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2013年全国化学竞赛初赛模拟试卷3(含答案)


2013 年全国化学竞赛初赛模拟试卷 3
(时间:3 小时 满分:100 分)
题 号 满 分
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

1 9

2 8

3 8

4 5

r />5 10

6 11

7 10

8 7

9 9

10 9

11 14
He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt Lr

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

第一题(9 分)
利用质谱仪来分析分子结构已经成现代化学重要的技 相 术, 其原理为利用电子撞击分子 (M) 使它产生阳离子团 (M 对 + )或分子裂解产生的阳离子团在磁场飞行的差异,而侦测 强 度 各种离子,图谱的横坐标为质量与电荷比(m/z) ,纵坐标为 强度代表所产生粒子数的多寡。右图为氯甲烷的质谱分析, m/z + 其中 m/z=15 是氯甲烷经过裂解产生甲基阳离子[CH3] 的 + 讯号,而 m/z=50 与 52 则是氯甲烷阳离子[CH3Cl] 的讯号。利用图谱资料,回答下列问题: 1.自然界中氯的同位素是_____________,且其含量比为____________。 2.写出自然界中氯气各种可能的质量数,以及每种质量数的氯分子在氯气中所占的体积 分数。

3.某学生在资料中看到 C4H10O 的质谱图,该化合物分子在 m/z=31、41、43、56 以不同 形式断裂形成烃基阳离子,写出 C4H10O 结构简式。

第二题(8 分)
某些金属或非金属在杂化材料中主要采用四面体构型,如图 1 表示,端位原子位于正四面 体的顶点,中心原子位于正四面体的体心(俯视图中被端位原子挡住) 。图 2 至图 5 中,这些 多面体通过共角、共边及共面堆积成不同的构筑块,为杂化材料提供无机阴离子骨架。

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1.图 3 是绿柱石的硅氧四面体形成的阴离子骨架,绿柱石是铍、铝的硅酸复盐。写出绿 柱石溶解于过量 NaOH 溶液的离子方程式。

2.图 4 是锰、钒与氧、氟形成的四面体的电中性四元环,其中锰(Ⅳ)、钒(Ⅴ)个数比为 1 ︰3。1 个乙二胺分子可以通过形成多点氢键嵌入其中,写出该嵌合物的化学式。

3.图 5 是钒氧四面体的单链。十钒酸簇的阴离子是钒(Ⅴ)氧四面体的无支链单链,写出其 钾盐的化学式。

第三题(8 分)
FeO(s)+CO(g)的平衡常数为 K1; 反应 1:Fe(s)+CO2(g) FeO(s)+H2(g)的平衡常数为 K2; 反应 2:Fe(s)+H2O(g) CO(g)+H2O(g)的平衡常数 K3。 反应 3:CO2(g)+H2(g) 在不同温度时 K1、K2 的值如下表: T/K K1 K2 973 1.47 2.38 1173 2.15 1.67 1.温度 973K 时,K3=___________;1173K 时,K3=___________。 2.在 973K、4.00×105Pa 时,向反应容器通入 5.15m3 H2,要使 H2 的转化率达到 60%,计 算至少通入 CO2 的体积。

3.在 1173K 时,向 10.0m3 的容器内通入物质的量比为 1︰1 的 CO2 和 H2,一段时间后, 反应 3 达到平衡状态,容器内压强为 4.00×105Pa,计算 H2 的转化率。

第四题(5 分)
右图是两个高温超导物质的单位晶格结构。 1.物质 A 的化学式是_____________。 2.如果晶体 B 的晶胞参数为:a=c= 272pm。计算晶体 B 的密度。

A

B

第五题(10 分)
实验室有一瓶苯酚(C6H5OH,计算过程中以 A 代替)与环已醇(C6H11OH,计算过程中 以 B 代替)的混合物重 100.0 克。某学生取 2.195 克的样品放入 50.00mL 的水中,完全溶解后 加入数滴的酚酞,逐滴加入 1.028mol/L NaOH 溶液,当加入 11.20mL 溶液变成桃红色。于是学 生取 54.52 克的混合物,加入 3.104mol/L NaOH 溶液 50.00mL,然后加入乙醚 70.0mL,经过摇
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晃、静置、萃取后,溶液分成两层,分离了有机层;之后再加入乙醚 70.0mL 至水层溶液萃取 一次,分离后将两次萃取的有机层合并,加热将溶剂蒸发,得到的残留物中却发现还有少量苯 酚残留。[已知:苯酚的 pKa=9.95] 1.请问此瓶药剂中含有环已醇几克?写出计算过程。

2.计算溶液变成桃红色时的 pH 值。

3.此分离的过程,是利用何种原理?即学生为什么要加 NaOH 溶液到混合物中再用乙醚 萃取?

4.这个学生分离苯酚实验的效果非常不好,通过计算分析其主要原因。

5.若在此温度下,苯酚在乙醚和水中的分配比是 10。计算残留在有机层里的苯酚的质量。

第六题(11 分)
催化空气中分子氮转化成可利用的氨态氮,长期以来一直是人们研究的重点,目前已知的 固氮途径主要有三种:生物固氮、Haber-Bosch 反应以及 Yandulov-Schrock 反应。生物固氮是 在常温和 N2 压力为 8.0×104Pa 下由固氮酶催化完成。钒固氮酶是生物固氮常用系统之一,存 在多种不同的模型配合物。Bottcher 等用钒的羰基配合物、Br2 及异腈在 THF 中反应得到配合 物 A。经测定,A 的式量不大于 600,其中含 V 9.38%,N 10.31%。用核磁共振测定,A 的结 构中有三种化学环境的 C 原子、一种化学环境的 H 原子,V 与 Br 的重心恰好重合,不存在 V -N 键,N 具有四键。 1.推断 A 的化学式,写出计算过程。

2.写出 A 的空间结构。 3. 生物固氮是用氮气和惰性气体混合后在常压下反 应,计算氮气在混合气体中的体积分数。 4.与 Haber-Bosch 反应和 Yandulov-Schrock 反应相 比,生物固氮的优点是什么?

第七题(10 分)
目前主要的混合电容器体系有:氧化物/炭材料体系、聚合物/炭材料体系和 Li4Ti5O12/C 体系,这些体系分别存在成本高、环境不友好、循环性能差的缺点。一种新型的 AC/LiMn2O4 体系, 属于非对称的超级电容器, 综合了电池和超级电容器的优点, 电化学性能介于二者之间。
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在快速启动、电动车等对功率密度和能量密度都有较高要求的领域具有广阔的应用前景。它采 用尖晶石结构的 LiMn2O4 作正极,活性炭(AC)作负极,Li2SO4 作电解液。正极材料 LiMn2O4 由 Li2CO3 和 MnO2 按摩尔比 1︰2 加热反应合成;负极材料 AC 的比表面积(BET surface area) 为 2500m2/g。该体系与电池相比,容量方面稍差,但是大电流的充放电性能明显优化,而电池 是无法实现真正意义上的快速充放电的;与双电层超级电容器相比,又具有更高的比容量和更 高的电压平台。这种体系的充电、放电的机理如下图所示:

1.写出 LiMn2O4 的合成的化学方程式。

2. 若负极材料 AC 是均匀的球状石墨颗粒组成, 求球状石墨颗粒的半径 (石墨密度为 2.23g/cm3)

3.分别写出充电、放电时,正极的电极反应式。

4.这个体系跟什么电池的工作原理相似?

第八题(7 分)
近年来,由于笼型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,简称 POSS)的有机 -无机结构特点,使其在制备新的聚合物/无机纳米复合材料研究领域应用广泛。将 POSS 加 入聚合物体系中,能够显著提高有机聚合物的热性能及机械性能等综合性能。将 200mL 乙腈 加入干燥的 500mL 三口圆底烧瓶中,再加入 6mL 环己基三氯硅烷(CySiCl3),加热至回流状态, 取 50mL 蒸馏水缓慢滴加,激烈搅拌反应 18 小时。反应结束后,经抽滤、洗涤、干燥等一系 列处理可得 0.70g 白色粉末状化合物 A [hexyl(cyclohexyl)silsesquioxane,简称 T6],产率 12%。 如果从 T6 出发,控制水解反应,合成出四硅醇化合物,合成新的封闭型双官能化的 T8,就可 以直接制备主链含笼型结构 POSS 的聚合物材料,预计这类材料会有比“Key-lar”芳香族尼龙 更优异的性能。 1.翻译下列与这个研究有关的一些英文单词: hexyl__________ hydrolysis____________ tetrasilanol___________ functional___________ 2.化合物 A 中含有四种元素,其中硅、氧都只有一种化学环境,硅、氧原子个数比为 2 ︰3。写出化合物 A 的化学式、结构式、中文名称。

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第九题(9 分)
Al2O3 是一种应用极为广泛的材料,纳米级的 Al2O3 具有比表面积大、硬度高、选择性好、 传质速率快、催化效率高等特点,对材料科学、化工等行业都产生了重大的影响,但是由于颗 粒细小,作为催化剂、催化剂载体使用时难以控制,而且反应完成后,分离回收难度大,增加 了生产成本,限制了纳米 Al2O3 的应用。中国科学院的有关研究人员利用下列过程合成 Al2O3 复合材料:①在氮气保护下,将去离子水加热至 80~85℃,将 FeCl3·6H2O 和 FeCl2·4H2O 加 入搅拌装置中,片刻后缓慢滴加稀氨水,然后分离得到黑色纳米 Fe3O4 颗粒;②将 Fe3O4 纳米 颗粒超声分散在硅酸纳溶液中, 将体系升温至 85℃左右, 在氮气保护下向溶液中缓慢滴加稀盐 酸至酸性,分离得到包覆有 SiO2 的 Fe3O4 颗粒;③将 Al(NO3)3 和 CO(NH2)2 按一定比例配制成 混合溶液,再将 Fe3O4/SiO2 复合粒子加入到混合溶液中,超声分散形成均匀的悬浮液。在搅拌 装置中,加入航空煤油剧烈搅拌使水相分散,一定时间后将体系升温至 90~95℃,使尿素在高 温下水解而使水相 PH 升高,逐渐形成 Fe3O4/SiO2/Al2O3 复合材料。回答下列问题: 1.各用一个离子方程式表示上述三个形成固体颗粒的过程。

2.为什么尿素水解会使溶液 pH 升高? 3.第二步中,溶液调成酸性以便于生成 SiO2,为什么 Fe3O4 不会同时溶解? 4.Fe3O4/SiO2/Al2O3 复合材料作为催化剂使用完成后,回收处理的简单方法是什么? 5.氮气保护的目的是什么?

第十题(9 分)
TEMPO 属于亚硝酰自由基类,其结构式 TEMPO 如右图式所示, 是一种稳定的自由基。 与 NaClO、NaBr 形成的共氧化体系,是一个 循环再生的氧化体系,其机理如右图所示。 TEMPO 选择性氧化糖类伯羟基后,可回收利 用, 降低了成本, 而且用量少, 产物纯化容易。 1.TEMPO 的系统命名是 2.从右图式中看出,TEMPO 共氧化体系 的合成目的是: 3、在 TEMPO 共氧化体系氧化之前,糖类要转化为右下图的形 式,写出转化的方程式,并说明转化的理由。

4.写出右下图被 TEMPO 共氧化体系氧化后所得产物的结构式和系统命名:

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第十一题(14 分)
树枝状大分子(dendrimers)是 20 世纪 80 年代中期开发的一类具有三维结构的合成高分 子,其特点为高度对称、呈单分散性、表面具有高密度的官能团。树枝状大分子由各种初始核 (different branches of core)构筑而成,其外围支化层呈几何级数增长,最外层的末端基团分布 在树枝状大分子表面。常见的引发核有二胺、芳香族化合物、硅烷核和多羟基醇等。 1.哌嗪

HN

NH

先 与 CH2 =

CHCOCl 进行反应,再与(HOCH2CH2)2NH 发生 Mechael 反应得到含四个羟基的第一代树枝状分 子,重复上述反应,就会得到第二代的树枝状分 子,如此类推。 (1)写出系统命名: CH2=CHCOCl_________ (HOCH2CH2)2NH_________ (2)写出第一代树枝状分子 的结构式。 2.右图所示树枝状分子是由 三方向引发核和含氯的铂-乙炔化 合物合成的。其中,引发核是含 (1)写出两种反应物的结构

碳质量分数为 93.71%的烃类。 式。

(2)含氯的铂-乙炔化合物的式量是_________。 (3)现在铂-乙炔树枝状大分子已经合成到第六代,第六代大分子含______个铂原子。 3.莫尊理等以乙二胺为核,合成了聚酰胺-胺树枝状大分子。结果表明,随着代数的增加, 荧光活性不断增强。接着进一步对整代树枝状大分子用香豆素-3-甲酰氯进行末端修饰,荧光强 度呈级数增加。下图为修饰后的二代树枝状大分子。

(1)写出第一代树枝状分子的结构简式。 (2)写出香豆素-3-甲酰氯的结构简式。 4. 六方向引发核的研究相对较少,其中有一种简单的只含 有 C、H、O 三种元素的醇类六方向引发核,C、O 都只有一种 化学环境。写出它的结构简式。
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参考答案

第一题(9 分)
1.35Cl 和 37Cl(1 分) ,100︰35(1 分) 2.70:54.9%;72:38.4%;74:6.72%。 (每种质量数各 0.5 分,其体积分数各 1 分) 3.CH3CH2CH(OH)CH3(2.5 分)

第二题(8 分)
1.Be3Al2Si6O18+20OH =3BeO22 +2AlO2 +6SiO32 +10H2O(3 分) 2.[NH2CH2CH2NH2][MnV3O7F5](3 分) 3.K12V10O31(2 分)
- - - -

第三题(8 分)
1.973K 时,K=K1/K2=1.47/2.38=0.618;1173K 时,K=K1/K2=2.15/1.67=1.29(各 1 分) 2.n(H2)=(4.00×105×5.15)/(8.314×973)=255mol n(CO2)=(255×0.6)2/(255×0.4×0.618)+255×0.6=524mol V(CO2)=(524×8.314×973)/(4.00×105)=10.6m3(各 1 分) 3.n(总)=(4.00×105×10.0)/(8.314×1173)=410mol 由于反应前后, 总物质的量不发生变化, CO2 和 H2 的最初的物质的量都为 410/2=205mol 故 设 CO2 和 H2 都转化了 x mol,则:x2/(205-x)2=1.29,解之得 x=109mol 转化率为 109/205=53.2%。 分) (3

第四题(5 分)
1.YBa2Cu3O7(2 分) 2.4.38g/cm3(3 分)

第五题(10 分)
1.A%=(1.028× 0.01120× 94.11)/2.195=49.36% m(B)=100.0×(1-49.36%)=50.64g(2 分) 2.pKb=14-9.95=4.05 - - c(A )=(1.028× 0.1120)/0.06120=0.1881 mol· 1 L c(OH )=(10
- -4.05

× 0.1881)1/2=4.094× 10


-3

pH=14+lg(4.094× 3)=11.61(3 分) 10 3.酚离子呈水溶性,藉以分离环已醇。 分) (1 4.添加 NaOH 不足,NaOH 的物质的量为:3.103mol/L× 0.05000L=0.1552mol,但 54.52g 混合物中有 0.2860mol 的酚。 (1.5 分) 5.未反应的酚应为 12.30g,两次萃取后有机层中酚的质量为 12.25g。 (2.5 分)

第六题(11 分)
1.V(CNC4H9)4Br2(4 分)

2.

(3 分)

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3.80%(2 分) 4.生物固氮不必象工业合成氨那样在高温高压下进行,对于增加粮食产量、减少过量使 用氮肥、防止土壤盐碱化和水体富营养化、降低生产成本、节约能源等方面都具有极其重要意 ........... 义。 分) (2

第七题(10 分)
1.4Li2CO3+8MnO2=4LiMn2O4+2Li2O2+4CO2+O2(2 分) 2.538pm(3 分) - + - + 3.充电:LiMn2O4=Li(1-x)Mn2O4x +xLi ;放电:Li(1-x)Mn2O4x +xLi =LiMn2O4(各 2 分) 4.锂离子电池(1 分) 第八题(7 分) 1.六聚,水解反应,四硅醇,官能化(各 0.5 分,共 2 分) 2.化学式:C36H66Si6O9(1 分) ;

结构式:

(3 分) ;

中文名称:环己基六聚笼形倍半硅氧烷(1 分) 。

第九题(9 分)
1.2Fe3 +Fe2 +8NH3·H2O=Fe3O4+8NH4 +4H2O; 分) (2 SiO32 +2H =SiO2+H2O; (1.5 分) 2Al3 +6OH =Al2O3+3H2O。 (1.5 分) 2.尿素水解产生碱性的氨水溶液(1 分) 3.生成时溶液的酸性不足以溶解 Fe3O4(1 分) 4.用磁铁吸引强顺磁性成分 Fe3O4(1 分) 5.防止 Fe2 被氧化(1 分)
+ + - - + + + +

第十题(9 分)
1.2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(1 分) 2.将伯羟基氧化为羧基(1 分) 3.CH2(OH)(CHOH)4CHO+CH3OH→ 保护醛基不被 TEMPO 共氧化体系氧化。 分) (1 4. (2 分) ,(2S,3S,4S,5R,6S)-α -D-吡喃葡萄糖-6-甲基醚(2 分) 。 +H2O(2 分)

第十一题(14 分)
1. (1)丙烯酰氯,二乙醇胺。 (各 0.5 分)

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(2)

(2 分)

2. (1)

(各 1.5 分)

(2)812.4(1 分) (3)189(1 分)

3. (1)

(2 分)

(2)

(2 分)

4、

(2 分)

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