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28届化学奥林匹克竞赛初赛题、答、评分标准终稿


第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题、答案和评分标准
第 1 题 (6 分) 合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下: (1) CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) (2) 2CH4(g) + O2(g) → 2CO(g) + 4H2(g) (3) CO (g) + H2O(g)→ H2(g) + CO2(g) 假

设反应产生的 CO 全部转化为 CO2, CO2 被碱液完全吸收, 剩余的 H2O 通过冷凝干燥除去。 进入合成氨反应塔的原料气为纯净的 N2 和 H2。 1-1 为使原料气中 N2 和 H2 的体积比为 1 : 3,推出起始气体中 CH4 和空气的比例。设空气中 O2 和 N2 的体积比为 1 : 4,所有气体均按理想气体处理。 1-1 4 份 N2,需 12 份 H2;4 份 N2 由空气引入时,同时引入 1 份 O2。 1分 由反应(2)和(3),1 份 O2 需 2 份 CH4,产生 6 份 H2; 1分 另外的 6 份 H2 由反应(1)和(3)提供,再需要 6/4 份 CH4; 1分 因此,起始体系中 CH4 和 O2 的比例为 3.5 :1,故 CH4 和空气的比例为 3.5 :5 1分 推导合理,结论正确,得满分; 无推导过程,即使 CH4 和空气的比例正确,也不得分。 1-2 计算反应(2)的反应热。已知: (4) C(s) + 2H2(g) → CH4(g) (5) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g)

ΔH4 = -74.8 kJ mol-1 ΔH5 = -110.5 kJ mol-1 1分 1分

1-2 反应 (5) × 2 ?反应(4) ×2, 得反应(2), (2)的反应热:ΔH2 = ??110.5 kJ mol-1 × 2 ? (?74.8 kJ mol-1 × 2) =??71.4 kJ mol-1

第 2 题 (5 分) 连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。 硫同位素交换和顺磁共振实验证实, 其水 溶液中存在亚磺酰自由基负离子。 2-1 写出该自由基负离子的结构简式,根据 VSEPR 理论推测其形状。 2-1 · SO2– , 角型(弯折型,V 型)或 画出正确图形 共 2 分:结构简式、形状各 1 分。

2-2 连二亚硫酸钠与 CF3Br 反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道,反应过程主要包括自由 基的产生、转移和湮灭(生成产物)三步,写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。 2-2 (1) 自由基的产生: –O2S—SO2– ? –O2S· +· SO2– (2) 自由基的转移: CF3Br + · SO2– ? · CF3 + BrSO2– 或: CF3Br + · SO2– ? SO2 + · CF3 + Br– – – 若还写出: · CF3 + O2S—SO2 ? F3CSO2– + · SO2– (3) 自由基的湮灭(生成产物):–O2S· +· CF3 ? F3CSO2– 若还写出: –O2S· +· SO2– ? –O2S—SO2– 和 · CF3 + · CF3 ? C2F6 若自由基未标出单电子,每种自由基扣 0.5 分,不重复扣分。 1分 1分 也正确 也可以 1分 不扣分

1

第 3 题 (6 分) 2013 年,科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构:N8 分子晶体。 其中,N8 分子呈首尾不分的链状结构; 按价键理论,氮原子有 4 种成键方式; 除端位以外, 其他氮原子采用 3 种不同类型的杂化轨道。 3-1 画出 N8 分子的 Lewis 结构并标出形式电荷。写出端位之外的 N 原子的杂化轨道类型。 3-1

共 4 分:Lewis 结构 2 分; 形式电荷 1 分(错 1 个扣 0.5 分,扣完为止;答案中未示出的 4 个 N 若标 0,不扣分) ; 杂化轨道类型 1 分(错 1 个扣 0.5 分,扣完为止) 。 若 Lewis 结构错误,全题得零分。 3-2 画出 N8 分子的构型异构体。 3-2 N8 分子的构型异构体有顺式和反式两种:

1分 两种异构体中,若省略了孤对电子,不扣分。

1分

第 4 题 (5 分) 2014 年 6 月 18 日, 发明开夫拉 (Kevlar) 的波兰裔美国女化学家 Stephanie Kwolek 谢世,享年 90 岁。开夫拉的强度比钢丝高 5 倍,用于制防弹衣,也用于制从飞机、装甲车、 帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。 4-1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 4-1

2分 4-2 写出开夫拉高分子链间存在的 3 种主要分子间作用力。 4-2 氨基和羧基间的氢键,范德华力,芳环间相互作用(若芳环间相互作用写成 π-π 作用或 C-H…?作用,也可以) 。 共 3 分:每种作用力 1 分 第 5 题 (7 分) 环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应, 或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存 在下反应, 可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁)。 163.9 K 以上形成的晶体属于单斜晶系, 晶胞参数 a = 1044.35 pm, b=757.24 pm, c = 582.44 pm, β=120.958° 。密度 1.565 g cm-3 。 5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。 5-1 FeCl2 + 2C5H5Na →Fe(C5H5)2 + 2NaCl FeCl2 + 2C5H6 + 2 (C2H5)3N →Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)3NHCl
2

1分 1分

分子式或化学式写错不得分; 不配平不得分; 用等号和单箭头皆可。 (C2H5)3N 写成 Et3N 也可以, Et3NHCl 写成 Et3NH+Cl–也可以。 5-2 通常认为,二茂铁分子中铁原子的配位数为 6,如何算得的? 5-2 π 配体 (如共轭多烯), 中心原子的配位数按 π 电子对数计算。 环戊二烯基负离子有 6 个 π 电子,两个环戊二烯基负离子共向 Fe 原子提供 6 对 π 电子。 1分 5-3 二茂铁晶体属于哪种晶体类型? 5-3 分子晶体 5-4 计算二茂铁晶体的 1 个正当晶胞中的分子数。 5-4 z=D VNA / M=D×abc sinβ × NA / M =(1.565g cm ? × 1044.35 pm× 757.24 pm × 582.44 pm × sin120.958°× 10-30 cm3 × pm-3 × 6.022 × 1023 mol-1) /186.04 g mol-1≈2.001 每个正当晶胞中含 2 个分子 共 3 分:计算 2 分,结果 1 分;无计算过程不得分。 1分

第 6 题 (16 分) 肌红蛋白(Mb)是由肽链和 血红素辅基组成的可结合氧的蛋白,广泛 存在于肌肉中。 肌红蛋白与氧气的结合度(α) 与氧分压 P(O2)密切相关,存在如下平衡:
kA ?? ? MbO2 (aq) (a) Mb(aq) + O2 (g) ?? ? kD

其中,kA 和 kD 分别是正向和逆向反应的速 率常数。37 oC, 反应达平衡时测得的一组 实验数据如右图所示。 6-1 计算 37 oC 下反应(a)的平衡常数 K。 6-2 导出平衡时结合度(α)随氧分压变化的 表达式。若空气中氧分压为 20.0 kPa, 计算人正常呼吸时 Mb 与氧气的最大结合度。 6-3 研究发现,正向反应速率 v 正 = kA (Mb) P(O2);逆向反应速率 v 逆 = kD (MbO2)。已知 kD= 60 s-1, 计算速率常数 kA。当保持氧分压为 20.0 kPa,计算结合度达 50%所需时间。(提示:对 于 v 逆 = kD (MbO2),MbO2 分解 50%所需时间为 t=0.693/ kD) 6-4 Mb 含有一个 Fe(II),呈顺磁性,与 O2 结合后形成的 MbO2 为抗磁性的。 MbO2 中的铁周 围的配位场可近似为八面体场。 6-4-1 这一过程中 Fe(II)的价态是否发生改变?简述原因。 6-4-2 写出 MbO2 中铁离子在八面体场中的价电子排布。 6-4-3 结合 O2 前后铁离子的半径不变、变大还是变小?简述原因。 6-4-4 O2 分子呈顺磁性,它与 Mb 结合后,价电子排布是否发生变化?简述原因。

6-1 由图中数据可以读出: P(O2) = 2.00 kPa, α = 80.0%, [MbO2] = 0.800 ct, [Mb]= 0.200 ct ct = [Mb] + [MbO2] 得: K = (0.800 ct) / {(0.200 ct) × 2.00 kPa } = 2.00 kPa-1
3

1分 1分

若采用标准平衡常数,得出: K = ([MbO2]/co) /{([Mb]/co) (P(O2)/ Pθ) }= (0.800 ct) / [(0.200 ct) × 0.0200 ] = 2.00 × 102 亦得满分。 只用一个数据点(在图上任选) ,有计算过程,得出合理的结果,亦得满分。 例如:P(O2) = 4.50 kPa, α = 90.0%, K = 0.900 ct /(0.100 ct× 4.50 kPa) = 2.00 kPa-1 或 K = 0.900/(0.100× 0.0450) = 2.00 ×102 只要合理读取数据,计算结果平衡常数范围在 1.90~2.10 kPa-1 之间,标准平衡常数在 1.90 × 102 - 2.10× 102 之间,均可 6-2 根据平衡关系式: K = [MbO2] / {[Mb] P(O2)},得:[MbO2] / [Mb] = K P(O2) 1分 又知 α = [MbO2] / ([MbO2]+ [Mb]) = 1 / (1+[Mb]/[MbO2] ) 1分 得:α = K P(O2) / {1+ K P(O2)} 1分 P(O2) = 20.0 kPa,α = 2.00 × 20.0 / (1+ 2.00 × 20.0 ) = 97.6% 1分 若采用标准平衡常数, P(O2) = 20.0 kPa = 0.200 bar,α = 2.00 × 102 ×0.200 / (1+ 2.00 × 102 ×0.200 ) = 97.6 % 若采用自己的数据,算出相应的数值相对应,均可,应在 97.4% ~ 97.8% 之间 6-3 正向反应速率: v 正 = kA (Mb) P(O2); 逆向反应速率:v 逆 = kD (MbO2) ; 当反应达平衡,v 正 = kA [Mb] [P(O2)]; 逆向反应速率:v 逆 = kD [MbO2], 此时正向和逆向反应速率相等,则 K = kA / kD 1分 -1 -1 2 -1 -1 kA = kD K= 60 s ? 2.00 kPa = 1.2 ? 10 s kPa 0.5 分 3 -1 当保持氧分压为 20.0 kPa,该反应为准一级, kA’ = kA P(O2) = 2.4 ? 10 s 1分 3 -1 -4 则结合度达 50%所需时间:t = 0.693/(2.4 ? 10 s ) = 2.9 ? 10 s 0.5 分 -4 -4 若采用自己的数据,算出相应的数值,均可,应在 2.8? 10 ~3.0 ? 10 s 之间 6-4-1 Fe 的价态不发生变化。 1分

原因在于,Fe(II)的电子构型为 3d6, 若在 MbO2 中价态发生变化,则变为 Fe(III),电子构 型为 3d5,存在单电子,必然显示顺磁性,但 MbO2 为抗磁性的,不符合。 2分 在八面体场中,6 个电子成 3 对分布在 3 个 t2g 轨道上,显抗磁性。 6-4-2 MbO2 中 Fe(II)为低自旋态,在八面体场中的价电子排布,t2g6 eg0 或者: eg 1分

?? ?? ?? t2g

若上述示意图中,未写 eg 和 t2g,或者用 d 轨道表示,t2g 标为 dxy, dxz, dyz, eg 表示为 dx2-y2, dz2,也可以 6-4-3 铁离子的半径变小,因为 Fe(II)由高自旋态变为低自旋态。 若回答错误(不变、变大) ,不得分;回答正确,解释错误,得 0.5 分 6-4-4 O2 的价电子排布发生变化。 1分

1分

配合物的磁矩不仅和中心原子有关,也和配体有关。因为配位前 O2 是顺磁性的,存在 未成对电子,而 MbO2 为抗磁性的,其中的配体 O2 也应是抗磁性的,电子也应该配对。 1分 第 7 题 (12 分) 在 0.7520 g Cu2S、 CuS 与惰性杂质的混合样品中加入 100.0 mL 0.1209 mol L–1
4

酸性 KMnO4 溶液,加热,硫全部转化为 SO42–,滤去不溶杂质。收集滤液至 250 mL 容量瓶 中,定容。取 25.00 mL 溶液,用 0.1000 mol L–1 FeSO4 溶液滴定,消耗 15.10 mL。在滴定所 得溶液中滴加氨水至出现沉淀,再加入适量 NH4HF2 溶液(掩蔽 Fe3+和 Mn2+),至沉淀溶解后, 加入约 1 g KI 固体,轻摇使之溶解并反应。用 0.05000 mol L–1 Na2S2O3 溶液滴定,消耗 14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式,计算混合样品中 Cu2S 和 CuS 的含量。 Cu2S + 2MnO4- + 8H+ → 2Cu2+ + 2Mn2+ + SO42– + 4H2O 5CuS + 8MnO4- + 24H+ → 5Cu2+ + 8Mn2+ + 5SO42– + 12H2O 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 滴定 Fe2+消耗的 MnO4- :n1 = 0.1000 mol L–1 ? 15.10 mL /5 = 0.3020 mmol 因为样品溶解所得溶液定容为 250 mL, 滴定中取出 25.00 mL 溶样消耗 KMnO4: n2 = 100.0 mL ? 0.1209 mol L–1 – 0.3020 mmol ? 10 = 9.07 mmol 2 Cu2+ + 5I- → 2CuI + I3(或 2Cu2+ + 4I- → 2CuI + I2) 2 S2O32- + I2 → S4O62- + 2I滴定消耗 S2O32-:n3 = 14.56 mL ? 0.05000 mol L–1 = 0.7280 mmol 则起始样品溶解所得溶液中含有 Cu2+:n4 = 7.280 mmol 设样品中含 x mmol CuS,含 y mmol Cu2S, 有: x + 2 y = 7.280 8/5 x + 2 y = 9.07 解得:x = 2.98, y = 2.15 1分 1分 1分 1分

1分 1分 1分 1分

1分 1分

CuS 的分子量为 95.61,Cu2S 的分子量为 159.2,则样品中: CuS 含量:2.98/1000 ? 95.61 = 0.285 (g),质量分数 = 0.285 g / 0.7520 g = 37.9% 1分 Cu2S 含量:2.15/1000 ? 159.2 = 0.342 (g),质量分数= 0.342g / 0.7520g = 45.5% 1分 列出合理计算过程, 答案在合理范围—— (CuS: 37.4%~38.4%; Cu2S: 45.0% ~ 46.0%) , 也可以。 第 8 题 (14 分) 不同条件下,HgBr2 溶液(必要时加 HgO)与氨反应可得不同产物。向 HgBr2 溶液中加入氨性缓冲溶液,得到二氨合溴化汞 A。向浓度适中的 HgBr2 溶液中加入氨水,得 到白色沉淀 B, B 的化学式中汞离子、氨基和 Br?的比例为 1 :1 :1。将含 NH4Br 的 HgBr2 浓溶液与 HgO 混合,得到化合物 C,C 中汞离子、亚氨基和 Br?的比例为 2 :1 :2。HgBr2 的浓溶液在搅拌下加入稀氨水,得到浅黄色沉淀 D,D 是一水合溴氮化汞。 从 A 到 D 的结构中, Hg(II)与 N 的结合随 N 上所连氢原子的数目而变化, N 均成 4 个键, o ? N-Hg-N 键角为 180 。A 中,Br 作简单立方堆积,两个立方体共用的面中心存在一个 Hg(II), NH3 位于立方体的体心。B 中,Hg(II)与氨基形成一维链。C 中存在 Hg(II)与亚氨基形成的按 六边形扩展的二维结构,Br?位于六边形中心。D 中,(Hg2N)+形成具有类似 SiO2 的三维结构。 8-1 写出生成 C 和 D 的方程式。 8-2 画出 A 的结构示意图 (NH3 以 N 表示) 8-3 画出 B 中 Hg(II)与氨基 (以 N 表示) 形成的一维链式结构示意图。 8-4 画出 C 中二维层的结构示意图,写出其组成式。层间还存在哪些物种?给出其比例。 8-5 画出 D 中(Hg2N)+的三维结构示意图 (示出 Hg 与 N 的连接方式即可)。 8-6 令人惊奇的是,组成为 HgNH2F 的化合物并非与 HgNH2X (X=Cl,Br,I) 同构,而与 D
5

相似,存在三维结构的(Hg2N)+。写出表达 HgNH2F 结构特点的结构简式。

8-1
C 的生成:3HgO + HgBr2+ 2NH4Br ? 2Hg2NHBr2 + 3H2O 或:2HgO + 2NH4+ + 2Br- ? Hg2NHBr2 + 2H2O + NH3 D 的生成: 2Hg2+ + 4NH3 + Br- + H2O? Hg2NBr?H2O + 3NH4+ 或:2HgBr2 + 4NH3 ? H2O? Hg2NBr?H2O + 3NH4 Br + 3H2O 1分 也得分 1分 也得分

8-2

A 的结构示意图(NH3 以 N 表示)

8-3

B 中的一维链 :

(粉色球:N,灰色球:Hg(II)) 或 或 (绿色球:Br?;粉色球:N,灰色球:Hg(II)) Br?之间连接用虚线亦可。 2分 合理示出连接关系,原子比例符合,均得分

2分
画成直线型,得 0 分 N 写成 NH2,或者画出 N-H 连接,正确

8-4

C 中二维层的结构:

8-5 D 的三维网络示意图 (示出 Hg 与 N 的
连接方式即可)





2分 2分 若只画出 1 个完整的六元环,则必须表达出 1 个 N 原子连接 3 个 Hg 原子。 层组成:[Hg3(NH)2Br]+, 1分 2+ – 存在 Hg 和 Br , 0.5 分 2+ – Hg 和 Br 比例为 1:3 0.5 分 若层间物种直接答存在 HgBr3–基团,得 1 分
6

必须表达出 1 个 N 原子连接 4 个 Hg 原子, 1 个 Hg 原子连接 2 个 N 原子。

HgNH2F 的结构简式: (NH4+)(Hg2N+) (F-)2 或 (NH4)(Hg2N)F2 2分 第 9 题 (7 分) 9-1 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生 成的稳定阳离子的结构简式。

8-6

每空 1 分,第一空画成



,或二个均画,也得满分,结构简式画错的,不得分。

9-2 间硝基溴苯、 2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及 2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与 HO?反应,在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。

每空 1 分,结构简式画错的,不得分。 第 10 题 (12 分) 在有机反应中, 反式邻二醇是一类重要原料, 可以通过烯烃的氧化反应制备。 下式给出了合成反式邻二醇的一种路线:

画出上述反应的 4 个关键中间体 A、B、C 和 D 的结构简式。

7

每空 2 分, A 画成



, 得 1.5 分; B 画成





满分,只写 1 个结构简式,没写(?),得 1.5 分;C 画成





得满分;D 画成 没写(?),得 1.5 分。



,得满分;只画 1 个结构简式,

如在第一步反应过程中,当碘完全消耗后,立即加入适量的水,反应的主要产物则为顺 式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体 E 和 F 的结构简式。

8

每空 2 分,E 画成



,得 1.5 分;F 画成



,得满分,画成



,没写(?),得 1.5 分。

第 11 题 (10 分) 异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料, 目前在有机半导体材料中有 重要的应用。其合成路线如下:

画出 第一步反应的关键中间体 G (电中性) 的结构简式和说明此反应的类型(将这 2 个答案写在 " 生成 I 和 J 的反应过程" 的框中)。 但在合成非对称的异靛蓝衍生物时,却得到 3 个化合物。

画出产物 H、I 及 J 的结构简式,并画出生成 I 和 J 的反应过程。

每空 1 分,结构简式画错的,不得分。 生成 I 和 J 的反应过程

G 1 分; 羟醛缩合反应,1 分,写成缩合反应也得满分
9

画出

得 1 分,

画出

得 1 分,

画出

得 1.5 分, 画出

,得 1.5 分,结构简式画错的,不得分。

10


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