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2005年全国高中化学竞赛试题及评分标准


中国化学会 2005 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题
(2005 年 9 月 11 日 9:00-12:00 共计 3 小时)
He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.09 30.97 32

.0735.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80 Sn Sb Te I Xe Ru Rh P d Ag Cd In Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc 85.4787.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba [210] 132.9137.3La Lu 178.5 180.9 183.9186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210][210] [222] Fr Ra [223] [226]Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H

1.008

相 原 质 对 子 量

第 1 题 分) α 粒子撞击铋-209 合成了砹-211。 (9 用 所得样品中砹-211 的浓度<10-8mol/L, 砹-211 同位素半衰期较长,足以用它来研究砹的化学性质。 1-1
209 83

写出合成砹的核反应方程式。

翻印无效

1 Bi?4 He?211At ?20 n (2 分) 2 85

1-2

已知室温下用 CCl4 萃取 I2 的分配系数为 cI2(CCl4)/cI2(H2O)=84,预计用 CCl4 萃取 AtI 的分配系数 cAtI(CCl4)/cAtI(H2O)<84(填>, <或=);理由是 AtI 是极性分子(1.5 分) 。 已知 I2 + I-? I3-的平衡常数 K = 800, 可推断 AtI+ I-? AtI2-的平衡常数 K> 800 (填>, < - - - - 或=); 依据是: 形成 X3 离子的能力 I3 >Br3 >Cl3 。 (1.5 分) 在 AtI 中加入 I2 和 I-的混合溶液,滴加 AgNO3 溶液,发现所得沉淀中只有 AgI 而没有 共沉淀的 AgAt(如果有 AgAt,必然会被共沉淀) ,然而在上述产物中加入 Pb(IO3)2 却发现有砹的共沉淀。写出有关化学方程式,解释上述实验现象。

1-3 1-4

AtI + 2I2 + 5Ag+ + 3H2O = 5AgI + AtO3- + 6H+ (把 I2 改为 I3-也可,但仍应配平) AtO3-与 Pb(IO3)2 共沉淀。 (写出方程式 2 分) (总 3 分) 1-5 已知室温下 ICH2COOH 的 pKa=3.12,由此可推断 AtCH2COOH 的 pKa > 3.12(填>, < 或=) ;理由是:AtCH2COOH 分子中的砹的吸电子效应比 ICH2COOH 中的碘小。 (1 分)

第 2 题(12 分)为纪念 1905 年爱因斯坦连续发表 6 篇论文导致物理学大变革 100 周年,今 年被定为国际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释的,即他提出的 被后人称为“爱因斯坦振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。

2-1 左上图是热电效应之一的图解。 给出图中所有英文单词 (或词组) 及物理学符号的意义, 并为此图写一篇不超过 200 字(包括标点符号等)的说明文。 input——输入 hot——热(端)cold——冷(端) heat flow——热流

I——电流强度 n——n 型半导体 p——p 型半导体 i+——正电流(各 0.25 分) 向热电材料构成的半导体的 n-p 结的远端输入外电流, 半导体发生空穴导电, 电流流经 n-p 结时发生复合,外电流输入的能量转化为热流,使 n-p 结的温度越 来越低,而其远端的温度越来越高,即有类似冰箱制冷的效应。 (4 分) 2-2 右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原 子,如镧;小原子是周期系第五主族元素,如锑;中等大小的原子是周期系 VIII 族元 素,如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示:晶胞的 6 个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为-1,镧的氧化态为+3,问:铁的平均氧化 态多大? 化学式 LaFe4Sb12(2 分) (写 La2Fe8Sb24 扣 1 分)铁的氧化态 9/4 = 2.25(1 分) 计算化学式的过程如下:晶胞里有 2 个 La 原子(处于晶胞的顶角和体心) ; 有 8 个 Fe 原子(处于锑形成的八面体的中心) ;锑八面体是共顶角相连的, 平均每个八面体有 6/2=3 个锑原子, 晶胞中共有 8 个八面体, 8x3=24 个锑原 子;即:La2Fe8Sb24。其他合理过程也可。 分) (3 第 3 题(10 分)等摩尔的丙酮和过氧化氢混合,在盐酸催化下生成白色粉末 A 和水,反应 进行完全,产物分子总数是反应物分子总数的 2/3。A 在撞击、摩擦和加热时发生爆炸,被 称为熵炸弹。 3-1 A 分子中氧的化学环境相同。画出 A 的立体结构(H 原子不必画出) 。 3-2 A 发生爆炸生成丙酮等物质,并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。 3-3 为什么 A 被称为“熵炸弹”? 3-4 合成 A 是十分危险的,不慎会在合成时瞬即发生爆炸,例如,温度稍高,反应将生成 A 的同系物 B,B 的相对分子质量为 A 的 2/3。画出 B 的结构;B 比 A 更容易爆炸, 应如何从结构上理解? (注: H2O2 分子中的 H—O—O 夹角约 95oC, 在 面夹角约 112oC。 ) 3-1

C O O C O

O O C O

参考图: 3-2 C9H18O6 = 3

(注:分子中 C-O-O-C 不在一个平面上)(4 分)
H3C C O CH3

+

O3

(



3/2

O2)

3-3 3-4

(2 分) 爆炸反应不是燃烧反应,能量改变不大,是由于生成大量气态小分子导致 的熵增加效应,因而称为“熵炸弹”(1 分) 。

O O

O O

参考图:

B 是双聚分子,分子的六元环

不能满足过氧团的正常键角(C-O-O-C 面间角和 C-O-O 键角)的需要,导致分 子张力太大而不稳定。 分) (3 第 4 题(6 分)本题涉及 3 种组成不同的铂配合物,它们都是八面体的单核配合物,配体为 OH-和/或 Cl-。 4-1PtCl4 · 2O 的水溶液与等摩尔 NH3 反应,生成两种铂配合物,反应式为: 5H 2 H2[PtCl4(OH)2] + 2NH3 = (NH4)2[PtCl6] + H2[PtCl2(OH)4] 或 H2[PtCl6] +(NH4)2[PtCl2(OH)4] 或 NH4H[PtCl6] + NH4H[PtCl2(OH)4](3 分) 4-2BaCl2 · 4 和 Ba(OH)2 反应(摩尔比 2 : 5) PtCl ,生成两种产物,其中一种为配合物,该反应 的化学方程式为:2Ba[PtCl6] + 5Ba(OH)2 = 2Ba[PtCl(OH)5] + 5BaCl2(3 分)

第 5 题(8 分)气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫:配制一份电解质溶液, 主要成分为: K4[Fe(CN)6] (200g/L)和 KHCO3 (60g/L);通电电解,控制电解池的电流密度和 槽电压,通入 H2S 气体。写出相应的反应式。 已知:φ?(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)= 0.35 V ; 翻印无效 KHCO3 溶液中的 φ(H+/H2) ~-0.5 V ; φ(S/S2-) ~-0.3 V 阳极反应:[Fe(CN)6]4--e = [Fe(CN)6]3-(2 分) 阴极反应:2HCO3- + 2e = 2CO32- + H2(2 分) 涉及硫化氢转化为硫的总反应: 2Fe(CN)63- + 2CO32-+ H2S = 2Fe(CN)64-+ 2HCO3-+ S 分) (4 第 6 题(13 分)写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式;若涉及立体化 学,请用 Z、E、R、S 等符号具体标明。

CH2COOH CH2COOH

- H2O

A

CH3CHO(等摩尔) 无水丁二酸钠

B

HBr

C

B 是两种几何异构体的混合物。

O

O

O

O

A
O O

B
O O


O O

C
O O

H 1

1R, 2R 2 Br H CH3

O Br O 1 2 H O 1S,2S H CH3

对应于 E



E-

Z-和
O H O 1 Br O O 1R, 2S 2 CH 3 H O O Br 1 2 H 1S,2R CH 3 H

对应于 Z-式

A 式 1 分;B 式 4 分(每式 1 分,标示各 1 分) 式 8 分(每式 1 分,标示各 0.5 分) ;C 对应错误或标示错误均不得分。 第 7 题(8 分) 7-1 给出下列四种化合物的化学名称:
O H C

A.

N(CH3)2

B.

CH3OCH2CH2OCH3

A 的名称:N,N-二甲基甲酰胺

B 的名称:乙二醇二甲醚

N

O

H3C S

CH3

每个 0.5 分 C 的名称:丁内酰胺或α ? 吡咯烷酮 D 的名称:二甲亚砜总 2 分 或 2? 氧代四氢吡咯

C.

H

D.

O

7-2 常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来,请简要说明它们的 作用原理。 芳香烃和丁二烯等有离域π 键,分子中的电子容易被这些极性溶剂诱导极化,因而溶解于 其中,使它们与烷烃分离。 (3 分) 7-3 选出下列顺磁性物种(用物种前面的字母表示): A. Cr(H2O)62+ B. Fe(CO)5 C. N2O-ON2 顺磁性物种是:A; D.(3 分)

D.[N(C6H4OCH3)3]+

第 8 题(12 分)LiCl 和 KCl 同属 NaCl 型晶体,其熔点分别为 614℃ 776℃ 和 。Li+、K+和 Cl的半径分别为 76pm、133pm 和 181pm。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生产工艺中,加入 适量的 KCl 晶体,可使电解槽温度下降至 400℃ ,从而使生产条件得以改善。

8-1 简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大大下降的原因; 熔点降低效应;或形成有低共熔点的二元体系;或固相不互溶,而在液相中产生混合熵。 (2 分:三者中答出任一者可得 2 分) 8-2 有人认为,LiCl 和 KCl 可形成固溶体(并画出了“固溶体的晶胞”) 。但实验表明,液 相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶(即不能生成固溶体!。请解释 ) 在固相中完全不混溶的主要原因。 在固相中,离子呈周期性排列,对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严格得多。 LiCl 和 KCl 的结构型式相同,Li+和 K+的电价相等,Li 和 K 的电负性差别也有限。显然, 两个组分在固相中完全不互溶源于 Li+和 K+的半径差别太大。 分,关键要回答出最后一 (2 句话) 8-3 写出计算 LiCl 和 KCl 两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号);
4 ? M LiCl ?m? 3 ? ? 3 3 DLiCl a LiCl ? N A M LiCl a KCl M LiCl ? ?rK ? ? rCl ? ? ? 2 ? V ? LiCl ? ? ? ? ? 3 ? ?? ? ? 4 ? M KCl DKCl M KCl a LiCl M KCl ? ?rLi ? ? rCl ? ? ? 2 ? ?m? ? ? ? ? 3 a KCl ? N A ? V ? KCl

M LiCl M KCl

? ?rK ? ? rCl ? ?? ? ? (2 分)只写出最后的表达式也可 ? ?rLi ? ? rCl ? ?? ? ?
3

8-4 在 KCl 晶体中,K+离子占据由 Cl- 离子围成的八面体空隙,计算相距最近的八面体空 隙中心之间的距离。

2 2 2 (133+181)× 2pm=444pm(2 分;方法正确但结果算错 rK ? ? rCl ? ? 2 = a= 2 2 2
扣 0.5 分) 8-5 实验证明,即使产生了阳离子空位,KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说 明。 可按如下思路说明:离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位 所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小,可判断 能否发生迁移,即能否成为快离子导体。 取体积为 KCl 正当晶胞体积 1/8 的小立方体(见图)来考虑。三个分布在正当晶胞 0, 0,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2 位置的 Cl-围成的三角形半径为:
2 2 2 2 ?? 2 ? ? 2 ? ? 6 6 6 ?? a ? ? ? a ? ? ? rCl ? ? a ? rCl ? ? rK ? ? rCl ? ? 2 ? rCl ? ? ?133pm ? 181pm? ? 181pm ? 75.4 pm ? 2 ? ? 4 ? ? 3 ?? 6 6 3 ? ? ? ? ? 1

?

?

?

?

该半径远小于 K+的半径, K+不能穿过此窗口,因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。

大白球为 Cl-, 黑球为 K+, 虚线球为空位 (4 分;思路和方法正确但计算结果错误可得 2 分) 。

第 9 题(12 分)一种鲜花保存剂( preservative of cut flowers)B 可按以下方法制备: 把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在 1,4-二氧六环(溶剂)中反应,酸化后用乙醚提取, 蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物 A,A 用 1 : 1 盐酸水溶液水解,水解液浓缩后加入 异丙醇(降低溶解度),冷却,即得到晶态目标产物 B,B 的熔点 152~153oC(分解),可溶 於水,与 AgNO3 溶液形成 AgCl 沉淀。 用银定量法以回滴方式(用 NH4SCN 回滴过量的 AgNO3)测定目标产物 B 的相对分子质 量,实验过程及实验数据如下: (1) 用 250 毫升容量瓶配制约 0.05 mol/L 的 AgNO3 溶液,同时配置 250 mL 浓度相近的 NH4SCN 溶液。 (2)准确称量烘干的 NaCl 207.9 mg,用 100 毫升容量瓶定容。 (3) 用 10 毫升移液管移取上述 AgNO3 溶液到 50 毫升锥瓶中,加入 4 mL 4 mol/L HNO3 和 1 mL 饱和铁铵矾溶液, 用 NH4SCN 溶液滴定,粉红色保持不褪色时为滴定终点, 三次实验的平均值为 6.30 mL。 (4)用 10 毫升移液管移取 NaCl 溶液到 50 毫升锥瓶中,加入 10 mL AgNO3 溶液、4 mL 4mol/L HNO3 和 1 mL 饱和铁铵矾溶液,用 NH4SCN 溶液回滴过量的 AgNO3,三次实验结 果平均为 1.95 mL。 (5)准确称量 84.0 mg 产品 B,转移到 50 毫升锥瓶中, 加适量水使其溶解,加入 10 mL AgNO3 溶液、 mL 4mol/L HNO3 和 1 mL 饱和铁铵矾溶液, NH4SCN 溶液回滴,消耗了 1.65 4 用 mL。 (6)重复操作步骤 (5),称量的 B 为 81.6 mg,消耗的 NH4SCN 溶液为 1.77 mL;称量的 B 为 76.8 mg,消耗的 NH4SCN 溶液为 2.02 mL。 9-1 按以上实验数据计算出产物 B 的平均相对分子质量。

用质谱方法测得液相中 B 的最大正离子的相对式量为 183。 9-2 试写出中间产物 A 和目标产物 B 的结构式。

9-1

9-2

计算过程:先计算体积比;然后标定硝酸银的浓度;用标定的硝酸银计算目标产物的 摩尔质量。 结果: AgNO3 的浓度为 0.0515 mol/L B 的相对分子质量:220(近似值) 6 分 O-羧甲基丙酮肟,二聚氨氧乙酸一盐酸盐

-O
O O H3N

+
Cl
-

CH3 C=N CH3 O CH2 C OH O

H O O O H3N

+

A 2分

B 4分

第 10 题(10 分)据世界卫生组织统计,全球约有 8000 万妇女使用避孕环。常用避孕环都 是含金属铜的。据认为,金属铜的避孕机理之一是,铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的

空气反应,生成两种产物,一种是白色难溶物 S,另一种是酸 A。酸 A 含未成对电子,是 一种自由基,具有极高的活性,能杀死精子。 10-1 写出铜环产生 A 的化学方程式。 10-2 画出 A 分子的立体结构。 10-3 给出难溶物 S 和酸 A 的化学名称。 10-4A 是一种弱酸,pK=4.8 问:在 pH= 6.8 时,A 主要以什么形态存在? 10-1.Cu + HCl + O2 = CuCl + HO2 3 分 10-2

H

O O
注:画 O-O 单键不扣分,但分子不画成角型不得分。3 分

10-3.A: 超氧酸 2 分 10-4.几乎完全电离为超氧离子。 2 分 郑重声明;本试题的版权属中国化学会所有,不经中国化学会化学竞赛负责人授权,任何 人不得翻印、不得在出版物或互联网网站上转载、贩卖、赢利,违者必究。本试题的答案 将于 2005 年 9 月 13 日 12:00 在网站 http://edu.sina.com.cn/ccs;http://www.ccs.ac.cn/shiti05 上公布。


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