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2002~2008年全国高中学生化学竞赛(江苏赛区)夏令营选拔赛试题分类 原子分子、晶体结构


2002~2008 年全国高中学生化学竞赛(江 苏省赛区)夏令营选拔赛试题分类
原子、 原子、分子结构
(2002年)1.(12分) 年 . 分 周 ⑴如果已经发现167号元素A,若已知的原子结构规律不变,167号元素应是第 期、第 族元素;可能的最高氧化态为 ;氢化物的化学式为 。 ⑵某一放射性物质衰变20%需15天,该物质的半衰期是 。 ⑶化合物 CH3 CH CH2 分子中有 种化学环境不同的氢原子。如果用氯取

O
代分子中的氢原子,生成的一氯代物可能有 种。 ⑷硅与碳为同族元素,呈四价。然而,与碳化合物相比,硅化合物的数量要少得多。 碳易于形成双键,硅则不易形成双键。但据美国《科学》杂志2000年报道,已合成了分子中 既有Si-Si单键,又有Si=Si双键的化合物X。X的分子式为Si5H6,红外光谱和核磁共振表明 X分子中氢原子的化学环境有2种,则X的结构式是: 。

(2002年)2.(13分) 年 . 分 ⑴ 磷和氢能组成一系列的氢化物,如PH3,P2H4,P12H16等。其中最重要的是PH3。PH3 称为膦,它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体。它可由NaOH和白磷反应来制备,其 制备反应的化学方程式为 ,P2H4的沸点比 PH3 (填“高”或“低”),原因是 。AsH3又 称胂,试写出由As2O3 制备胂的反应方程式 ,胂的汽化热比膦 (填“大”或“小”)。 - 和 ,S和 ⑵ ①根据VSEPR理论,SCl3+和ICl4 的空间构型分别是 I分别以_______和 杂化轨道同Cl形成共价键。 ② SCl3+和PCl3是等电子体,其S-Cl键键长 (填>、=或<)P-Cl键键长,原因 。 是

(2003年)第2题(共8分) 年第 题共 分 ⑴ 根 据 杂 化 轨 道 理 论 , 下 列 离 子 或 分 子 : NH3 、 NF3 、 NO2+ 中 氮 分 别 采 用 、 、__________杂化轨道同相应的键合原子成键。其中NH3 的 键 角 ( 填 “ 大 于 ” 或 “ 小 于 ” )NF3 的 键 角 的 原 因 是 。 ⑵ 最近,德国科学家在医学杂志《柳叶刀》上发表文章,他们研究发现一种名为甘草甜 素的物质可以有效抑制非典病毒的增殖, 有望用其研制出治疗非典的特效药。 此前医学家 已用甘草甜素作为有效成分开发出药物,治疗丙肝与艾滋病等,并取得了一定效果。甘草 甜素(甘草素)是甘草的根和茎中所含的一种五环三萜皂苷,其结构如图1所示:

甘草甜素的(A)苷键构型为 (如图2)和两分子的(填名称)

, 将其水解可得到一分子的甘草次酸 ,其结构为: 。

(2003年)第4题(共6分) 年第 题共 分 世界各国科学家, 从关注人类生存质量角度出发, 将保护地球自然生态环境研究作为重 大任务之一。 并对与之相关的宇宙空间的复杂体系如太阳系进行了初步研究。 结果发现太阳 是一个巨大能源。 它时刻都在向太空发射大量能量, 其能量来源就是太阳时刻不停地进行着 的链式聚变反应。在那里,氢原子核在极高温度下发生聚变反应。这种反应放出的能量,一 方面用以维持反应必需的高温, 另一方面则向太空辐射出能量。 其中一种重要的聚变过程是 碳一氮循环。这一循环是由一系列由碳-氮作媒介的反应组成的,并按下列步骤进行: ① ③ ⑤
1 1

H +12C →13N 6 7

② ④ ⑥

13 7
1 1

H → yx C + e + + ve
n

1 1
xn yn

H + yxC → yx′′ N

H + yx′′N → yxn O
1 1

O→ yx′′′′′′ N + e + + ve

H + yx′′′′′′N →12 C + x′2′′He 6

上述过程,放出的净能量为25.7MeV。每消耗1kg 1 H约产生6.2×1014J的能量。核聚变反 1 应是太阳能够在几十亿年内稳定地发光释能的主要原因。 ⑴ 在上述过程中x= , y= ; x′= , y′= ;x′′′ = ,y ′′′ (均

填数值)。 ⑵ 写出与净能量产生对应的反应方程式: ⑶ 在反应中碳原子的作用是 。 。

(2004 年)第 1 题(共 8 分) 第 共 ⑴ 越来越多的事实表明:在环境与生物体系中,元素的毒性、生物可给性、迁移性和 再迁移性不是取决于元素的总量,而是与该元素的化学形态密切相关。例如,在天然水正常

pH 下,铝处于_________态,对鱼类是无毒的;但是,若天然水被酸雨酸化,铝则转化为可 ,会造成鱼类的大量死亡。再如,铝离子能穿过血脑屏障进入人脑 溶性有毒形态 组织,引起痴呆等严重后果,而配合态的铝,如处于 形态时就没有这种危险。 ⑵ 在元素周期表第 4、第 5 周期中成单电子数最多的过渡元素的电子构型分别为 和 ;元素名称是 和 。依据现代原子结构理论,请你推测,当出现 ,可能是 元素。 5g电子后,成单电子最多的元素可能的价层电子构型为

(2004 年)第 12 题(共 8 分) 第 共 在元素周期表中, 位于金属锰(Mn)之下的是锝(Tc)和铼(Re)。 铼是 1925 年由 W.Noddack 等人发现的, 并以莱茵河的名字给她取名为铼。 高铼酸的氧化性比高锰酸弱的多, 用稀 HNO3 3+ 氧化 Re 即可得之。 ⑴ 在乙二铵水溶液中, 用金属钾 K 与 KReO4 反应可得到无色化合物 A, 已知该化合物 含 K 28.59%,含 Re 68.09%,则 A 的化学式为 ; 。 反应的化学方程式为 ⑵ 你认为化合物 A 是顺磁性还是抗磁性的?为什么? ⑶ 在 A 的阴离子结构中,Re 处于中心位置,另一原子 L 与之配位,L 有两种不同的 位置,其比例关系为 1∶2,试画出该阴离子的草图。核磁共振(NMR)实验结果却只显示了 一种 L 粒子的信号,试简要解释其原因。

(2005年)第5题 (共12分) 年第 题 共 分 光合作用是绿色植物和其他自养型生物利用光能由简单化合物合成高能复杂分子的过 程。光合作用中叶绿素分子与特殊的酶分子受体(MS)相结合,发生一系列氧化还原反应。 科学家们发现光合作用还存在许多变化形式,如有些细菌可用H2S代替H2O进行光合作用生 成结构与性质完全相似的产物。 我国科学家早在1946年就发现铀吸收中子后可发生核裂变分裂成较小的碎片。 如以一个 慢中子轰击
235 92

U 发生核裂变时,能产生两种核素72X、 160 Sm 和若干快中子。快中子再与核 62
69

素72X反应可生成 28 Ni , 继而生成以上MS中金属M的一种核素。 M是应用最广泛的金属之一, 在高温高压下与CO作用生成淡黄色液体A(A在高温下可分解为M和CO)。含有M的一种深红 色化合物晶体B具有顺磁性,在碱性溶液中B能把Cr(Ⅲ)氧化为CrO42-,而本身被还原成C。 溶液中C可被氯气氧化成B。固体C在高温下可分解,其产物为碳化物D,剧毒的钾盐E和化 学惰性气体F。A继续与CO作用可形成满足18电子规则的金属有机化合物M2(CO)9。(18电子 规则指过渡金属有机化合物中,金属的价电子和配体提供或共享的电子总数等于18)。

⑴ M的元素符号为 ;B的化学式为 ⑵ 写出上述所有核化学反应方程式。



⑶ 写出B将Cr(Ⅲ)氧化为CrO42-的离子方程式。 ⑷ H2S代替H2O进行光合作用的主要产物是 发生的主要原因是: ⑸ 指出M2(CO)9中共有几种不同的成键方式,画出M2(CO)9的结构式。 , 该反应能够 。

(2006 年)第 1 题(9 分) 第 1-1 元素周期表是 20 世纪科学技术发展的重要理论依据之一。假设 NH4+是“元素”NH4 的 阳离子,则“元素” NH4 在周期表中的位置应该是 ;“元素” NH4 的单质常温常压下应为______(填“高”或“低”)熔点 (填“固”、“液”或“气”)体, (填“能”或“不能”)导电;NH4 的碳酸盐应 (填“易”或“不易”)溶于水。 1-2 放射性元素的发现 19 世纪末 20 世纪初物理学发生巨大变革的基础。 最早发现的具有 放射性的元素是铀,铀也是核电厂的燃料。 92 U 是自然界存在的易于发生裂变的唯一核素。
235 92 235

U 吸收一个中子发生核裂变可得到 142 Ba 和 91 Kr ,或 135 I 和 97Y 等。请写出上述核反应方

程式: 1-3 利用核能把水分解,制出氢气,是目前许多国家正在研究的课题。下图是国外正在研 究中的一种流程(碘—硫法) ,其中用了过量的碘。

O2

。 900 C 轻轻 ,含 H2SO4

核核
重 轻 ,含 HI 和 I2 100~ 120 。 C
分分

H2
。 450 C

反应②

HI

HI 、2 、 2O I H

反应③

SO2 + H2O

I2 、 2O H

反应①

I2



请写出反应①②③的化学方程式并注明条件: 反应① ______________________________________ 反应② _______________________________________ 反应③ ______________________________________ 上述流程中循环使用的物质是

(2007 年)第 1 题(12 分) 第 1-1 根据原子结构理论可以预测:第八周期将包括______种元素;原子核外出现第一个 5g 电子的原子序数是______。 美、 俄两国科学家在 2006 年 10 月号的 《物理评论》 上宣称, 他们发现了 116 号元素。根据核外电子排布的规律,116 号元素的价电子构型为 ___________,它可能与元素____________的化学性质最相似。 1-2 多氮化合物均为潜在的高能量密度材料 (HEDM) HEDM 可用作火箭推进剂及爆炸物。 , 1999 年 K.O. Christe 及其同事成功合成了第一个 N5+的化合物 N5+AsF6-, 它能猛烈的爆 + 炸。 光谱数据及量子力学计算结果均表明, N5 的各种异构体中, 型结构最为稳定, 在 V 它有两个较短的末端键和两个较长的中心键。 ⑴请写出 V 型结构的 N5+的 Lewis 共振式。

________________________________________________________________________ ⑵根据杂化轨道理论,指出每个氮原子的杂化类型。 __________________________________________________________________________ ⑶中心键的 N-N 键级为______。 1-3 2008 北京奥运会和 2010 上海世博会将大力推广资源节约型、环境友好型的生物降解 塑料包装和餐饮具。 目前, 我国已实现规模化生产的应用于食品餐饮行业的可降解材料 主要有:①天然高分子淀粉与聚乙烯或聚酯的共混/共聚物、②聚乳酸(PLA) 、③农业 副产品基可成型共混物(如小麦秆,谷壳等) 、④聚己内酯、⑤聚乙烯醇。 其中, 以小分子单体为原料合成的, 能被自然界中阳光、 水、 微生物等完全生物降解, 最终生成二氧化碳和水,不污染环境,对保护环境非常有利的共有______种,它们分别 是 ____________(填代号) 。

(2008 年)第 1 题(6 分) 第 1-1 臭氧是大气中一种微量成分, 臭氧层主要分布在距地面 15~35km 处, 它吸收了 99% 以上来自太阳的紫外线, 保护了人类和生物免遭紫外线辐射的伤害。 臭氧分子是否有极性? ___________ , 请 写 出 所 有 臭 氧 分 子 的 Lewis 结 构 式 : ______________________________________。 1-2 美国物理化学家 Lipscomb W 由于对硼烷和碳硼烷的研究成就卓越,而荣获 1976 年诺贝尔化学奖。硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ,B2H6 中 B 的杂化形式是 _____________,但硼的卤化物却能以 BX3 形式存在,BF3、BCl3、BBr3 Lweis 酸性由小到大 顺序是__________________________对此顺序的解释是: ________________________________________________________________。

参考答案: 参考答案:
1.(共 12 分) .共 ⑴ 8 ⅦA +7 HA ⑵ 47 天 (2 分) ⑶ 4 (2 分) 7 (2 分) ⑷
H Si H Si H Si Si H Si H H (2分)

(每空 1 分,共 4 分)

2.(共 13 分) .共


⑴ P4+3NaOH+3H2O PH3↑+3NaH2PO2 (2 分) 高 (1 分) P2H4 的相对分子质量大,分子间作用力比较大 (1 分) As2O3+6Zn+6H2SO4 2AsH3↑+6ZnSO4+3H2O (2 分) 大 (1 分) ⑵① 三角锥 (1 分) 平面正方形 (1 分) sp3 (1 分) sp3d2 (1 分) ② 2.(共8分) .共 分 ⑴ sp3 大于 sp3 sp 氟的电负性大于氢,因此用于N-F成键的电子对更偏向氟 (或离氮原子核较远),氮周围电子 < (1 分) S 有较大核电荷,处于较高氧化态 (1 分)

密度减小(或N-F成键电子对间的“距离”较远),斥力较小,因而键角较小。

(2) β D 葡萄糖醛酸 6 己醛酸 )



COOH O OH
OH

OH

OH

(或 : 3, 5 四羟基 2, 4,

COOH

( 每空 1 分 )

4. (共6分) 共 分 ⑴ 13,6 ⑵ 14,7 15,7 ………………………(3分) …………(2分)

1 4 41 H → 2 He + 2e + + 2ve + 25.7 MeV

⑶ 催化剂

…………………………………………(1 分)

1.(共 8 分) .共 - ⑴ 聚合的 Al(OH)3 胶体 [Al(OH)2]+ AlF4 (3 分) 5 1 5 1 9 1 ⑵ [Ar]3d 4s [Kr]4d 5s 铬 钼 5g 8s 128 (5 分) 12.(共 8 分) .共 ⑴ K2ReH9 (2 分) 18K+KReO4+13H2O K2ReH9+17KOH ⑵ 抗磁性,Re 化合价+7,所有的电子参与成键 (2 分)

(2 分)



氢的各种位置之间有迅速的交换作用

(2 分)

5.(共12分) .共 分 ⑴ Fe K3[Fe(CN)6]
235 ⑵ 92 72 30 69 28 1 0 72 30

(2分,各1分)
160 62

U + n→ Zn + Sm + 41 n ; 0
66 4 Ni + 01n→ 26 Fe+ 2 He(或α )

69 4 Zn + 01n→ 28 Ni + 2 He(或α )

(3分,各1分)
4 2 3Fe(CN ) 6 ? + CrO4 ? + 4 H 2O



3Fe(CN ) 3? + Cr (OH ) 3 + 5OH ? 6
(1分)

(2分)

⑷ 碳水化合物(或葡萄糖)、硫 (a) O和S是同族元素 中心3电子π键( π ⑸ 4种
3 2 键)

(b) O2和S2的价电子数为12,可视为等电子体

(c) O2和S2中均有一个σ键,2个2

(1分,答对任意1点即可)

(1分)

(2 分) 第 1 题(9 分) 1-1 1-2 第三周期第 IA 族
235 92

(1 分)








235 92

(每空 0.5 分,共 2 分)

91 U + 01n ? 142 Ba + 36 Kr +301 n ?→ 56

U + 01n ? 135 I + 97Y + 4 01n ?→ 53 39
(1 分)

(各 1 分,共 2 分)

1-3 ① SO2+I2+2H2O ② 2H2SO4 ③ 2HI

110~120℃

2HI+H2SO4

900℃
2SO2+O2 +2H2O (1 分)

(1 分)

450℃
H2I2

SO2、I2 1-1 1-2 50 121

(1 分,错任一个即 0 分) 7s27p4 (每空 1 分,共 4 分)

Po(钋)



(其他合理结构亦可 (2 分) 其他合理结构亦可) (其他合理结构亦可) ⑵中心氮原子为 sp 和 sp 杂化,其余为 sp 杂化 (末端氮可不杂化) (2 分) ⑶ 1-3
3 2

13
3

1

(1 分 ) (1 分) ②,④,⑤ (写出两种得 (2 分) 写出两种得 1 分) (

+
第 1 题(6 分) 有(1 分)
3

+ O O O O -
(2 分)

O - O

1-1 1-2

sp (1 分); BF3<BCl3<BBr3(1 分) ;从 F,Cl,Br 的电负性考虑,BX3 的酸性本应按 BF3,BCl3,BBr3

顺序减弱,但 BX3 表现酸性要改变结构,首先打开Π 46 的大Π键,而垂直于平面的 p 轨道形成的Π键强弱是 随 F,Cl,Br 的顺序而减弱的 (1 分)。(其他合理结构亦可)。

晶体结构
(2002年)3.(5分) 年 . 分 石墨晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H型石墨以二层重复 的堆叠方式构成,即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个不同层次, 它的堆叠方式为ABAB……。 图(2)为AB两层的堆叠方式, O和●分别表示A层和B层的C原子。 ⑴ 在图(2)中标明两个晶胞参数a和b。

⑵ 画出2H型石墨晶胞的立体示意图,并指出晶胞类型。

(2002年)8.(9分) 年 . 分 有一离子晶体经测定属立方晶系,晶胞参数a=4.00?(1?=10 8cm),晶胞的顶点位置为 - Mg ,体心位置为K+,所有棱边中点为F 。 ⑴ 该晶体的化学组成是 ; ; ⑵ 晶胞类型是 - - 2+ + ⑶ Mg 的F 配位数是 ,K 的F 配位数是 ; - ⑷ 该晶体的理论密度是 g·cm 3。 - ⑸ 设晶体中正离子和负离子互相接触,已知F 的离子半径为1.33?,试估计Mg2+的离 子半径是 ?,K+的离子半径是 ?。
2+


(2002年)11.(4分) 年 . 分 NiO晶体为NaCl型结构,将它在氧气中加热,部分Ni2+被氧化为Ni3+,晶体结构产生镍 离子缺位的缺陷,其组成成为NixO(x<1),但晶体仍保持电中性。经测定NixO的立方晶胞参 - 数a=4.157?,密度为6.47g·cm 3。 ⑴ x 的 值 (精 确到 两位 有 效数 字 )为 ;写 出 标明Ni的 价 态的NixO 晶体 的 化学 式 。 ⑵ 在 NixO 晶体中 Ni 占据 空隙,占有率是 。

(2003年)第6题(共8分) 年第 题共 分 ⑴ 两种铜溴配合物晶体中的一维 聚合链结构的投影图 (其中部分原 子给出标记)如下。 ①分别指出两种 结构的结构基元由几个Cu原子和 几个Br原子组成: 图 ⑴ 为 个Cu原子, Br原子; 图 ⑵ 为 个Cu原子, 个Br原子。 ② 用笔在图中圈出相应的一 结构基元。
Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

⑵图⑶是由氯苯分子构成的平面点阵结 构。 ① 在图中标出一个正当单位来,并标明 两个基本向量 a 和 b ; ② 指出正当单位的组成 (内容); ③ 指出这种平面格子的正当单位的形 式。

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
图3

Cl

Cl

(2003年)第12题 (共9分) 年第 题 共 分 甲烷水合物(nCH4 · 46H2O)是一种具有重要经济价值的 化合物, 在海洋深处蕴藏量非常大, 是未来的重要能源之一。 它的晶体结构可看作由五角十二面体[512]和十四面体[51262] 共面连接堆积形成。在立方晶胞中,[512]的中心处在顶角和 体心位置;[51262]中心位置坐标为(0,1/4,1/2)、(0,3/4, 1/2)、(1/2,0,1/4)、(1/2,0,3/4)、(1/4,1/2,0)、(3/4, 1/2,0)共计6个。它们彼此共用六角形面连成柱体,再和五 角十二面体共面连接。 右图所示为甲烷水合物中水骨架的结 构。 ⑴ CH4分子由于体积较小,可包合在这两种多面体中,若 全部充满时,确定晶胞的组成(即n值) 。 3 ⑵ 已知该晶胞参数a = 1180 pm,计算1 m 甲烷水合物晶体 中可释放CH4的体积 (标准状况下)。 ⑶ 有的文献中报导开采1 m3的甲烷水合物晶体可得到164 m3的甲烷气体,请将此文献值与 (2)的计算结果比较,并给出合理的解释。

(2004 年)第 5 题(共 10 分) 第 共 长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质,但这种神话现在正在被打破。1990 年美 国伯克利大学的 A.Y.Liu 和 M.L.Cohen 在国际著名期刊上发表论文,在理论上预言了 一种自然界并不存在的物质 β-C3N4,理论计算表明,这种 C3N4 物质比金刚石的硬度还大, 不仅如此,这种物质还可用作蓝紫激光材料,并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。 这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成 β-C3N4 的热潮, 虽然大块的 β-C3N4 晶体至今尚未合成出来, 但含有 β-C3N4 晶粒的薄膜材料已经 制备成功并验证了理论预测的正确性, 这比材料本身更具重大意义。 其晶体结构见图 1 和图 2。

C ⑴ 请分析 β-C3N4 晶体中, 原子和 N 原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况: ; 个碳原子和 个 ⑵ 请在图 1 中画出 β-C3N4 的一个结构基元,该结构基元包括 氮原子; ⑶ 实验测试表明,β-C3N4 晶体属于六方晶系,晶胞结构见图 2(图示原子都包含在晶 胞内),晶胞参数 a=0.64nm,c=0.24nm,请列式计算其晶体密度。 ρ= ; -3 ⑷ 试简要分析β-C3N4比金刚石硬度大的原因(已知金刚石的密度为3.51g·cm )。

(2004 年)第 11 题(共 9 分) 第 共 BaTiO3 是一种重要的无机功能材料,工业上常用以下方法 制得:将 BaCl2、TiCl4、H2O 和 H2C2O4 混合反应后,经洗涤、 干燥后得一组成为 Ba 30.50%、 10.70%、 10.66%、 1.81% Ti C H 的白色粉末 A,进一步热分解 A 即可得 BaTiO3。用热分析仪测 定 A 的热解过程,得下图所示的质量—温度关系曲线: 图中 400K、600K 和 900K 时对应的样品的质量分别为 8.38mg、5.68mg 和 5.19mg 试回答: ⑴ A 的化学式为 ; ⑵ 在 600K 时样品的组成为 ; ⑶ 晶体结构分析表明,BaTiO3 为立方晶体,晶胞参数 a=7.031?,一个晶胞中含有一个 - BaTiO3‘‘分子”。画出 BaTiO3 的晶胞结构示意图,分别指出 Ba2+、Ti(IV)、O2 三种离子所处 的位置及其配位情况。

(2005年)第6题 (共4分) 年第 题 共 分 铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料, 有多种性能, 用途广泛, 在滤波器、 光波导、表面声波、传感器、Q-开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值,因而是一 种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分 的,单晶X-射线衍射测试表明,铌酸锂属三方晶系,晶胞参数a=b=5.148?,c=13.863?; 密度为4.64g/cm3沿着c轴方向的投影见下图,其中Li和Nb原子投影重合,它们处于氧原子投 影的六边形中心。 ⑴ 请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。 ⑵ 假设下图是某新型晶体材料LiNbA2沿c轴的投影图(A原子取代氧的位置),在这种晶 体中,沿a方向两层Nb原子之间夹着两层A原子和一层Li原子。请写出这种新型晶体材料的 晶胞类型,并画出它的一个三维晶胞的透视图。

(2005 年)第 12 题 (共 11 分) 第 共 2005 年 1 月美国科学家在 Science 上发表论文,宣布发现了 Al 的超原子结构,并预言其 他金属原子也可能存在类似的结构,这是一项将对化学、物理以及材料领域产生重大影响的 发现,引起了科学界的广泛关注。这种超原子是在 Al 的碘化物中发现的,以 13 个 Al 原子或 14 个 Al 原子形成 Al13 或 Al14 超原子结构, 量子化学计算结果表明, 13 形成 12 个 Al 在表面, Al 1 个 Al 在中心的三角二十面体结构, 14 可以看作是一个 Al 原子跟 Al13 面上的一个三角形的 Al 3 个 Al 形成 Al—Al 键而获得的。文章还指出,All3 和 All4 超原子都是具有 40 个价电子时最 稳定。 ⑴ 根据以上信息可预测 Al13 和 Al14 的稳定化合价态分别为 和 。A114 应 具 有 元 素 周 期 表 中 类 化 学 元 素 的 性 质 , 理 由 是: 。 ⑵ 对 Al13 和 A114 的 Al—Al 键长的测定十分困难,而理论计算表明,Al13,和 Al14 中 的 Al—Al 键长与金属铝的 Al—Al 键长相当, 已知金属铝的晶体结构采取面心立方最密堆积, 密 度 约 为 2.7g/cm3 , 请 估 算 Al13 和 Al14 : 中 Al—Al 的 键 长。 。 ⑶ Al13 三角二十面体中有多少个四面体空隙,假设为正四面体空隙,如果在其中搀杂 其他原子,请通过计算估计可搀杂原子的半径最大为多少?

(2006 年)第 9 题(7 分) 第 1987 年,研究者制出一种高温超导材料钆钡铜氧,其近似化学式为 YBa2Cu3O7-(根据正负价平衡,实际上 O 的个数在 6、7 之间。故写为 7或 6+),其临界温度(Tc)达到 92K。 20 多年来,此类研究不断深入,2006 年 5 月,有研究者称制得了 Tc 达 150K 的氧化物超导材料,图 A 为该超导材料的一个晶胞,其中四 方锥和四边形的元素组成如图 B 所示, 且四方锥的顶点和四边形的中心 均落在晶胞的棱上。仔细观察图,回答下列问题: 9-1 研究表明这类超导体中都有金属-氧层,即晶胞中在 c 轴几乎同一 高度上排列着金属原子和氧原子。此晶胞中有 个 Cu-O 层, 在 Cu-O 层中 Cu 的配位数是 ,O 的配位数是 。 9-2 除了 Cu-O 层以外,此晶体中还有的金属-氧层是 。 9-3 该晶体的近似化学式为 。 9-4 研究还发现(1)当该晶体中金属-氧层完全对称排列时,其临界温度 只有 87K。(2)高温超导材料 YBa2Cu3O7-中也有 Cu-O 层。请据此提出研 制新的高温超导材料的一个建议:

(2006 年)第 10 题(9 分) 第 锂离子电池、金属氢化物-镍电池(MH-Ni)、无水碱性锌-锰电池、燃料电池、太阳能电 池等是 21 世纪理想的绿色环保电源。 其中液态锂离子电池是指 Li+嵌入化合物为正负电极的 二次电池。正极采用锂化合物 LiCoO2、LiNiO2 或 LiMn2O4,负极采用碳电极,充电后成为 锂-碳层间化合物 LixC6(0<x≤1),电解质为溶解有锂盐 LiPF6、LiAsF6 等的有机溶液。 10-1 在电池放电时,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。写出该电池的充放电反应方程 式: 10-2 金属锂放电容量(3861mAh·g-1)最大。其中 mAh 的意思是指用 1 毫安(mA)的电流放电 1 小时(h)。则:理论上 LiMn2O4 的放电容量是 mAh·g-1。 10-3 1965 年,Juza 提出石墨层间化合物组成是 LiC6,锂离子位于石墨层间,其投影位于 石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“·”画出 Li 的位置。并在此二维图形上画出一个 晶胞。

10-4 LiC6 的晶胞参数 a=b=0.426nm。锂插入后,石墨层间距为 0.3706nm。试以此计 算 LiC6 的密度。

(2006 年)第 11 题(8 分) 第 C60 的发现开创了国际科学的一个新领域,除 C60 分子本身具有诱人的性质外,人们发 现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质, 所以掺杂 C60 成为当今的研究热门领域之 一。 经测定 C60 晶体为面心立方结构, 晶胞参数 a=1420pm。 C60 中掺杂碱金属钾能生成盐, 在 - + 假设掺杂后的 K 填充 C60 分子堆积形成的全部八面体空隙,在晶体中以 K+和 C60 存在,且 - C60 可近似看作与 C60 分子半径相同的球体。已知 C 的范德华半径为 170pm,K+的离子半径 133pm。 11-1 掺杂后晶体的化学式为 ;晶胞类型为 ; - + 如果为 C60 顶点, 那么 K 所处的位置是 ; 处于八面体空隙中心 - + pm。 的 K 到最邻近的 C60 中心的距离是

11-2 11-3

实验表明 C60 掺杂 K+后的晶胞参数几乎没有发生变化,试给出理由。 计算预测 C60 球内可容纳的掺杂原子的半径。

(2007 年)第 10 题 (8 分) 第 利用氢能离不开储氢材料。利用合金储氢的研发,以获得重大进展。研究发现 LaNix 是一种很好的储氢合金。 (相对原子质量:La-138.9) LaNix 属六方晶系(图 c),晶胞参数 a 0=511pm,c 0=397pm。储氢位置有两种,分别是 八面体空隙 (“■”)和四面体空隙(“▲”),见图 a、b,这些就是氢原子存储处。有氢时,设其 、 化学式为 LaNixHy。

10-1 合金 LaNix 中 x 的值为________; 晶胞中和“■”同类的八面体空隙有______个, 并请在 图 a 中标出;和“▲”同类的四面体空隙有______个,并请在图 b 中标出。 10-2 若每个八面体空隙中均储有 H,LaNixHy 中 y 的值是_______。 , 10-3 若 H 进入晶胞后,晶胞的体积不变,H 的最大密度是____________ g · cm-3

(2007 年)第 11 题 (7 分) 第 同时具备几种功能的多功能材料往往具有特殊的用途而成为材料领域的热点。 南京师大 结构化学实验室最近设计合成了一种黄色对硝基苯酚水合物多功能晶体材料: C6H5NO3·1.5H2O。实验表明,加热至 94℃时该晶体能由黄色变成鲜亮的红色,在空气中温 ℃ 度降低又变为黄色, 即具有可逆热色性; 同时实验还表明它具有使激光倍频的二阶非线性光 学性质。X-射线衍射结果表明该晶体属于单斜晶系,晶胞参数 a=2119.8 pm,b=367.5 pm, , -3 c=1037.6pm,α=γ=90.0°,β=117.2°,密度 1.535 g · cm ,在晶体中水分子通过氢键把对硝基 , , , 酚分子连接起来而形成层状结构。 11-1 在上述晶体中形成氢键的氧原子坐标为(0.87,0.88,0.40;0.49,0.91,0.34;0.50, , , ; , , ; , 0.42,0.50) ,请计算晶体中氢键的键长。 ,

11-2 预期上述晶体材料可以作为掺杂材料的主体,在层间嵌入某种金属离子而形成具有特 殊功能的掺杂材料, 嵌入离子的密度与材料性质密切相关。 假设在晶体中每个苯环通过 静电与一个嵌入离子相互作用,试计算每立方厘米上述晶体能嵌入离子的数目。

11-3 热分析试验表明,当温度升高到 94℃时该晶体开始失重,到 131℃重量不再变化,比 ℃ ℃ 原来轻了 16.27%。 试给出该晶体完全变色后的化学式; 并据此分析具有可逆热色性的原因; 设计一个简单的实验来验证这种分析。

(2008 年)11.(共 10 分) .共 热电材料又称温差电材料, 是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料, 在能源与 环境危机加剧和提倡绿色环保的 21 世纪,具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声运行 等优点的热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。 近来, 美国科学家在国际著名学术期刊 Science 上报道了一种高效低温的热电材料,下图是其沿某一方向的一维晶体结构。

图1

图2 11-1 在 上 图 中 画 出 它 们 的 结 构 基 元 ; 结 构 基 元 的 化 学 式 分 别 为 图 1_________ , 图 2___________。 11-2 现在,热材料的研究主要集中在金属晶体上,Ti 就是制备热电材料的重要金属之一, 已知 Ti 的原子半径为 145pm,作 A3 型堆积,请计算金属晶体 Ti 的晶胞参数和密度。

11-3 电热晶体 NiTiSn 是著名的 Half-Heusler 化合物结构,Sn 作 A1 型堆积,Ti 填充 Sn 的八 面体空隙, 在 Ti 的周围形成四面体, Ni 并且相邻 Ni-Ti 和 Ni-Sn 距离相等, 试画出一个 NiTiSn 的晶胞结构图,并用文字说明 Ni 的位置。

11-4 纳米粒子的量子尺寸可以显著提高材料的热电性能, 表面原子占总原子数的比例是其具 有量子尺寸效应的重要影响因素,假设某 NiTiSn 颗粒形状为立方体,边长为 NiTiSn 晶胞边 长的 2 倍,试计算表面原子占总原子数的百分比(保留一位小数)。

参考答案: 参考答案:
3.(共 5 分) .共 可有多种选取方式,其中一种方式如下图所示:

(2) 请自行设计两个实验(简单说明实验操作和实验现象)来验证Ba2+确实能使平衡向左移动。

8.(共 9 分) .共 ⑴ MgKF3 (2 分) ⑵ 简单立方晶胞 (1 分) ⑶ 6 (1 分) 12 (1 分) - ⑷ 3.12 g·cm 3 (2 分) ⑸ 0.67 ? (1 分) 11.(共 4 分) .共 ⑴ 0.92 (1 分) (1 分)

1.50 ? (1 分)

2 3 Ni0.+ Ni0.+ O 76 16

(1 分) [或 Ni(Ⅱ)0.76Ni(Ⅲ)0.16O]

⑵ 八面体

92%

(1 分)

6. (共8分) 共 分 ⑴①6 2 12 …………………………(1分) 4 …………………………(1分)

②结构基元如图中实线或虚线所围,也可另取。(2分)

图1

图2

⑵ ①此结构的正当单位和基本向量如下图所示。 (可有各种不同取法,但形式不变。) ……………(2 分) ② 图(3)所示结构的正当单位由两个取向相反的氯苯分子构成。 …………………… (1分)

③矩形P格子…………………………………… (1分) 12. (共9分) 共 分 ⑴ 8CH4·46H2O 或n = 8 ………………………(3分) ⑵ 按晶体的理想组成和晶胞参数,可算得晶胞体积V和晶胞中包含CH4的物质的量n (CH4): V (晶胞) = a3 = (1180 pm)3 =1.64×l09pm3 = 1.64×10 n (CH4)=
?27

m3

8 ?23 =1.33×10 23 ?1 6.02 × 10 mol

mol

1 m3甲烷水合物晶体中含CH4的物质的量为:

n=

1m 3 1.64 × 10 ?27 m 3

×1.33×10

?23

mol = 8.11×103 mol

它相当于标准状态下的甲烷气体体积:V= 8.11×103×22.4×10

?3

m3=182 m3…………(4分)

⑶ 文献报导值比实际值小,说明甲烷分子在笼形多面体中并未完全充满,即由于它的晶体中CH4没 有达到理想的全充满的结构。(实际上甲烷水合物晶体结构形成时,并不要求[512]全部都充满CH4分子。它 的实际组成往往介于6CH4 · 46H2O和8CH4 · 46H2O之间。) …(2分) 5.(共 10 分) .共 ⑴ β-C3N4 晶体中,C 原子采取 sp3 杂化,N 原子采取 sp2 杂化;1 个 C 原子与 4 个处于四面体顶点 的 N 原子形成共价键,1 个 N 原子与 3 个 C 原子在一个近似的平面上以共价键连接 (2 分) ⑵

⑶ 从图 2 可以看出,一个β-C3N4 晶胞包括 6 个 C 原子和 8 个 N 原子,其晶体密度为:

ρ=
2

12 × 6 + 14 × 8 = 3.6 g ? cm ?3 6.02 × 10 × [(0.64 × 10 ?7 ) 2 × sin 60 × 0.24 × 10 ?7 ]
23

(2 分)

⑷ β-C3N4 比金刚石硬度大,主要是因为:①在β-C3N4 晶体中,C 原子采取 sp3 杂化,N 原子采取 sp 杂化,C 原子和 N 原子间形成很强的共价键;②C 原子和 N 原子间通过共价键形成网状结构;③密度 计算结果显示,β-C3N4 的密度大于金刚石,即β-C3N4,晶体中原子采取更紧密的堆积方式,说明原子 间的共价键长很短而有很强的键合力(3 分) 11.(共 9 分) .共 ⑴ BaTiO (C2O4)2·4H2O ⑵ (2 分)

1 1 BaTi2O5+ BaCO3(2 分) 2 2



Ba2+:12 个 O 形成的多面体 (1 分) 2- Ti(Ⅳ):6 个 O 形成的八面体 (1 分), O :2 个 Ti(Ⅳ)和 4 个 Ba2+形成的八面体 6.(共 4 分) .共 ⑴ (2 分)
2-

2-

(1 分)

⑵ 简单六方晶胞

(2 分)

12.(共 11 分) .共 ⑴-1 +2 (Al13- Al142+) (2 分,各 1 分) 碱土金属 因为 Al14 容易失去 2 个电子而呈现+2 价 (1 分) 故晶胞参数α=405pm

27 × 4 ⑵ 根据晶体密度公式可得: V = MZ = = a3 23 N A ρ 6.02 × 10 × 2.7

因为金属铝形成面心立方晶胞,所以原子半径与晶胞参数之间的关系为:

2a = 4r

r=

2 2 a= × 405 pm = 143 pm 4 4

所以估计 Al-Al 键长约为:2r=2×143pm=286pm (3 分) ⑶ 有 20 个四面体空隙 (2 分) 设 Al 的半径为 R,正四面体空隙可以填充的内切球半径为 r, 则正四面体边长 b=2R,立方体边长 立方体对角线为: [(
2

2R ,
1 2 2

2 R) + (2 R) ] = 6 R

1 × 6R = r + R 2
所以 r = (

6 ? 1) R = 0.225 R = 0.225 × 143 pm = 32.2 Pm (3分) 2

第 9 题(7 分) 9-1 6 (1 分) 4 2 (每空 0.5 分,共 1 分)

9-2 9-3 即可](2 分) 9-4

Ba-O 层,

(In,Sn)-O 层 (2 分) [(In,Sn) Ba4Tm4Cu6O18 也算对。In,Sn 个数可用其他方式表达,之和为 2 (1 分)

(In,Sn)Ba4Tm4Cu6O18+

改变金属-氧层的排列方式或用其他元素替换 Y 或 In

第 10 题(9 分) 10-1 10-2 10-3 LiCoO2+6C
充充 放充

Li1-xCoO2+LixC6 (2 分)

(2 分)

96500×1000÷3600÷181=148 mAh·g-1 位置正确 (1 分) 晶胞(2 分)

10-4

V=abcsin60°=0.4262×0.3706sin60°=0.058244543nm3×10 m=(6.941+12.01×6)/6.02×10 =1.31231×10 ρ=m/V=2.25g·cm
-3 23
-22

-23

cm3

g

(2 分)

第 11 题(8 分) 11-1 11-2 KC60 面心立方晶胞 体心和棱心 710pm (各 1 分,共 4 分) C60 分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞参数可得 C60 分子的半径:

r (C60 ) =

a 2 2

=

1420 = 502 pm 2 2
r(容纳)=0.414×r(堆积)=0.414×502=208pm

所以 C60 分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为: 这个半径远大于 K 的离子半径 133pm, 所以对 C60 分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响(2 分) 11-3 因 r(C60)=502pm,所以 C60 球心到 C 原子中心的距离为:502-170=332 pm 所以空腔半径,即 C60 球内可容纳原子最大半径为:332-170=162 pm 第 10 题 10-1 (8 分) 5 ( 1 分) 3 (1 分) 6(1 分) (
+

( 1 分)
10-2 3 (1 分 )

(1 分)

10-3

0.1665

(2 分 )

第 11 题(7 分) 11-1

γ 氢键 = 245.8 pm 11-2

(2 分)

晶胞体积 V=2119.8*367.5*1037.6sin(180—117.2)=7.189 根据密度计算公式可得每个晶胞中含苯环数:

每立方厘米包含的嵌入离子数:

(2 分) 11-3 C6H5NO3 ·1.5H2O 的相对分子质量是 166,166 的 16.27%刚好是 1.5 个 H2O 的重量, 说明从变色开始到完全变色是因为该晶体失去全部结晶水,从而变色后的化学式为 C6H5NO3。具有 可逆热色性的原因是:晶体加热到某一温度失去结晶水,晶体结果发生变化;温度降低,晶体又可以吸收 空气中的水而是晶体结果幅员从而颜色复原。验证实验:把加热变色后的晶体防入实验室的干燥器中,会 发现在温度降低后颜色不能复原,而拿到空气下晶体颜色很快就能复原,说明吸收了空气中的水而使晶体 结构得到了还原。所以失水和吸水是该晶体呈现可逆热色性的根本原因 第 11 题 (10 分) 参考答案: 11-1 ( 3 分)

( 1 分)

( 1 分) 注:实线或虚线部分画一个即可。 结构基元的化学式分别是图 1 11-2 CdBr3 ,图 2 Bi2Te3 。(各 1 分) 晶胞参数:Ti 作 A3 型堆积,所以为如图所示六方晶胞。

在 A3 型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是平行四边形,则晶胞参数: a = b = 2r = 2×145 = 290pm 由晶胞可以看出,六方晶胞的边长 c 为四面体高的两倍,即:

c = 2 × 边长为a的四面体高 = 2× = 6 2 6 a= a 3 3

2 6 × 290 3 晶体密度: 平行四边形的面积: = 473.6 pm

3 2 a 2 3 2 2 6 V晶胞 = a × a 2 3 2 M 2a 3 = 8 2r 32 × 47.9 = = ρ= S = a ? a sin 60 =
NV晶胞 = 4.61g / cm 3
11-3 NiTiSn 的晶胞结构图:

6.02 ×10 23 × 8 2 × 145 ×10 -10

(

)

3

(2 分)

Ni 处在 Sn 的一半四面体空隙中, (或 Ni 处在一半小立方体中)(2 分) 。

11-4

边长为 NiTiSn 晶胞边长 2 倍的纳米颗粒的总原子数=53+4×8=157 表面原子数=52×6-8×2-12×3=98 或:表面原子数=53-33=98 表面原子数/总原子数=98/157=62.4%(2 分)


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