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2011-2013年北京市高二化学竞赛试题及答案


2011 年北京市高二学生化学竞赛试卷
2011 年 4 月 10 日上午 8:00-10:00 题号 满分 得分 评卷人 ·竞赛时间 2 小时。迟到超过 30 分钟者不得进场。开赛后 1 小时内不得离场。时间到,把试卷纸 (背面向上)放在桌面上,立即离场。 ·竞赛答案全部写在试卷指定位置上,使用黑色或蓝色圆珠笔、签字笔、钢笔答题,使用红色笔 或铅笔答题者,试卷作废无效

。 ·姓名、准考证号和所属区、县、学校必须填写在答题纸指定位置,写在其他处者按废卷处理。 ·允许使用非编程计算器及直尺等文具。 ·试卷按密封线封装。 题中可能用到的相对原子质量为:
H 1.008 C 12.01 N 14.01 O 16.00 Ni 58.70 Fe 55.85

北 京 11 22 12 5 总分 100

1 9

2 9

3 4

4 5

5 8

6 6

7 10

8 5

9 8

10 9

第 1 题 选择题(9 分) (单选或多选,每选 1.5 分) (1)化学在生产和生活中有着广泛的应用。下列说法错误的是 ( ) A.用聚乙烯塑料作食品包装袋 B.SiO2 是制备光纤导线的主要材料 C.用浸泡过高锰酸钾溶液的硅藻土吸收水果产生的乙烯以延长货架期 D.民间用明矾作净水剂除去水中的悬浮物 (2)下列离子方程式正确的是 ( ) A.向 NH4HSO4 溶液中滴加少量的 Ba(OH)2 溶液 + - + + Ba2 +2OH +NH4 +H == BaSO4↓+NH3·H2O+H2O B.向漂白粉溶液中通入过量的 SO2 气体 - - ClO +SO2+H2O== HSO3 +HClO C.向偏铝酸钠溶液中通入 CO2 气体 - - AlO2 +CO2+2H2O== Al(OH)3↓+HCO3 + D.海水中的 Fe2 在铁细菌的催化下被氧化成 Fe2O3 + - 4Fe2 +8OH +CO2==2Fe2O3+HCHO+3H2O (3)已知:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) △H = -92.4 kJ·mol-1,在温度、容积相同的 3 个密闭容 器中,按不同方式投入反应物,保持恒温、恒容,测得反应达到平衡时的有关数据如下: 容器 反应物投入量 始态 NH3 的平衡浓度/mol· L 反应的能量变化 体系压强( Pa) 反应物转化率 下列说法正确的是
-1

实验 1 1mol N2、3mol H2 cl 放出 a kJ p1 α1

实验 2 2mol NH3 c2 吸收 b kJ p2 α2 (

实验 3 4mol NH3 c3 吸收 c kJ p3 α3 )

1

A.2 cl > c3 B.a + b = 92.4 C.2 p2 < p3 D. (α1 + α3) < 1 (4)下列溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是 ( ) -1 A.室温下,向 0.01 mol·L NH4HSO4 溶液中滴加 NaOH 溶液至中性: + - + - + c(Na )>c(SO42 )>c(NH4 )>c(OH )=c(H ) -1 B. 25℃时, pH =4.75、 浓度均为 0.1 mol· L 的 CH3COOH、 CH3COONa 的混合液: c(CH3COO - - + )+c(OH )<c(CH3COOH)+c(H ) - + + C.25℃时,pH=2 的 HCOOH 与 pH=12 的 NaOH 等体积混合:c(CHCOO )+c(H )<c(Na )+ - c(OH ) - - D.0.1 mol/L Na2CO3 溶液与 0.1mol/L NaHCO3 溶液等体积混合:3 (CO32 )+3 (HCO3 )+3 + (H2CO3)=2 (Na ) (5)现有 3.5t 质量分数为 70%的硫酸和 2.5t 含杂质 20%的烧碱(杂质不参加反应) ,足量的铝屑。 用上述原料最多生产 Al(OH)3 的质量是 ( ) A.1.3t B.2.6t C.5.2t D.6.5t 第 2 题( 9 分) 如图,A 为用惰性电极电解饱和食盐水(含少量 Ca2+、Mg2+)的装置。
电源

a CuO

b

碱石灰 E Na2S NaOH 溶液 饱和 酚酞 食盐水 溶液 A C D B (1)电解时,电极 a 附近溶液出现浑浊,请用离子方程式表示原因

(2)一段时间后,C 中溶液可出现浑浊,写出浑浊的原因,用离子方程式表示:

(3)随反应的进行,D 中溶液红色褪去。 请简述 D 中溶液红色褪去现象的可能的两种主要原因

请根据你的推论,设计简单实验证明红色褪去的主要原因,简述主要 操作、现象和结论 ..

第 3 题( 4 分) 6° C 时,苯甲酸在 H2O (I)、C6H6 (II)中浓度(mol/L)及分配比见表:
2

c(I) 0.00329 0.00597 请说明 c(I)/c
0.5

c(II) 0.0156 0.0495
(II)为定值的原因。

c(I)/c(II) 0.211 0.117

c(I)/c0.5 (II) 0.0213 0.0211

第 4 题( 5 分) 1000° C 时,FeO + H2 需多少物质的量的 H2

Fe + H2O,K = 0.52,欲使容器中 1.0 mol FeO 被还原,至少

第 5 题( 8 分) 1834 年 Faraday 作电解 H2SO4(稀)水溶液实验时,发现阳极形成的 O2 量少于理论量;经电解 后,溶液的氧化性显著强于 H2SO4 溶液。他怀疑阳极形成了 H2O2,但实验结果是否定的。如果你 遇到以上实验过程,用什么实验可以证实电解后溶液的氧化性增强,且没有 H2O2 生成(限制条 件:每个实验只能选用一种试剂) ,写出相应的反应方程式。

1891 年 Marshall 把 MnSO4 溶液加到电解后的 H2SO4 溶液中,有 MnO4 生成,分析得知溶液 - - 中的阴离子只有 SO42 及极少量的 OH 。请写出两个反应的方程式及阳极产物的化学名称。



第 6 题( 6 分) 无色浓 HNO3 和金属反应后不久,溶液呈现蓝色时,速率增快。目前认为,这是浓 HNO3 被 还原形成 HNO2 之故,HNO2 的氧化性、氧化反应速率均强于 HNO3。现作以下两个实验并请解 释现象。 (1)取 50 mL 浓 NH3· H2O 两份,一份加 10 mL H2O,另一份加 10 mL 3% H2O2,再同时加入 Cu。 发现加 H2O2 溶液的反应快.写出原因和反应方程式。

3

(2)取 50 mL 浓 HNO3 两份,一份加 10 mL H2O,另一份加 10 mL 3% H2O2,再同时加入 Cu。 发现加 H2O2 溶液的反应慢.写出原因和反应方程式。

第 7 题( 10 分) 光催化是新发展的一个催化技术,TiO2 是目前研究成功的应用广泛的光催化剂,它是由金红石 矿(主要成分为 TiO2)先制备为 TiCl4,再转化为纯 TiO2。 物种 ΔrΗ
Θ m

TiO2(s) /kJ?molˉ
1

TiCl4(g) –763.2 354.9

Cl2(g) 0 223.1

O2(g) 0 205.1

C(s) 0 5.74

CO(g) –110.5 197.7

–944.7 55.02

SΘm/J?molˉ1?Kˉ1 请根据表中数据

(1) 计算反应:TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) 298K 的Δ rΗ Θm 和Δ rSΘm,该反应能否正向进 行?

(2) 计算反应 2C(s) + O2(g) ? 2CO(g) 298K 的Δ rΗ Θm 和Δ rSΘm,并判据反应在 298K 进行的方向。 Δ rΗ Θm = –221 kJ/mol Δ rSΘm = 59/ J?molˉ1?Kˉ1

(3)为得到纯的 TiCl4,有人设计如下方案:TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) ? TiCl4(g ) + 2CO(g)。计 算该反应 298K 的Δ rΗ Θm 和Δ rSΘm,并判据反应进行的方向。

第 8 题( 5 分) 在三个试管中盛 0.020 dm3 的 Fe(OH)3 溶胶,分别加入三种电解质溶液(浓度为 c,体积为 V) 使其聚沉,不同浓度所需量如下: 溶液 c/mo1?dmˉ V/dm
3 3

NaCl 1.00 0.021

Na2SO4 0.0050 0.125

Na3PO4 0.0033 7.4×10ˉ3

试计算各电解质的聚沉值(一定时间内聚沉所需的电解质最低浓度) 、聚沉值之比。有人提出 一般聚沉值大致与反离子价(胶粒带相反电性的离子价数)的 6 次方成反比,根据以上实验请对此 规则作出评论。

4

第 9 题( 8 分) NiO 晶体为 NaCl 型结构,将它在氧气中加热,部分 Ni 将氧化为 Ni3+,成为 NixO(x<1)。今有一 批 NixO, 测得密度 ? 为 6.47g· cm-3,用波长 ? =154pm 的 X 射线测得立方晶胞衍射指标为 111 的衍射 角 ? =18.71° 。 (Ni 的原子量为 58.70) (1) 计算 NixO 的立方晶胞参数 a

(2) 计算 x 值,并标明 Ni 的氧化数的化学式

(3) Ni 晶体中,O2-的堆积方式怎样?Ni 在堆积中占据那种空隙?占有率多少?

第 10 题(9 分) 1985 年 Kroto 和 Smaller 领导的研究小组发现了以 C60 为代表的碳的另一个家族, 极大地丰富了 碳化学。认识 C60 有利于制备新性质的化合物,请问: (1) C60 这个封闭多面体由多少个五元环和六元环的面组成,共有多少条边?

(2) C60 中每一个碳参加形成 2 个六元环和一个五元环,形成 3 个? 键和离域? 型键。? 间的 夹角为 116° ,求离域? 型键所含单个碳的 sp 的成分及与? 键间的夹角。

5

(3) 由于生成条件的不同 C60 可堆积成不同的晶体结构。其中有立方最密堆积,晶胞参数为 a=1420pm。 (a)计算其晶体密度 ?

(b)

计算 C60 球体半径 R

第 11 题(22 分) 请你给出化合物 A—K 的结构简式。其中 D 的相对分子质量为 100。
Cl2 500 C A E C
O2/催化剂

B

Br2 CCl4

C3H5Br2Cl NaOH/H2O G (C8H8O2) 聚合

H

K 高聚物

D

J
催化剂/

催化剂/

CH3OH F NaOH/H2O I H+ C

6

第 12 题(5 分) 完成下列反应式,写出产物的结构简式。

(1) (2) (3) (4)

HCl 1 mol
HCl 1 mol

A B’ B

HCl 2 mol HCl 2 mol D

C

2011 年北京市高中学生化学竞赛试题答案 (高二年级)
第 1 题( 9 分 )每选 1.5 分(1)A(2)C(3)B & D(4)A(5)C 第 2 题( 9 分 ) - - (1)2H+ + 2e == H2↑,Mg2+ + 2OH = Mg(OH)2? (2 分) - 2- (2)Cl2 + S = 2Cl + S (1 分) 如写 Cl2 + H2S = 2HCl + S 扣 0.5 分 (3)A 中逸出 Cl2 与水反应生成有强氧化性的 HClO,有漂白作用使红色褪去 ,此为氧化为主的原 - 因。另一种原因,可能是 H+中和了 OH 造成褪色。 (3 分) 向褪色溶液中再滴加酚酞,又显红色,即主要为氧化;向褪色的溶液中加入适量 NaOH 溶液, 若红色出现,则则可能主要为中和。 (3 分) 第 3 题( 4 分 ) 和 C6H6 中的平方根比为定值表明苯甲酸为二聚体(C6H5COOH)2 第 4 题( 5 分 ) 设需要 H2 的物质的量为 n FeO + H2 Fe + H2O
7

始态 n 平衡态 n–x x 今 x = 1.0(mol) 代入 n/( n–x) = 0.52 至少需加 2.9 mol H2 第 5 题( 8 分 )

得 x = 2.9(mol)

(氧化性增强:用 I 被氧化成 I2 的溶液颜色来判断 无 H2O2 生成:用滴加 KMnO4,不褪色并无 O2 生成来判断 2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O




(5 分)

注:用其他方法证明其氧化性增强,且无 H2O2 生成亦可得满分。 阳极反应: 2 SO42 – 2e = S2O82 ,过二硫酸根 - 2- 2+ 2- 5S2O8 + 2Mn + 8H2O = 10SO4 + 2MnO4 + 16H+
- - -

(3 分)

第 6 题( 6 分 ) (1)H2O2 氧化 Cu,Cu(II)和 NH3 配位 Cu + H2O2 + 4 NH3· H2O = Cu(NH3)42+ + 2 OH (2)形成的 HNO2 被 H2O2 还原 2 HNO2 + H2O2 = 2 NO + O2 + 2 H2O 第 7 题( 10 分 ) (1)TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) (3 分) Δ rΗ Θm–TΔ rSΘm = –163.9/ J?molˉ1?Kˉ1


+ 4 H2O

(3 分)

Δ rΗ Θm = 181.5 kJ/mol Δ rSΘm = 58.9/ J?molˉ1?Kˉ1 Δ rΗ Θm–TΔ rSΘm = 163.9/ J?molˉ1?Kˉ1 >>0 反应正向不能进行 (3 分) (2)2C(s) + O2(g) ? 2CO(g) Δ rΗ Θm = –221 kJ/mol Δ rSΘm = 179/ J?molˉ1?Kˉ1 Δ rΗ Θm–TΔ rSΘm = –274/ J?molˉ1?Kˉ1 <<0 反应正向能进行 (3 分) (3)TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) ? TiCl4(g) + 2CO(g) Δ rΗ Θm = –39.5 kJ/mol Δ rSΘm = 249.7/ J?molˉ1?Kˉ1 Δ rΗ Θm–TΔ rSΘm = –113.9/ J?molˉ1?Kˉ1 <<0 反应正向能进行. (4 分) 第 8 题( 5 分 ) c(NaCl) = 1.00 mo1?dmˉ3 ? 0.020 dmˉ3/(0.020 + 0.021) dmˉ3 = 0.51mo1?dmˉ3 分母应为溶胶的体积加电解质的体积;如只计电解质体积为错误,下同,扣 0.5 分 同法可得:c(Na2SO4) = 4.3 ? 10ˉ3 mo1?dmˉ3 (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

c(Na3PO4) = 8.9 ? 10ˉ4 mo1?dmˉ3
Fe(OH)3 是正电溶胶,故负离子价高的电解质聚沉能力高,聚沉值小。 实验结果:c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1:0.0084:0.00174 理论上各电解质溶液的临界胶团浓度之比为: c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1/1:1/26:1/36 = 1:0.0156:0.00137

本实验虽不完全遵守聚沉值与反离子价的 6 次方成反比,但趋势是对的。(1 分) 第 9 题( 8 分 ) (1)2d111sin α = λ;d111 = 154/2sin18.71° = 240pm 2 2 2 1/2 a = d111(h + k + l ) ˉ = 416pm (1 分) (1 分)
8

(2)M(NixO) = ? N0V/4 = 70.00, M(Nix) = M(NixO) – Mo = 54.00, x = M(Nix)/M(Ni) = 0.92 设 NiO 为 u,Ni2O3 为 v,建立方程组有 uM(NiO) + vM(Ni2O3) = M(NixO) = 54.00 u + v = x = 0.92 求解得:u = 0.76, v = 0.16 Ni 的带氧化数的化学式:Ni2+0.76Ni3+0.16O (3)A1; 八面体空隙; 92/100 第 10 题( 9 分 ) (1)12 个五元环面,20 个六元环面,90 条边 (2)设? 键所含 s 的成分为 α cos116°= –α /(1– α) α = 0.305 设大? 键所含单个碳 s 的成分为 β β= 1 – 3α = 0.085 含 p 成分 1– β = 3α = 0.915 设? 键与? 键的夹角为 A cosA = – [αβ/((1 – α)(1 – β))]1/2 A = 101.17° (3)(a) ? = nMC60/(N0a3) = 1.67g· cm-3 (b) R = [a2/4 + a2/4]1/2/2 = 21/2a/4 = 502pm 第 11 题( 22 分 ) (1 分) (1 分) (1 分) (2 分) (3 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

(1分) (1分) (1分)

A. CH2

CHCH3

B. CH2 E.

CHCH2Cl CHCH2OH

C. F.

CH3COOH CH3COOCH3

D. CH3COOCH2CH CH2

CH2 H.

G.

COOCH3

COOCH2CH CH2

I. CH3COONa

J.

CH3OH

K.

CH2

CH

n CH2OOC

第 12 题(分)

Cl (1) Cl (3) Cl (4) Cl Cl (2) Cl Cl

9

2012 年北京市高中学生化学竞赛试卷(高中二年级)
2012 年 4 月 8 日上午 8:00-10:00 题号 满分 得分 1 12 2 9 3 10 4 7 5 7 6 12 7 5 8 8 9 9 北 京 10 6 11 15 总分 100

评卷人

·竞赛时间 2 小时。迟到超过 30 分钟者不得进场。开赛后 1 小时内不得离场。时间到,把试卷纸 (背面向上)放在桌面上,立即离场。 ·竞赛答案全部写在试卷指定位置上,使用黑色或蓝色圆珠笔、签字笔、钢笔答题,使用红色笔 或铅笔答题者,试卷作废无效。 ·姓名、准考证号和所属区、县、学校必须填写在答题纸指定位置,写在其他处者按废卷处理。 ·允许使用非编程计算器及直尺等文具。 ·试卷按密封线封装。 题中可能用到的相对原子质量为:
H 1.01 C 12.01 N 14.01 O 16.00 S 32.07 Cl 35.45 Cr 52.00 Fe 55.85 Ni 58.70 Ag 107.9

第 1 题 选择题(12 分) (多选,每选 1.5 分) (1)实验室配制 SnCl2 溶液,必须先用盐酸溶解 SnCl2,才能配成澄清溶液,若用这种固体直接溶 于水得不到澄清的溶液,用盐酸的目的是( ) A.利用同离子效应 B.缓冲溶液 C.抑制盐的水解 D.发生氧化还原反应 - (2)定量分析中可用 AgNO3 溶液滴定 Cl 溶液,加入 K2CrO4 为指示剂,达到滴定终点时溶液体积 - - - - 为 50mL,[Cl ] = 10 5 mol· L 1,AgNO3 与 CrO42 生成砖红色的 Ag2CrO4 沉淀。已知 Ksp(AgCl) = - - - 1.77×10 10 , Ksp(AgI) = 8.51×10 17 , Ksp(Ag2CrO4) = 1.12×10 12 下 列 实 验 操 作 正 确 的 是 ( ) - A.滴定开始时应向含 Cl 的溶液中滴加 0.1mol/L 的 K2CrO4 溶液 4.00mL - - - B.滴定终点时,溶液中 CrO42 的浓度约为 3.6×10 3 mol·L 1 - C.滴定开始时,若向试液滴加的 K2CrO4 溶液超过 4.00mL,测定出的 Cl 浓度小于实际浓度 - D.可用 0.1 mol· L 1 的 KI 溶液代替 K2CrO4 做指示 (3)向蓝色的 CuSO4 溶液逐滴加氨水,首先生成蓝色沉淀,而后沉淀溶解成深蓝色溶液;向深蓝 色溶液中通入 SO2 气体,生成白色沉淀;将白色沉淀加入到热的 10M/L 浓硫酸中,生成红色粉末和 SO2 气体。根据上述实验现象,推测出的下列结论正确的是( ) 2+ A.Cu 能和 NH3 结合生成铜氨络离子 B.白色沉淀在酸性条件下,金属元素发生的是歧化反应 + C.白色沉淀为亚硫酸铜,在酸性条件下,Cu2 被 SO2 还原为 Cu D.反应过程中消耗的 SO2 和生成的 SO2 物质的量相等 (4)多元强酸的稀溶液第一步电离是完全的,第二步电离并不完全,请判断下列说法正确的是 ( )
10

A.浓度(mol/L)相同的稀硫酸和 NaHSO4 溶液中,后者中的 SO42 浓度大 B.pH 相同,体积相同的 NaHSO4 和 H2SO4 溶液与足量的锌反应,后者放出氢气量多 C.浓度相同,体积相同的盐酸和醋酸与足量的锌反应,二者放出氢气量相同 D.体积相同,pH 相同的盐酸和硫酸分别与铝片反应,反应速率可能不同


第 2 题( 9 分) Li、Na 分别和 H2 反应得离子型(均为 NaCl 结构)化合物 LiH、NaH。请: - (1)提出能证实 LiH 中有 H 的实验

(2)高于 350℃,NaH 分解释出 Na 和 H2,而 LiH 加热到 600℃以上也不分解。请从能量角度说明 LiH 对热的稳定性强于 NaH。

(3)NaH + CO2 = HCOONa,请说出反应中氧化剂(原子) 、还原剂(原子)氧化数的改变。

第 3 题( 10 分) 除去 Ag 中少量 Cu 的两种方法: HNO3 1. (稀) NaCl
Ag(Cu) AgNO3 Cu(NO3)2 Cu(NO3)2、NaNO3 AgCl
(1 ), (2 )

Ag

(1)干 AgCl 和干 Na2CO3 混合加热得 Ag。反应方程式为:

(2)在微酸性(H2SO4)条件下 AgCl 和 Zn 反应得 Ag。反应方程为:

2. 溶解 Ag 时,为什么用稀 HNO3,而不用浓 HNO3。

3. 请写出往 AgNO3,Cu(NO3)2 溶液中加适量新鲜 Ag2O 除 Cu2 的反应方程式,并请估计两种 氢氧化物 AgOH、Cu(OH)2 溶度积间的关系。


11

4. 浓缩溶液得含 Cu(NO3)2 的 AgNO3 晶体,控制温度加热,冷却后,固体溶于水、过滤,浓缩 母液得 AgNO3 晶体。请简述 Cu(NO3)2 是如何被除去的,写出有关的反应方程式。

第 4 题( 7 分) 生产镁有以下几种方法。 1. 电解熔融 MgCl2(2.14g/cm3)得 Mg(1.74g/cm3) 。为什么阴极区要用 H2 气氛保护?

2. 约 2000° C 时,用 C 还原 MgO 制 Mg, C + MgO = CO + Mg,查得:MgO、CO 的 ΔfΗΘm 分 别为–602kJ/mol、–111kJ/mol。请说明发生以上反应的原因。

3. 强热白云石(mMgCO3·nCaCO3) 得 MgO、CaO(设两者物质的量之比为 1∶1) ,和适量 Si 混合强热得 Mg(ΔfΗΘm(SiO2) = –860kJ/mol) 。请写出反应方程式并简述发生反应的原因。

第 5 题( 7 分) - KCl 和 NaCl 的晶格相似都具有面心结构。已知 Na+离子的半径是 Cl 半径的 0.50 倍,而又是 K+的 0.71 倍。原子量:K=39,Na=23,Cl=35.5。试计算 (1) KCl,NaCl 晶胞的边长 a 之比 (2 分)

(2) KCl,NaCl 晶胞的密度(D)比 (2 分)

(3) 画出沿 z 轴朝下看一群晶胞的投影,并画出其(200)和(230)真实面的投影。

12

(3 分)

第 6 题( 12 分) 某种晶体 AxBy 属立方晶系,单胞中 A 原子在每个角上和在(1/2,1/2,1/2)处,B 原子处在位置 (0,1/2,1/2)和(1,1/2,1/2) 。试 (1)用图标出晶胞中 A 和 B 原子的位置

AxBy晶体的晶胞

(3 分) (2)AxBy 中的 x, y 的数值 (2 分) (3)若晶胞长为 6A0,A 和 B 的原子量分别为 40 和 120,计算 AxBy 的密度。 (2 分)

(4)只考虑 B 原子,计算(100) (110)和(111)晶面的距离。 (3 分)

(5) 给出 A 和 B 的配位情况。 (2 分)

第 7 题(5 分) 我国某些农村仍用明矾净水, (1) 请写出明矾的化学式 (1分)

13

(2) 一般天然水中常含有HCO3 ,请写出明矾水解方程式 (2分)



(3)明矾净水的的原理是(用胶体化学原理解释) : (2分)

第 8 题( 8 分) 工业上生产苯乙烯是应用脱氢反应①:

CH2CH3

CH CH2 H2

A B C (1) 请根据该反应的 ?H 和 ? S 定性地说明在什么条件下,有利于正向反应? 工艺上还采用加水蒸汽的措施,其作用是什么? (2 分) (2)设反应体系压力恒定在 100kPa,温度恒定在 525℃时,原料气中加入不参加反应的水蒸气, 它与乙苯的物质的量比 10:1。当反应达到平衡时,乙苯的转化率为多大?(已知 525℃时反应的 平衡常数 Kp = 10kPa) (4 分)

(3)工业上常采用耦合反应的工艺来降低反应温度,如果您是该车间的工程师,请提出一个耦合 反应的方案,并说明理由。 (2 分)

第 9 题( 9 分) 将 AgBr 溶于 Na2S2O3 溶液得溶液 A,将 A 分成两份,分别用 H2SO4 酸化和加 KI,将加 KI 所 产生的沉淀溶于 NaCN 溶液得溶液 B,向 B 中加 Na2S,生成黑色沉淀。期间共发生五个反应。 除此以外,上述试剂、生成物还可能发生哪些化学反应,请至少写出三种不同类型的反应方程 式,每种类型写一个,其中不包括上述五个反应以及 H2SO4 分别和 NaCN、Na2S 发生的反应。
14

第 10 题(6 分) 化合物 A(C10H12)经过量酸性 KMnO4 处理得到 B(C8H10O8)并放出气泡。而对 A 加热时 得到 C(C10H12),后者以酸性 KMnO4 处理得到 D。请给出 A、B、C 的结构简式。
KMnO4 H+

+ 气泡 B C8H10O8
H+

COOH COOH

A C10H12 C C10H12
KMnO4

D

第 11 题(15 分) 化合物 H 可以由丙烯为原料经多步反应生成。 请给出化合物 A—G 的结构简式及反应条件 a— h(其中包括须加入的试剂) 。

c a A b B d D e

C F E

g

G

h
OH

H

15

2012 年北京市高中学生化学竞赛(高二)答案
第 1 题 选择题(12 分) (多选,每选 1.5 分) (1)A,C (2)B、C (3)A、B (4)A、D 第 2 题( 9 分) (1) 电解 LiH(熔) ,应在阳极释出 H2 2H– – 2e– = H2 (2 分) (2)若 LiH 分解,LiH = Li + 1/2 H2,分解方程式和 NaH 相同,两个反应都是熵增过程,ΔS 相近。 由此可知 LiH 的 ΔfΗΘm(代数值)应小于 NaH 的 ΔfΗΘm。LiH、NaH 均为 NaCl 结构,而且 Li 的电离能 (吸能) 大于 Na, 所以是 LiH 晶格能 (释能) 大于 NaH 的晶格能。 (若只回答 ΔfΗΘm (LiH)小,或 LiH 的晶格能大亦可) (4 分) (3)还原剂 NaH 中 H–被氧化成 HCOONa 中 H+,失 2e–,氧化数升高 2;CO2 中的 C4+,被还原为 HCOONa 中 C2+,得 2e–,氧化数降低 2 。 (3 分) 第 3 题( 10 分) 1. (1) 4AgCl + 2 Na2CO3 = 4NaCl + 2CO2 + 4Ag + O2 (2 分) (2) 2AgCl + Zn = ZnCl2 + 2Ag (2 分) 2. 浓 HNO3 Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O Ag∶HNO3 = 1∶2 稀 HNO3 3Ag + 4HNO3 = AgNO3 + NO2 + 2H2O Ag∶HNO3 = 3∶4 HNO3 消耗量小 (2 分) 3. Cu(NO3)2 + Ag2O + H2O = Cu(OH)2 + 2 AgNO3 (写 2AgOH 亦可) 式中 2AgOH 转化为 Cu(OH)2 所以[Ksp(AgOH) ]2 > [KspCu(OH)2] (2 分) 4. Cu(NO3)2 热分解反应的温度低于 AgNO3 热分解温度, 2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2 (2 分) 第 4 题( 7 分) 1. Mg 比 MgCl2(熔)轻,浮在电解液表层,在 H2 气氛保护下,可防止 Mg 和 O 2、N 2 的反应。 (2 分) 2. C + MgO = CO + Mg 由 ΔfΗΘm 知,正向反应是吸热过程,只能是熵增推动反应,即 CO、 Mg 分别是(~2000° C)气态。 (2 分) 3. 2MgO + Si + 2CaO = 2Mg + Ca2SiO4 从 ΔfΗΘm(SiO2)和 ΔfΗΘm(MgO)的 mol 比 1∶2 知,正向是吸热过程;2CaO 和 SiO2 形成 Ca2SiO4 是释热过程(使正向反应吸热量下降或转为放热过程) ;高温下 Mg 为气态,熵增。 (3 分) 第 5 题( 7 分) aNaCl = rNa+ + rCl- = 3rNa+ (1) aKCl = rK+ + rCl- = 3.42rNa+ (2 分) aKCl / aNaCl = 1.14 (2) (3) DNaCl /DKCl = [MNaCl / (aNaCl)3] / [MKCl / (akCl)3] = (1.14)3 ? 58.5 / 74.5 = 1.16
200

(2 分)
M+ X

b a
230

(3 分)

16

第 6 题( 12 分) (1) A
B

A A
A

A AxBy晶体的晶胞
B

A A

A

(3 分)

(2) (3) (4)

(2 分) D = [2 × 40 + 1 ×120] / [(6 ×10-8)3 × 6.02 × 1023] =1.54g / cm3 (2 分) 0 1/2 0 1/2 d100 = a = 6A d110 = a /2 = 4.25A d111 = a /3 = 3.47A0

A x=2,y=1, A2B

(3 分)
100 110 111

(5)A 原子距 a/2 处 2 个 B,距(51/2a/2)处 4 个 B,配位数是 2,后者太远; 原子 B 距 a/2 处 2 个 A,距 a/21/2 处 4 个 A,配位数是 2 和 4 (2 分) 第 7 题( 5 分) (1) KAl(SO4) 2· 12H2O (1 分) + 3+ 2- (2) KAl(SO4) 2· 12H2O ? K + Al + 2SO4 +12H2O - Al3+ + 3HCO3 ? Al(OH) 3 +3CO2 (2 分)第一式写否不影响得分 (3) 明矾水解所得产物Al(OH) 3为胶体,该胶粒带正电, 天然水中杂质以硅胶为代表,该胶粒带负电, 正负电性不同的胶体有相互聚沉作用从而达到净水的作用 (1 分) 第 8 题( 8 分) (1)分解反应吸热 ΔH >0,体积增大,分子数增加,即 ΔS >0.要使 ΔH – TΔS <0,只有高温 低压对正向反应有利。加水蒸气的作用相当于降低压力。 (2 分) (2) A ? B + C 反应前 1 0 0 平衡时 1–x x x 物质的量总和:1– x + x + x + 10 = 11 + x 则 各分压为 p A =

1- x x ? 100kPa , p B = p C = ? 100kPa 11 + x 11 + x

K p = 10kPa =

p B pC x2 = ? 100kPa , 解得 x = 0.64 (4 分) pA ?1- x ??11+ x ?

(3)因为反应产物有氢,以氢为耦合反应的反应物即 H2 + 1/2O2 ? H2O ②为强放热反应,ΔH < CH2CH3 CH CH2 <0,将反应①和②耦合,可得 1O H2O 2 2 ③ 反应③为放热反应,避免了高温条件。或写耦合反应吸热量减小,或放热反应均可,写出反应③得 1 分,说明理由得 1 分。 (2 分)
17

第 9 题( 9 分) 如:沉淀转化:AgBr+KI=AgI+KBr 2AgBr+Na2S=Ag2S+2NaBr 2AgI+Na2S=Ag2S+2NaI 配合物转化:Na3Ag(S2O3)2 +2NaCN=NaAg(CN)2+2Na2S2O3 沉淀因生成配合物而溶解:AgBr+2NaCN=NaAg(CN)2+NaBr 配合物因生成沉淀而解体:2Na3Ag(S2O3)2 +Na2S=Ag2S+4Na2S2O3 其他类型:Ag2S+2KI+H2SO4=2AgI+H2S+K2SO4 2NaAg(CN)2+2KI+2H2SO4=2AgI+4HCN+Na2SO4+ Na2SO4 S+NaCN=NaSCN (9 分) 每种类型 3 分 第 10 题(6 分)
COOH COOH HOOC COOH

A
第 11 题(15 分)
OH O O

B

C

O

A
H2O H+

B

C

D

E

F
R2NH/CH2=O/H+

OMgBr

G

Cu O2 或 CrO3 H+;CrO3 Py

HC

CH/

a
H2/Pd BaSO4

b
MgBr/Et2O(无水)/回流

c g h

d

NH4Cl H2O;或 H+ H2O

e

b、g 每个答案 1.5 分,其他均为 1 分

18

2013 年北京市高中学生化学竞赛试卷(高中二年级)
2011 年 4 月 14 日上午 14:00-16:00 题号 满分 得分 评卷人 1 12 2 6 3 7 4 8 5 9 6 6 7 14 8 13 9 8 北 京 10 9 11 8 总分 100

· 竞赛时间 2 小时。 迟到超过 30 分钟者不得进场。 开赛后 1 小时内不得离场。 时间到, 把试卷纸 (背 面向上)放在桌面上,立即离场。 · 竞赛答案全部写在试卷指定位置上,使用黑色或蓝色圆珠笔、签字笔、钢笔 答题,使用红色笔或铅笔答题者,试卷作废无效。 · 姓名、准考证号和所属区、县、学校必须填写在答题纸指定位置,写在其他 处者按废卷处理。 · 允许使用非编程计算器及直尺等文具。 · 试卷按密封线封装。 题中可能用到的相对原子质量为:
H 1.008 C 12.01 N 14.01 O 16.00 S 32.07 Na 22.99 Fe 55.85 Cu 63.55 Pb 207.2

第 1 题 选择题( 12 分) (单选或多选,每选 2 分,错一对一不得分) (1)Na2SO3?7H20 晶体加热脱水后,强热过程中质量不变。待固体冷却后溶于水,溶液的碱性比 Na2SO3 溶液强,所得固体成分可能是( ) A.Na2S Na2O Na2SO3 B.Na2SO4 Na2O Na2SO3 C.Na2O Na2S Na2SO4 D.Na2S Na2SO4 Na2SO3 (2)右图是一种蓄电池的示意图,被膜隔开 电源 的电解质分别为 Na2S2 和 NaBr3。放电后变为 + Na2S4 和 NaBr 下面对该装置工作过程中叙述 正确的是( ) - - - 电解质 电解质 A.放电过程,甲电极电极反应:2S22 –2e = S42 - - - B.放电过程,电池反应:2S22 + Br3 = S42 + 3Br乙 甲 阳离子膜 C.充电过程,阳极室流出 NaBr3 溶液 D.充电后向阳极室补充 Na2S4 溶液 (3)已知 KSP (FeS)=6.3×10 18, KSP(CuS)=6.3×10 36,K1 K2 (H2S)=1.3×10 20。 向 0.10mol?L 1 Fe2+ 和 - - 0.10mol?L 1 Cu2+ 的混合溶液中通入 H2S 气体至饱和(c(H2S) 0.10mol?L 1) 。请推断沉淀生成情况是下 列哪一种( ) A.先生成 CuS 沉淀,后生成 FeS 沉淀 B.先生成 FeS 沉淀,后生成 CuS 沉淀 C.先生成 CuS 沉淀,不生成 FeS 沉淀 D.先生成 CuS 沉淀,反应一段时间 FeS 和 CuS 同时沉淀
- - - -

19

(4)下面是有关氢硫酸(H2S 水溶液) : ① 蒸馏水中通入 H2S 至饱和,敞口存放两天,明显失效,但无沉淀;若密闭保存一个月,既不浑浊, 也不失效。 ② 自来水中通入 H2S,出现浑浊现象,因此不能做为 H2S 饱和溶液使用。 根据以上事实,判断以下说法正确的是( ) A.氢硫酸失效的原因是易被 O2 氧化 B.氢硫酸失效的原因是 H2S 易挥发 C.氢硫酸这种试剂一定要现用现制 D.自来水中存在着较强的氧化性物质 (5)PbO2 是褐色固体,受热分解为 Pb 的+4 和+2 价的混合氧化物,+4 价的 Pb 能氧化浓盐酸生成 Cl2; 现将 1mol PbO2 加热分解得到 O2, 向剩余固体中加入足量的浓盐酸得到 Cl2。 反应中生成的 O2 和 Cl2 的物质的量之比为 3:2,分解释放 O2 后固体的组成及物质的量比是( ) A. 1:1 混合的 Pb3O4, PbO B. 1:2 混合的 PbO2, Pb3O4 C. 2:1:4 混合的 PbO2, Pb3O4, PbO D. 1:2:4 混合的 PbO2, Pb3O4, PbO 第 2 题( 6 分) (1)常压下,27°C 混合 100mL NO 和 100mL 含 NO2 和 N2O4 的气体,反应生成 6mL N2O3,气体体积 仍为 200mL。问反应过程中有多少 mL N2O4 转化为 NO2?

(2)仅由上述实验数据,不能知道原 100 mL 气体中 NO2、N2O4 各多少 mL,需什么信息就能知 道 NO2、N2O4 具体体积?

第 3 题( 7 分) 氰酸 HOCN 和雷酸 HONC,都能发生水解反应(不是氧化还原反应) ,请根据它们水解产物给 出两种酸中相邻两原子间的化学键(单、双、叁键分别以—、=、≡ 表示)并给出 C、N 原子 的氧化态: (1) HOCN 水解产物为 NH3、CO2、H2O

(2)HONC 水解产物为 NH2OH(羟氨) 、HCOOH

第 4 题( 8 分) 往 10mL 0.020mol/L Cu(NH3) nSO4 溶液中滴加 0.020 mol/L 硫酸,最终得 Cu2+(aq)。当加入 溶液体积为 10mL、20mL 时先后发生两个完全的反应,请写出两个反应方程式并计算 Cu(NH3) 2+ 的 n 值。 n

20

第 5 题( 9 分) HN3 叠氮酸中 N 的化合价(氧化态)为多少? (1) 请写出, 酸性条件下, N2H5+ 和 HNO2 制备 HN3 反应的方程式并标示出反应中 N 化合价 (氧 - 化态)的改变;碱性介质中,N2H5OH 和 NCl3 生成 N3 反应的方程式。

(2) 请写出 HClO 和 HN3 生成 N2 反应的方程式。 并写出 HNO2 和 HN3 反应 (物质的量比为 1:1) , 生成三种产物,其中一种是 H2O 的反应方程式。

第 6 题( 6 分) 请画出下列图形并解释其含意。 (1)1s 态的界面示意图。

(2)3dxy 电子的几率密度的示意图。

21

(3)3dz2 轨道示意图

第 7 题( 14 分) 有一铜的氧化物属立方晶系,一类原子处于体心格子,另一类原子,若将立方格子分成八个等 同的小立方体,它们处在 1/2 个小立方体中心。 (1)写出该氧化物的化学式

(2)在下列立方的透视图中,标出 Cu、O 原子并给出原子坐标

Cu O

(3)若晶胞长 a = 426pm,试计算体密度 D

(4)计算 Cu—O 间距离 L,并解释晶体铜的配位数及其和邻近氧间所形成的几何图像

(5)画出沿 C 轴的垂直投影图,标明 110 晶面,计算其面间距 d。

22

(6)若用 λ (Cu K α) = 154.18pm 的 X 光测量 110 的面间距,计算其二级的衍射角 θ 大小。

第 8 题( 13 分) 人们经常用电化学的基本理论和测定方法求算一些热力学函数变化值,或用已知的热力学函数 值来求得电化学反应的物理量,这些理论和方法的应用给解决实际问题带来极大方便。 现设计以下电池(298K,pΘ) (–)(Pt)Cl2(g,pΘ)︱HCl(1mol/dm3)︱AgCl(s) –Ag(s) (+) - 其中 Clˉ1︱AgCl(s) –Ag(s)电极称为银-氯化银电极,是微溶盐电极,其电极反应为:AgCl(s) + e - - 3 ? Ag(s) + Cl (1mol/dm ),是对 Cl 的可逆电极。 已知有关物质的热力学数据如下: ΔfΗΘm /kJ?molˉ1 SΘm/J?molˉ1?Kˉ1 物质 AgCl (s) Ag (s) Cl2 (g) –127.0 0 0 96.11 42.70 223.0

法拉第常数 F = 9.65×104 C?molˉ1 ,理想气体常数 R = 8.314 J?molˉ1?Kˉ1 (1) 根据该电池正、负极的电极反应,写出该电池的电池反应式

(2) 求该反应的 ΔrΗΘm 和 ΔrSΘm 和 ΔrGΘm,(298K,pΘ)

(3) 求该电池反应的电动势 E 及标准电池电动势 EΘ。已知 ΔrGΘm = – nFEΘ; ΔrG = – nFE,其中 n 为电极反应得失电子的物质的量。

(4)求该电池在可逆放电时的热效应 QR。QR 等于该反应的 ΔrΗΘm 吗?为什么?

(5)已知恒压下 ΔrSΘm = nF(ΔE/ΔT),(ΔE/ΔT)为电池电动势的温度系数,试求之?

23

(6)求该电池反应的平衡常数 KΘ。

(7)根据题(3)中求得的 EΘ 和 E 的数值,能否判断所设计的电池是自发电池还是非自发电池? 若想改变方向,如何进行操作?

第 9 题( 8 分) 化合物 A 与盐酸反应生成 B,B 经氢氧化钠的醇溶液加热生成 C(2,3,4-三甲基-2-戊烯);当对 A 进 行催化加氢时得到 D,当 D 在光照下与氯反应时,主要产物为 E(2,3,3-三甲基-2-氯-戊烷)。请给出 A、B、C、D、E 的结构简式并对 A、B、D 命名。

第 10 题( 9 分) 化合物 A 与 1mol 盐酸反应生成 B(2,4,5,6-四甲基-4-氯-2-庚烯); 与酸性高锰酸钾反应生成丙酮和 C 各 1mol,完成下列反应式,请给出 A、B、C 的结构简式并对 A、C 命名。

第 11 题( 8 分) 完成下述反应式,逐步写出这个反应的反应机理。 (8 分) HBr CHOH

CH3

24

2013 年北京市高中化学竞赛(高二试题) 参考答案 (2013-03-14)
第 1 题(12 分) (单选或多选,每选 2 分,错一对一不得分) (1)D (2)B (3)C (4)B & D (5)A 第 2 题( 6 分 ) (3) 生成 6mL N2O3,必消耗 6mL NO 和 6mL NO2,因反应前后,气体体积未变,表明 6mL NO2 必是 6mL N2O4 分解得到的。 ( 3 分) (4) 需要信息:常压下,27°C NO2 和 N2O4 气体的平均分子量 常压下,27°C N2O4 = 2NO2 气体的平衡常数 其他答案符合题意也可。 第 3 题( 7 分 ) (1)产物中 N 的氧化态为-3,C 的氧化态为+4,所以
+4 3

( 3 分)

H O C N
(2)产物中的 N 的氧化态为-1,C 的氧化态为+2,所以
1 +2

( 3 分)

H O N C

( 4 分)
25

第 4 题( 8 分 ) 两个反应的反应方程式是:生成 Cu(OH) 2 及 Cu(OH) 2 转化为 Cu2+(aq) Cu(NH3) n2+ + (n-2) H+ + 2H 2O = Cu(OH) 2 + n NH4+ Cu(NH3) n2+ 为 0.020 mol/L × 0.010 L = 2.0 × 10 4 mol - H2SO4 中 H+ 为 0.020 mol/L × 2 × 0.010 L = 4.0 × 10 4 mol 反应中 Cu(NH3) n2+ : H+ = 1:2 即 n - 2 = 2,所以 n = 4 为 Cu(NH3) 42+ Cu(OH) 2 + 2 H+ = Cu2+ + 2H2O Cu(OH) 2 为 2.0 × 10 4 mol - H2SO4 中 H+ 为 0.020 mol/L × 2 × 0.010 L = 4.0 × 10 4 mol 第 5 题( 9 分 ) (1)- 1/3;
- -

(5 分)

(3 分)

降低

10 3 1 3

+3

2

HNO3 + N2H5 == HN3 + H+ + 2H2O
升高

+ 10 3

N2H5OH + NCl3 + 4OH = N3






+ 3Cl + 5H2O



(5 分) (4 分)

(2)2 HN3 + HClO = 3N2 + Cl + H2O HN3 + HNO2 = N2 + N2O + H2O 第 6 题( 6 分 ) (1)

r

或 1s 态界面图

r

以 r 为半径的球内 1s 电子出现的 几率为 90% (2 分)

(2)运动在 3dxy 轨道上的 电子出现的几率密度

y

x z [ 3dxy]2

(3)

z

(2 分)

y x 3dz2

描述单个电子处在 3dz2 运动时 状态函数的图像。

(2 分)

26

第 7 题( 14 分 ) (1) Cu2O (2)

Cu O

(1 分)

O: (0 0 0) , (1/2 1/2 1/2) Cu:(1/4 1/4 1/4),(1/4 3/4 3/4),(3/4 1/4 3/4),(3/4 3/4 1/4) 或 (3/4 1/4 1/4),(1/4 3/4 1/4),(1/4 1/4 3/4), (3/4 3/4 3/4) (3)D = [4×63.5+2×16]/ [6×1023× (4.26)3 ×10-24] = 6.0 (g/cm3) (4)L = 3 a/4 = 4.26×1.733/4 = 183pm 。 每个铜有两个邻近的氧,他们处在一条直线上。 (5)
b
1/2

(5 分) (1 分) (2 分)

a

d = 426 × 21/2/2 = 301.18pm (3 分) (6)2d sinθ = 2λ; d sinθ = λ;301.18sinθ = 154.18; θ = 30.79° 第 8 题( 13 分 ) (1) ( )极 Cl (1mol/dm3) e 电极反应 (+) 极 AgCl(s) + e
电池反应 AgCl(s)
1 Cl (g, P ) 2 2

(2 分)

Ag(s)

Cl (1mol/dm3)

Ag(s) +

1 Cl (g, P ) 2 2

(3 分)

(2)ΔrΗΘm =ΔfΗΘm (Ag, s) + 1/2ΔfΗΘm (Cl2, g) –ΔfΗΘm(AgCl, s) = 127.0(kJ?molˉ1) ΔrSΘm = 1/2 SΘm(Cl2, g) + SΘm(Ag, s) – SΘm(AgCl, s) = 58.09(J?molˉ1?Kˉ1) ΔrGΘm = ΔrΗΘm – TΔrSΘm = 127.0 × 103 – 298 × 58.09 = 109.7 (kJ?molˉ1) (3 (3)根据题给条件: E = E =
Θ

分)

ΔrGΘm/nF

= –109.7×10 / 9.65×10 = –1.137V

3

4

(1 分)

(4)根据热二律的数学表达式 ΔS ≥ Q/T,可逆条件下 ΔS = QR/T ∴ QR = TΔS = TΔrSΘm = 298 × 58.09 = 17311 J?molˉ1 该反应中 QR ≠ ΔrHΘm, ∵ ΔrHΘm 为 T, pΘ, 非体积功 W' = 0 的反应热;而 QR 为 T, pΘ, W' ≠ 0(有电功)可逆放电时的热效应。 (5)温度系数(ΔE/ΔT) = ΔrSΘm /nF = 58.09/ 9.65×104 = 6.02 ×10ˉ4 V/K (6)K = exp (nFE /RT) = exp [1 ×9.65×10 × (–1.137)/8.314 × 298] = 5.84 ×10ˉ
Θ Θ 4 20

(2 分) (1 分) (1 分)

(7)因 E = EΘ = –1.137V,EΘ < 0 说明该电池是非自发电池。欲使其变为自发电池, 只要把正、负极交换位置即可。此时电池反应为 Ag(s) + 1/2Cl2 ? AgCl (s)反应(2 分) 第 9 题(8 分)
27

Cl B 2,3,4-三甲基-3-氯-戊烷 C

A 1,2-二甲基-1-异丙基-环丙烷

Cl D 2,3,3,-三甲基-戊烷 E

每个结构式 1 分,每个命名 1 分 第 10 题(9 分)

Cl A B

HOOC C

A: 1-甲基-2-异丙基-1-异丁烯基-环丙烷

C: 1-甲基-2-异丙基-环丙基甲酸

B 1 分,其他每个 2 分 第 11 题(8 分)
CH OH CH3 + CH3 Br CH3 H+ + CH OH2 CH3 Br H2O + CH CH3

除起始物外每个结构 1 分,每个箭头 1 分,箭头起落位置应正确, 方向应正确。只写一步溴取代不得分

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