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高中化学竞赛辅导配位化合物


高中化学竞赛辅导
配位化合物

一、配位化合物
1、定义:是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的 离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子 的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。

配离子:[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]配合物: 配盐:[Cu(NH3

)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O 配酸:H2[PtCl6] 配碱:[Cu(NH3)4](OH)2 配合分子:Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3]

2、复盐
(1)CsRh(SO4)2.4H2O + BaCl2 无沉淀出现。

[Rh(H2O)4(SO4)2]-(二硫酸根四水合铑(III)) (2)KCl.MgCl2.6H2O不是配合物

3、组成
(1)配位体:是含有孤电子对的分子和离子

配位原子:是具有孤电子对的原子,至少有一对未键合的 孤电子对。 有π键电子的碳原子(CH2=CH2) H-:LiAlH 4 、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2] π -络合物配位体中没有孤电子对,而是提供π电子形成σ配键, 同时金属离子或原子也提供电子,由配位体的反键空π*轨道 容纳此类电子,形成反馈π键。如:蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3] (乙烯.三氯合铂(III)钾)

单齿配体:NH3、Cl-
双齿配体:en 四齿配体:氨基三乙酸

(2)中心离子:也有中性
如:Ni(CO)4、Fe(CO)5

多核配合物:[(H3N)5Cr-O-Cr(NH3)5]X4 (卤化μ-氧+氨合=铬(III))

(3)配位数(2、4、6、8【少见】)
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)4]Cl [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(en)2]Cl2 [Co(en)3]Cl3 6 6 4 4 4 6

Cs3CoCl5的配位数不是5,而要看实际结构。 Cs2[CoCl4].CsCl [AlF6]3[AgI2]4

[AlCl4][BF4][AgI4]2- 从这些配离子你看出配位数有什么规律?

二、化学键理论
维尔纳(Werner.A):Nobel Prize提出三点: 1、主价和副价 主价指氧化数,副价指配位数。 2、倾向于既要满足主价,又要满足副价。 3、副价指向空间的确定位置。 1、价键理论:中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键 结合的。 (1)配位键的本质: a、σ配位键:

b、π配位键: K[(CH2=CH2)PtCl3]

C2H4的π电子与Pt2+配位。

(2)杂化轨道与空间构型
如:dsp2杂化:

d2sp3杂化:

可与en反应生成 Pt(en)(NH3)2

不可与en反应

配位数 杂化类型 空间构型

结构示意图

实例

直线 2 Sp 平面 三角 形 四面 体

[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2][CO3]2- [NO3][Pd(pph3)3]0 [CuCl3]2[HgI3][ZnCl4]2- [FeCl4][CrO4]2- [BF4][Ni(CO)4]0 [Zn(CN)4]2-

3

sp2

4

sp3

4 dsp2 (sp2d) 5 dsp3 (d3sp) d2sp2 (d4s)

平面正 方形 三角双 锥

[Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+ [PtCl4]2[Ni(CN)4]2- [PdCl4]2Fe(CO)5 PF5 [CuCl5]3- [Cu(bipy)2I]+
(联吡啶)

正方锥 形 正八面 体

VO(acac)2 (乙酰丙酮基) [TiF5]2-(d4s) [SbF5]2[Fe(CN)6]4- W(CO)6 [PtCl6]2- [Co(NH3)6]3+ [CeCl6]2- [Ti(H2O)6]3+

d2sp3 6 sp3d2

6 d4sp

三方棱 柱

[V(H2O)6]2+

7 d3sp3

五角双 锥

[ZrF7]]3[FeEDTA(H2O)][UO2F5]3[Mo(CN)8]4[Co(NO3)4]2[W(CN)8]4[Th(C2O4)4]4-

8 d4sp3

正十二 面体

(3)高自旋型配合物和低自旋型配合物

CN-对电子排斥能力特别强。

(4)离域π 键
为何Ni(CN)42-稳定: dsp2杂化

空pz轨道与4个CN-的π键电子形成反馈π键
2、应用

?

8 9

(1)解释配位数和几何构型。 (2)说明含有离域π键配合物(CN-),特别稳定。 (3)可以解释[Fe(CN)6]4-比FeF63-稳定。

三、配合物的稳定性
1、配离子的稳定常数:

Cu2+ + 4NH3 == [Cu(NH3)4]2+
2、应用:

K ?

[ Cu ( NH 3 ) 4 [ Cu
2?

2?

]
4

][ NH 3 ]

(1)判断配位反应进行的方向:
[Ag(NH3)2]+ + 2CN- === [Ag(CN)2]- + 2NH3 (2)计算配离子溶液中有关离子浓度: 例1:在1mL0.04mol/L AgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O, 计算平衡后溶液中的[Ag+]?

(3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性
例2、100mL 1mol/LNH3中,能溶解固体AgBr多少克? (4)计算金属与其配离子间的Eθ值。 例3、计算[Ag(NH3)2]+ + e == Ag + 2NH3体系的标准电势。 为什么使用[Ag(CN)2]+进行电镀?

四、形成配合物时性质的改变
1、颜色的改变:Fe3+ + nNCS- == [Fe(NCS)n](n-3)-

2、溶解度的改变:AgCl + HCl =[AgCl2]- + H+ AgCl + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+ + ClAu + HNO3 + 4HCl == H[AuCl4] + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl === 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O 3、E0的改变: Hg2+ +2e === Hg E0 = +0.85V Hg(CN)42- + 2e == Hg + 4CNE0 = -0.37V 4、酸碱性的改变: HF(K =3.53×10-4) HCN (K =4.93×10-10)
HF + BF3 === H[BF4]为强酸 HCN + AgCN === H[Ag(CN)2] 强酸 [Cu(NH3)4](OH)2 的碱性大于Cu(OH)2,为什么?

五、各种金属的配合物

1、Cu(I)的配合物: Cu(NH3)2 + (sp杂化)直线型 CuCl32- (sp2杂化) 平面三角型 Cu(CN)43- (dsp2杂化)平面正方形

无色的Cu(NH3)2 + 在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+, 所以 Cu(NH3)4 2+ 被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2 + 。
2 Cu(NH3)4 2+ + S2O42- + 4OH- = 2 Cu(NH3)2 + + 2SO32- + 2NH3.H2O+2NH3
低温加压

[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 ===== [Cu(NH3)2]Ac.CO
减压加热

ΔH = -35kJ

Cu2+ + 5CN- = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K稳 =2×1030 (极为稳定,加入H2S也无沉淀,Ksp=2.5×10-50))

Cu(CN)4 3 - + e == Cu + 4CNE = -1.27V Zn(CN)42- + 2e == Zn + 4CNE = -1.26V 这两个电对的电势值相近,所以镀黄铜(Cu-Zn合金)所 用的电镀液为上述混合物。

(2)Cu(II)的配合物 (3d10)
Cu(H2O)42+ CuCl42dsp2杂化 sp3杂化 都是顺磁性。

Fehling溶液: (检验葡萄糖)

(3)Ag(I)配合物

4d10,以sp杂化形成配合物

Ag(NH3)2+:鉴定醛基 ,制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2 爆炸!

Ag(CN)2- :作为电镀液逐渐被Ag(SCN)2-和KSCN代替。

电子构型:3d10 配位无杂化形式:4 sp3杂化 6 sp3d2杂化 思考题:Zn(OH)2 == Zn2+ + 2OH- Ksp = 1.2×10-17 Zn2+ + 4NH3 == Zn(NH3)42+ K稳 = 2.9×109,请计算 说明Zn(OH)2是否易溶于氨水,如果要得到Zn(NH3)42+离子,该如 何处理?

(4)Zn(II)配合物

Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OH- K = Ksp.K稳 = 3.5×10-8 2NH4+ + 2OH- = 2NH3.H2O (1/Kb)2 = (1/1.8×10-5)2 Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ === Zn(NH3)42+ + 2H2O K = 1.1×102 由此我们可以得出以下结论: 当M(OH)2反应生成M(NH3)42+时,有NH4+存在,K值提高(1/Kb)2 当M(OH)2反应生成M(NH3)62+时,有NH4+存在,K值提高(1/Kb)3= 1.7×1014 所以:有NH4+ 存在有利于氨络离子的生成!

(5)Hg(II)配合物

电子构型:5d10

用Nessler试剂(K2HgI4的KOH溶液) Hg 2HgI42- + NH3 + 3OH- = O

Hg

NH2I (褐) +7I- + 2H2O

EDTA螯合物:

可以发生六配位:


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