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全国高中生化学竞赛初赛分类试题库:全套解析答案


一、氧化还原反应(A)
1. (1) –2/x、+6、+2、–2、+5/2、0、+6、+6、+1/2 (2) +2、+7、+2、+6、0、–1 (3) +5、+3、+1、–3、+3、+5、0、+5、–2 2. (1) 3Fe3C + 40HNO3 9Fe(NO3)3 + 13NO + 3CO2 + 20H2O (2) 2CrI3 + 21Cl2 + 52KOH 2K2C

rO4 + 6KIO3 + 42KCl + 26H2O (3) 2MoS2 + 9O2 + 12NaOH 2Na2MoO4 + 4Na2SO4 + 6H2O (4) P4 + 3NaOH + 3H2O 3NaH2PO2 + PH3 (5) 6HCNS + 11KClO3 6CO2 + 6NO + 6SO2 + 11KCl +3H2O CH CH(CH ) (6) 5 + 8KMnO4+ 12H2SO4
2 3 2

5

COOH

+ 5 (CH3)2C O + 8MnSO4+ 4K2SO4 + 17H2O

(7) 15Pb(N3)2 + 44Cr(MnO4)2 22Cr2O3 + 44MnO2 + 90NO + 5Pb3O4 (8) 13P4 + 10P2I4 + 128H2O 40PH4I + 32H3PO4 + – + 3. (1) 4PH4 – 12e P4 + 16H × 1 Cr2O72– + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O × 2 + 2– + 3+ 4PH4 + 2Cr2O7 + 12H P4 + 4Cr + 14H2O – – (2) ClO + H2O + 2e Cl + 2OH– × 2 – 2– Fe(OH)2 + 6OH – 4e FeO4 + 4H2O × 1 – – – 2– 2ClO + Fe(OH)2 + 2OH 2Cl + FeO4 + 2H2O (3) CuO + H2O + 2e Cu + 2OH– × 3 – 2NH3 + 6OH – 6e N2 + 6H2O × 1 3CuO + 2NH3 3Cu + N2 + 3 H2O 2+ (4) Zn – 2e Zn × 1 – + CNS + 3H + 2e H2S + HCN × 1 Zn + CNS– + 3H+ Zn2+ + H2S + HCN (5) CN– + 3OH– – 2e CO32– + NH3 × 2 – O2 + 2H2O + 4e 4OH × 1 – – 2CN + O2 + 2OH + 2H2O 2CO32– + 2NH3 (6) Al + 4OH– – 3e Al(OH)4– × 8 – NO3 + 6H2O + 8e NH3 + 9OH– × 3 – – 8Al + 3NO3 + 5OH +18H2O 8Al(OH)4– + 3NH3 2+ (7) Cu3P + 4H2O – 11e 3Cu + H3PO4 + 5H+ × 6 2– + 3+ Cr2O7 + 14H + 6e 2Cr + 7H2O × 11 2– + 2+ 6Cu3P + 11Cr2O7 + 124H 18Cu + 6H3PO4+ 22Cr3+ + 53H2O (8) Fe + 4OH– – 2e FeO22– + 2H2O × 3 – – NO2 + 5H2O + 6e NH3 + 7OH × 1 – – 2– 3Fe + NO2 + 5OH 3FeO2 + NH3 + H2O – – (9) Cr(OH)4 + 4OH –3e 2CrO42– + 4H2O × 2 – H2O2 + 2e 2OH × 3 – – 2Cr(OH)4 + 3H2O2 + 2OH 2CrO42– + 8H2O (10) N2H4 + 4OH– – 4e N2 + 4H2O × 1 – Cu(OH)2 + 2e Cu + 2OH × 2 N2H4 + 2Cu(OH)2 N2 + Cu + 4H2O

(11) MnO4– + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O × 2 + H2C2O4 – 2e 2CO2 + 2H × 5 – 2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (12) Cr(NCS)64– + 54H2O – 97e Cr3+ + 6NO3– + 6CO2 + 6SO42– + 108H+ × 1 4+ 3+ Ce + e Ce × 97 4– 4+ Cr(NCS)6 + 97Ce + 54H2O Cr3+ + Ce3+ + 6NO3– + 6CO2 + 6SO42– + 108H+ (13) Zn + 4OH– – 2e Zn(OH)42– × 4 NO3– + 6H2O + 8e NH3 + 9OH– × 1 – – 4Zn + NO3 + 6H2O + 7OH 4Zn(OH)42– + NH3 (14) PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O × 5 2+ – + Mn + 4H2O + 5e MnO4 + 8H × 2 2+ + 2+ 5PbO2 + 2Mn + 4H 5Pb + 2H2O + 2MnO4– (15) CrO42– + 8H+ + 3e Cr3+ + 4H2O × 8 2– 2– + S2O3 + 5H2O– 8e 2SO4 + 10H × 3 2– 2– + 3+ 2– 8CrO4 + 3S2O3 + 34H 8Cr + 6SO4 + 17H2O 4. (1) ① 2FeS2(s) + 7O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4SO42– + 4H+ ② FeS2(s) ? Fe2+(aq) + S22– (aq) ③ 4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O ④ 14Fe3+ + FeS2(s) + 8H2O 15Fe2+ + 2SO42– + 16H+ ⑤ Fe3+ + 3H2O ? Fe(OH)3 + 3H+ (2) 用 Fe(SO4)3 溶液洗去煤中的 FeS2,则 Fe3+变成 Fe2+,向洗涤液中通 入空气,如上述②反应,Fe2+又变成 Fe3+,然后浓缩,又可以用来洗涤煤中的 FeS2。 5. (1) 2MoS2 + 9O2 + 12OH– 2MoO42– + 4SO42– + 6H2O (2) MoS2 + 6HNO3 H2MoO4 + 6NO + 2H2SO4 6NO + 9/2O2 + 3H2O 6HNO3 MoS2 + 9/2O2 + 3H2O H2MoO4 + 2H2SO4 – 6. ① Fe + 8OH – 6e FeO42– + 4H2O ② 6H2O + 6e 3H2 + 6OH– 电解 ③ Fe + 2H2O + 2OH– FeO42– + 3H2↑ ④ 0.1 mol ⑤ 降低。 7. (1) 2Na + 2NaOH(l) Na2O + NaH (2) K + KNO3(l) K2O +N2 (3) 4CeO2 + 6H2SO4 2Ce2(SO4)3 + 6H2O + O2 (4) 2NH4Hg 2NH3 + H2 + 2Hg 8. (1) 4Mn(OH)2 + O2 4MnO(OH) + 2H2O – (2) 2MnO(OH) + 2I + 6H+ 2Mn2+ + I2 + 4H2O (3) I2 + 2S2O32– 2I– + S4O62– 9. (1) 6S2Cl2 + 16NH3 12NH4Cl + S4N4 + S8 (2) 不能用 N2 与 S 反应合成 S4N4,由于 N2 的原子化能大,要实现 N2+ S N4S4,必 须高温,而在高温时 N4S4 又不能存在,所以直接用惰性的 N2 合成 N4S4 不可行。 10. S + O2 SO2 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2SO4 A B C D
电解

H2SO4 + KOH

K2S2O8 + H2 F S + H2 H 2S H2S + 2KOH K2S + 2H2O I J K2S + (x–1)S K2Sx K2Sx + 2H2SO4 2KHSO4+ (x–1)S+ H2S E A I 煮沸 SO2 + 2KOH K2SO3 + H2O K2SO3 + S K2S2O3 G H 2K2S2O3 + I2 2KI + K2S4O6 L K2S2O3 + 2H2SO4 2KHSO4 + SO2 + S + H2O E B A

KHSO4 E

2KHSO4

K

(B)
1. (1) CuH (2) 4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 (3) 2CuH + 3Cl2 2CuCl2 + 2HCl (4) CuH + 2HCl HCuCl2 + H2 (若不是浓盐酸,则 2CuH + 2HCl CuCl2 + Cu + 2H2) 2. (1) Cr:N:H:O(原子个数比)= (31.1/53.00) : (25.1/14.00) : (5.4/1.008) : (38.4/16.00)= NH3 1:3:9:4,A 的化学式为 CrO4(NH3)3。 O O A 的一种可能的结构式如右图所示。 Cr O O (2) +4; NH3 NH3 (3)不稳定; (4) (NH4)2CrO4 + 3H2O2 + NH3 CrO4(NH3)3 +O2 + 4H2O 3. (1) Ag2Se 4AgCl+ 3Se + 6NaOH 2Ag2Se↓ + Na2SeO3 + 4NaCl+ 3H2O (2) 溶于水的物质有 Na2SeO3、NaCl。过量的 NaOH 和 Na2Se。 (3) 由于 Se 过量,所以生成的 Na2Se 过量,当 AgCl 完全转化成 Ag2Se 后,还有 Na2Se 剩 余,而 3Se+ 6NaOH 2Na2Se + Na2SeO3+ 3H2O,因此 A 中(Ag2Se)的 Se 不足 2/3。 4. (1) PdCl2· 2H2O + CO Pd* + CO2 + 2HCl + H2O (*由于还原出来的 Pd 颗粒很小,可以完全吸收可见光,所以呈黑色) (2) Pd+ 2CuCl2· 2H2O PdCl2· 2H2O + 2CuCl + 2H2O (3) 4CuCl + O2 + 4HCl + 6H2O 4CuCl2· 2H2O + 2– 5. (1) Pb + PbO2 + 4H + 2SO4 2PbSO4 + 2H2O 2– 负极: Pb + SO4 – 2e PbSO4 + 2– 正极: PbO2 + 4H + SO4 + 2e PbSO4 + 2H2O (2) Li + LiMn2O4 Li2Mn2O4 负极: Li – e Li+ 正极: LiMn2O4 + Li+ + e Li2Mn2O4 2– (3) 锂离子占有 O 离子围成的正四面体空隙,所以配位数是 4;锰离子占有 O2–离子围成 的正八面体空隙,所以配位数为 6。

二、酸碱反应
1. (1) H2CrO4 (HO)2CrO2 m = 2, pK1 = –3 (2) HBrO4 (HO)BrO3 m = 3, p K 1 = –8 (3) HClO (HO)Cl m = 0, p K1 = 7 (4) H5IO6 (HO)5IO m = 1, p K1 = 2 (5) HSO3F (HO)SO2F m = 3, pK1 = –8 (6) H3AsO4 (OH)3AsO m = 1, p K1 = 2 + 2. (1) BF3、酸: HF + BF3 HBF4 H + BF4– (2) SbF5、酸: HF + SbF5 HSbF6 H+ + SbF6– (3) H2O、碱:HF + H2O H3O+F– ? H3O+ + F– (4) CH3COOH、碱: CH3COOH + HF ? CH3COOH2+ + F– (5) C6H6、碱: + HF
H H

+ F–


?? 3. 2H2SO4(l) ? ?? ?

K

H3SO4 + HSO4

+

K = [H3SO4+][HSO4–]、且[H3SO4+] = [HSO4–],[H2SO4](l) ≡常数, ∴ [H3SO4+]=[HSO4–] = (2.8× 10–4)1/2 = 1.67× 10–2 (mol·dm–3) 4. HCl + HAc ? H2Ac+ + Cl– (HAc 中) ∴ [HAc] ≡ c K = [H2Ac+][Cl–]/[HCl] 且[H2Ac+] ≈ [Cl–] ∴ [H2Ac+] ≈ [Cl–] = {K·[HCl]}1/2 = (2.8× 10–9× 1.0× 10–4)1/2 = 5.29× 10–7 (mol?dm–3) 又由于[H2Ac+][Ac–] = 3.6× 10–15 ∴ [Ac–] = 3.6× 10–15/5.29× 10–7 = 6.80× 10–9 (mol?dm–3) 5. 若 AgOH 是强碱,则 AgOH(aq) Ag+ + OH–完全电离,所以只要测饱和 AgOH 溶液 的 pH 值就可以决定 AgOH 是强碱还是弱碱。从 Ksp 可知,[OH–] = 10–4,即 pH = 10,若 测得 pH = 10 就是强碱,若测得 pH < 10,则为弱碱。 6. (1) ① H2PO4– ② SO42– ③ S2– ④ Cr(OH)(H2O)52+ ⑤ HAsO42– (2) ① C2H5NH3+ ② H5IO6 ③ B(OH)3 ④ VO2+ 7. (1) Lewis 酸 (2) Lewis 碱 (3) Lewis 碱 (4) Lewis 碱 (5) Lewis 碱 (6) Lewis 碱 (7) Lewis 碱 (8) Lewis 酸 (9) Lewis 碱 (10) Lewis 酸 8. ? ? ?
?2 ? ? N
H H
?

H??

?1

?

?2 ? ? N
H H
/

/

?

?

F?
/

?1
/

? = ?1 + ?2

? = ?2 ?1

NH3 的碱性强于 NF3。因为 NH3 分子的偶极矩大于 NF3 分子的偶极矩,所以 NH3 易给 出氮原子上的孤电子对,表现出强的 Lewis 碱性。 9. (1) BF3 分子中 B 原子有 2p 空轨道,是 Lewis 酸,F–是 Lewis 碱,可发生酸碱加合反应。 (2) S 原子电子重排,提供 3p 空轨道,SO32–提供孤电子对,可发生酸碱加合反应。 (3) AlCl3 有 3p 空轨道,是 Lewis 酸,Cl–能提供孤对电子对,是 Lewis 碱,可以发生 Lewis 酸碱加合反应。 (4) Co2+有空的 4d 轨道,NH3 提供孤电子对,可以发生酸碱加合反应。 10. H H
HO P H O

HO P O OH

11. 在纯硫酸中,H2SO4 分子之间依靠氢键连接成 H3SO4+和 HSO4–离子通道,使 H3SO4+与 HSO4–离子由通道迁移,而不是在纯硫酸的 H2SO4 分子中迁移。
H O S O O OH H

+

O S O O

H

O S

H

O S

H

O S

H

OH

O

O

OH

O

O

OH

O

O

OH

H3SO4+

迁移方向

O S O O OH

-

H

O S O OH O

H

O S O O OH

H

O S O O OH

H

O S O O OH

HSO4-

迁移方向

12. (1) 2BrF3(l) ? (3) N2O4(l) ? 13. HCl + KOH 14. (1) 2M + 2NH3 (2) M + NH4Cl

BrF2+ + BrF4– NO+ + NO3– KCl + H2O
NH3(l)

(2) SOCl2(l) ? SOCl+ + Cl– (4) 2SO2(l) ? SO2+ + SO32– 2HI + Pb(OH)2 PbI2 + 2H2O

2M(I)NH2 + H2↑

MCl +

1 H2 + NH3 2

(3) M(NH2)2 MNH + NH3, 3MNH M3N2 + NH3 + – 15. BrF5 + AsF5 [BrF4 ][AsF6 ],形成离子化合物,导电性增强。 – (注:由于[AsF6 ]是正八面体,而[BrF6–]是变形八面体,所以[AsF6–]比[BrF6–]稳定。 ) + + 16. + H + 2H2O CH3COOH + H2S + NH4 S CH3C S CH3C NH2 + 3OH– CH3COO– + S2– + NH3 + H2O NH2 17. 2KBrF4 + [BrF2]2[PbF6] K2[PbF6] + 4BrF3 18. (1) I2 + 3S2O6F2 2I(SO3F)3 (2) 3I2 + S2O6F2 2I3+ + 2SO3F– (3) 2I2 + S2O6F2 2I2+ + 2SO3F–

(4) 属于氧化还原反应 19. Fe2Cl6 + 2POCl3 ? 2[POCl2+][FeCl4–] 红色 Fe2Cl6 + 4POCl3 ? 黄色 [FeCl2(OPCl3)4]2+ + FeCl4–

红色 20. (1) HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4– + H3O+ (2) H3BO3 + 6H2SO4 B(HSO4)4– + 2HSO4– + 3H3O+ (3) 7I2 + HIO3 + 8H2SO4 5I3+ + 8HSO4– + 3H3O+

三、原子结构与元素周期律
1.(1) s 能级可容纳 3 个电子,p 能级可容纳 9 个电子 (2) n=2 的能级可容纳 12 个电子 (3) Z=8:1s32s32p2,Z=17:1s32s32p93s2 2.由于 l=0 时,m=± l=± 0,而 ms=+1/2,所以第一周期为两种元素,则该星球上前四个 惰性元素的原子序数分别为 2、6、12、20。 3.(1) 第八个稀有气体:[118]5g186f147d108s28p6 (2) 第四周期中的第八个过渡元素:[Ar]3d84s2 (3) 常温下为液态的非金属元素:[Ar]3d104s24p5 (4) 熔点最低的金属元素:[Xe] 4f145d106s2 (5) 第六周期中的 IVB 族元素:[Xe] 4f145d26s2 (6) 4f 层填入 11 个电子的元素:[Xe] 4f116s2 4.(1) 第八周期包括五十种元素:5g186f147d108s28p6 (2) 原子核外出现第一个 5g 电子的核外电子排布为 [118]5g18s2,其原子序数为 121。 (3) 第 114 号元素的核外电子排布为 [Rn] 5f145d107s27p2,114 号元素属于第七周期、IVA 族。 5.(1) 第 112 号元素的核外电子排布为 [Rn] 5f146d107s2,应属于第七周期、IIB 族。 (2) 属于金属元素。 (3) +2 208 70 278 278 208 70 Pb ? 112 M Zn+ ? (4) 82 Pb + 82 30 Zn 30 112 M 6.第 118 号元素应是第七周期,第零族,气态。第八周期,VIA 族。 B 1. (1)
1 1s 3 2s 9 3s 4s
1 1 1

2 1s2 4 2s 3s 4s
2

5 2s 2p 11 3s 3p 17 4s 3d
2 1 2 1 2 1

6 2s 2p 12 3s 3p 22 4s
2 2 2 2 2

7 2s 2p 13 3s 3p 23 4s
2 2 3 2 3

8 2s 2p4 14 3s23p4 24 4s2
2

10
2

15
1

16
2

18 4s 3d
2 2

19 4s 3d
2 3

20 4s 3d
2 4

21 4s
2

3d44p1

3d44p2

3d44p3

3d44p4

(2) n≤3 条件下,三维空间与“平面世界”相应的元素: 1 H 3 Li 9 Na 4 Be 10 Mg 5 B/C 11 Al/Si 6 N/O 12 P/S 7 F 13 Cl 2 He 8 Ne 14 Ar

气 固 固 (3) 固 固 固 固 气 固 气 气

气 气 气

(4) “平面世界”中的 6 电子和 10 电子规则,分别相当于三维空间中的 8 电子和 18 电 子规则。 (5) Lewis 结构式 几 何 构 型 直线型 直线型 平面三角型 V型 直线型 LiH BeH2 BH3 H2O HF 对应化合物 2. (1) 当 μ 原子中的 μ 子作圆周运动时,静电引力提供其所需的向心力,即:

e2 4?? 0 r 2

?

mv 2 r

?

r?

e2 4?? 0 mv 2

h 又:mvr (轨道角动量) ? n? 2?
②代入①, r ?

?

n2 h2 v ? 2 2 2 4? m r
2

e2 4?? 0 m( n2 h2 ) 4? 2 m 2 r 2

整理后,得 r ?

n 2 h 2? 0 ,其中 h、e、 ? 0 均为常数,n 为定值(在基态 μ 原子中, ? me2

n=1) ,所以可得出 r 和 m 成反比关系。 (2)

r m? 9.11?10?31 1 ? ? ? ?28 ? r m 1.884 ?10 206.8

可知 μ 原子半径是氘原子半径的 1/206.8,原因是原子半径与核外带电微粒 的质量成反比。 (3) 要实现 D-D 熔合反应,先决条件是两核要相碰撞。然而两个 D 核均带正电荷,当 它们相距越近时,斥力越大。正是这种“静电壁垒” ,使两个 D 核难以相碰撞。所 以通常的热核反应需要提供上亿度的高温,使原子核热振动的能量达到足以克服静 电壁垒,才能实现两个 D 核的碰撞,进而实现熔合反应。 (4) 在 μ 原子中,绕核运动的不是电子而是 μ 子。据前面计算可知,μ 原子半径比 D 原 子半径小得多,μ 子绕核运动的轨道比电子绕核运动的轨道离核近得多,运动着的 带负电的 μ 子能部分地作用于核,减少了核的有效电荷,在一定程度上抵消了两核 间的静电斥力,从而使低温核聚变为可能。 3.(1) ΔH

c v cN A H 2.998 ? 108 ? 6.022 ? 1023 ? 6.626 ? 10?34 ?? ? ? ?H 2.436 ? 105 ?7 ? 4.91? 10 (m) ? 491 (nm) (2) 短波长的光是有效的,因为它的光子的能量比需要的大,而较长波长的光的光子的 ? N A ?hv,

??

能量太低,不足以引起氯分子的解离。 (3) 临界波长的一个光子的能量:

E ? hv ?
(4) 量子产额

hc

?

?

6.626 ? 10?34 ? 2.998 ? 108 ? 4.046 ? 10?19 J ?7 4.91?10

生成的HCl分子数 吸收的光子数 nHCl ?N A ?? 吸收的光子数 E总=N(功率)? t =10 ? 0.02 ? 2.5 E ?? 0.2 ? 2.5 ? 2.536 ? 10-7 吸收光子数= 总 ? hc 6.626 ? 10-34 ? 2.998 ? 108 6.5 ? 10?2 ? 6.022 ? 1023 4 ? ?? ? 6.13 ? 10 0.5 ? 2.536 ? 10?7 (6.626 ?10?34 ? 2.998 ?108 ) (? ) ?

4. 德布罗意波长公式为: ? ?

1 h h ,电子能量 E= mv 2 ? p mv 2

? v ? ( 2E )
m

1 2

,则 ? ?

h 2mE

当 V1 = 100 V 时,E1 = 100 eV = 1.6022×10–17 J

?1 =

6.6256 ? 10-34 2 ? 9.1091? 10 ? 1.6022 ? 10
-31 -17

= 1.23 ? 10-10 (m)

当 V2 = 1000 V 时,E2 = 1000 eV = 1.6022×10–16 J

?2 =

6.6256 ? 10-34
-31

2 ? 9.1091? 10 ? 1.6022 ? 10

-16

? 3.88 ? 10-11 (m)

5. (1) 746.2 kJ 是 1 mol Cu (g)离解成 1 mol Cu+ (g)的能量,即 ECu(g) = Ip(Cu)· NA,而 434.1kJ 是 1 mol Cu (s)离解成 1 mol Cu+ (g)所需要的能量,即Φ m(Cu) = Φ (Cu)· NA。由于晶体的 晶格中存在着电子与电子、核与核、核与电子的相互作用,以及晶格的振动,使原子 损失能量,导致晶体铜电离时所需能量较低,造成两电离过程能量差为Δ E=[Φ (Cu)– Ip(Cu)]· NA。 (2) 根据光电效应:hv=Φ (Cu)+ mv 2 2 ,hv 是光子的能量,Φ (Cu)是一个铜原子的电子脱 出功, mv 2 2 是从金属中发射出的光电子动能,现求电离 1 mol 晶体铜所需照射光的 最大波长,可以令 v=0,故 hv=Φ (Cu),

?

? =

hc Φ6.6256 ? 10 ?34 ? 2.9979 ? 108 ? 6.022 ? 10 23 ? 434.1 ? 103 (Cu) (在紫外区)

? 2.76 ? 10 ?7 (m) ? 276 (nm)

(3) 温度将大大改变第(1)题中能量差 ΔE。温度升高,引起电离势降低,但对电子脱出 功难以确定,∵Φ(Cu) = -E(HOMO) (HOMO 表示电子的最高占有分子轨道) ,

lim ?E =0 ΔE 肯定发生改变。当 T → ∞时, ,?在高温下从原子或从晶体(可 T ?? 以看作晶体在此时温度下可以原子化)发射电子已无差别,?ΔE=0。 6. (1) 苯上的 π 电子受到某种限制,只能在苯环上运动,即它在苯环上运 动的区域必须是

? 2 的正整数倍,即
l ? n?

?
2

(n ? 1,2,3, ??????) ,而 l=2πr, 2? r ? n ?

?
2

,? ? ?

4? r n

(2) 证明:在苯的 π 轨道上,运动的电子的动能:Ek= 由德布罗意关系式知: p ?

1 2 mv 2

h

?

, 即 mv=

h

?

2 2 2 2 ? Ek ? 1 mv2 ? p ? h 2 , 把? ? 4? r 代入得:Ek ? n 2h 2 2 2m 2m? n 32? mr (3) 当 n=0 时,被认为是能量最低的 π 轨道,六个碳原子提供形成离域 π 键的六个 p 轨道,组成六个分子轨道的能量图为:

n= 2 n= 1 n=0

所以六个 π 电子分别填充在 n=0,n=± 1 的分子轨道上,最低空轨道的 n 值为 n =± 2 (4) 电子在光作用下,能量的最低跃迁为 n=1→n=2 上

4h 2 h2 3h 2 hc ? ? , ?E ? 2 2 2 2 2 2 32? mr 32? mr 32? mr ? 32? 2 mcr 2 32 ? 3.142 ? 9.11? 10?31 ? 3 ? 108 ? (1.39 ? 10?10 )2 ? ?? ? 3h 3 ? 6.63 ? 10?34 ?7 ? 8.38 ? 10 (m) ? 838 (nm)

? ?E ? E2 ? E1 ?

(5) 联苯分子( 可知 ΔE∝

)的最低能量吸收与苯相比,向能量低的方向移动。从 (4)中 ,联苯分子中 的 π 电子运动的 r 比苯大,∴ΔE 小。 2

1r

7.(1)

(2) ? l ? n ?

?

2 1 p2 (3) Ek ? E ? mv 2 ? , 2 2m

(n ? 1,2,3, ??????)
p? h

? ??
,

2l n
E? n2 h2 8ml 2

?

?

(4) 对于 k(偶数)个电子而言,占有电子的分子轨道数为 ( k 2 ) 个,∴ 最高占有电 子的能级为 nmax= k 2 ,第一个未占有电子的分子轨道为 nmax+1= k 2 +1

1 1 ( k ? 1)2 h2 ( k )2 h2 h2 2 ?E ? E k ? E k ? 2 ? ? (k ? 1) ( ?1) ( ) 8ml 2 8ml 2 8ml 2 2 2 hc 8mcl 2 ?E ? hv ? , ? ? ? ? h(k ? 1) 8mc( N ? 1) 2 a 2 (5) N 为偶数时,l=(N-1)a, k=N,代入上式 ? ? h( N ? 1) (6) N 为奇数时,l=(N-1)a, , k=N, ∵N 为奇数,∴nmax=(1/2)N + (1/2),由于 nmax 上只有一个电子,该轨道未充满, ? 最低能量(即最长的波长)的传递发生在 nmax–1 和 nmax 之间。

?

?E ? hv ? E( nmax ) ? E( nmax ?1) h2 1 1 1 ? ? 1 ( N ? )2 ? ( N ? )2 ? 2 2 ? 8m( N ? 1) a ? 2 2 2 2 ? 2 Nh ? 8m( N ? 1) 2 a 2 c 8mc( N ? 1) 2 a 2 ?? ? v Nh 8.令 n 为分子中双键的数目,那么就有 2n 个 π 电子,使 d 等于在