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第四讲 配合物


我爱奥赛网第二届 化学奥赛网络夏令营

主 讲 杨 德 生

? 课外作业:CaCux合金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替 堆积排列而成:a是由Cu和Ca共同组成的层,层中Cu-Cu之间 由实线相连;b是完全由Cu原子组成的层,Cu-Cu之间也由实 线相连。图中由虚线勾出的六角形,表示由这两种层平行堆积时 垂直于层的相对位置。c是由

a和b两种原子层交替堆积成CaCux 的晶体结构图。在这结构中:同一层的Ca-Cu为294pm;相邻 两层的Ca-Cu为327pm。 ? 1.确定该合金的化学式 ? 2.Ca有 个Cu原子配位(Ca周围的Cu原子数,不一定要等距 最近),Cu的配位情况如何,计算Cu的平均配位数 ? 3.该晶体属何种晶系;计算晶胞参数a和c。 ? 4.计算该合金的密度(Ca 40.1 Cu 63.5)

? ?

a
○ Ca

b · Cu

c

? 课外作业:CaCux合金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替 堆积排列而成:a是由Cu和Ca共同组成的层,层中Cu-Cu之间 由实线相连;b是完全由Cu原子组成的层,Cu-Cu之间也由实 线相连。图中由虚线勾出的六角形,表示由这两种层平行堆积时 垂直于层的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux 的晶体结构图。在这结构中:同一层的Ca-Cu为294pm;相邻 两层的Ca-Cu为327pm。 ? 1.确定该合金的化学式

CaCu5
Ca:顶点12×1/6=2 面心 2×1/2=1 总数3个 Cu:上下面12×1/2=6 侧面心6×1/2=3 体内6 总数15个

? ?

a



Ca

b · Cu

c

? 2.Ca有18 个Cu原子配位(Ca周围的Cu原子数, 不一定要等距最近),Cu的配位情况如何,计 算Cu的平均配位数 ? Cu 4配位9个,3配位6个, 平均3.6

? ?

a ○ Ca

b · Cu

c

? 3.该晶体属何种晶系;计算晶胞参数a和c。

六方 a=509pm c=410pm
? 4.计算该合金的密度(Ca 40.1 Cu 63.5)

6.45g/cm3

? ?

a ○

b Ca · Cu

c

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第 四 讲
配 合 物

[大纲解读]
初赛基本要求
8. 配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的 配合物的中心离子(原子)和重要而常见的配体(水、 羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱 和烃等)。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合剂及 其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀 反应、氧化还原反应的联系(定性说明)。配合物几何 构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨 道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。 八面体配合物的晶体场理论说明 Ti(H2O)63+的颜色。软硬 酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。

决赛基本要求
9. 配合物的晶体场理论。光化学序列。配合物的磁性。 分裂能、成对能、稳定化能。利用配合物的平衡常数的 计算。络合滴定。软硬酸碱。配位场理论初步。

[考题回顾]
1.(2004年全国初赛第8题)今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合 物。 ? (1) 画出全部异构体的立体结构。 ? (2) 指出区分它们的实验方法。 ? 解析: ? (1) 三种。 立体结构如下:

? I II III ? 结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示,但须表明是单 齿还是双齿配位;编号任意,但须与下题的分析对应;CO32-不 能用π电子配位(受限于Co的配位数及NH3必为配体)。画其他 配位数的配合物不计分。 ? (2)配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开:滴加 AgNO3溶液,Br-立即被沉淀下来(而直接与钴配位的溴相当缓 慢地沉淀)。也可通过测定电导将III与I、II区分。I的偶极矩比II 的偶极矩小,因此测定极性可将两者区分开。

? 2. (2004年全国初赛第5题)研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成 的单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分子,实验测 得其氧的质量分数为25.7 %, 画出它的立体结构,指出中心原子的 氧化态。要给出推理过程。 ? 解析:吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根 络合,50.9+244= 295,氧的质量分数为21.7%;设钒与3个吡啶 甲酸根络合,50.9+366=417,氧的质量分数为23.0 %;设钒与4 个吡啶甲酸根结合,50.9+488=539,氧的质量分数为23.7%; 设钒与5个吡啶甲酸根结合,50.9+610=661,氧的质量分数为 24.2%;钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过+5而不可 能,因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧,设配合 物为VO(吡啶甲酸根)2, 相对分子质量为50.9+16.0+244=311, 氧的质量分数为25.7%,符合题设。 ? 结论:该配合物的结构为: 或 ? 钒的氧化态为 +IV (或答+4) ? 钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构,因此,该配合物的配 位结构为四角锥体(或四方锥体),氧原子位于锥顶。

知 识 精 讲
一、 配位化合物的基础知识 (一)配位化合物的发现 (二)配位化合物的定义 ( 三 ) 配位化合物的组成 (四)配位化合物的类型 ( 五 ) 配位化合物的命名 (六)配位化合物的异构现象 二、 价键理论 三、晶体场理论

四、 配合物的应用
五、 热力学与配位平衡 六、 配位化合物的立体结构

一、 配位化合物的基础知识
(一)配位化合物的发现

最早(1704)报导的配合物:普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6];普鲁士人 迪士巴赫(Diesbach)。
提出配位理论: 19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳(A. Werner)。 1789年塔赫特发现CoCl3· 5NH3和CoCl3· 6NH3的性质不同

两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是 CoCl3· 6NH3中的Cl-全部沉淀,而CoCl3· 5NH3溶液中仅有2/3的Cl- 生成AgCl;
化合物中NH3含量很高,但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室 温下加入强碱NaOH也无氨气放出;用碳酸根或磷酸根检验,也检 验不出钴离子的存在。

?结论:
在这两种化合物中,Cl-离子是全部或部分自由的,但几乎没有 游离的Co3+和NH3分子,它们已经相互结合,从而丧失了Co3+和 NH3各自独立存在的化学性质,形成含有复杂结构的离子,即 [CoCl(NH3)5]2+和[Co(NH3)6]3+。

(二)配位化合物的定义
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子 或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心 原子),按一定的组成和空间构型所形成的化合物

(三)配位化合物的组成 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界:与内界电荷平衡的相反离子

[Co(NH3)6]Cl3
中心 配体 离子 内界

K3[Fe(CN)6]



外界

内界是具有复杂结构单元的配离子,表示在方括号内;
在配离子内,金属离子处于中心 位置,通常称为中心离子或配离子的 形成体。

配合物在形成过程中,中心 离子与配位体之间的结合不符 合经典的共价键理论,而是一 种特殊的共价键——配位键。
1、配位键及其形成条件 ?配位键:成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供,而只由
其中一方提供所形成的共价键。

A +∶B → A∶B(表示为A←B)

?配位键形成条件:
(1)成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子; (2)原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。

2、中心离子
只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子(或原子)才 能成为中心离子。

3、配位体
?配位体:处于中心离子周围并与中心离子(或原子)以配位键结合
的含有孤对电子的负离子或分子,(简称配体)。

?配位原子:配体中直接同中心离子(或原子)结合的原子。

配位体:是含有孤电子对的分子和离子

配位原子:是具有孤电子对的原子,至少有一对未键合的 孤电子对。 有π键电子的碳原子(CH2=CH2) H-:LiAlH 4 、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2] π -络合物配位体中没有孤电子对,而是提供π电子形成σ配键, 同时金属离子或原子也提供电子,由配位体的反键空π*轨道 容纳此类电子,形成反馈π键。如:蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3] (三氯.乙烯合铂(III)酸钾)

单齿配体:NH3、Cl-
双齿配体:en 四齿配体:氨基三乙酸

配位体实例

配 位 原 子

配位体实例

配 位 原 子

NH3、RNH2、-NCS、 -NO2

N H2S、SCN-、S2O32- 等 F-、Cl-、Br-、I-等 C S

H2O、OH-、RCOO-、 NO2-、ROH、 ROR
CN-、CO等

O

X

(1)单齿配位体
只含一个配位原子的配位体

(2)多齿配位体
含有两个或两个以上配位原子并能与中心离子形成多个配位键 的配位体。多齿配位体又称为螯合剂

多齿配体一般是一些有机分子(或离子),如乙二胺 (en)或草酸根C2O42-(-?OC—CO?-)都有两个配位原子。 ?螯合物:环状的配合物。

4、配位数 配体中直接与中心离子(或原子)相结合的配位原子 的数目。

配位数(2、4、6、8【少见】)
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)4]Cl [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(en)2]Cl2 [Co(en)3]Cl3 6 6 4 4 4 6

Cs3CoCl5的配位数不是5,而要看实际结构。 Cs2[CoCl4].CsCl [AlF6]3[AgI2]4

[AlCl4][BF4][AgI4]2- 从这些配离子你看出配位数有什么规律?

?注意:1、对于单齿配位体,配位数即为配位体总数。

2、对于多齿配位体,配位数仍然为配位原子的总数,但
不等于配位体总数。

一般中心离子都具有特征的配位数,其大小受很多因 素的影响。一般有以下规律:
(1)对于同一配体,中心离子的电荷越高,吸引配体孤对电子 的能力越强,配位数就大,如([Cu(NH3)2]+,[Cu(NH3)4]2+);中心离 子的半径越大,周围可容纳的配体数目越多,配位数越大,如 ([AlF6]3-,[BF4]-) 。 (2)对于同一中心离子,配体的半径越大,则中心离子周围 可容纳的配体数目越少,配位数越小,如([AlF6]3-,[AlCl4]-) 。 若配体的负电荷越高,则在增加中心离子与配体之间引力的同 时,也使配体之间的排斥力增强,总的结果使配位数减小。

(3)增大配体的浓度,有利于形成高配位数的配合物,如 ([Fe(SCN)1~6]+2~-4;而温度升高,常会使配位数减小。

5、 配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和

(四)配位化合物的类型 1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子(或原子)所形成 的配合物 K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6] Cl3 [Cr(H2O)6] Cl3 Na[AlF6] 2. 螯合物 (环状结构) 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 螯合效应: EDTA的应用

3. 多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物。 4. 其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2-

(五)配位化合物的命名
1、 外界离子的命名
(1)外界离子是简单负离子(如Cl-,OH-等),称为“某化某”; (2)外界离子是复杂负离子(如SO42-、CO32-等包括配负离子), 则称为“某酸某”; (3)外界离子是H+离子,则在配负离子后加酸。

2、 内界离子的命名
内界配离子命名按下列顺序:配体数→配体→合→中心离子 (氧化数) 原则是先阴离子后阳离子,先简单后复杂。 命名顺序: (1)先无机配体,后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二· (三苯基磷)合铂(II)

(2) 先列出阴离子,后列出阳离子,中性分 子(的名称) K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体(无机或有机类)按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III) (4) 同类配体同一配位原子时,将含较少原 子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II)

(5) 配位原子相同,配体中所含的原子数目也 相同时,按结构式中与配原子相连的原子 的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN, -NCS)时,则按配位原子元素符号的字母顺 序排列。

?例 : H2[SiF6] K4[Fe(CN)6] [PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
六氟合硅(Ⅳ)酸 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 碳酸一氯· 一硝基· 四氨合铂(Ⅳ)

[CrCl2(NH3)4]Cl· 2H2O 二水合一氯化二氯· 四氨合铬(Ⅲ) [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Ni(CO)4]
六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ) 四羰基合镍

除系统命名外,一些常见的配离子或配合物还有一些俗名。 K3[Fe(CN)6]称为铁氰酸钾(俗称赤血盐); K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾(俗称黄血盐); K2[PtCl6]称氯铂酸钾,H2[SiF6]称氟硅酸等。

(六)配位化合物的异构现象 1.结构异构: 原子间连接方式不同引起的异构现象(键合异 构,电离异构,水合异构,配位异构,配位位置 异构,配位体异构) (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4)

(3) 水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O 暗绿色 (4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]

(5) 配位位置异构 (6) 配位体异构 [
CH 2 NH2 CH 2 CH 2 NH2

OH (NH 3 ) Co 4 OH Co (NH3 )Cl
2

2

] 2+
CH3

CH 2 NH2

CH NH2
2 2

Co(NH2

CH2

CH 2

CH 2

NH )Cl

Co(NH2

CH2

CH ( NH ) 2

CH3) Cl
2

2

习题:下列配合物具有正方形或八面体的几 何构型,问其中哪个CO32-离子作为螯合剂? (1) [Co(NH3)5CO3]+ (2) [Co(NH3)4CO3]+ (3) [Pt(en)CO3] (4) [Pt (en) (NH3) CO3]
(2) ( 3)

2. 立体异构
(1)空间几何异构 (2)旋光异构

二、价键理论
价键理论能够说明 ⑴ 配合物的配位数, ⑶ 磁矩及反应活性

⑵几何构型,

1. 配合物中的化学键 内界和外界的结合力——静电力 主键—— ?键 内界中的化学键 副键—— 反馈?键、?键
反馈?键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨 道又反馈回部分电子给配体

2、价键理论的要点
(1)配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子(或原 子)的空轨道而形成σ配位键。
(2)中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配体成键,从 而形成结构匀称的配合物。 (3)中心离子提供的空轨道数目由中心离子的配位数决定,即中 心离子空轨道的杂化类型与配位数有关,不同类型的杂化轨道具有 不同的空间构型。

3、价键理论的应用

(1)判断配合物的空间构型
中心离子配位数不同,杂化轨道的类型不同,配合物的空间构 型亦不同。即使配位数相同,也可因为中心离子和配体的种类和性 质不同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具有各自 的空间构型。

1)配位数为2的配合物
氧化数为+1的中心离子易形成配位数为2的配合物。如[Ag(NH3)2]+ Ag+离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化,各接受一个NH3 配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键,构型为直线 。

2)配位数为4的配合物:有两种构型:

?四面体构型:[Ni(NH3)4]2+。sp3杂化。

?平面正方形构型:例:[Ni(CN)4]2-,dsp2杂化轨道。
方向指向平面正方形的四个顶点,Ni2+位于 正方形中心,4个CN-离子分别占据4个角顶。

3)配位数为6的配合物
大多数具有八面体构型。这种构型的配合 物可能采用sp3d2或d2sp3杂化轨道成键。 如:[FeF6]3-, sp3d2 如: [Fe(CN)6]3-, d2sp3

配位数 杂化类型 空间构型

结构示意图

实例

直线 2 Sp 平面 三角 形 四面 体

[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2][CO2]2- [NO3][Pd(pph)3]0 [CuCl3]2[HgI3][ZnCl4]2- [FeCl4][CrO4]2- [BF4][Ni(CO)4]0 [Zn(CN)4]2-

3

sp2

4

sp3

4 dsp2 (sp2d) 5 dsp3 (d3sp) d2sp2 (d4s)

平面正 方形 三角双 锥

[Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+ [PtCl4]2[Ni(CN)4]2- [PdCl4]2Fe(CO)5 PF5 [CuCl5]3- [Cu(bipy)2I]+
(联吡啶)

正方锥 形 正八面 体

VO(acac)2 (乙酰丙酮基) [TiF5]2-(d4s) [SbF5]2[Fe(CN)6]4- W(CO)6 [PtCl6]2- [Co(NH3)6]3+ [CeCl6]2- [Ti(H2O)6]3+

d2sp3 6 sp3d2

6 d4sp

三方棱 柱

[V(H2O)6]2+

7 d3sp3

五角双 锥

[ZrF7]]3[FeEDTA(H2O)][UO2F5]3[Mo(CN)8]4[Co(NO3)4]2[W(CN)8]4[Th(C2O4)4]4-

8 d4sp3

正十二 面体

(2)判断配合物的磁性 ?顺磁性:内部有未成对电子;
?反磁性(抗磁性):内部电子都已配对; ?铁磁性:能被磁场强烈吸引的物质,当外磁场除去以后,这些物
质仍保持一定磁性。
物质的磁性通常用磁矩(magnetic dipole moment)?表示,?的大 小与物质中的未成对电子数n和玻尔磁子B.M.有关。 若计算求得?=0则为反磁性物质,?>0则为顺磁性物质。

(3)判断配合物的类型
?外轨型配合物:
中心离子以外层轨道(ns、np、nd)杂化,与配体成键。

特点:配体对中心离子影响小,d轨道电子分布未重排变化。未成
对电子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同, 配位键的离子性较强,共价性较弱,稳定性比内轨型配合物差。

?内轨型配合物:
中心离子以部分次外层轨道(n-1)d轨道与外层轨道(如ns、np 轨道)杂化,再与配体成键形成。

特点:配体对中心离子影响大,d轨道电子排布发生了变化,未成
对电子数减小甚至为零,磁性减小。 配位键的稳定性更强,键的共价性较强,水溶液中较难离解为 简单离子。

⑴中心体接受电子的二种方式 中心原子用外层轨道接纳配体电子, 例如:[FeF6]3– sp3d2杂化, 八面体构型, 外轨型配合物 3 d5 ⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子, 例如:[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型, 内轨型配合物 3d 3

6个 ?键

[FeF6]3– sp3d2杂化, 八面体构型, 外轨型配合物

6个 ?键

d2sp3杂化, 八面体构型,内轨型配合物

(3)内外轨型取决于

配位体场(主要因素) 中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型, 弱场配体,如 X – 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+,有空(n-1)d轨道, (n-1)d2 ns np3易形成内轨型 中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道, (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能:内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性:内轨型 > 外轨型 稳定常数 内轨型 > 外轨型 外轨型配合物,中心原子的电子结构不发生改变, 未成对电子数多,? 较大, 磁 一般为高自旋配合物 矩 内轨型配合物,中心原子的电子结构发生了重排, 未成对电子数减少, ? 较小, 一般为低自旋配合物 ? ? n(n ? 2) B.M. 几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不 同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形

Co(NH3)63+: Co3+: 3d6

内轨型配合物,低自旋 ? = 0
4d 4s 4p

3d

4d 调整 3d 4s 4p

d

2 sp3

杂化 3d
NH3 NH NH NH NH NH

d 2 sp3杂化轨道

6个 ?键

CoF63– : Co3+: 3d6
4d 4s 3d
d 2 sp3杂化 3d

4p

4s
F
-

4p
-

d

3 3d 2杂化轨 2 sp sp

4d


F F

杂化轨道

3d

F F F

6个 ?键

外轨型配合物,高自旋 ? = 4.90B.M. 正八面体构型

Co(NH3)62+: Co2+: 3d7
4d 4s 3d7 4p

d 2 sp 杂化
3d7

3

4d 4s 4p
3 23sp 2 d sp d 杂化轨道 杂化轨道

3d
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3

6个 ?键

外轨型配合物,高自旋 ? = 3.87B.M. 八面体构型

Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8
4d 4s 3d 8
sp 3d 2杂化 3d
8 NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3

4p

sp3d 2杂化轨道

6个 ?键

外轨型配合物,高自旋 ? = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– : CN–和NO2–多为内轨型配合物, Ni2+: 3d8 NH3位于二者之间
4d 4s 3d 8
d sp2 杂化 3d
8 CN
-

4p

d sp2 杂化轨道

CN CN CN

-

-

-

4个 ?键

内轨型配合物,低自旋 ? = 0 平面四方型 构型

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论: Co(CN)64–不稳定,易被氧化
4d 4s 4p

3d7
激发 3d6
d 2 sp3杂化 3d

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
4d 4s 4p
4d

d 2 sp3杂化轨道

CN

-

CN CN CN CN - CN -

-

Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9
4s 3d9
激发 3d
8

4d 4p

4d 4s 4p

结论: Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
d sp 杂化 3d
8 NH3 NH3 NH3 NH3 2

4d d sp2 杂化轨道

?形成配合物类型的一般规律
(1)主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原 子的电负性大小。 (2)d电子构型对配合物类型有较大的影响 A、d10构型的离子,(n-1)d轨道已全充满,只能形成外轨型配合物;

B、d8构型的离子,多数形成外轨型配合物;
C、d4~7构型的离子,既可形成内轨型,也可形成外轨型配合物。 (3)中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。 (4)电负性较大的配位原子易形成外轨型配合物;电负性较小的 配位原子较易形成内轨型。

?对价键理论的评价
(1)优点:阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构型、 磁性和稳定性。
(2)缺点:

A、未充分考虑配体对中心离子的影响,不能解释过渡金属离子配 合物的稳定性随中心离子的d电子数不同而变化和许多配合物具有 的特征颜色的现象; B、不能很好地说明何以CN-、CO等配体常形成内轨型,而X-、 H2O等常形成外轨型配合物;
C、对于磁矩的说明也有一定局限性,虽能推出单电子数,但无法 确定其位置,因而仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间 构型。

价键理论的局限性 (1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的 事实 (2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系

重要原因:未考虑配体对中心离子的影响

三、晶体场理论
(一) 要点: 1. 中心离子M与配位体L成键时,配体 的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力,使d 轨道能级发生了分裂 2. 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想 的球形场(均匀电场) 中能量是简并的, 受到配位体负电场作用时,会发生d 轨道 的能级分裂。

(二)、d轨道分裂情况 1、 八面体场中: dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg ) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g ) 2、四面体场中: dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

3、分裂能(?) : d轨道分裂后,最高d轨道的能量与最低d轨道的 能量差,称为分裂能(?) 单位: ? / cm-1 ? / J· mol-1 ? / kJ· mol-1 1cm-1 = 12.0J· mol-1 ?o:(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 ?o = 10 Dq , ?o 分为10等份,每份为1Dq. [Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ· mol-1 ?t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 ?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq

4、轨道能量的计算

(1)八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g

E eg - E t2g = 10 Dq = ?o
2E eg + 3E t2g = 0

(1)
(2)

解得:

E eg = 6 Dq
E t2g = - 4 Dq (记住)

( 2 ) 四面体场 实验测得: ?t = 4/9 ?o

?t = 4.45 Dq E t2 - E e = ?t
2E e + 3E t2 = 0 解得: E t2 = 1.78 Dq E e = - 2.67 Dq ( 3 ) 正方形场: ?s = 17.42 Dq

(1) (2)

5、影响?的因素: (要求会比较分裂能大小的次序)

⑴ 配体相同的条件下,中心离子的影响 (a)同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+ [Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ· mol-1 [Cr(H2O)6]3+ ?o = 208 kJ· mol-1 (b) 同族元素自上而下增大 例:Fe2+ < Ru2+ < Os3+ (c) 中心离子d 轨道的主量子数越大,分裂能越 大, ?o(第三过渡系) > ?o(第二过渡系) 20%- 30% > ?o (第一过渡系) 40%-50% [Co(NH3)6] 3+ [Rh(NH3)6] 3+ [ Ir(NH3)6] 3+

?o = 274 kJ· mol-1 ?o = 408 kJ· mol-1 ?o = 490 kJ· mol-1

⑵ 配体对?的影响 (记住常见的配体强弱) I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- < 联吡啶 < NO2-< CO , CN - (光谱化学序) 以配位原子分类: I < Br < S ? Cl < F < O < N < C ?越大——强场 ?越小——弱场 H2O以前的称为弱场; H2O ~ NH3之间的称为中间场; NH3以后的称为强场

(三) d 轨道能级分裂后,d 电子在轨道上的排布 遵循的原则 (重点掌握) 概念: 电子成对能( p ) 分裂能(?) 1、能量最低原理 2、电子成对能( p ) > 分裂能(?)时,即(弱场) 电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道, 即弱场——高自旋排布方式—— 洪特规则
弱场 d3 : t2g3 d4: t2g3 eg1 d5: t2g3 eg2 d8: t2g6 eg2 d6: t2g4 eg2 d7: t2g5 eg2 电子成对能( p ) 分裂能(?)

3、电子成对能( p ) < 分裂能(?)时,(强场) 电子以成对形式排布,即强场——低自旋排布方式 d3 : t2g3 d4: t2g4 eg0 d5: t2g5 eg0 d6: t2g6 eg0 d7: t2g6 eg1 d8: t2g6 eg2 4、高自旋 —配合物稳定性差 低自旋—配合物稳定性增大 强场和弱场电子排布相同的d电子数 d1 : t2g1 ; d2 : t2g2; d3: t2g3 d8: t2g6 eg2 ; d9: t2g6 eg3 d10: t2g6 eg4 强场和弱场电子排布不同的d电子数 强场 d4: t2g4 eg0 d5:t2g5 eg0; d6:t2g6 eg0;d7: t2g6 eg1

弱场 d4: t2g3eg1

d5: t2g3eg2

d6: t2g4eg2

d7:t2g5eg2

(四) 晶体场稳定化能(CFSE, Crystal field stabilization energy) 在晶体场中,d轨道发生分裂,电子排布采用 高自旋或低自旋排列方式,体系能量比未分裂 前能量的下降值称为晶体场稳定化能 (五) 影响晶体场稳定化能的因素: 1、?大小 2、 d1, d2, d3, d8 , d9, d10 强场和弱场电子排布相同 — CFSE是相同 d4 ~ d7 强场和弱场电子排布不同 — CFSE不同

(五) 晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※) CFSE的计算: ?o= 10Dq ?t = 4/9?o = 4.45Dq CFSE (八面体场) = (-4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg CFSE (四面体场) = (-2.67Dq) ×ne + 1.78Dq × n 2, d3,d8 t210强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d1,d ,d9 ,d
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(-4Dq) = -4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(-4Dq)+2 ×6Dq =-16Dq

d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(-4Dq)+4×6Dq = 0Dq

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(-4Dq) = -16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(-4Dq) +1×6Dq =-6Dq d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(-4Dq) = -20Dq

d5:弱场
d6:强场

t2g3 eg2 CFSE=3×(-4Dq)+2×6Dq = 0Dq t2g6 eg0 CFSE = 6×(-4Dq)= - 24Dq

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(-4Dq)+2×6Dq =- 4Dq

(六)晶体场理论的应用 1. 配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判断) 例:在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0<d1 < d2 < d3 > d4 > d5 < d6 < d7 < d8 > d9 > d10 强场下:同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为: d0< d1 < d2 < d3 < d4 < d5 < d6 > d7 > d8 > d9 > d10
解释:[Co(EDTA)]K稳 [Fe(EDTA)]K稳 [Co(CN)6]3K稳 [Fe(CN)6]3K稳 Co3+: d6 Fe3+: d5 = 1036 = 1.7×1026 = 1×1064 = 1×1042

2、 配合物的磁性

? ? n(n ? 2) B.M.

3、 对配合物空间构型的解释 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ Cu —N 键长: 207pm Cu—OH2 键长: 262pm

4、 配离子的颜色 (掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色) d - d 跃迁使配合物产生颜色, d0结构, IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色 d1~9 产生d - d跃迁,配合物有颜色
eg2

Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
d-d 跃迁自旋方向发生改变

t2g3

? 络离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的 光,剩下来的那一部分可见光所呈现的颜 色。 ? 如:[Ti(H2O)6]3+离子的颜色 ? [Ti(H2O)6]3+离子吸收了蓝绿光和部分红光, 所以该离子呈现紫红色。

5、 配合物的氧化还原性 Co3+ 在酸性溶液中,是极强的氧化剂, 在水溶液中不稳定 Co 3+ + Cl- = Co2+ + 1/2 Cl2 但Co 3+ 的配合物[Co(NH3)6]3+稳定 [Co(NH3)6]2+ = [Co(NH3)6]3+ + e Co3+: 3d6 CFSE = - 24Dq 无单电子 Co2+: 3d7 CFSE = - 8Dq 有3个单电子 CFSE从- 8Dq 到 - 24Dq

习题1:已知下列配合物的分裂能(?o)和中心离子的
电子成对能(P),Fe 和Co的原子序数为26Fe, 27Co [Fe(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]3+ Mn+ P/cm-1 17600 21000 ?o/cm-1 10400 22900 4e 2 t 2+ [Fe(H2O)6] 配合物中心离子的d电子排布为 2g g 、 [Co(NH3)6]3+配合物中心离子的d电子排布为 t2g6 , [Fe(H2O)6]2+ 、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分别为 4.90B.M 和 0 (B.M),在这二种配合物中高 [Fe(H2O)6]2+ 自旋型的是 、低自旋型的 是 [Co(NH3)6]3+ 。

习题2:已知[CoF6]3-的磁矩μ=5.3M.B,[Co(CN)6]3-的磁 矩 μ=0.0M.B,试用晶体场理论说明两个配离子的中心离 子Co3+的d电子分布状况和高自旋或低自旋状况。 解:两个配离子的中心离子Co3+的d电子分布均为3d6。

因[Co(CN)6]3-的磁矩μ=0.0M.B ,故[Co(CN)6]3-未成 对电子数为0,中心离子d电子为低自旋,6个d电子排布 在3个t2g轨道上。记作(t2g)6
[CoF6]3-的磁矩μ=5.3M.B,未成对电子数为4,中心离 子d电子为高自旋,6个d电子有4个排布在3个t2g轨道上, 2个排布在eg轨道上。记作(t2g)4(eg)2

四、 配合物的应用

(一)在分析化学中的应用
1、 离子的鉴定

2、离子的分离
3、掩蔽干扰离子

(二)在工业生产的应用
1、提取贵金属
4Au+8NaCN+2H2O+O2 == 4Na[Au(CN)2]+4NaOH Zn+2[Au(CN)2]- == [Zn(CN)4]2-+2Au

2、高纯金属的制备
CO能与许多过渡金属形成羰基配合物,且这些金属羧基配合物 易挥发,受热后易分解成金属和CO的性质来制备高纯金属。

3、电镀

4、制镜

(三)、在生命科学中的应用

1、氧气的输送和CO中毒
如铁的配合物血红素担负着人体血液中输送O2的任务;植物的 叶绿素是镁的配合物;

2、常利用配合反应治疗疾病 3、杀菌、抗癌的作用

(四)形成配合物时性质的改变
1、颜色的改变:Fe3+ + nNCS- == [Fe(NCS)n](n-3)-

2、溶解度的改变:AgCl + HCl =[AgCl2]- + H+ AgCl + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+ + ClAu + HNO3 + 4HCl == H[AuCl4] + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl === 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O 3、E0的改变: Hg2+ +2e === Hg E0 = +0.85V Hg(CN)42- + 2e == Hg + 4CNE0 = -0.37V 4、酸碱性的改变: HF(K =3.53×10-4) HCN (K =4.93×10-10)
HF + BF3 === H[BF4]为强酸 HCN + AgCN === H[Ag(CN)2] 强酸 [Cu(NH3)4](OH)2 的碱性大于Cu(OH)2

(五)各种金属的配合物
1、Cu(I)的配合物: Cu(NH3)2 + (sp杂化)直线型 CuCl32- (sp2杂化) 平面三角型 Cu(CN)43- (dsp2杂化)平面正方形 无色的Cu(NH3)2 + 在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+, Cu(NH3)4 2+ 被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2 + 。 2 Cu(NH3)4 2+ + S2O42- + 4OH- = 2 Cu(NH3)2 + + 2SO32- + 2NH3.H2O+2NH3 Cu2+ + 5CN- = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K稳 =2×1030 (极为稳定,加入H2S也无沉淀,Ksp=2.5×10-50)) Cu(CN)4 3 - + e == Cu + 4CNE = -1.27V Zn(CN)42- + 2e == Zn + 4CNE = -1.26V 这两个电对的电势值相近,所以镀黄铜(Cu-Zn合金)所 用的电镀液为上述混合物。

(2)Cu(II)的配合物
Cu(H2O)42+ CuCl42dsp2杂化 sp3杂化

都是顺磁性。

Fehling溶液:
(检验葡萄糖)

(3)Ag(I)配合物
4d10,以sp杂化形成配合物

Ag(NH3)2+:鉴定醛基 ,制镜业。 但可转化为Ag2NH,AgNH2 爆炸!

Ag(CN)2- :作为电镀液逐渐被Ag(SCN)2-和KSCN代替。

电子构型:3d10 杂化形式:4 sp3杂化 6 sp3d2杂化 思考题:Zn(OH)2 == Zn2+ + 2OH- Ksp = 1.2×10-17 Zn2+ + 4NH3 == Zn(NH3)42+ K稳 = 2.9×109,请计算 说明Zn(OH)2是否易溶于氨水,如果要得到Zn(NH3)42+离子,该如 何处理?(NH3.H2O的Kb = 1.8×10-5) Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OH- K = Ksp.K稳 = 3.5×10-8 2NH4+ + 2OH- = 2NH3.H2O (1/Kb)2 = (1/1.8×10-5)2 Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ === Zn(NH3)42+ + 2H2O K = 1.1×102 由此我们可以得出以下结论: 当M(OH)2反应生成M(NH3)42+时,有NH4+存在,K值提高(1/Kb)2 当M(OH)2反应生成M(NH3)62+时,有NH4+存在,K值提高(1/Kb)3= 1.7×1014 所以:有NH4+ 存在有利于氨络离子的生成!

(4)Zn(II)配合物

五、 热力学与配位平衡
(一)配合物的稳定常数 (K稳) 可以比较同类型配合物的稳定常数 Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳 1 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳 2 ………… K不稳 = K不稳 1× K不稳 2 × K不稳 3 × K不稳 4 同理: K稳 = K稳 1× K稳 2 × K稳 3 × K稳 4

(二)配合物与其他平衡的关系 1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ OH-

[ML]

+ H+ 当Ka, Kb越小,配离子越易解离

平衡向生成弱酸、弱碱方向移动

MOH HL

例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 ? + 4 NH3
k? K 不稳 K sp (Cd (OH )2 ) ? 6.4 ? 10
8

例2: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
k? K 不稳
4 Ka

? 1.97 ? 10 24

2. 配位平衡与沉淀溶解平衡
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力,

K稳越大或Ksp越小,形成配合物的倾向越大
沉淀+ 配合剂 配合单元 + 沉淀剂

K 竞争常数 = K稳 × Ksp
配合单元 + 沉淀剂 K 竞争常数 = 1/(K稳 × Ksp) 沉淀+ 配合剂

Ag+ + ClAgCl↓ K = 1/Ksp = 5.56×1011 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ +Cl-

K=

[Ag(NH3)2 +] [Cl-] [NH3]2
32

×

[Ag+] [Ag+]

=

+ × Ksp(AgCl) = K稳 [Ag(NH ) ]

例: 欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需 要1.0cm3氨水的浓度是多少?

AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol· dm-3 解(1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl始: 0.10 x 0 0 平衡时/mol· dm-3 x-0.2 0.10 0.10 (0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

? K 稳定Ag ( NH

3 )2

?

? K sp ( AgCl ) ? 2.0 ?10

?3

x = 2.4 mol· dm-3

六、 配位化合物的立体结构
中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关 系,配位数不同,立体结构也不同;即使配位数相同, 由于中心原子和配体种类以及相互作用不同,配合物 的立体结构也可能不同。 主要讨论具有不同配位数的配合物中配体的几何 排列引起的配合物空间构型的变化情况。

配位数与配合物的结构
(一)低配位配合物
1、配位数为1的配合物 配位数为1的配合物数量很少。它事实上是一个有机金属化 合物,中心原子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物 中心原子的电子组态:d10 如:Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形,如:Cu(NH3)2+, AgCl2?, Au(CN)2?,HgCl2–, [Ag(NH3)2]+,HgX2 配体-金属-配体键角为180° S Ag C S

AgSCN晶体

N

Ag

S

C

N

Ag

3、 三配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较 少的。 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。 ◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的;而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。

配位数为3的配合物构型上有两种可能: 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物:
键角120,sp2,dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨

道成键,采取这种构型的中心原子一般为:Cu+,Hg+,
Pt0,Ag+,如:[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。

三角锥配合物:
中心原子具有非键电子对,并占据三角锥的顶点。 例如:[SnCl3]-,[AsO3]3-

4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。

过渡金属的四配位化合物既有四面体形 , 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响。 一般地,当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。 而 d8 组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配 合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以 致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。

正四面体:AlF4- , SnCl4 , TiBr4 , FeCl4- , ZnCl42- , VCl4 ,
FeCl42- , NiCl42-

平面正方形: [Ni(CN)4]2- , [Pt(NH3)4]2+ , [Cu(NH3)4]2+

问题:[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同?

5、五配位化合物
五配位有两种基本构型 , 三角 双锥和四方锥 , 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型, 。 这两种构型易于互相转化 , 热力 学稳定性相近 , 例如在 Ni(CN)53 - 的 结晶化合物中, 两种构型共存。这是 两种构型具有相近能量的有力证明。 ◆应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少 得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中 则是以四面体的PCl4+离子和八面体的PCl6-离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判 断失误。

6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。

一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大。 如果将一个三角面相对于相 对的三角面旋转60? , 就可将 三棱柱变成三方反棱柱的构 型。

八面体

三棱柱

八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八 面体沿一个四重轴压缩或者 拉长的两种变体。

(a), (b), 沿四重轴拉长或压扁
变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 成三方反棱柱体。

(c) 沿二重轴 (d) 沿三重轴

大多数过渡金属都能形成七配位的化合物 , 其立体化学比较复 杂, 七配位化合物最常见的三种构型.

7、七配位化合物

五角双锥

单帽八面体

单帽三角棱柱体

可以发现: ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配 位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极 易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上 不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位 多面体的畸变。

(帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)

(二) 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。

一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0-d2 电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而 且它们的氧化态一般大于+3; 而常见的配体主要是 F-、O2-、 CN-、 NO3-、NCS-、H2O 等。

八配位的几何构型有五种基本方式:

四方反棱柱体 十二面体

立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥

其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。

四方反棱柱 12面体

九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽 子;另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的 上面。

三帽三角棱柱体

单帽四方反棱柱体

的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。

配位数为10的配位多面体是复杂

论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。

十一配位的化合物极少, 理

双帽四方反棱柱体 双帽12面体

配位数 为12的配合
物的理想几 何结构为二 十面体。

单帽五角棱柱体

单帽五角反棱柱体

配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物 , 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。

配位数为 14 的

(三)配位化合物的异构现象
化学结构异构(构造异构)
立体异构 化学结构异构是化学式相同 , 原子排列次序不同的

异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位
体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同 , 仅原子 在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异 构。

配合物的立体异构
立体异构体一般分为非对映异构体(或几何 异构)和对映异构体(或旋光异构)两类

(1)非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体, 这是有机化学熟知的概念,而不属于对映体的立体异

构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。
1)多形异构

分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]
存在着以下两种异构体(P代表二苯基苄基膦)。
P Cl Ni P Cl 红色、反磁性 Cl P Ni P 蓝色、顺磁性

Cl

2)顺反异构
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位

置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为
顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反 式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异

构现象称为顺-反异构。
很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位

置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体,
所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体 , 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺-反

异构是很常见的。

①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
A M B B A 顺式 B A M A B 反式

最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g/100g水, 偶 极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g/100g, 亮黄色, 为 偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都 可以是A的反位基团。
A M D B D C A M C C B A M D B

记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>]

其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象, 如式中 (AB)代表不对称的双齿配体。
A M B B A 顺式 B A M A B 反式

②八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体:
A A A A B 顺式 B A A B B A A 反式

MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个 A占据八面体的 一个三角面的三个顶点, 称为面式;另一种是三个A位于正方平面 的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面 上 , 经式是处 于同一经 线 , 子午 式意味处 于同一子 午线之上 )
B A B A A 面 式 B B A B B A A

经式(子午式)

[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:
A B A B B 面 式 A B A A B A B 经 式

[M(ABA)2](其中ABA为三齿配体)型 配合物有三种异构体:分别为面式、对 称的经式和不对称的经式。
B A A A B A

[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。 在面式的情况下三个A处于一个三 角面的三个顶点, 在经式中, 三个A 在一个四方平面的三个顶点之上。
A A A D C 面式 B A D A A B C 经式

面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点)
B A A B A A

B A A B A A

对称经式 不对称经式 (ABA 处 于 一 个 (ABA处于一个平面 三角面的三个顶 四边形的三个顶点 点并呈对称分布) 但呈不对称分布)

(2)对映异构(光学异构)
旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构是 由于分子中没有对称因素(对称面和对称 中心)而引起的旋光性相反的两种不同的 空间排布。当分子中存在有一个不对称 的碳原子时 , 就可能出现两种旋光异构 体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重 合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对 映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。
H H3C C* OH
COOH C H H3C OH HO CH3 HOOC

COOH

C H

1) 单齿配体形成手性分子 例:写出[Co(NH3)3(H2O)BrCl]+的可能的异构体
Br Br Br

H2O Br

NH3 NH3

H3N H3N

OH2 Br

2) 非对称双齿配体形成手性分子
[Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2]中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-) 即为非对称双齿配体,其立体异构体为
H2O
O N Cu N O O Cu N H2 O
H2O 对位

H2O
O N O

N
H2 O Cu O H2 O H2 O H2 O

N O Cu O

H2O

N
N-N 对位

N
O

N

N

O

O
N

Cu O

H2O
H2 O

H2O
H2 O

O
Cu N O

N
Cu N O

H2O
H2 O

H2O
Cu H2 O O

N
N

N-O 对位

O-O 对位

3) 手性配体的配位使配合物具有手性
NH3 NH3 O O-C-C*H NH2 CH3 O HO-C-C*H NH2 CH3

Co
NH3 NH3 NH3

a-丙氨酸

4) 配位原子成为手性中心的配体
C2H5 O 2N N* CH3 CH2 CO O CH3

Pt
O 2N

配体

H5C2-N
CH2COO-

叔N原子

配位从而使N成为手性中心原子。

5) 对称双齿配体形成手性分子
[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有 很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。
en Co en Co en

A A X M A X A X X

A A M A A

en

en

en

[Co(en)3]) [M(AA)2X2] 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构 体没有旋光活性, 顺式—可分离出旋光异构体来。
NO2 en Co NO2 en en en NO2 O2N Co NO2 O2N en Co en

反式-[Co(en)2(NO2)2], 无旋光对映体

顺式-[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体

课 堂 练 习

? 1、固体Co(NH3)3(H2O)2ClBr2可能有几种不同组成的配 离子。现通过以下实验测定Co(NH3)3(H2O)2ClBr2的结 构式。①将含0.683g Co(NH3)3(H2O)2ClBr2的溶液通过 H—离子交换树脂,交换出来的酸用0.125mol/L的 NaOH溶液滴定,用去NaOH溶液32.0mL;②另将 0.683g Co(NH3)3(H2O)2ClBr2溶于足量水,并加入过量 的AgNO3溶液,产生的沉淀经离心分离干燥后称量为 0.752g。已知配离子呈八面体结构,试确定该配离子, 并画出它的所有几何异构体和其中的对映体。(摩尔质 量(g/mol):Co(NH3)3(H2O)2ClBr2 341.4; AgCl 143.4; AgBr 187.8)

? [Co(NH3)3(H2O)2Cl]· Br2

? 2、(第三届我爱奥赛杯第9题)向一定量的CoCO3 中 加入浓氢溴酸使之溶解,再加入浓氨水,NH4Br,搅拌 下加入30%的H2O2 ,向溶液中通空气除去过量的氨气, 再加浓氢溴酸到溶液为中性时开始出现红色沉淀A,A 中含五种元素,其中Co为14.67%,N为17.43%, 2.0gA与0.920mol/L的AgNO3 反应消耗16.30mL。将A 过滤洗涤干燥,在110℃时加热1-2小时得到蓝紫色晶体 B,失重率为4.48%,在B的冷浓溶液中加稀盐酸可以得 到暗紫色晶体C,C中含Co为20.0%,含N为23.74%, A、B、C式量均不超过500,且其中N-H键键长与氨分 子键长接近。 ? (1)通过计算,推测A、B、C的化学式 A中只含Co,N,H,O,Br五种元素,计算得Co:N=1:5, 且式量不超过500,则式量为401.7(含一个钴),扣 除一钴,五氨还余257.77,钴应被双氧水氧化为3价, 扣除3个Br,恰好余18.07为1个水。
A:[Co(NH3)5H2O]Br3, B:[CoBr(NH3)5]Br2, C:[CoBr(NH3)5]Cl2

(2)写出制备A的方程式,并命名A ? CoCO3 + 2HBr === CoBr2 + CO2 + H2O ? 2CoBr2 + 2NH4Br + 8NH3 + H2O2 === 2[Co(NH3)5H2O]Br3 ? 三溴化五氨一水合钴(III) (3)如果事先不知道A、B、C本身的颜色,如何鉴别 A、B、C三种物质? ? 将A、B、C溶于水,先加AgNO3 ,白色沉淀者为C; A、B可以通过电导率测出。

? 课外作业:在加压下390K时,(π-C5H5)2Mn与 CO反应得到一种易挥发的黄色固体A。A的组成 为:C 47.1%,H 2.5%,Mn 26.9%。A在约2000 cm-1处有强的红外吸收,表明有羰基C=O存在。 A试样0.100g与吡啶反应得到11.0cm3的CO (273K和101kPa)和一种不挥发性的产物B,其 分子的摩尔质量为255g/mol。化合物A也与丁二 烯反应得到C,C分子的摩尔质量为202g/mol,在 红外光谱中它只含有单一羰基伸缩谱线。A在醋 酸酐中也能与浓硫酸反应,得到固体产物D,它 是一种组成为C8H5MnO6S的强酸,0.171g D试样 需要6.03cm3含100mol/m3 OH-的NaOH水溶液中 和。写出A、B、C和D的结构简式。

第四讲至此结束!

再见!

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