%,且 D 的相对分子质量比 C 大 36.46。C 和 D 中金的配位数都是 4,且 C、D 中都存在 7 原子环。 1.画出 A、B、C、D 的结构式。 2.在制备 B 的过程中加入丙酮起什么作用? 3.给出用游离氯测定值得出 D 的化学式的推理和计算的过程。

4

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2014-5-27

第ix题(11 分) 3H2O 放在干燥器中干燥后,加到过量的二苄基硫醚中反应,生成物中有一种含 Au 将 HAuCl4· 的化合物 A。经分析,在化学反应前后,C—C 键、C—H 键和 C—S 键都没有遭到破坏,且 A 中只 含有一个金原子,且金的质量分数为 40.9%,氯的质量分数为 14.8%。 1.试确定 A 的化学式,并确定其中金元素的化合价。 2.写出生成 A 的化学反应方程式。 3.X 射线研究发现,A 中 Au 元素的化合价并不是表观下的化合价。A 实际上由 B 和 C 两种物 质组成,即:A→B+C(未配平) 。其中,在化学反应前后,C—C 键、C—H 键和 C—S 键仍然没有 遭到破坏,且 B 用氯气氧化即可得到 C。 试写出 B 和 C 的分子式, 标明 B 和 C 中 Au 元素的化合价, 并说明 B 和 C 中金原子的杂化形态。 4.将 SO2 通入 KAuCl4 的乙醇一水溶液中,然后加入二苄基硫醚,即可得到无色结晶 B。试写 出生成 B 的化学反应方程式。

第x题(14 分) 三卤化硼都是硼原子配位未达饱和的缺电子化合物,因此都是很强的路易斯酸。 1.写出 BF3 的结构式和其成键特点。分子的极性又如何? 2.如果把 BF3 与乙醚放在一起,B—F 键长从 130 pm 增加到 141 pm,试问所生成的新化合物成 键情况及其极性如何?BF3 分子结构发生了哪些变化? 3.BF3 有两种水合物 BF3·H2O 和 BF3·2H2O。经测定在一水合物的液相中存在着与分子数相 同的离子,其中一半为+1 价阳离子,一半为-1 价阴离子。而在二水合化合物中,存在着与分子数 相同的+1 价阳离子和同样数目的-1 价阴离子。写出它们的结构。 4.BF3 和弱酸 HF 作用,可以得到一个很强的酸。写出该反应的化学方程式。 5.BF3 与 NH3 反应得到一个加合物 H3NBF3,后者在 125℃以上分解得到两种晶体,一种晶体的 结构与石墨相似,另一种晶体中含有两种离子,均为正四面体结构,比例为 1︰1。写出 H3NBF3 分 解的化学反应方程式。 6.BF3 和 BCl3 的水解性能差别很大,前者可以得到一系列的中间产物,而后者则迅速彻底地水 解。写出二者水解反应的化学方程式,并解释两者差别的原因。

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2014-5-27

第i题(7 分)

1.A:(CH3)3COH;HQ:HO-

-OH(各 1 分) TBHQ:

(2 分)

2.邻叔丁基对二苯酚(1 分) 3.
第ii题(13 分) 1.3Sx2-+(3x+1)BrO3-+6(x-1)OH-=3xSO42-十(3x+1)Br-+3(x-1)H2O(2 分) 2.5(2 分) 0.6(1 分) 3.溶液变浑浊,产生臭鸡蛋气味气体(1 分) Sx2-+2H+=H2S↑+(x-1)S↓(1 分) 4.(2x+2)S+6OH-=S2O32-+2Sx2-+3H2O(2 分) (2x+2)SO2+2Sx2-+(4x-2)OH-=(2x+1)S2O32-+(2x-1)H2O(2 分) 5.CaSx+H2O+CO2=CaCO3 十 H2Sx 生成的硫具有杀虫作用(2 分) H2Sx=H2S+(x-1)S

(1 分)

(1 分)

第iii题(13 分) 1.CaSO3+2PC15=CaC12+2POCl3+SOC12(2 分) 2.SOCl2+H2O=SO2+2HCl(2 分) 3. 向水解产物的水溶液中通入 H2S 气体有淡黄色 (硫磺) 沉淀析出 (2H2S+SO2=3S↓+2H2O) ; + - 向另一份水解产物的水溶液中加入 AgNO3 溶液有白色(AgCl)沉淀析出(Ag +Cl =AgCl↓) (4 分) 4.直接加热 ZnCl2·3H2O,由于 Zn2+水解得不到 ZnCl2。SOCl2 与晶体 ZnCl2·3H2O 混合共热 2+ 2 SOCl2 优先于 Zn2+与水结合生成 HCl, 时, 减少了 Zn 与 H2O 反应的程度, 同时生成的 HCl 抑制 Zn + 水解,最终得到无水 ZnCl2。 (2 分) 5. -COOH+SOCl2→ -COCl+SO2↑+HCl(2 分) 6.蒸馏(1 分)
第iv题(9 分) 1.MnCl2C12H28N8O2 或 MnCl2(H2O)2[N4(CH2)6]2(2 分) 2. (或 ) (3 分)

3.

(1 分)

4.X:

Y:

c:

(各 1 分)

第v题(11 分) 1. 0.0400-c(NaOH)× V(NaOH)]× (40.00/2)/0.3000}× 100%(2 分) (1){[c(HCl)× 6

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(2)应是 Ca、Mg 的总量(1 分) (3)不是,因为洗涤、煮沸时除去了少量蛋白质,原蛋壳质量减少(1 分)
- 2. V(MnO4-)× (40.00/2)/0.3000]× 100%(2 分) (1)[(2/5)c(MnO4 )×

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CaC2O4 为难溶物, (2) 能从溶液中完全沉淀, 又能完全溶于过量稀 H2SO4。 实验结果钙含量低, 可能是 MgC2O4 10H2O 溶解度 0.03g) 溶解度不很小之故。 (附:18℃ MgC2O4· ,用 H2SO4 溶解时 H2C2O4 量减少之故。 (2 分) 3.用配位滴定法分析:取洗净后的蛋壳 m 克,加水煮沸约 5min,置于蒸发皿中用小火烤干,研细;置于锥形瓶 中逐滴加入稀盐酸溶解稀释; 再加入 NaOH 溶液使 pH>12 (Mg2 沉淀) ; 用 cmol/L EDTA 溶液滴定至终点, 消耗 EDTA


溶液 VmL。 (2 分) [c(EDTA)× V(EDTA)× 40.00/m]× 100%(1 分)

第vi题(9 分) 1)CrCl3H12O6(2 分) 2.CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O(3 分) 3. 2H2O、 [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O 和[Cr(H2O)6]Cl3 有顺式和反式两种几何异构体。 有[CrCl2(H2O)4]Cl· 三种水合异构体(4 分) 第vii题(21 分) 1.金属 M 为 Fe;A:Fe(OH)2;B:Fe(OH)3;C:Fe2O3;D:Fe3O4;E:FeCl3; F:Na2FeO4;G:BaFeO4; (8 分) Fe+2HCl=FeCl2+H2↑(Fe2


磁矩: 4?4 ? 2? ≈5.0 B.M. ) ;

FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2↓+2NaCl;4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3;2Fe(OH)3 Fe2O3+3H2O; 3Fe2O3+CO 2Fe3O4+CO2;Fe2O3+6HCl=2FeCl3+ 3H2O;2FeCl3+3KI=2FeCl2+2KCl+ KI3; Fe(OH)2+6NaOH+2Cl2=Na2FeO4+4NaCl+4H2O;Na2FeO4+BaCl2=BaFeO4↓+2NaCl。 (3 分) 2.红棕色固体逐渐溶解,有气泡产生(黄绿色气体) ,最后溶液呈棕黄色。 (2 分) 2BaFeO4+16HCl=2BaCl2+2FeCl3+3Cl2↑+8H2O。 (2 分) 3.Fe(CO)5+ Fe(CO)3(C5H5) Fe(CO)2H(C5H5) Fe2(CO)4(C5H5)2;

H:

;I:

;J:

(6 分)

第viii题(10 分)
+

+ Cl Cl N Cl Au N Au Cl Cl O Cl O O Cl 2· ? + 4· ?
Cl
-

+

1.A A? ? :
N

A? ? N N
2 · ?

(1 分) B? ?
N 2 · ? +

N O

B? ? B:

NN OO

A? ? C? ? N

2 分) N ( N N N N
O O 2 · ? O H
Cl O Au Cl O N

C? ?

B? ? Cl N

-

C? ? N O H 4· ? N O

Cl Au Cl

Cl Cl

-

O 2· ?

B? ?

C? ? N O 2· ?
-

N + N N Cl

N O

C:

D? ?

2· ? + + N Cl N O Cl Cl O Cl N N Au 2 ( Au Cl Cl Au D? ? Cl Cl O Cl O O Cl O N N H 3 · ?

H

N 4· ?

D: 分) D? ?

(2 分)

4· ?B 在水中的溶解度。 2.丙酮的作用是降低 (1 分) 3 · ?

3 · ?

3.D 的相对分子质量=491.5 设 n 为 D 中游离氯离子数,x 为 D 中游离氯离子含量,则:35.5n/491.5=x/100 用尝试法,当 n=1 x=7.22% 与实验值 7.18%相近,表明 D 的外界有一个游离氯离子。 (2 分) 7

· ?

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2014-5-27

第ix题(11 分) 1.A:(C7H7)2S·AuCl2(2 分) ;+2(1 分) 2.2HAuCl4+2(C7H7)2S=2(C7H7)2S·AuCl2+2HCl+Cl2↑(2 分) 3.B:(C7H7)2SAuCl(1 分) ,+1,sp 杂化(1 分) ; 2 C:(C7H7)2SAuCl3(1 分) ,+3,dsp 杂化(1 分) 。 4.SO2+KAuCl4+(C7H7)2S+2H2O=(C7H7)2SAuCl+KCl+2HCl+H2SO4(2 分) 第x题(14 分) 1.B 为 sp2 杂化,平面分子(1 分) 1 ,有π 6 ;非极性(1 分) ,因结构对称。 4 大π 键( 分) 2 3 2.B 由 sp 杂化变为 sp 杂化(1 分) 。因 B 缺电子,有空轨道(1 分) ,能接受乙醚分子中 O 的 孤对电子,形成新的化学键(1 分) 。 3.BF3·H2O:[H3O→BF3]+[HO→BF3]-;BF3·2H2O:[H3O]+[HO→BF3]-(各 1 分) 4.BF3+HF=HBF4(1 分) 5.4H3NBF3 BN+3NH4BF4(2 分) 6.BF3+nH2O=HB(OH)nF4-n+(n-1)HF(1 分) ;BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl(1 分) ;由于 B 和 F 位于同一周期,大小相匹配,因此 BF3 形成的大π 键较 BCl3 强(1 分) ,导致 BCl3 的水解能力 较 BF3 强。

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