当前位置:首页 >> 学科竞赛 >> 高中化学竞赛有机专题六 羧酸衍生物

高中化学竞赛有机专题六 羧酸衍生物


专题六

羧酸衍生物

羧酸衍生物
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 腈 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R) R C N

一. 结构、命名与物性
sp2 O R C L (X、O、N)

碳-杂原子键具
某些双键性质

>OR C L+
O H C OCH3 CH3 C O: 133.4 OH 143.0ppm

O R C L
O H C NH2 CH3 C N: 137.6 147.4ppm

OR C L
+

NH2

? 酰卤

O CH3CH2CHCBr Br HOOC

O CCl

2-溴丁酰溴 ? 酸酐

4-( 氯甲酰 )苯甲酸

O O O COC O O CH3COCCH2CH3 HOOC HOOC

C O C O

苯甲(酸)酐

乙丙酐

1,2,3,4-环己烷四羧酸 -1,2-酐

?酯

H3C

ClCH2CH2COOC6H5
?-氯丙酸苯酯
O H3C H3 C HO H3CH2C H O CH3 OH O O O CH3 CH3 OH HO O O N(CH3)2 CH3 OCH3 CH3 OH

O

O

?-甲基 -γ -丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯) 内酯需标明羟基的位次。
O HO HC HOH2C OH

O

CH3

OH

Erythromycin A (红霉素) A

Vitamin C

? 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)

COOH

CH3CH2CHCH2CNHCH3

NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸

氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH

R=C6H5CH2(penicillin G)

γ -内酰胺
?

青霉素 ( penicillin )

物理性质(自学)

二. 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 1. ??? 的活泼性
O CH3 CH3 CH3 C Cl O C OCH3 O C N(CH3)2 CH2 CH2 CH2 OC Cl + H+ OC OCH3 + H+ OC N(CH3)2 + H+ 30 25 pka 16

2. 羰基氧的碱性

酯或酰胺酸催化时,H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上?

O R C OR

H

+

+

OH

R C OR
+

O R C N(CH3)2

+

H

OH

R C N(CH3)2

电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生

在羰基氧上。

羰基与烷氧基不发生p-?共轭, 质子化发生在哪个原子上?
O R C CH2CH2OR' H
+

O R C CH2CH2OR' H
+

sp3 R O R
碱 性 较 强

R R C O

sp2
碱 性 较 弱

3. 羧羰基的亲核取代反应活性
O O O O O R C X > R C O C R > R C OR' > R C NH2

O R C Y + Nu-

OR C Y Nu

O R C Nu + Y-

影响反应活性的因素:1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力;

2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积; 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力; 4) 反应物稳定化程度。
> RO > H N 离去基团的离去能力: X > RCOO 2 -

O R C Y

OR C Y+

羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序:
O O O RCX > RCOCR > RCOOR RCOOH O > RCNH2 ~ ~ RCN

三. 羧酸衍生物的反应

1. 亲核取代

亲核加成—消除
O R C L + Nu:-

总结果:亲核取代。
OR C L Nu O R C Nu + L-

1) 水解
O

酸、碱催化。生成相应的羧酸。
-20oC 1min.

CH3CCl + H2O (CH3CO)2O + H2O

CH3COOH CH3COOH
OH-

CH3COOC2H5 + H2O CH2CONH2

CH3COOH + C2H5OH CH2COOH + NH4Cl

35% HCl 回流

酯水解反应,键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键?
O R C OR' O R C O R'

大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂; 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 酸催化:
O R C OR'
+

H

+

+

OH

R C OR' -H+

H2O

OH R C OR'
+

-R'OH

OH

OH2

+ R C OR' H OH

: OH

R C OH

RCOOH

碱催化:

O

OR C OR' OH

O R C OH + -OR' RCOO- + R'OH

R C OR' + OH-

3o醇的羧酸酯水解:SN1机制
O RCOC(CH3)3
+

H

+

+ OH

OH -H+

RC O C(CH3)3 H2O C(CH3)3
+

RC O + C(CH3) (CH3)3COH

+

C(CH3)3 + H2O

试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。
O C O CHCH2CH3 (A) CH3 O (B) CH3 CH2CH3 C O CCH2CH2CH3

RCOOC2H5 , H 2O(OH-),25oC R 相对速率 CH3 1 CH2Cl 290 CHCl2 6130 CCl3 23150 CH3CO 7200

CH3COOR , H 2O(H+),25oC R 相对速率 CH3 1 CH3CH2 0.97 (CH3)2CH 0.53 (CH3)3C 1.15 C6H5 0.69

2) 醇解
O (CH3)3CCOH
O

形成酯
SOCl2 O (CH3)3CCCl C2H5OH
吡啶

O (CH3)3CCOC2H5 + N
COOCH2CH2OCH3 COOCH2CH2OCH3
HCl

O + 2 CH3OCH2CH2OH O

H2SO4

COOH COOH Br

COOC2H5 COOC4H9-n

O COOH COOH
-H2O

O O

C2H5OH

COOC2H5 COOH

SOCl2

COOC2H5 COCl

Br2 Br

COOC2H5 COCl

n-C4H9OH Br

COOC2H5 COOC4H9-n

酰卤?-H比酯?-H活泼。

酯的醇解(酯交换)
CH3COO COOCH3 CH3OH(大量) CH3ONa (少量) HO COOCH3

3) 氨(胺)解
H H H2N O N C O OH S O O O S O Cl S O HN O N C OH H H S O O

O Cl CCl

H3CO + N H

CH2COOH CH3

?

4) 羧酸衍生物的相互转化

O
SOCl2 or PX3 or PX5 H2O

RCCl

O

RCOOH or RCOONa NH3 R'OH O O (R)

RCOH

RCOCR

O RCNH2

O RCOR'

O RCOR"

RCN

2. 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。
O C15H31CCl O O O LiAlH4 H2O LiAlH4 H2O C15H31CH2OH CH2OH CH2OH
1) LiAlH4 2) H2O

CH3CH=CHCH2COOCH3

CH3CH=CHCH2CH2OH + CH3OH
H2O

O CN(CH3)2 CH2CN

LiAlH4

CH2N(CH3)2 CH2CH2NH2

LiAlH4

H2O

2) Na-ROH



伯醇
Na C2H5OH CH3CH CHCH2CH2CH2OH

CH3CH CHCH2CH2COOC2H5

3) 羧酸酯的还原缩合反应
O 2 CH3CH2CH2COC2H5 + 4 Na

产物:a-羟基酮
Et2O H
+

O CH3CH2CH2CCHCH2CH2CH3 OH

O R C OR' + Na
O- OR C C R OR'OR'

-O R C OR'
O O R C C R

-O 2 R C OR'
O- OR C C R

2Na

H

+

OH RCHCR O

O

O

CH3OC(CH2)8COCH3

Na

H

+

O

?

O C H

OH

4) Rosenmund(罗森孟)还原法
O C Cl H2 , pd-BaSO4 硫 — 喹啉

酰氯

3. 酯的热消除
O CH3COCH2CH2CH2CH3 500oC CH2 CHCH2CH3 + CH3COOH

? 经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与?-H同时离去)

H O CH3 C O

? CH CH2CH3 ?CH2

O CH3 C

H O

CH CH2

CH2

CHCH2CH3 + CH3COOH

O H ph D C C OCCH3 H ph ph C C D H ph + CH3COOH

O OCCH3 CH3CHCH2CH2CH3 500oC CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 57% 43%

产物以酸性大、位阻小的?-H消除为主。

4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应

?-羟基酸酯

醛或酮、?-卤代酸酯、锌,在惰性溶剂中反应。
O + BrCH2COOC2H5 + Zn
HO CH2COOC2H5
O BrCH2COOC2H5 + Zn BrZnCH2COOC2H5
+ -



BrZnO

CH2COOC2H5

H2O

CH3CH2C H

OZnBr CH3CH2CHCH2COOC2H5

H2O

OH CH3CH2CHCH2COOC2H5

CHO + BrCHCOOC2H5 + Zn CH3

1) 苯 2) H2O

OH CHCHCOOC2H5 CH3

2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯

O CH3CH2CCH3 + BrCH2COOC2H5 + Zn O LiAlH4
OH CH3CH2CCH2COOC2H5 CH3

1) 苯 2) H2O

A

B

CH3CCH3
OH

C
CH3 CH3CH2 O O CH3 CH3

CH3CH2CCH2CH2OH CH3

A

B

C

5. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 1) 酯缩合 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。
2 RCH2COOR'
O RCH2COC2H5
O
-

1) C2H5ONa 2) H+
O [ RCHCOC2H5
O
-

O RCH2CCHCOOR' R
ORCH=COC2H5 ] + C2H5OH
O- R RCH2C CHCOOC2H5 OC2H5

C2H5O-

RCH2COC2H5 + RCHCOC2H5

O RCH2CCHCOOC2H5 + C2H5OR

[RCH2C-CCOOC2H5 OR
H+ O RCH2CCHCOOC2H5 R
2 CH3CH2CHCOOC2H5 CH3

-

ORCH2C=CCOOC2H5] + C2H5OH R

1) (C6H5)3CNa 2) H
+

O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5 CH3 CH2CH3

2)交叉酯缩合 两种不同的酯,其中一个不含?-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
1) C2H5ONa 2) H
+

COOCH2CH3 COCHCOOC2H5 C6H5

COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt N

NaH N

COCHCOOEt CH2CH3

3)分子内酯缩合( Dieckmann缩合) 建立五、六元脂环系
COOEt CH2COOEt CH2COOEt CH3CH2ONa O

ph C CH3OOC

CH2CH2COOCH3 CH2CH2COOCH3

CH3ONa

ph CH3OOC

COOCH3 O

[环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被碱夺去。
CH2CH2CH2COOC2H5 CH2CHCOOC2H5 CH3 :BCH2CH2CHCOOC2H5 CH2CHCOOC2H5 CH3
COOC2H5 CH2CH2CH2COOC2H5 a CH2CHCOOC2H5 CH b
3

COOC2H5 O CH3

a b

OCH3 OCOOC2H5 H3C

4) 酮酯缩合 酮的?-H比酯的?-H活泼。
O CH3CCH3 + CH3(CH2)4COOC2H5
OCH3 O COOCH3 CH3O Na2CO3
Claisen缩合

1) NaH 2) H
+

O

O

CH3(CH2)4CCH2CCH3
OCH3 O COOCH3 O CHCH2CCH3 CH3 O

O CH3CH=CH-CCH3

O

H OCH3 O O

CH3O

O CH3O O H3C

6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解
O CH3CNH2 O NH O pka ~15.1 9.62 8.3 O NH O

O NH + NaOH O
O NH + Br2 + NaOH O 0 oC

O N-Na+ + H2O O
O N O Br + NaBr + H2O

Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用,失去二氧化碳,重排得一级胺。
O RCNH2 NaOH + Br2 RNH2

O RCNH2
R

Br2 OH-

OH RCNHBr -H2O
H2O

O

-

R-C-N
O

O

Br

-Br

-

O R C N
RNH2

N C O

R NH C OH

-CO2

(CH3)3CCH2CONH2
O O + 2NH3 O

Br2 NaOH
CH2 CH2

(CH3)3CCH2NH2
O C NH2 Br2 COONH4 NaOH H2NCH2CH2COO-

7. Perkin(普尔金)反应和Knoevenagel(脑文格)反应 含活泼亚甲基化合物的缩合反应
CHO O O + CH3COCCH3 CH3COONa 170oC CH=CHCOOH

CHO OH
O

O O

+ CH3COCCH3

CH3COONa O
吡啶

(香豆素) O
CN CH3CH2CH2C CCOOC2H5 CH3

CH3CCH2CH2CH3 + CH2COOC2H5 CN

NH

CHO + CH2(COOH)2

CH=CHCOOH

-H2O

四. 酯的烯醇负离子反应 1. 在强碱作用下,酯的a-位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应
O CH3COC2H5 LDA O- Li+ CH2 C OC2H5
-

O CH2COC2H5
O

OH
CH3 CH3
O Li CH2
+

H2O

O- Li+ CH2COOC2H5

CH2COOC2H5
CH 2NLi
O (CH3)3CCl OCl O

LDA:

O

O

COC2H5

(CH3)3CCCH2COC2H5

(CH3)3CCCH2COC2H5

2. 乙酰乙酸乙酯的性质及应用 ? 酮式-烯醇式互变异构 (具有酮和烯醇的双重反应性)
O CH3CCH2COOC2H5 92.5% CH3 O C H 7.5% O CH3 O C H O C OC2H5

CH C OC2H5

CH

O

O

OH

O

CH3CH2OCCH2COCH2CH3 99.9%

CH3CH2OC CHCOCH2CH3 0.1%

O

O

OH

O

CH3CCH2CCH3 24%

CH3C CH CCH3 76%

? 成酮分解和成酸分解

O CH3C CH2

O
成酮分解

O
成酸分解

O COC2H5
O O CH3CCH3

COC2H5 CH3C CH2
O

O

O

CH3CCH2COC2H5

稀 NaOH -C2H5OH

O

O

CH3CCH2CONa
浓 NaOH

H

+

CH3CCH2COH

O

O

CH3CCH2COC2H5
O O
-

H+
O

2 CH3COOH + C2H5OH
O CH3COOH + -CH2COC2H5

CH3CCH2COC2H5

OH

OOH

CH3C-CH2COC2H5

O CH3COO- + CH3COC2H5

OH-

H+

2 CH3COOH + C2H5OH

? 在合成上的应用
O CH3CCH2COOC2H5
O

C2H5ONa

CH3CH2CH2Br CH3CCHCOOC2H5
OCH3
1) 稀OH
-

O

CH3CCHCOOC2H5 1) C2H5ONa CH3CCCOOC2H5 CH2CH2CH3 2) CH3I CH2CH2CH3

2)H+ 3) 1) 浓OH
-

A B

2)H+ 3)

O A CH3CCHCH2CH2CH3 CH3 B CH3COOH + CH3CHCOOH CH2CH2CH3

O CH3CCH2COOC2H5

O C CH3

O CH3CCH2COOC2H5

C2H5ONa

O CH3CCHCOOC2H5
-

BrCH2CH2CH2CH2Br

O BrCH2CH2CH2CH2CH CCH3 COOC2H5 C2H5ONa Br

CH2CH2CH2CH2C CCH3 COOC2H5

O

COOC2H5 COCH3

1) OH 2) H 3)

-

+

O C CH3

3. 丙二酸酯的性质及应用
O O EtOCCH2COEt + EtONa [ EtOCCHCOEt ] Na+ O O O H O EtO C C C OEt

COOC2H5 C2H5ONa CH2 COOC2H5

_

COOC2H5 CH COOC2H5
COOH CH3CH2CCH3 COOH

CH3CH2Br

COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5

1) C2H5ONa 2) CH3I

COOC2H5 CH3CH2C CH3 COOC2H5

1) OH 2) H+

-

-CO2 CH CH CHCOOH 3 2 CH3

2 CH2(COOC2H5)2

C2H5ONa

_ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2

CH2CH(COOC2H5)2 1) OHCH2CH(COOC2H5)2 2) H+ -CO2

CH2CH2COOH CH2CH2COOH

CH2(COOC2H5)2
1) OH2) H+

2 C2H5ONa

Br(CH2)4Br

COOC2H5 COOC2H5

COOH

如何完成下列的转变?
O CHO + C CH3 (1) (2) (3) ph

O COOC2H5 ph

试写出下面反应的产物
O CH3CCH2COOEt 2LDA O
-

CH2CCHCOOEt

-

C6H5CH2Cl 1 mol

H3O+

?

五. 碳酸衍生物
O Cl O S NH C Cl H2N C NH2 H2N C NH2 H2N C NH2
碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍)

碳酰氯(光气)

1. 脲
O H2N C NH2 + H2O H+ or OH尿素酶
O NH O (丙二酰脲) NH O

NH3 + CO2 NH3 + CO2

COOC2H5 C2H5ONa H2N CH2 + C O -2C2H5OH H2N COOC2H5

O NH O NH O

HO N OH N HO

酮式
O O H2N C NH2 + H2N C NH2

烯醇式
O O H2N C NH C NH2 + NH3 缩二脲

缩二脲反应鉴定肽键。

2. 胍
NH H2N C NH2 胍 NH H2N C NH 胍基 NH H2N C 脒基

NH H2N C NH2
H2N

H2O

O H2N C NH2 + NH3
NH2 NH O N C NH C NH2 NH 吗啉胍 NH

SO2NH C

对氨基苯磺酰胍(磺胺胍)


更多相关文档:

高中化学竞赛-羧酸及其衍生物

高中化学竞赛有机专题六... 暂无评价 40页 1下载券 高中化学竞赛有机专题五....2 羧酸衍生物羧酸分子中的羟基被 C, H 外的其它原子或原子团取代的产物。...

化学竞赛有机化学试题(含答案)

化学竞赛有机化学试题(含答案)_学科竞赛_高中教育_教育专区。3、以下是心环烯(Corannulene)的一种合成路线。 (1)写出 A~H 代表的反应试剂和条件或化合物结构。...

黑龙江省哈三中高中化学 有机化学竞赛辅导 第八章 第二节 羧酸衍生物

黑龙江省哈三中高中化学 有机化学竞赛辅导 第八章 第二节 羧酸衍生物_理化生_高中教育_教育专区。第二节 羧酸衍生物一、分类和命名 重要的羧酸衍生物有酰卤、...

高中化学竞赛专题辅导:有机反应历程(三)

高中化学竞赛专题辅导:有机反应历程(三)_学科竞赛_...w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 羧酸衍生物的反应大...Dieckmann 缩合,可用于五元环及六元环化合物的合成...

高中化学竞赛之有机化合物的制备

高中化学竞赛有机化合物的制备_学科竞赛_高中教育_教育专区。高中化学竞赛必备!!!高中化学竞赛有机化合物的制备实验一 1-溴丁烷的制备 1.1— 溴丁烷制备...

高中化学竞赛有机化学知识条目概述

高中化学竞赛有机化学知识条目概述_学科竞赛_高中教育...羰基亲核加成(六)与含氧亲核试剂加成 80.羰基亲核...酰基碳上的亲核取代反应(二)羧酸衍生物水解 100....

高中化学竞赛专题辅导:有机反应历程(三)

高中物理竞赛培训教材 252页 20财富值 有机化学九十六种反应机理 140页 免费如...羧酸衍生物的反应大多数是通过加成—消除历程进行的。 反应速度与离去基团的性质...

高中化学奥林匹克竞赛 有机化学的几个基本反应

高中化学奥林匹克竞赛 有机化学的几个基本反应_文学...大量生-己内酰胺,它是合成耐纶 6(见聚己内酰胺)的单体...与水、醇、氨等反 应生成对应的羧酸或羧酸衍生物...

化学竞赛辅导15--羧酸衍生物

高中化学竞赛-羧酸及其衍生... 15页 5财富值 高中...醇解和氨解 ①水解 ②酯交换 在有机合成中,可用...它是合成五元环、六元碳环的一个方法。(并不是...

高中化学竞赛题--有机光谱分析

高中化学竞赛题--有机光谱分析_高二理化生_理化生_...下列有机物分子中,在质子核磁共振谱中可能给出六个...产物 E 被转入甲苯磺酚衍生物,然后被加入到丙二酸...
更多相关标签:
高中化学竞赛有机化学 | 化学竞赛有机 | 高二有机化学专题复习 | 有机化学专题 | 高中有机化学专题复习 | 有机化学专题发言 | 有机物同分异构体专题 | 有机推断专题 |
网站地图

文档资料共享网 nexoncn.com copyright ©right 2010-2020。
文档资料共享网内容来自网络,如有侵犯请联系客服。email:zhit325@126.com