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晶体结构


第三节 晶体结构的密堆积原理
? 1619年,开普勒模型(开普勒从雪花的六边 形结构出发提出:固体是由球密堆积成的)

开普勒对固体结构的推测

冰的结构

密堆积的定义
密堆积:由无方向性的金属键、离子键和范德 华力等结合的晶体中,原子、离子或分子等 微观粒子总是趋向于相互配位数高,能充分 利用空

间的堆积密度最大的那些结构。

密堆积方式因充分利用了空间,而使体系的
势能尽可能降低,而结构稳定。

常见的密堆积类型
常 见 密 堆 积 型 式 面心立方最密堆积(A1) 六方最密堆积(A3)

最 密

体心立方密堆积(A2) 非最密

晶体结构内容的相互关系

晶体结构 基本概念
面心立方最密堆积 最密堆积 六方最密堆积

晶体

密堆积原理是一个把中学 堆积类型 化学的晶体结构内容联系 体心立方密堆积 起来的一个桥梁性的理论 非最密堆积 简单立方堆积 体系 。

金属晶体的密堆积结构

1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。 下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。
在一个层中,最紧密的堆积方式,是一个球与周围 6 个 球相切,在中心的周围形成6个凹位,将其算为第一层

从上面的等径圆球密堆积图中可以看出: 1. 只有1种堆积形式; 2. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形

成6个三角形空隙;
3. 每个空隙由3个球围成; 4. 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数:空隙数=1:2。

第二层: 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1, 3,5位。(或对准2,4,6位,其情形一样)

1
3 6 5

2
3 4

6 5 4

A



1

2

B

关键是第三层: 对第一、二层来说,第三层可以有两种 最紧密的堆积方式。

两层堆积情况分析

1.在第一层上堆积第二层时,要形成最密堆积, 必须把球放在第二层的空隙上。这样,仅有半数 的三角形空隙放进了球,而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 2.第一层上放了球的一半三角形空隙,被4个

球包围,形成四面体空隙;另一半其上方是第二
层球的空隙,被6个球包围,形成八面体空隙。

四面体空隙阳、阴离子半径比的下限

立方体的边长为a,r-是正四面体边长的一半,即 负离子构成的空隙内能容纳的正离子半径为
r
?

2 2

a

,这样

?

3 2

a?

2 2

a 3 a? 2 2 a 2 2

a ?

而 r / r (四面体) ?

?

?

2

3 ? 2

2

? 0 . 225

关键是第三层: 对第一、二层来说,第三层可以有两种 最紧密的堆积方式。

第一种是将球对准第一层的球。

下图是此种六方紧 密堆积的前视图
A

1 6 5

2
3 4

B
A

于是每两层形成一个周期, 即 AB AB 堆积方式,形成 六方紧密堆积(A3) 。 配位数 12(同层6,上下层各3)

B A

六方最密堆积(A3)图

六方最密堆积(A3)分解图

第三层的另一种排列 方式: 是将球对准第一 层的2,4,6位,不同 于AB两层的位置,这
1 6 5 4

2
3

是C层。

1 6 5

2 3 4

1 6
5

2

3
4

第四层再排A,于是形 成ABC ABC三层一个 周期。 得到面心立方堆 积(A1) 。

A

C
B

1 6
5

2

A

3
4

C B

A

配位数12 (同层6,上下层各3)

面心立方密堆积的前视图

ABC ABC 形式的堆积,

为什么是面心立方堆积?
我们来加以说明。

C B A

面心立方最密堆积(A1)分解图

空间利用率的计算
? 空间利用率:指构成晶体的原子、离子或分子在
整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积

空间利用率=

晶胞体积

? 100%

? 密堆积的空间利用率
立方最密堆积(A1)的空间利用率 4r = 2 a VS = 4?(4?/3)r3 VC = a3 =(
4r 2

)3

VS/VC = ?/(3? 2 ) = 74.05%

六方最密堆积(A3)的 空间利用率

a=2r c=2· ) · 3 · ( (
3 2
2 2

)· a=

2 3

6

a 六方密堆积晶胞

VH=a ·3 a · c=8 2 r3 Vs=2 · ·3 r
3 4?

VS/VH=

2 6

?=74.05%

A1、A3型堆积小结
? 第二层的密堆积方式也只有一种,但这两 层形成的空隙分成两种 正四面体空隙(被四个球包围) 正八面体空隙(被六个球包围) 第三层 堆积 方式有两种
突出部分落在正四面体空隙 突出部分落在正八面体空隙 AB堆积 A3(六方)

ABC堆积A1(面心立方)

A1、A3型堆积的比较
? 以上两种最密堆积方式,每个球的配位数为12。
? 有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数),

即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。
? 空隙数目和大小也相同,N个球(半径R);2N

个四面体空隙,可容纳半径为0.225R的小球;N
个八面体空隙,可容纳半径为0.414R的小球。

? A1、A3的密堆积方向不同: A1:立方体的体对角线方向,共4条, 故有4个密堆积方向易向不同方向滑动, 而具有良好的延展性。如Cu. A3:只有一个方向,即六方晶胞的C轴 方向,延展性差,较脆,如Mg.

ABAB…

六方最密堆积 h.c.p 简立方点阵

ABCABC…

立方最密堆积 c.c.p 面心立方点阵

C.C.P

4个八面体(Oh)空隙

八个四面体(Td)空隙

八面体(Oh)空隙 (h.c.p)

四面体(Td)空隙

▲ ▲

▲ ▲

三角形空隙

(体心立方)



□ □



2.体心立方密堆积(A2)
还有一种空间利用率稍低的堆积方式,体心立方堆积: 立方体8个顶点上的球互不相切,但均与体心位置上的 球相切。 配位数8,空间利用率为68.02% 。

金属钾 K 的体心立方 堆积
金属的堆 积方式

六方紧密堆积: IIIB,IVB 面心立方紧密堆积: IB,Ni,Pd, Pt 体心立方紧密堆积: IA,VB,VIB

体心立方密堆积(A2)的空间利用率

3 a=4r

Vs=2 · ·3 r VC=(
4

4? 3

3

r)3
?
3

Vs/ VC=

· = 68.02%
8

体心立方密堆积(A2)
? A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体 (处于边长为a的立方体的8个顶点)和6个稍远 的配体,分别处于和这个立方体晶胞相邻的六 个立方体中心。故其配体数可看成是14,空间 利用率为68.02%. ? 每个球与其8个相近的配体距离 ? 与6个稍远的配体距离
d ?
'

d ?

3 2

a

2 3

d ? 1 . 15 d ? a

金属晶体
为使电子的能级可以尽可能多的重叠,形成“少电子多中心”键 ,金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构。

立方体心堆积
晶格

—— K,Rb,Cs,Cr等

面心立方紧密堆积 —— Sr,Ca,Ag,Au等 六方紧密堆积 —— La,Y,Mg等

体心立方晶格

面心立方紧堆晶格

六方紧堆晶格

3. 金刚石型堆积(A4)
? 配位数为4,空间利用率为
34.01%,不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径
r ? 3 8 a

的球8个。

4. 堆积方式及性质小结
堆积方式 径 面心立方 最密堆积(A1) 六方最密 堆积(A3) 体心立方 密堆积(A2) 金刚石型 堆积(A4) 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半
a ? 2 2r

面心立方

74.05%

12

4
a ? b ? 2r 2 6

六方

74.05%

12

c ?

23
3

a

r ?

a

体心立方

68.02%

8(或14)

2 4
r ? 3 8 a

面心立方

34.01%

4

8

第四节

晶体类型

? 根据形成晶体的化合物的种类不同可以将
晶体分为:离子晶体、分子晶体、原子晶

体和金属晶体。

1. 离子晶体
? 离子键无方向性和饱和性,在离子晶体中 正、负离子尽可能地与异号离子接触,采 用最密堆积。 ? 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆

积,小离子填充在相应空隙中形成的。
? 离子晶体多种多样,但主要可归结为6种

基本结构型式。

NaCl
(1)立方晶系,面心立方晶胞; (2)Na+和Cl- 配位数都是6; (3)Z=4 (4) Na+,C1-,离子键。 (5)Cl- 离子和Na+离子沿(111)周期为 |AcBaCb|地堆积,ABC表示Cl- 离子,abc表示

Na+离子; Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。

NaCl的晶胞结构和密堆积层排列

(NaCl, KBr, RbI, MgO, CaO, AgCl)

ZnS
ZnS是S2-最密堆积,Zn2+填充在一半
四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。

立方ZnS
(1)立方晶系,面心立方晶胞;Z=4
(2)S2-立方最密堆积|AaBbCc| (3)Zn原子位于面心点阵的阵点位置上;S原子也位 于另一个这样的点阵的阵点位置上,后一个点阵对 于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标 是: 4S:0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2 1/2; 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4

立方ZnS晶胞图

六方ZnS
(1)六方晶系,简单六方晶胞。

(2)Z=2 (3)S2-六方最密堆积|AaBb|。 (4)配位数4:4。 (6)2S:0 0 0,2/3 1/3 1/2; 2Zn:0 0 5/8,2/3 1/3 1/8。

六方ZnS晶胞图

CaF2型(萤石)
(1)立方晶系,面心立方晶胞。 (2)Z=4

(3)配位数8:4。
(4)Ca2+,F-,离子键。 (5)Ca2+立方最密堆积,F-填充在全部 四面体空隙中。

(6)Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置

上,F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角
线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。 原子坐标是:
4Ca2+:0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2 1/2; 8F-:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4,3/4 3/ 4 3/4,1/4 1/4 3/4,1/4 3/4 1/4,3/4 1/4 1/4。

CaF2结构图片

CaF2的结构图

CsCl型:
(1)立方晶系,简单立方晶胞。
(2)Z=1。 (3)Cs+,Cl-,离子键。 (4)配位数8:8。 (5) Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上, Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上, 它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐 标是:Cl-:0 0 0;Cs+:1/2 1/2 1/2

(CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl)

TiO2型
(1)四方晶系,体心四方晶胞。 (2)Z=2 (3)O2-近似堆积成六方密堆积结构,Ti4+ 填入一 半的八面体空隙,每个O2-附近有3

个近似于正三角形的Ti4+配位。
(4)配位数6:3。

TiO2结构图片

立方晶系AB型离子晶体的空间结构
AB 型离子晶体是指正负离子数目之比为1:1。如 NaCl, CsCl,ZnS 等均属于此类晶体。 ? NaCl 晶胞: 甲和乙孰为 NaCl 的晶胞 ?





Cl- Na+

( 1/8 ) ? 4 = 1/2 ( 1/8 ) ? 4 = 1/2

1:1

组成有代表性。

Cl- 顶点

( 1/8 ) ? 8 = 1,

面中心 ( 1/2 ) ? 6 = 3 , 共 4 个 Na+ 棱上 ( 1/4 ) ? 12 = 3 ,
体中心 1 共4个 1:1 组成有代表性。 乙: 有 4 重轴;有与边垂直的对称面 —黄色的面; 有对称中心 … …对称性与晶体相同。 甲: 没有 4 重轴;没有与边垂直的对称面;没有对称 中心 … …对称性不能代表晶体。 晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的 平行六面体。 所以乙为 NaCl 的晶胞 。 配位数 最近层的异号离子有 6 个,则配位数为 6 。

晶胞类型: 观察同一种点,如观察空心圆点Cl-,正六面 体的8个顶点和各面的中心,均有一个。所以为面心立 方晶胞。 ? CsCl晶胞(右图) ( 1/8 ) ? 8 = 1

1?1=1 组成和对称性均有代表性 。配位数 为8
观察空心圆点,只存在于立方体顶点的 8 个位置上,无 其它位置。称为简单立方晶胞,也叫做立方素格。

注意:判断晶胞的类型时,必须只观察同一种点。

?右图为 ZnS 晶胞, 它属于面心立方晶胞。 配位数为 4 。

左图为金属K的晶胞,它属于立方晶系,但既不是 AB 型,也不属于离子晶体。

观察实心圆点 K,除了立方体顶点的 8 个 K 外, 体心位置有 1 个 K 。所以称为体心立方晶胞。 总之,立方晶系有3种类型晶胞:fcc、简单立方、 bcc 。 四方 2 种 ; 正交 4 种 ; 六方 1 种 ; 三方 1 种 ; 单斜 2 种 ; 三斜 1 种 。 共有 14 种类型的晶胞。

配位数与r+/r-的关系
NaCl 六配位,CsCl 八配位,ZnS 四配位。均为立 方晶系 AB 型晶体,为何配位数不同 ?

a. 离子晶体稳定存在的条件
+ + + +

+

1) 同号阴离子相切, 异号离子相离。 不稳定

红球

不稳定平衡

蓝球

稳定平衡

+


+

+

+


+

+


+


+


+


+





2)

同号离子相离,
异号离子相切。

3) 同号阴离子相切, 异号离子相切。 介稳状态

稳定

b. r

+/

r- 与配位数

从六配位的介稳状态出发,探讨 半径比与配位数之间的关系。

下图所示六配位的介稳状态

的中间一层的俯视图。ADBC
是正方形。

A

D
A

C

B
+ C
AB ? 2(r r
? ? ? ?

+
D

2 AC
?

? r ) ?

2 (2 r )
?

?

? (

2 ? 1) r

+

B

+

r r

? 0.414

此时,为介稳状态,见下面左图。 如果 r + 再大些 : 则出现下面右图情况,即离子同号相离,异号相切的稳
定状态。 结论
r r
? ?

? 0.414

时 ,配位数为 6 。

+ - +

- +

+

+
- +

- +

+ - +

- +





下面再从八配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数 之间的关系。

下图是八配位介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
C

D

C

D

B
A A B

可以求得

r r

? ?

? 0. 732

结论

r r

? ?

为0.414 — 0.732,6配位NaCl 式晶体结构。
r r
? ?

当 r + 继续增加,达到并超过

? 0. 732

时,即阳离子

周围可容纳更多阴离子时,为 8 配位。

若 r + 变小,当

r r

? ?

? 0.414


+ + + + +

则出现右图情况。阴离子相切, 阴离子阳离子相离的不稳定状 态。配位数将变成 4 。

总之,配位数与 r +/ r- 之比相关: 0.225 — 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 — 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 — 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构

若r+再增大,可达到12配位;r+再减小,则形成3配位。
注意:讨论中将离子视为刚性球体,这与实际情况有出 入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因 而,我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参 考。

离子晶体
a. 无确定的分子量 如:NaCl 晶体中无单独的 NaCl 分 子存在。NaCl 是化学式,58.5 是式量,不是分子量 。 b. 导电性 水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁 移完成的,而不是通过电子流动导电 。 c. 熔点沸点较高 NaCl m. p. b. p. 801 °C 1413 °C MgO 2800 °C 3600 °C

d. 硬度高,延展性差 因离子键强度大,所以硬度高 。 但受到外力冲击时,易发生位错,导致破碎 。

2.分子晶体
? 定义:单原子分子或以共价键结合的有限 分子,由范德华力凝聚而成的晶体。 ? 范围:全部稀有气体单质、许多非金属单 质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化 合物都属于分子晶体。 ? 特点:以分子间作用力结合,相对较弱。 除范德华力外,氢键是有些分子晶体中重 要的作用力。

a.分子晶体
共价型非金属单质和化合物分子(卤素、氢、 卤化氢、水、氨、二氧化碳等)

作用力: 晶格的质点是分子;质点间的作用 力是分子与分子之间的作用力。 性质: 熔点、沸点较低,硬度较小;一般不导电。 溶解性:相似相溶原理

氢键
? 定义:X-H?Y,X-H是极性很大的 共价键,X、Y是电负性很强的原子。
? 氢键的强弱介于共价键和范德华力之间; ? 氢键由方向性和饱和性; ? X-Y间距为氢键键长,X-H?Y夹角 为氢键键角(通常100??180 ? );一般来 说,键长越短,键角越大,氢键越强。 ? 氢键对晶体结构有着重大影响。

3.原子晶体
? 定义:以共价键形成的晶体。
? 共价键由方向性和饱和性,因此,原子晶

体一般硬度大,熔点高,不具延展性。
? 代表:金刚石、Si、Ge、Sn等的单质,

?-C3N4、SiC、SiO2等。

一些共价型非金属单质和化合 物分子(SiC、SiO2、BN等)

特点:

晶格的质点是原子;原子间是 通过共价相互结合在一起的。
性质:

熔点、沸点较高,硬度较大;一般不导电,难溶

4.金属晶体
? 金属键是一种很强的化学键,其本质是金
属中自由电子在整个金属晶体中自由运动,

从而形成了一种强烈的吸引作用。
? 绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型 堆积方式;而极少数如:Sn、Ge、Mn等 采用A4型或其它特殊结构型式。

金属晶体

ABABAB…, 配位数:12. 例: Mg and Zn

立方密堆积,面心
ABCABC…, 配为数 : 12, 例: Al, Cu, Ag, Au

金 (gold, Au)

体心立方 e.g., Fe, Na, K, U

简单立方(钋,Po)

简单立方堆积

金属晶体
为使电子的能级可以尽可能多的重叠,形成“少电子多中心”键 ,金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构。

立方体心堆积
晶格

—— K,Rb,Cs,Cr等

面心立方紧密堆积 —— Sr,Ca,Ag,Au等 六方紧密堆积 —— La,Y,Mg等

体心立方晶格

面心立方紧堆晶格

六方紧堆晶格

例题1
长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质,但这 种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A. Y. Liu和M. L. Cohen在国际著名期刊上发表论文,在 理论上预言了一种自然界并不存在的物质 ?-C3N4, 理论计算表明,这种C3N4物质比金刚石的硬度还大, 不仅如此,这种物质还可用作蓝紫激光材料,并有可

能是一种性能优异的非线性光学材料。

这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大 的轰动,并引发了材料界争相合成 ? -C3N4 的热 潮,虽然大块的 ? -C3N4 晶体至今尚未合成出来,

但含有 ?-C3N4 晶粒的薄膜材料已经制备成功并
验证了理论预测的正确性,这比材料本身更具重

大意义。其晶体结构见图1和图2。

图1 ?-C3N4在a-b平面 上的晶体结构

图2 ?-C3N4的晶胞结构

(1)请分析?-C3N4晶体中,C原子和N原子的 杂化类型以及它们在晶体中的成键情况; (2)请在图1中画出?-C3N4的一个结构基元,并 指出该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子;

(3)实验测试表明,?-C3N4晶体属于六方晶系, 晶胞结构见图2(图示原子都包含在晶胞内), 晶胞参数a=0.64nm, c=0.24nm, 请计算其晶体

密度,
(4)试简要分析?-C3N4比金刚石硬度大的原因

(已知金刚石的密度为3.51g.cm-3)。

答 案
? 1. 解:
? (1)?-C3N4晶体中,C原子采取sp3杂化,N原 子采取sp2杂化;1个C原子与4个处于四面体顶点 的N原子形成共价键,1个N原子与3个C原子在一 个近似的平面上以共价键连接。

(2)

一个结构基元包括6个C和8个N原子。

(3)从图2可以看出,一个?-C3N4晶胞包括6个 C原子和8个N原子,其晶体密度为:
? ?
12 ? 6 ? 14 ? 8 6 . 02 ? 10
23 ?3

? [( 0 . 64 ? 10

?7

) ? sin 60 ? 0 . 24 ? 10
2

?

?7

]

? 3 . 59 g .cm

计算结果表明,?-C3N4的密度比金刚石还要大, 说明?-C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密,这是 它比金刚石硬度大的原因之一。

(4) ? -C3N4 比金刚石硬度大,主要是因为:

(1)在 ? -C3N4 晶体中,C原子采取sp3 杂化,
N原子采取sp2杂化,C原子和N原子间形成很强

的共价键;(2)C原子和N原子间通过共价键
形成网状结构;(3)密度计算结果显示, ? -

C3N4 晶体中原子采取最紧密的堆积方式,说明
原子间的共价键长很短而有很强的键合力。

例题2
C60的发现开创了国际科学界的一个新领域,除C60 分子本身具有诱人的性质外,人们发现它的金属掺 杂体系也往往呈现出多种优良性质,所以掺杂C60 成为当今的研究热门领域之一。经测定C60 晶体为 面心立方结构,晶胞参数a=1420pm。在C60中掺 杂碱金属钾能生成盐,假设掺杂后的K+填充C60分 子堆积形成的全部八面体空隙,在晶体中以K + 和 C60-存在,且C60-可近似看作与C60半径相同的球 体。已知C的范德华半径为170pm,K + 的离子半 径133pm。

(1)掺杂后晶体的化学式为

;晶胞类型




;如果C60-为顶点,那么K+所处的位置
;处于八面体空隙中心的K+到最邻近的

C60-中心距离是 生变化,试给出理由。

pm。

(2)实验表明C60掺杂K+后的晶胞参数几乎没有发

(3)计算预测C60 球内可容纳半径多大的掺杂原子。

解答
这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60 形成如下图所示的面心立方晶胞,K+填充全 部八面体空隙,根据本文前面的分析,这就 意味着K+处在C60晶胞的体心和棱心,形成 类似NaCl的晶胞结构。这样,掺杂C60的晶 胞确定后,下面的问题也就迎刃而解了。

(1)KC60 ; 面心立方晶胞;体心和棱
心; 710pm(晶胞体心到面心的距离,边 长的一半。(2)C60分子形成面心立方最 密堆积,由其晶胞参数可得C60分子的半径:
rC 60 ? a 2 2 ? 1420 2 2 ? 502 pm

所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径
为:
r容纳 ? 0 . 414 ? r堆积 ? 0 . 414 ? 502 ? 208 pm

这个半径远大于K+的离子半径133pm,所以对C60

分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。
(3)因rC60 =502pm,所以空腔半径,即C60 球内可 容纳原子最大半径为: 502-170?2=162pm

例题3

某离子化合物钾盐X具有超导性,超导临界温度为18 K。

它的晶体结构经测定阴离子作立方面心密堆积,
K+填充在全部八面体和四面体空隙中,晶胞参数a= 1424pm,晶体密度1.928g/cm3。 1.计算该晶体X的摩尔质量; 2.确定该晶体X 的化学式;

3.画出晶体X正当晶胞沿着体对角线方向的K+投影
(○表示K+的投影,◎表示2个K+的重叠投影)。

1.M=ρa3NA/Z=1.928×14.243×0.6022/4

=838.1g/mol
2.阴离子式量为720.8,应为60个C,化学式K3C60 3.

例题4
氟硅酸H2SiF6具有很好的防治小麦锈病的药 效,但它易按下式分解而失效: H2SiF6(l) ? SiF4(g) + 2HF(g)。后来人们将四氟化硅气 体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶

体,它易溶于水,和含量相同的氟硅酸具
有相同的防锈药效,并有许多优越性能而

成为氟硅酸的替代产品。

晶体结构测试表明,氟硅酸脲属四方晶系,
晶胞参数a=926.3pm, c=1789.8pm, 晶体密 度1.66g.cm-3; 晶体由[(NH2)2CO]2H+和 SiF62-两种离子组成,其中[(NH2)2CO]2H+是 由两个尿素分子俘获一个质子形成的脲合质 子。

(1)试分析脲合质子[(NH2)2CO]2H+ 的结构 和成键情况; (2)计算说明一个氟硅酸脲晶胞中包含多少

个这样的脲合质子;
(3)与氟硅酸相比,氟硅酸脲能有效地保持 药效并减小腐蚀性,请解释原因。

答 案
NH2

(1)

H 2N C H 2N O

O

C NH2

NH2



H 2N

O

C NH2

H
C H 2N O

+

2个尿素分子俘获1个质子H+,在尿素分子的2个氧原 子间形成很强的氢键O…H…O。

(2)根据密度计算公式可得:
? N AV
M ? 4 1 . 66 ? 6 . 02 ? 10
23

Z ?

?

? ( 926 . 3 ? 10 384 . 31

? 10

) ? 1789 . 8 ? 10
2

? 10

根据计算结果可知,一个晶胞中包含4个 {[(NH2)2CO]2H}2SiF6 ,即一个晶胞中有8个脲合 质子[(NH2)2CO]2H+。

(3)因为在氟硅酸脲晶体每2个尿素分子俘 获1个质子H+ 形成脲合质子[(NH2)2CO]2H+ ,被 俘获的质子与2个尿素分子的O原子间形成很强 的氢键O…H…O,这就使得氟硅酸脲缓慢地释 放质子,而有效地抑制了下述反应的进行: H2SiF6(l) ? SiF4(g) + 2HF(g),从而能有效地保 持药效并减小腐蚀性。


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