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离子膜法制烧碱的生产工艺Word 文档


离子膜法制烧碱的生产工艺
摘要: 离子膜法制烧碱是烧碱生产工艺的常用制法之一。 本文着重介绍了离 子膜法制烧碱的生产工艺过程中的离子膜法碱液蒸发的特点影响碱液蒸发的因 素。 简介 离子膜法电解制碱是世界上工业化生产烧碱当中最先进的工艺方法, 具有能 耗低、三废污染少、成本低及操作管理方便等优点。副产的氯气和氢气,可以合 成盐酸,或深加工氯下游产品如 PVC、有机硅及甲烷

氯化物等。烧碱广泛用于 造纸、纺织、印染、搪瓷、医药、染料、农药、制革、石油精炼、动植物油脂加 工、橡胶、轻工等工业部门,也用于氧化铝的提取和金属制品的加工。 主要原理 离子膜烧碱就是采用离子交换膜法电解食盐水而制成烧碱(即氢氧化钠), 其主要原理是因为使用的阳离子交换膜,该膜有特殊的选择透过性,只允许阳离 子通过而阻止阴离子和气体通过,即只允许 H+、Na+通过,而 Cl-、OH-和 两极产物 H2 和 Cl2 无法通过,因而起到了防止阳极产物 Cl2 和阴极产物 H2 相 混合而可能导致爆炸的危险, 还起到了避免 Cl2 和阴极另一产物 NaOH 反应而生 成 NaClO 影响烧碱纯度的作用。 生产工艺 氯碱工业的主要原料: 饱和食盐水, 但由于粗盐水中含有泥沙、 Ca2+、 Mg2+、 Fe3+、SO 等杂质,远不能达到电解要求,因此必须经过提纯精制。 离子交换膜法电解制碱的主要生产流程 精制的饱和食盐水进入阳极室;纯水(加入一定量的 NaOH 溶液)加入阴 极室,通电后 H2O 在阴极表面放电生成 H2,Na+则穿过离子膜由阳极室进入阴 极室, 此时阴极室导入的阴极液中含有 NaOH;Cl-则在阳极表面放电生成 Cl2。 电解后的淡盐水则从阳极室导出,经添加食盐增加浓度后可循环利用。

阴极室注入纯水而非 NaCl 溶液的原因是阴极室发生反应为 2H++2e-=H2↑; 而 Na+则可透过离子膜到达阴极室生成 NaOH 溶液, 但在电解开始时, 为增强溶 液导电性,同时又不引入新杂质,阴极室水中往往加入一定量 NaOH 溶液。 离子膜法制烧碱的工艺特点 1.离子膜法碱液蒸发的特点 (1)流程简单,简化设备,易于操作 由于离子膜碱液仅含有极微量的盐,所以,在其整个蒸发浓缩过程中,即使是 生产 99%的固碱,也无须除盐。这就是极大的简化了流程设备,即隔膜碱蒸发必 须有的除盐的设备及工艺工程都被取消, 而且, 由于在蒸发过程中没有盐的析出, 也就很难发生管道阻塞,系统打水问题,使操作轻易进行。 (2)浓度高,蒸发水量少,蒸汽消耗低 离子膜法碱液的浓度高,一般在 30%~33%,比隔膜法碱液的 10%~11%要高 很大,因而大量的减少了浓缩所用的蒸汽。若以 32%的碱液为例,假如产品的浓 度为 50%,则每吨 50%的成品碱需蒸出水量为: 而隔膜法电解碱液若同样浓缩到 50%,则一般要蒸出 6.5t 的水量。也就是说, 浓缩到同样的 50%,离子膜碱液蒸发比隔膜碱液蒸发少蒸出约 5.4t 水。由于蒸 发水量的减少,蒸汽消耗就大幅度下降。以双效流程为例,一般仅耗汽 0.73~ 0.78t/t,另外蒸汽的空间也相应的减少,使设备的投资也相应的降低。 2 影响碱液蒸发的因素 (1)生蒸汽压力 蒸汽是碱液蒸发中的主要热源,生蒸汽的压力高低对蒸发能力有很大的影响。 通常较高的一次蒸汽压力, 使系统获得较大的温差,单位时间所传递的热量也相 应的增加,因而也使装备具有较大的生产能力。当然,蒸汽压力也不能过高,因 为过高的蒸汽压力轻易使加热管内碱液温度上升过高,造成液体的沸腾,形成汽

膜,降低了传热系数,反而使装备能力受到影响。同样,蒸汽压力偏低,经过加 热器的碱液不能达到需要的温度, 减少了单位时间内的蒸发量, 使蒸发强度降低。 因此,选择适宜的蒸汽压力是保证蒸发强度的重要因素。另外,保持蒸汽的饱 和度也是至关重要的。因为,饱和蒸汽冷凝潜热是其可提供的最大热量;再则, 保持蒸汽压力的稳定也是保持操作的主要因素之一, 因为, 加热蒸汽压力的波动, 就会使蒸发过程很不稳定,从而直接影响了进出口物料的浓度、温度,甚至影响 液面、真空度、产品质量等。 (2)蒸发器的液位控制 在循环蒸发器的蒸发过程中,维持恒定的蒸发器液位是稳定操作的必要条件。 因为液位高度的变化,会造成静压头的变化,使蒸发过程变的极不稳定,液位高 度低,蒸发及闪蒸剧烈,夹带严重,使大气冷凝器下水带碱,甚至跑碱;液位过 高,会使蒸发量减小,进加热室的料液温度增高,降低了传热有效温差,另外也 降低了循环速度,最终导致蒸发能力下降。 因此,稳定液位是提高循环蒸发器蒸发能力,降低碱损失,降低汽耗的重要环 节。 (3)真空度 真空度是蒸发过程中生产控制的一个重要的控制指标,它是在现有装置中挖 掘,提高蒸发能力的重要途径,也是降低汽耗的重要途径。因为真空度的提高, 将使二次蒸汽的饱和温度降低,从而提高了有效温度差,除外,也降低了蒸汽冷 凝水的温度,因而也就更充分的利用了热源,使蒸汽消耗降低。真空度的高低与 大气冷凝器的下水温度有关,也与二次蒸汽中的不凝气含量有关。 所以,提高真空度的途径之一是降低大气冷凝器下水温度,即降低其饱和蒸汽 压,但水温过低,耗水量过大,会造成成本升高。一般控制水温在 28~40℃。 提高真空度的另一途径就是最大限度的排除不凝气体。通常的办法是:①采用机

械真空泵;②采用蒸汽喷射泵;③采用水喷射泵。这三种办法中以①、②较佳, 方法③因为受水压力的影响,很难获得较高的真空度。 (4)电解碱液浓度与温度 由于离子膜电解碱液的浓度较高,所以对其浓缩蒸发非常有利,其汽耗远比隔 膜法低。我国从国外各公司引进的离子膜装置的电解碱液浓度略有差异,在 30%~35%之间。但实际上除日本旭化成等少数公司外,大部分公司离子膜电解 碱液都控制在 32%~33%之间。 另外,尽管电解槽流出碱液温度都在 85~90℃,但许多工厂,由于电解工序与 蒸发工序不在一起,中间经常设有中间贮罐,这样,使实际进入蒸发器的碱液温 度下降,从而增加了能源消耗。 (5)蒸发完成液浓度 按照市场要求的商品规格,严格控制蒸发的完成液浓度,是在保证产品质量指 标的前提下, 减少蒸汽消耗的手段之一,同时也可以适当的降低高浓碱对设备的 腐蚀。 通常,国内的产品为 42%、45%、50%三种。 (6)蒸发器的效数 如前所述,蒸发器的效数是决定蒸汽消耗量的最要因素之一。采用多效蒸发是 降低蒸发蒸汽消耗的最要途径, 但是它受到设备投资的约束。在离子膜电解碱液 蒸发中,目前经常采用的是双效流程。但是,随着能源价格的不断上涨,将会有 愈来愈多的企业选择三效蒸发的工艺流程。 (7)蒸汽分离器 汽液分离器也称疏水器,是蒸发过程的一种辅助设备,往往被人忽视,但其性 能的好坏,即对蒸发汽耗产生相当大的影响。在蒸发过程中,大量蒸汽在加热器

内冷凝,需要及时排除,否则,不但阻碍传热,而且还会造成水锤,影响安全生 产。而使凝水能顺利排除,又不带走蒸汽的设备就是汽液分离器。 汽液分离器性能的好坏,不仅仅影响蒸发器能力的发挥和正常使用,也直接与 蒸汽消耗的高低有关,因为汽液分离器分离不好,跑汽、漏汽现象经常发生,造 成大量蒸汽的流失,使汽耗升高,相反,汽液分离很好,但凝水排放不畅,将直 接影响蒸发能力和安全。 所以设计选用合适的汽液分离器是不容忽视的问题,目前,常用的汽液分离器 型式有:偏心热动式、浮子杆式、液面自控式三种,用于蒸发装置中一般用后两 种。本设计选用液面自控式。 (8)热损失 蒸发过程是一个传热过程,因此,不可避免会有热的损失。这种热损失只要 是通过系统内设备和管道的表面向外界散发热量以及蒸汽等物料能没有充分的 被利用就排除而造成的热损失。通常,前者约占供入热量的 2%~5%,后者则占 10%~20%甚至更多。 因此,一方面选择优质价廉的保温材料减少散热损失,另一方面,最充分有 效的利用介入蒸发系统的所有热物料的能量,最大限度的加以利用,减少流失, 使排除系统的各种物料带走最小的热量,这些都是降低蒸汽消耗的重要途径。 发展现状、面临问题及解决办法 1.发展现状 我国离子膜法烧碱发展十分迅速, 彻底淘汰了水银法烧碱和部分石墨阳极隔 膜法烧碱, 大大提升和优化了我国氯碱工业的产品结构,促进了相关工业的迅速 发展。 目前, 世界上能生产离子交换膜法氯碱电解槽的 7 个生产厂其中包括北京 化工机械厂生产的电解槽在国内均有使用厂家, 代表当前离子膜法最先进水平的 高电流密度、低电流消耗、大单元面积、自然循环工艺的电解槽在我国已有企业 采用。 目前,国内离子膜法烧碱生产厂家全国共 86 家,产能排前 4 名的企业离子

膜法烧碱产能均超过了 20 万吨/年, 2005 年底前还有 3 家企业的离子膜法烧碱产 能达到或超过 20 万吨/年。据统计,在 2005 年底前投产的 142.5 万吨/年装置中 有 112.5 万吨/年采用离子膜法,到 2005 年底,国内离子膜法烧碱达产装置能力 达到 794.7 万吨/年,占总产能的 49.34%。而到 2006 年,随着又一批新建、扩建 氯碱装置的投产, 国内离子膜法烧碱不仅在生产能力上将超过隔膜法烧碱,而且 产量也将超过隔膜法烧碱。 今年以来,有关离子膜烧碱项目评审开工投产的消息频频见诸报端:2 月, 沙隆达年产 5 万吨离子膜烧碱通过评审;5 月,东明石化集团 15 万吨/年离子膜 烧碱项目建设进入实质阶段,计划在 2006 年底建成投产;6 月,焦作昊华年产 10 万吨离子膜烧碱项目开工;二季度,上海天原的 36 万吨/年新装置投产后, 其烧碱年产规模达到 76 万吨;8 月,唐山三友集团年产 30 万吨烧碱一期工程试 生产;10 月, 山东东营市化工厂二期 12 万吨离子膜烧碱项目一次性送电成功, 顺 利投产……据统计,仅今年上半年,全国烧碱总产量为 717.83 万吨,同比增长 20%。其中,离子膜烧碱产量为 218.58 万吨,同比增长 35%。种种迹象表明, 离子膜烧碱行业目前正在掀起新一轮的投资热潮, 我国也无可争议地成为世界第 一大烧碱生产国,不少企业已经乐观地等待着接下来赚个钵满盆盈了。 2.面临问题 (1)伴随着大批新建、扩建氯碱装置投产,预计未来烧碱供大于求的局面难 以逆转,产能过剩必然引发市场的无序竞争,价格也会波动较大,将逐渐形成倒 U 型的走势。 (2) 由于与世界发达国家的先进水平尚有一定差距,国内离子膜烧碱行业在 某种程度上存在着“使用超前,研发滞后”的问题。 目前国内离子膜法烧碱扩能 速度过快,规划存在盲目性。得益于下游产品的市场行情好和因企业缺盐、缺电 限产造成的供不足需, 但国内烧碱市场出现了近几年少有的火爆行情,其中离子 膜法烧碱企业的规模也呈现飞速增长的趋势。但是随着大批新建、扩建装置的投 产, 烧碱下游产品及离子膜法副产品利用技术的发展速度跟不上,这种行情将不 复存在。一些企业,特别是新建装置的企业,对上、下游市场及竞争环境缺乏长 远、全面的分析,新增如此多的装置将使原本已过剩的烧碱市场更加不堪重负。 (3)特别值得一提的是,扩能速度如此之快,而所用离子交换膜却全部要依

靠进口。离子交换膜是离子膜法烧碱的核心要素之一,目前,我国已建成投产的 离子膜法烧碱装置所用离子交换膜仍全部依靠进口,且价格昂贵。进口离子膜按 800 美元/平方米计,平均 2.5 年为一更换周期,大约每年需要购膜费用折合人民 币约 2.756 亿元,不但增加了离子膜法烧碱的生产成本,而且受制于人。 (4)装置连续运行时间短,离子交换膜使用寿命不够长。我国采用离子膜法 电解技术装置(无论是国外引进技术,还是国产化技术)已近 20 年,除少数几家 技术水平、管理水平较高的企业之外,能够连续运行 3 个月以上的装置很少,各 装置全年计划外停车次数少则几次,多则十几次,甚至达数十次。而国外发达国 家先进水平的企业大多计划外停车全年只有二三次。同样的电槽,同样的膜,同 样的电解工艺,我国的膜寿命一般只有 2~4 年,平均 2.5 年,而国外的膜寿命 可达 3~6 年,甚至更长。我国计划外故障停车次数每年如能保持在二三次,则 离子交换膜寿命有望超过 4 年。 (5)耗高于国外先进水平。我国离子膜法烧碱的平均电耗 2286kW· h/t,与 国外先进水平相差 17%~43%。2000 年,我国离子膜法制高纯烧碱的蒸汽消耗 平均为 0.67 吨(折标煤 95.7 千克)。有些厂家未经蒸发而直接按 30%液碱出售, 而日本的蒸汽消耗只有 0.343 吨(折标准煤 49 千克), 综合能耗国内平均水平比国 外高 31%左右。盐耗也远高于国外先进水平。国外离子膜法烧碱的盐耗一般在 1.5 吨以下,国内盐耗一般在 1.55~1.60 吨,甚至有些厂高达 1.67~1.76 吨,相 差 50 千克左右 (6)另外,国家加强环保治理力度,制约氯碱企业的发展。近几年,国家对 环保治理投入较大, 氯碱企业在治理污染方面投入资金力度不断加大,有许多企 业面临搬迁的难题。尽管氧化铝、化纤、造纸、轻工、制药、冶金选矿等行业也 在快速发展, 但其对烧碱需求总量的提高速度要低于烧碱产量提高的速度。离子 膜烧碱扩容过快,将使供大于求的矛盾难以缓解。

3.解决办法
专家建议,国家要高度重视,下大力量自主研发或花费大量外汇直接引进国 外先进制膜生产技术和装置, 组织强大的科技力量, 加大资金投入, 对树脂合成、 制膜工艺、膜表面处理、电槽考核和工业性试验等进行一条龙攻关,尽快实现我 国氯碱生产用离子交换膜的国产化、规模化生产。与此同时,国家应实施总量控

制,在我国未掌握制膜技术之前,根据国内实际情况,适时适度发展离子膜法烧 碱。 对于用来淘汰落后的石墨阳极和固定盒式金属阳极隔膜法电解装置的离子膜 法烧碱项目应予以大力支持, 对于国家重点新建大型离子膜法烧碱项目,必须采 用先进的离子膜法电解技术, 以增强国际市场竞争力,提升我国氯碱工业的技术 水平。同时,专家建议,我国今后新建、扩建离子膜法烧碱装置应由以国外引进 为主逐步转向以国产化为主。


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