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2002~2008年全国高中学生化学竞赛(江苏赛区)夏令营选拔赛试题分类 化学平衡


2002~2008 年全国高中学生化学竞赛 (江苏省赛区)夏令营选拔赛试题分类
化学平衡
(2002年)7.(6分) 年 . 分 已知,CrO42 离子和Cr2O72 离子在水溶液中存在如下平衡: 2CrO42 (aq)+2H+(aq)
- - -

Cr2O72 (aq)+H2O(1),K=



[Cr2O4 ] = 1.2 × 1014 2? 2 + 2 [Cr2O4 ] [ H ]

2?

,或加 ,或加某些金属离子如Ba2+。 ⑴ 要使平衡向左移动,可以加 ⑵ 请自行设计两个实验(简单说明实验操作和实验现象)来验证 Ba2+确实能使平衡向左 移动。

(2003年)3.(共6分) 年 .共 分 提出查理定律的查理很幸运,碰巧开始时没有以N2O4来研究气体行为,否则他或许会 得出一种相当特殊的温度效应。 对于平衡N2O4(g)

4α 2 2NO2 (g),在 298K时其Kp= 0.1 p ,而 K p = p ,α为N2O4 1?α 2
θ

的离解度,p为平衡体系的总压。假设,298 K时,查理把0.015 mol的N2O4 放于一只 当离解达到平衡后, 他将看到平衡压力等于0.205pθ。 其对应的α = 0.33 2.44×10 ?3 m3的烧杯中, ⑴ 在保持体积不变的前提下,查理做把温度升高10%的实验,即把温度升高至328K。 根据理想气体定律,其压力也应只增大10%,即等于0.226pθ ,但查理发现这时的压力为 0.240pθ。自然,问题是出在N2O4的离解度增加上了。试求此时的α和Kp。 ⑵ 若 NO2 在 298K 下的标准摩尔生成自由能为 51.463kJ·mol ?1 ,试计算 N2O4 在 298K 下的标准摩尔生成自由能。

(2004 年)2.(共 9 分) .共 ⑴ 谷氨酸的系统名为:2-氨基戊二酸(pKa1=2.19,pKa2=4.25,pKa3=9.67)。请回答下 列问题: ① 写出其结构式 ; ② 写出谷氨酸在 pH=10.00 的水溶液中, 占优势的离子结构 ; ③ 若谷氨酸溶于 pH=7 的纯水中,所得溶液的 pH 是 x,则 x 7(填“>”或“<”);此氨 基 酸 等 电 点 是 大 于 x 还 是 小 于 x? 为 什 。 么? 4 ⑵ 110.1℃,6.050×10 Pa,测定醋酸蒸气的密度所得到的平均相对摩尔质量是醋酸单分 子 摩 尔 质 量 的 1.520 倍 。 假 定 气 体 中 只 含 有 单 分 子 和 双 分 子 。 则 110.1℃ 下 反 应 2CH3COOH(g) ( pΘ =1.013×105Pa) (CH3COOH)2(g)的 K P 为 。
Θ

; ? r Gm 的计算公式及结果为:

Θ

(2004 年)6.(共 14 分) .共 氟是一种氧化性极强的非金属元素, 它甚至能与稀有气体氙反应生成 XeF2、 4、 6 XeF XeF 等固体, 这些固体都极易与水反应。 其中 XeF2 与 H2O 仅发生氧化还原反应, XeF4 与 H2O 而 反 应 时 , 有 一 半 的 XeF4 与 H2O 发 生 氧 化 还 原 反 应 , 另 一 半 则 发 生 歧 化 反 应 : 3Xe(Ⅳ)→Xe+2Xe(Ⅵ)。XeF6 则发生非氧化还原反应完全水解。试回答下列问题: ; ⑴ 写出 XeF4 与 H2O 反应的方程式 -1 2+ ⑵ 14.72gXeF6 完全水解后,再加入 100mL 0.600mol·L Mn 的水溶液,反应完全后, 放出的气体干燥后再通过红热的金属铜,体积减少 20%。 ① 通过计算可确定 Mn2+的氧化产物为 ,相应的化学方程式为: ; ② 将所得溶液稀释到 1000mL 后,求溶液 pH 以及氟离子浓度。(已知弱酸 HF 在水溶

[ H + ][ F ? ] - 液中存在电离平衡, Ka= =3.5×10 4)溶液的 pH 为 [ HF ]

, 浓度为 F



mol·L-1。

⑶ 合成 XeF2、XeF4、XeF6 时通常用 Ni 制反应容器,使用前用 F2 使之钝化。 ① 上述化合物的分子构型分别是 ; ② 使 用 Ni 制 反 应 容 器 前 用 F2 钝 化 的 两 个 主 要 原 因 是 ; ③ 红外光谱和电子衍射表明 XeF6 的结构绕一个三重轴发生畸变。画出 XeF6 结构发生

畸变的示意图: 。

(2005年)1.(共5分) 年 .共 分 环境中的二氧化碳气体可与水形成酸,或同岩石中的碱性物质发生反应,水体中 的二氧化碳也可通过沉淀反应变为沉积物从水体中失去,在水与生物体之间的生物化 学交换中,二氧化碳占有独特地位,在调节天然水体的pH及其组成方面起着非常重要 的作用。在碳酸—天然水平衡体系中,部分生物学家认为碱度可以近似地表征水体的 肥力,总碱度通常定义为:c(总碱度)=c(HCO3 )+2c(CO32 )+c(OH )-c(H+)。现有一水体 与CaCO3(s)相接触并达到平衡, 请判断添加少量下列物质对溶液中钙离子浓度与总碱度的影 响(忽略离子强度的影响)[填“增加”、“减少”或“不变”]。 添加物质 c(Ca2+) c(总碱度) KOH KCl Ca(NO3)2 Na2CO3 CO2
- -

(2005年)3.(共12分) 年 .共 分 ⑴ cis-Pt(NH3)2Cl2、cis-Pt(NH3)2Cl4和cis-PtCl2(en)等是目前临床上广泛使用的抗癌 药物,尤其对早期的睾丸癌具有很高的治愈率。实验测得它们都是反磁性物质。 (en为乙二 胺) ① Pt2+和Pt4+的价电子构型分别为 和 ,上述配合物都是 。 型(填“内轨” 或“外轨”)配合物,cis-Pt(NH3)2Cl2的中心离子杂化轨道类型为 试画出上述3种物质顺式异构体的结构图:

② 以上3种抗癌药均为顺式(cis-)结构,而所有的反式(trans-)异构体均无抗癌效果。

⑵ 已知反应CO(g)+2H2(g)

CH3OH(g)在773K时的

=4.78×10-6。若向某容器中加

入1molCO和2 mol H2 ,在773K达到平衡时,生成0.1mol CH3OH,此时反应体系的压强 为 。

⑶ 称取含硼砂及硼酸的试样 0.7513g,用 0.1000mol/L HCl 标准溶液滴定,以甲基红 为指示剂, 消耗盐酸 25.00mL, 再加甘露醇强化后, 以酚酞为指示剂, 0.2000mol/L NaOH 用 标 准 溶 液 滴 定 消 耗 37.50mL 。 则 可 知 试 样 中 Na2B4O7·10H2O 的 质 量 分 数 为 ,H3BO3 的质量分数为 。

(2006 年)2.(12 分) . - 2-1 人的牙齿表面有一层釉质,其组成为羟基磷灰石 Ca10(OH)2(PO4)6(KSP=3.8×10 37)。 为防止龋齿的产生, 人们常常使用含氟牙膏, 牙膏中的氟化钙可使羟基磷灰石转化为氟磷灰 -60 石 Ca10F2(PO4)6(KSP=1.0×10 )。写出羟基磷灰石与牙膏中的 F-反应转化为氟磷灰石的离子 方程式,并通过计算其转化反应的平衡常数说明哪种物质更稳定。

2-2 最近有报道说一种称为体内 PLA 的脱脂转化酶的多少决定人的胖瘦,LPA 少的人 喝水都胖。LPA 过多的人即使大吃大喝都胖不起来,因此,通过补充外源性的 LPA 来减肥, 是最直接有效的减肥方法。 若这种脱脂转化酶是存在的, 通过口服 LPA 是否可以有效减肥? 原因是什么?

2-3 蛋白质由多肽链组成,其基本单元如下图。

C 1 H

O N C 2 C 3
,取 SP2 杂化的原子为 ;该基本单 离域键,所以,其中一定处于同一平面的原子

⑴在此基本单元中,取 SP3 杂化的原子为 元中还有一个由 原子组成的 个。 共有 ⑵请在上图中用小黑点标出孤对电子。

(2007 年)2.(6 分) . 2-1 医学研究表明,有相当一部分的肾结石是由 CaC2O4 组成的。血液通过肾小球前其 中的草酸通常是过饱和的,即 QP=c(Ca2+)c(C2O42-)>Ksp(CaC2O4),由于血液中存在草 酸钙结晶抑制剂,通常并不形成 CaC2O4 沉淀。但经过肾小球过滤后,滤液在肾小管会 形成 CaC2O4 结晶。正常人每天排尿量大约为 1.4L,其中约含 0.10g Ca2+。为了不使尿 中形成 CaC2O4 沉淀,其中 C2O42-离子的最高浓度为__________(已知 Ksp(CaC2O4)= = 2.3×10-9) 对肾结石患者来说,医生总是让其多饮水,试从两个角度解释之: _______________________________________________________________________________ ____

2-2 维生素 C 是人体免疫系统所必需的,它具有增强人体免疫功能和抗病毒、抗衰老 的作用。维生素 C 易被氧化。测定维生素 C 含量,典型的滴定剂是 KIO3。用一定浓度 KIO3 溶 液 在 1mol·L-1 HCl 介 质 中 滴 定 维 生 素 C 时 反 应 的 离 子 方 程 式 为 : _____________________________________________________________

(2007 年)4.(8 分) . 用丝光沸石催化剂可催化甲苯歧化反应,反应主要产物为苯和二甲苯。反应压力为 - - 1.96×10Pa,反应温度为 400℃;甲苯进料量 10L · h 1,甲苯密度为 0.87g · cm 3 ,为防止 ℃ 结焦,进料中要放入氢气,进料甲苯与 H2 的物质的量之比为 1/10。若每小时获得产物苯和 二甲苯总量为 42.7mol;放置催化剂的固定床反应器的直径为 219mm,催化剂床层高度为 - 750mm,催化剂堆密度 0.79g · cm 3。试回答或计算下面的问题: 4-1 写出甲苯歧化的反应方程式: _______________________________________________________________________ 4-2 原料甲苯进料的质量空速(质量空速为单位时间进料质量与催化剂质量之比)为 ______;产物苯和二甲苯的总产率为__________________; 4-3 已知甲苯歧化反应中甲苯的转化率为 45%,则歧化选择性是____________(甲苯 歧化反应的歧化选择性 = 产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量) ; 4-4 已知每小时获得产物中对二甲苯的量为 4.9mol,对二甲苯在二甲苯产物中的选择性 是___________________________(对二甲苯的选择性是指对二甲苯在总二甲苯中的百分 比); 4-5 如果需显著地提高对二甲苯的选择性,请设想对催化剂活性组分的要求是什么?

(2008 年)7.(共 10 分) .共 铁系金属常用来做 CO 加氢反应(Fischer-tropsch)的催化剂,已知某种催化剂在 1000K 在总压 1atm CO 和 H2 投料比为 1∶3, 可用来催化反应: CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g), 平衡时 CO 物质的量分数为 19.3%。 7-1 求该该下的平衡常数及 CO 的转化率。

7-2 如果用纳米 Co 为催化剂,可以降低反应应温度,在 500K 时,反应的平衡常数为 1.98×1010。该反应为吸热还是放热反应?_______________。 7-3 用纳米 Co 为催化剂,可能会发生副反应:Co(s)+H2O(g)=CoO(s)+H2(g),500K - 时该反应的平衡数为 6.8×10 3,主反应达到平衡时,副反应是否会一定发生?_________, 理由是:__________________________________________________________。 7-4 计算在总压和投料比不变的条件下,足量 Co 催化平衡时,CO 的分压为多少?

7-5 当粒子半径很小时,往往有很强的表面能,因此纳米 Co 颗粒表面有更强的活性, 实际使用时在纳米 Co 颗粒周围形成的 CoO 覆盖层,此纳米颗粒既包含反应物(Co),又包含

生成物(CoO)。这样做的目的是什么?

参考答案: 参考答案:
答案(共 答案 共 6 分) - - ⑴ OH Cr2O72 (各 1 分) 2+ ⑵ a. 加入 Ba 后, 溶液的颜色从黄色变为橘红色 b. 加入 Ba2+ 后, 产生黄色 BaCrO4 沉淀 2+ 入 Ba 后,pH 值下降 d.其他任何对溶液或沉淀进行分析的方法 (答对一个 2 分,不超过 4 分) 答案(共 分 答案 共6分) 解:⑴在328K时, c. 加

n总 =
∴1 + α

pV 0.240 × 101325 × 2.44 × 10 ?3 = 0.02176(mol) 又n = (1+α)n 而n = 0.015 mol 总 = 0 0 RT 8.314 × 328

=

0.02176 = 1.451 0.015
1 ? 0.451

则α = 0.451………………………(2分)

2 ∴ K = 4 × 0.451 × 0.240 pθ = 0.245 pθ ……(2分) p 2

⑵ 298K时, ? r Gm ∴ ? r Gm
θ

θ

= ? RT ln K p

θ

而 K θ = K p / pθ = 0.1 p

= ? RT ln 0.1 = ? 8.314×298ln0.1= 5704.8(J·mol-1)

θ θ θ 则 ? f Gm ( N 2O4 ) = 2? f Gm ( NO2 ) ? ? r Gm = 2×51.463×103 ? 5704.8 = 97.02(kJ·mol-1) …(2分)

答案(共 答案 共 9 分) ⑴ ①
O H2N CH C OH CH2 CH2 C O OH (1分)



O H2N CH C O CH2 CH2 C O O
(3 分)

(1分)

③ <

等电点小于 x,因为必须加入较多的酸才能使正负离子相等
Θ Θ ? r GM = ? RT ln K m = ?4.238 kJ ? mol ?1

⑵ 3.781

(4 分)

答案(共 答案 共 14 分) ⑴ 6XeF4+12H2O 4Xe+3O2+2XeO3+24HF (2 分) ⑵ - (2 分) ① MnO4 - 5XeO3+6Mn2++9H2O 5Xe+6MnO4 +18H+ 2XeO3 2Xe+3O2 - 2+ (或:12XeO3+12Mn +18H2O 12Xe+12MnO4 +3O2+36H+ (2 分) (提示:XeF6+3H2O XeO3+6HF XeO3 Xe+3/2O2 (a) 14.72gXeF6 为 0.06mol,生成 XeO3 为 0.06mol,共放出 Xe 气体 0.06mol,被铜吸收的 O2 为 0.06/4=0.015mol, 由此可知发生反应(a)的 XeO3 为 0.01mol, 氧化 Mn2+的 XeO3 为 0.05mol, 2+为 0.06mol, Mn - 2+ Mn 的氧化产物应为 MnO4 ) - ② 0.74 7.0×10 4 (2 分) ⑶ ① 直线形、平面正方形、畸变八面体 (2 分)

② Ni 器表面生成 NiF2 保护膜;除去表面氧化物,否则表面氧化物与 XeFx 反应 ③ (2 分)

(2 分)

答案(共 分 错一空扣 错一空扣0.5分 答案 共5分)(错一空扣 分) 说明:化学方程式反应物或产物错不得分,配平错扣一半分。

- 增加

不变 不变

增加 减少

减少 增加

增加 增加

答案(共 分 答案 共12分) ⑴① 5d8 ②
Cl Cl Pt Cl NH3 Cl Cl NH3 Cl Pt NH3 Cl NH3 Cl Pt NH2 NH2 CH2 CH2

5d6

(1分,各0.5分)

内轨

(1分)

dsp2

(1分)

(共3分,每个1分) ⑵ 2.40×10 kPa ⑶ 63.43% 答案(12 分) 答案 2-1 Ca10(OH)2(PO4)6(s)+2F =Ca10F2(PO4)6(s)+2OH—
2
- -

4

(2分) 20.56% (各 2 分)

(1 分)

K=c (OH )/c (F )=Ksp[Ca10(OH)2(PO4)6]/Ksp[Ca10F2(PO4)6] =3.8×10
-37

2



/1.0×10

-60

=3.8×1023

(2 分)

此反应的平衡常数很大,说明羟基磷灰石转化为氟磷灰石的倾向很大,即氟磷灰石更稳定(1 分) 2-2 不可以。蛋白质口服下去后在胃、肠里经胃蛋白酶和胰蛋白酶水解生成了氨基酸,不可能完整地 以蛋白质(酶)的形式去分解脂肪(答出蛋白质水解变成氨基酸即可) 2-3 ⑴C1、C3 分) 答案(6 答案 分) 2-1 c(Ca2+)=0.10g/(40g·mol 1×1.4L)=1.8×10 c(C2O42 )=Ksp/ c(Ca2 )=2.3×10
- - + -9 - -3

(2 分)

N、C2、O (各 1 分,错 1 个扣 0.5 分,共 3 分)

II 34

6

(各 1 分,共 2 分)

⑵略 (1

mol·L

-1 - -1

/1.8×10

-3

= 1.3×10 6 mol·L

(2 分)


多饮水,一方面加快排尿速率,降低尿液在体内的停留时间(1 分) ;另一方面加大尿量,减小 Ca2 和 C2O42 的浓度,防止尿结石(1 分) ( 2-2 3C6H8O6+IO3 =3C6H6O6+ I +3H2O(2 分) (
- -

答案( 答案(8 分)

4-1

或者 2C7H8
2 3

C6H6+C8H10
3

( 1 分)

4-2 催化剂装填体积:V(催)= 3.14×219 ×750/4 mm = 28237038.75 mm = 28237 cm3 催化剂装填质量:m(催)=0.79 g · cm-3×28237cm3 = 22307g 反应物甲苯每小时进料量(体积) :V(甲苯)=10 L · h-1 × 103 cm3 · L-1 =104 cm3 · h-1 反应物甲苯每小时进料量(质量) :m(甲苯)=0.87g · cm-3 × 104 cm3 · h-1 = 8700 g · h-1 所以: 甲苯进料质量空速(WHSV)为: 每小时甲苯进料质量/催化剂装填质量= 8700 g · h-1/22307 g = 0.39 h-1 每小时进入反应器中甲苯物质的量:8700 g · h /92 g · mol = 94.57 mol 苯和二甲苯总产率:Y= (42.7 mol/94.57 mol) ×100% =45.15% 歧化选择性=歧化率=产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量 已知甲苯转化率为 45%,计算得知苯和二甲苯实际总收率为 45.15%,收率比转化率多 0.15%,说明有 0.15%是由甲苯脱甲基生成苯而来。 歧化选择性=歧化率=(45.15%—45%/2)/(45%/2)=1.01(2 分) ( 4-4 由于:歧化率=产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量=1.01 又由于:每小时获得产物苯和二甲苯总量为 42.7mol 所以:每小时获得产物中二甲苯总量为:42.7mol/(1+1.01)=21.2 mol 对二甲苯的选择性是指对二甲苯在总二甲苯中的百分比,所以: 二甲苯的选择性 S=(4.9mol/21.2mol)*100%=23.1% (2 分) 4-5 如果想显著提高对二甲苯的选择性, 一般采用催活性组分孔径与对二甲苯直径相近的催化剂(1 分) [如 ZSM-5 沸石的十元环主孔道(尺寸:0.52—0.58nm)对对二甲苯(0.57nm) 、间二甲苯(0.70nm) 和邻二甲苯(0.74nm)具有形状选择性,对二甲苯容易从孔中扩散出去,而间二甲苯和邻二甲苯扩散出去 较难,ZSM-5 的这种择性催化性能可以显著提高对二甲苯的选择性](只要意思答对就可以给分) (只要意思答对就可以给分) 答案(10 分) 答案 7-1 0.347 7-2 放热 7-3 是 CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g) Co(s)+H2O(g)=CoO(s)+H2(g) Co(s)+CO(g)+2H2(g)=CoO(s)+CH4(g) K=6.8×10 3×1.98×1010=1.35×108 7-4 7-5 0.000325 控制副反应,又催化主反应进行。


( 1 分) ( 1 分)

-1

-1

4-3 根据甲苯歧化反应式,2 分子的甲苯歧化生成 1 分子的苯和 1 分子的二甲苯,所以:

37.1%

( 4 分) (1 分 ) (1 分 )

是完全反应

(1 分 ) (2 分 ) (1 分 )


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