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2013高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座全真模拟试题


高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 全真模拟试题(八)
题号 总分

1

2

3

4

5

6

7 9

8

9 10

满分

11 10 13

10 12 8

10 7 10

100

得分

评卷人 ? ? ? ? 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间 到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸 在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
1.008

He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.0930.97 32.0735.45 39.95 22.9924.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.1040.0844.9647.8850.94 52.0054.9455.8558.9358.6963.55 65.3969.72 72.6174.9278.9679.9083.80 In Sn Sb T e I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo T c Ru Rh P d Ag Cd 85.4787.62 88.9191.22 92.9195.9498.91101.1 102.9106.4 107.9112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf T a W Re P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba Os Ir [210] 132.9137.3La Lu 178.5180.9 183.9186.2190.2 192.2195.1197.0200.6 204.4207.2209.0 [210][210] [222] Fr Ra Db Sg Bh Hs Mt [223] [226]Ac-Lr Rf H

相对原子质量

第 1 题(11 分)把铜粉放入装有浓氨水的试管中,塞紧试管塞,振荡后发现试管塞越来 越紧,且溶液逐渐变为浅黄色(近乎无色)溶液 A,打开试管塞后,溶液迅速变为蓝色溶液 B。 试回答下列问题: 1-1 写出上述变化的化学方程式。

1-2

试从结构上解释:A 为何为无色,B 为何为蓝色?
-1 -

1-3

上述反应有何用途?

1-4

若将铜粉换成氧化亚铜,重复上述实验,现象是否一样?

第 2 题(10 分)1962 年英国青年化学家巴特列第一次制得了 XePtF6 化合物,突破了“惰 性元素”的禁区。此后人们相继合成了氙的系列化合物,以及原子序数较大的稀有气体氪、氡 的化合物。对于原子序数较小的氦、氖尚未制得化合物。有人从理论上预言了它们的化合物是 可以制得的。不久澳洲国立大学的拉多姆宣布了化学上一奇闻,氦能够与碳结合形成分子。像 CHexx+不仅存在,而且能够用实验手段观察到,并借助计算机算出了 CHe33+、CHe44+的键长 分别为:0.1209 nm,0.1212 nm。 2-1 Ne、He 的化合物难以合成的主要原因是什么?

2-2

如果 CHe3 、CHe4 果真存在的话,请写出它们的立体结构式;

3+

4+

2-3

为什么 CHe3 +的键长比 CHe4 +短?

3

4

2-4

写出与 CHe3 、CHe4 互为等电子体的物质(或原子团)的名称;

3+

4+

2-5

并完成下列化学方程式: CHe44++HCl→

CHe44++H2O→

第 3 题(13 分)除少数卤化物外,大部分非金属卤化物都易水解,且反应不可逆。卤化 物的水解机理分亲核水解和亲电水解。发生亲核水解的结构条件:中心原子具有δ 其中 SiCl4 的亲核水解机理如下:
-2 +

和有空的


价轨道发生亲电水解的结构条件: 中心原子有孤对电子, 可作 Lewis 碱, 接受 H2O 的 H 进攻。

3-1 3-2 3-3 3-4

为什么 CCl4 不能水解而 SiCl4 可以水解? NCl3 也可以发生水解,但产物是 NH3 和 HClO,请确定水解类型,并写出水解机理; NF3 不能发生水解,为什么?写出 3 条理由; PCl3 也能水解,产物是 H3PO3,但 H3PO3 是二元酸而不是三元酸。确定 H3PO3 的结 由短周期的元素组成的化合物 A、B、C,均含有一种卤素。A 分子呈现正八面体结

构,并写出水解机理; 3-5 构,不水解,可用作灭火剂;B、C 分子都易水解,B 是固体,易升华,C 是液体,由 3 种元 素组成。B 水解得到两性固体 D 和酸性气体 E,C 水解得到得到两种酸性气体 E、F。加热 B 的水合物时为得到无水物,可加入 C 脱水。 (1)写出 A、B、C 的化学式 (2)写出 B 的水合物与 C 反应的化学方程式

第 4 题(10 分)紫草宁(shikonin,见下图)是从生长在亚洲学名叫 Lithospermum erythrorhizon 的一种植物的根部提取出来的红色化合物。几个世纪以来用做民间药物,如今用 于配制治疗跌打损伤的膏药。

-3 -

下面是紫草宁合成路线的一部分:

AlCl +A ?? 3 ? B ?NaBH 4 ? ? ??

4-1 4-2

紫草宁有

种可能的立体异构体;

写出 A 和 B 的结构简式;

4-3

IUPAC 系统命名 A;

4-4

为了获得更高药效的化合物,人们已合成出许多种紫草宁的类似物,其中一种的合 紫草宁 ?SOCl2 ? C ?KOH???70 C ? D(C16H14O4) ? ? ? 乙醇溶液,  ? ?
o

成路线如下:

请画出化合物 C、D 的结构简式

4-5

合成紫草宁有用类似物的另一路线如下:

-4 -

1) Mg,无水乙醚; 2 CO ; ) ( (3 ?HBr 极性溶剂 ? E ?(?????)?2?H 2O? ? F(C22H30O7) ??? ? ? ,HCl ?

画出化合物 E、F 的结构简式。

第 5 题(12 分)纳米材料可以是晶态材料,也可以是非晶态材料。纳米材料具有小尺寸 效应,表面效应等多种性能。这些效应,对纳米材料的性质有很大影响。 先有一金属晶体,其大小为边长 1mm 的立方体。经特殊加工得到边长为 10nm 的立方体 的纳米材料。已知该金属为面心立方晶胞,晶胞参数 a = 1nm。 5-1 5-2 该金属的原子半径约是
3

nm;

1mm 的金属晶体,加工成上述纳米材料后,纳米晶体的数量为_______。解答过程:

5-3

1mm3 的 1 粒晶体所含晶胞数为________,它的表面积为_________mm2 ;1 粒上述

纳米材料含有的晶胞为________,1 粒纳米材料表面积为________mm2。上述金属加工成纳米 材料后,表面积增加为________倍。 第 6 题(8 分)安定药安宁可由 2-甲基戊醛出发按下列方法合成:
HCHO OH HCHO OH ClCOCl

2-甲基戊醛

A (C7H14O2) NH3

B (C7H16O2)

C (C9H14Cl2O4)

安宁 (C9H18N2O4)

6-1

写出安宁及上述合成步骤中化合物 A~C 的结构式。

-5 -

6-2

安宁还可以通过丙二酸酯合成法合成,请设计一条以丙二酸二乙酯、丙烯、甲醇和

必要的无机试剂为原料合成安宁的路线。

第 7 题(9 分) 7-1 比较下面的等电子系列的熔点,说明 H3N-BH3 熔点高的原因并图示之。 H3C—CH3 H3C—F H3N-BH3 -180℃ -141℃ 104℃

7-2

图示出 O

O 分子间及

C N 分子间的氢键

NH2

H N

O N SH H O OH

7-3

谷胱甘肽(GSH)其结构为:

OH O O

画出其中 ,

所有氨基酸的结构,用*标示出手性中心。并指出 GSH 有几种同分异构体。 (提示:肽是由一 个氨基酸的羧基与另一个氨基酸的氨基缩合而成的)

-6 -

第 8 题(10 分)在强酸性的非水溶液,如 SbF5 的 HF 溶液中通入 H2S 气体,结果只得到 一种晶体 A。经分析,A 的阴离子具有八面体结构,阳离子与 PH3 是等电子体。 8-1 8-2 8-4 确定 A 的结构简式,写出生成 A 的化学反应方程式。 在上述反应中,H2S 起着什么作用? 如何贮存 A?

8-3 A 物质能对石英有腐蚀作用,问 A 的哪一种离子对石英具有腐蚀作用?

第9题(7分)cis-Pt(NH3)2Cl2、cis-Pt(NH3)2Cl4和cis-PtCl2(en) 等是目前临床上广泛使 用的抗癌药物,尤其对早期的睾丸癌具有很高的治愈率。实验测得它们都是反磁性物质。 (en 为乙二胺) 9-1 9-2 Pt2+ 和Pt4+ 的价电子构型分别为 和 ,上述配合物都是 。 型(填“内 轨”或“外轨”)配合物,cis-Pt(NH3)2Cl2的中心离子杂化轨道类型为 试画出上述3种物质顺式异构体的结构图:

以上3种抗癌药均为顺式(cis-)结构,而所有的反式(trans-)异构体均无抗癌效果。

-7 -

第 10 题(10 分)从茴香籽中按下列程序分离纯化,得到未知物 X:
茴香籽 粉碎 茴香籽粉 乙醇浸泡萃取 乙醇萃取液 常压蒸馏 脱去溶剂 加入乙醇 蒸馏残液 乙醇溶液 白色固体 熔点120-121 C

减压蒸馏

粘稠馏出液(沸点118-121 C/1600Pa) 白色沉淀 乙醚萃取 过滤 淡黄色固体

C6H5NHNH2 H2O/H+

以乙醇/水重结晶

水解液

乙醚萃取液

无水MgSO4干燥后 蒸馏脱尽乙醚

X

测定表明:X 只含 C、H、O 三种元素,相对分子量为 150,含碳量为 72.00%,含 H 量为 6.67%。X 为无色油状液体,不溶于水、稀碱和稀酸,但微溶于浓硫酸,易溶于乙醇、乙醚、 丙酮等有机溶剂。化学实验显示:X 可被浓氢碘酸分解,分解产物 Y 可溶于稀碱;X 和 Y 都 可能羟胺反应生成白色沉淀,但不能发生银镜反应。 10-1 请把未知物 X 的可能的结构和系统名称填入下表:
可能性1 X的结构式 可能性2 可能性3

X的系统名称

10-2

选择 X 的一种可能的结构,写出其题目中“化学实验”涉及的所有反应式。

-8 -

参考答案: 1-1 振荡后试管越来越紧,属于减压状态,说明试管中的 O2 参与了反应。化学反应为:
O2

4Cu+8NH3+O2+2H2O→4[Cu(NH3)2]OH;[Cu(NH3)2]OH 1-2
+ +

[Cu(NH3)4](OH)2(4 分)

A 中[Cu(NH3)2] 中 Cu 为 d 结构,d 亚层已排满,不能进行 d—d 跃迁,所以 A 无


10

色;而在 B 中,[Cu(NH3)4] 中 Cu 为 d 结构,d 亚层未排满,可进行 d—d 跃迁,所以 B 为 蓝色。 分) (4 1-3 1-4 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 3-1 3-2 上述反应可以定量测定 O2 的含量。 分) (1 若换成 Cu2O 上述反应更易进行,此时不需要空气中的 O2 参与。 Cu2O+4NH3+H2O→2[Cu(NH3)2]OH(2 分) 原子半径小,原子核对外层电子引力大; 分) (2 (正三角形) (正四面体) (各 1 分)

2+

9

CHe33+中 C 原子 sp2 杂化,CHe44+中 C 原子 sp3 杂化,后者 p 轨道成分多,相同条件 甲基 甲烷(各 1 分) CHe44++2H2O=CO2+4He+4H+ CHe44 +4HCl=CCl4+4He+4H (各 1 分) 第三周期的 Si 还有空轨道(3d 轨道) ,第二周期的 C 的 s、p 轨道都参与成键了,因 亲电取代(2 分)
+ +

下成键长。 分) (2

此 CCl4 不能发生亲核取代。 分) (2

3-3 3-4

①电负性 F

N,N 为δ ,不接受 H2O 的 H 进攻,不能发生亲电水解(1 分) ;②





N 只有 4 个价轨道,均被占据,不能发生亲核水解(1 分) ;③N-F 键能大,难断开。 分) (1 “亲电+亲核”水解(2 分)

3-5 4-1

(1)A:SF6 2(2 分)

B:AlCl3

C:SOCl2(3 分)

(2)AlCl3·nH2O+nSOCl2→AlCl3+nSO2↑+2nHCl(1 分)

-9 -

4-2

A:

(1 分) B:

(2 分)

4-3

4-甲基-3-戊烯酰氯(1 分)

4-4

C:

(1 分) D:

(1 分)

4-5 5-1 5-2

E: 0.35(2 分) 8.64×1014(2 分)

(1 分)

F:

(1 分)

1mm3 的金属晶体中有原子数约 4×1018 个, 长为为 10nm 的纳米材料有原子数 4631 个 (= 4×103+8×7/8+12×9×3/4+(102+92)×6×1/2) 分) (2 5-3 6-1 1018 6 103 6×10
-10

(各 1 分) 8.64×104(2 分)

6-2

(各 1 分)

(4 分) 7-1 H3NBH3?H3NBH3 形成氢键
- 10

Cl H
H CH3 C Cl H Cl C CH3

CH3 H Cl

(3 分)

7-2

7-3
O

(2 分)
NH2
NH2
*

OH
*

OH O O
SH

OH

O NH2 OH

GSH 共有 6 个同分异构体

(4 分)

8-1 A:[SH3]+[SbF6]- ; 分)SbF5+HF+H2S→[SH3]+[SbF6]-; 分) (2 (2 8-2 H2S 起着碱的作用(质子接受者)(2 分) 。 8-3 SH3+ (2 分) 8-4 聚四氟乙烯的塑料瓶中(2 分) 5d 6 内轨 dsp2
Cl Cl Pt Cl NH3 Cl Cl NH3 Cl Pt NH3 Cl NH3 Cl Pt NH2 NH2 CH2 CH2

9-1 5d 8 9-2

(共4分,每个1分)

(共3分,每个1分) 10-1 (每空 1 分,共 6 分)

-11 -

可能性1 X的结构式 CH3O-COCH3 CH3O

可能性2

可能性3 OCH3

COCH3

COCH3

X的系统名称 或

对甲氧基苯乙酮 间甲氧基苯乙酮 邻甲氧基苯乙酮 或 或 4-甲氧基苯乙酮 3-甲氧基苯乙酮 2-甲氧基苯乙酮

10-2

(共 4 分)

CH3OX

-COCH3

HI

HOY

-COCH3

NaOH

NaO-

-COCH3

NH2OH CH3O-C-CH3 NOH HO-

NH2OH

-C-CH3 NOH

- 12


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