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2014高考高中化学竞赛知识点整理(3)


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仅供学习 3.1 化学反应、化学反应方程式及计量关系 3.1.1 化学反应和化学变化 化学反应的特点: 1)在反应中物质会发生变化,即旧的物质的破坏和新的物质的生成; 2)在化学反应的过程中伴随有物质结构的变化。 3)伴随有不同程度的能量变化(通常以热能形式表现) 。 这种能量与结构的变化趋势与所发

生的化学反应有着本质上的内在联系:一般而言,一 个化学反应在一定的条件下要正向进行,总是趋向于使体系稳定:尽可能使体系能量降低; 尽可能使产物结构稳定。 3.1.2 化学反应方程式 化学反应方程式的作用是以正确而简洁的方式定性和定量地描述化学变化过程。

3.1.3 化学反应中有关量的研究——质量和能量 1. 质量守恒定律 在化学变化过程中,没有质量的增加或减少——质量守恒。 2.能量守恒定律 不同形式的能量,例如热能、光能、机械能以及化学能可以彼此相互转换但是不能创造或消 失——能量守恒。 3.元素分析——定组成定律和倍比定律 定比定律(或定组成定律):当元素化合成一种化合物时,各化合元素间的质量比是不变的。 3.1.4 化学反应方程式中的计量关系——物质不灭的实质 化学方程式表示在化学反应中每种元素的原子数是不变的;通过化学反应,既不会产生净电 荷,也不会使之消失。

3.2 化学反应进行的方向 3.2.1 化学热力学基本概念 热力学是研究各种形式的能量相互转化规律的科学。化学热力学研究要解决: 1)在指定条件下,某一化学反应进行时,与外界要交换多少能量; 2)在指定条件下,某一反应能否进行,反应的限度如何?简而言之,即判断化学反应的方 向和限度。 一些热力学的基本概念:

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1.体系和环境 被研究的物质系统(对象)称体系;体系以外并与体系相联系的所有部分称环境。 按照体系、环境间物质、能量的交换关系,热力学体系可分为: 敞开体系——体系与环境之间既有能量传递又有物质交换; 封闭体系——体系与环境只有能量传递但没有物质交换; 孤立体系——体系与环境之间既没有能量传递又没有物质交换。 我们一般主要讨论封闭体系。 2.状态和状态函数 一个体系的状态可由它的一系列物理量来确定;体系的状态是体系所有性质的综合表现。我 们把确定体系状态的物理量称为状态函数。状态函数有三个相互联系的特征: 1)状态一定值一定; 2)殊途同归变化相等; 3)周而复始变化为零。 状态函数若具有加和性(如 V、m) ,则称其具有容量性质,称为容量性质的状态函数;若 没有加和性(如 T、P) ,则称其具有强度性质(与物质的量无关) ,称为强度性质状态函数。 3.过程和途径 体系的状态发生变化时,状态变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途径。 常见的热力学过程有: 1)等温过程——体系的始态温度与终态温度相同,并等于环境的温度(T1=T2=T 环) 2)等压过程——始态、终态的压力与环境相同(p1=p2=p 环) 3)等容过程——体系的体积不发生变化(V1=V2) 4)绝热过程——体系与环境之间无热量交换(Q=0) 5)循环过程——过程进行后,系统重新回到初始状态。 6 )可逆过程 ——它是一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的理想过程,也 是 在热力学研究中非常重要的一种过程。 4.功和热 热力学中把体系与环境之间因温度差而变化的或传递的能量形式称为热,以 Q 表示。 除热以外的能量交换形式都称为功,以 W 表示。在热力学中把各种功分成两大类:一是体 系反抗外压所作的“膨胀功”或称“体积功” ;另一类是除“膨胀功”以外的“其它功”或 称之为“有用功” 、 “非体积功” 。 在热力学规定: 体系从环境吸收热量,Q>0;向环境放热,Q<0; 体系对环境作功,W>0;环境对体系作功,W<0。 功和热的数值与状态变化的途径有关,为过程函数。 理想气体恒温膨胀过程中,以可逆途径进行时,体系对环境做的功最大,吸收的热量最多; 恒温压缩过程中,以可逆途径进行时,环境对体系做的功最小,体系放出的热量最少。 5.热力学能(内能)
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体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能,用符号 U 表示。 1)它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以 及核能等等; 2)是状态函数; 3)绝对值无法测量或计算,但可以测定 ΔU,ΔU=U终-U始。 ; 3)具有加和性质; 4)对于理想气体来说,热力学能 U 只是温度的函数。 3.2.2 热力学第一定律 能量的形式可以相互转换,但能量的不能无中生有,也不能自行消灭。若把热力学第一定律 的表述加以具体化,则对于一个封闭体系,如果体系处于某一始态 I,其内能为 UI,当体系 从环境吸收热 Q,同时体系对环境作一定量的功 w,体系变化到终态,其内能为 UII。应有 下列关系: UI + Q - W = UII 即 Δ U=Q-W 此即为热力学第一定律的数学表达式。 在上述表达式中,W 是指总功,包括体积功和非体积功,其中相应的体系是封闭体系。例 3-1 某过程中,体系从环境吸收热量 50kJ,对环境做功 30kJ。求: (1)过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量; (2)如果开始时,体系先放热 40kJ,环境对体系做功 60kJ,求体系的热力学能的改变量以 及终态的热力学能。 解: (1) 由热力学第一定律的数学表达式和功和热的定义可知? Q=+50kJ w=+30kJ ∴ ΔU 体系=Q - W =50 -30=20(kJ) 若将环境当做体系来考虑,则有 Q′= -50k J,W′= -30kJ, 故环境热力学能改变量? Δ U′=Q′- W′ ∴ ΔU′= -50-(-30)= -20(kJ) (2) Q=-40kJ W= -60kJ ΔU 体系=Q - W =20kJ UII=UI+20(kJ) 从(1) (2)可以看到:体系的热力学能 U 增加了 20kJ,环境的热力学能 U 减少了 20kJ。 。 如果把体系和环境看成一个整体,则其能量的净变化为零, 即 ΔU(体系) + ΔU(环境)=0 或 U(体系) + U(环境)=常数 能量守恒的实质。 如把体系+环境视作孤立体系,故此定律也可表述为:在孤立体系中能量的总值恒定不变。 3.2.3 化学反应的热效应 1.化学反应热的定义 当产物与反应物温度相同且化学反应时只作体积功(膨胀或压缩功)的条件下,化学反应的 过程中体系吸收或放出的热量称为反应热。 在化学反应过程中,始态就是反应物,终态就是产物。故有: Δ U = U2 - U 1 U 产物-U 反应物=Q-W (1)恒容反应热: Δ V=0,称为等容过程,其热效应称恒容反应热。 Δ U = QV-W (W=pΔ V,只作膨胀功) pΔ V=0 Δ U=QV (2)恒压反应热:
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恒压过程,p1=p2=p 环,反应热称为恒压反应热 Qp,即 Δ U = Qp-W 因只有体积功,所以 Qp =Δ U+p 环Δ V 2.状态函数焓及其意义 在等压状态下,Qp =Δ U+p 环Δ V 则有: Qp =U2-U1+p2V2-p1V1 =( U2+p2V2)- (U1+p1V1)?? 因为 U,p,V 都是体系的状态函数,故 U+pV 必然也是体系的状态函数,这个状态函数用 H 表示,称为热焓,简称焓。它是具有加和性质的状态函数。 由于 H=U+pV 故 Qp =DH? ? 对于理想气体,理想气体的焓 H 也只是温度的函数。 3.Qp 和 Qv 的关系 同一反应的恒压反应热 Qp 和恒容反应热 Qv 是不相同的,但二者之间却存在着一定的关系。 对于理想气体,若 Δn 是反应前后气体的物质的量之差,则一个反应的 Qp 和 QV的关系可以 写作: ?Q p =QV+DnRT?? 4.热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。 在书写热化学方程式时有几点 说明: ①.要注明反应的温度和压力。 (但如是常温下 298.15K 和标准大气压,可不予注明) ②.必须在化学式的右侧,注明该物质的物态和浓度(涉及晶型的,还须标明晶型) ③.写出热效应Δ H 值。 Θ 如:H2(g) + Cl2(g)=2HCl(g) ΔrHm =-184.6kJ/mol 5.化学反应热的求得 (1)盖斯定律: 1840 年前后,俄国科学家盖斯(Hess)指出,在等压或等容条件下,一个化学反应若能分解成 几步来完成,总反应的焓变 ΔrH 等于各步分反应的焓变 ΔrHi 之和。 换句话说, 当任何一个过程是若干分过程的总和时, 总过程的焓变一定等于各分步过程焓变 的代数和。可以根据已知的化学反应的反应热来求得某反应的反应热。

盖斯定律求化学反应热示意图

例 3-2 已知石墨、氢气、丙烷燃烧时反应的反应热如下:

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求下列反应的反应热:

解: C3H8 的生成设想可以通过下列不同途径来实现:

根据盖斯定律: DH4=(DH1×3)+(DH2×4)+(-DH3) - =(-393.5×3)+(-285.8×4)+2219.9=-103.8kJ·mol 1 (2)生成热法: 生成热: 由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应, 对应于生成反应的 反应热称为该物质的生成热。 某温度下,由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下 1mol(化学式)某纯 物质的反应热,称为该物质的在这种温度下的标准摩尔生成热,简称为标准生成热。记作: Θ - Δ fHm , 单位为 kJ·mol 1-,而相应的反应称为生成反应。 处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 Θ Δ fHm 称为恒压下的摩尔生成热,f 表示生成, “ ”表示物质处于标准态。 有关标准态的规定: 固、 液体, 纯相, xi=1; (标准状态) 溶液中的物质 A, mA=1.0mol· kg -1 或 cA=1mol/L;气相物质,标准状态的分压等于 1atm(简记为 100kPa) 这样,如果参加反应的各物质的标准生成热为已知,则可按照 Hess 定律,可求得各种反应 Θ 的标准反应热Δ rHm 。 ΔrHm
Θ

=

ΔfHm (生成物) -

Θ

ΔfHm (反应物)

Θ

标准生成热和反应热的关系

例 3-3 求下列反应的摩尔反应热 ΔrHm : 2Na2O2(s)+2H2O(l)
Θ Θ

Θ

4NaOH(s)+O2(g)
Θ

解: ΔrHm = ΔfHm (生成物) ΔfHm (反应物) Θ Θ =[4ΔfHm ( NaOH,s)+ ΔfHm ( O2,g)] Θ Θ - [2ΔfHm ( Na2O2,s)+2ΔfHm ( H2O,l)] Θ -1 查表得: ΔfHm ( NaOH,s)= - 426.7 kJ· mol
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ΔfHm ( Na2O2,s)= -513.2 kJ· mol Θ -1 ΔfHm ( H2O,l)= -285.83 kJ· mol Θ O2是稳定单质其 ΔfHm =0。 Θ -1 ΔrHm =[4× (-426.73)+0] - [2× (-513.2)] +2× (-285.83)]= -108.86(kJ· mol ) Θ Θ 反应热 ΔrHm 和反应温度有关,但是一般来说 ΔrHm 受温度影响很小,在本课程中,我们 Θ Θ 近似认为在一般温度范围内 ΔrHm 和 298K 的 ΔrHm 相等。 (3)燃烧热法: 燃烧热:化学热力学规定,在标准状态下(1.013× 105Pa 的压强) ,1mol 物质完全燃烧时的 Θ 热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热,简称标准燃烧热,用符号 ΔcHm 表示,其中 c 是 -1 combustion 的字头,有燃烧之意,单位为 kJ· mol 。 完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。 如:C→CO2;H→H2O(l) ;N→N2;S→SO2;Cl→HCl(g) 由于 CO2 、H2O(l)为燃烧产物,O2(g)为助燃剂,它们不能―燃烧‖,它们的标准燃烧热 为零。 ΔrHm =
Θ

Θ

-1

ΔcHm (反应物) -

Θ

ΔcHm (生成物)

Θ

燃烧热和反应热的关系 例 3-4 分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热: H2(g) + O2(g) → H2O(l) 解:物质: H2(g) O2(g) H2O(l) Θ -1 ΔfHm /kJ· mol 0 0 -285.9 Θ -1 ΔcHm /kJ· mol -285.9 0 0 ∴ΔrHm = 1×ΔfHm ,H2O(l) -(1×ΔfHm ,H2(g)+ΔfHm ,O2 (g)) - =-285.9 kJ· mol 1 Θ Θ Θ Θ ΔrHm =1×ΔcHm ,H2(g)+ΔcHm ,O2 (g) - 1×ΔcHm ,H2O(l) - =-285.9 kJ· mol 1 (4)从键能估算反应热 在标准状态和指定温度下,断开气态物质的 1mol 化学键并使之成为气态原子时的焓变 称该化学键的键焓(用 ? 表示) 。 有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于:它们的定义是一样的,只是指定的 条件有差异的。键焓是在恒温、恒压条件下;键能是在恒温、恒容条件下,两者在数值上相 差不大,故在估算反应热的情况下不加区别。 用键焓的数据只是估算反应热,一般用于气相反应,有一定的局限性。 ΔrH = ?(反应物) ? (生成物) 例 3-5 用键焓可直接求 HF(g)、HCl(g)的标准生成热? H2(g) + F2(g) → HF(g) Θ - Θ ΔrHm =1/2 × 436 + 1/2× 155 - 565 =-269.5 kJ· mol 1=ΔfHm - 同理可以求出 HCl(g)的标准生成热为-92 kJ· mol 1 3.2.4 化学反应进行的方向
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Θ Θ Θ Θ

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1.自发过程 在给定条件下,不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程,在热力学中 称自发反应或自发过程,反之称非自发反应或非自发过程。 2.热力学函数熵(S)及其物理意义 (1)混乱度:体系内部质点运动的混乱程度(微观状态数) ,也称无序度。 例如:冰→水→水蒸汽,温度越高,其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。 (2)熵:用统计热力学的观点,从微观上讲,熵与体系的混乱度有关,即熵是体系混乱度 的量度。熵以符号 S 表示,若用 Ω 表示微观状态数,则有 ? S=klnΩ 式中 k=1.38× 10-23J· K-1?(k=R/NA) ,叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。 熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程:

(3)热力学第二定律和熵判据 体系自发地倾向于混乱度增大,即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据,也是热 力学第二定律的一种表述。又称熵增原理,以下式表示: ΔS(孤立)>0 在孤立体系中,一切自发过程是朝增加(孤立)体系的混乱度即增加熵的方向进行。即: ΔS(体系) +ΔS(环境)>0 3.熵变的求解 (1)热力学第三定律和标准熵 在 0K 时,任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式,即只有唯一的微观状 态,其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 Θ Θ Sm (T) 是标准状态下, 物质的绝对熵, 又称标准熵。 用符号 Sm 表示, 其单位为 J· mol-1· K-1。 判断物质标准熵大小的规律: ①.同一物质所处的聚集状态不同,熵值大小次序是:气态>>液态>固态。 Θ 如:Sm (J· mol-1· K-1) H2O(g) 〔188.7〕 H2O(l) 〔69.91〕 H2O(s) 〔39.33〕 ②.聚集状态相同,复杂分子比简单分子有较大的熵值。 O(g) 〔160.95〕 O2(g) 〔205.0〕 O3(g)〔238.8〕 ③.结构相似的物质,相对分子量大的熵值大。如 F2(g) 〔202.7〕 Cl2(g)〔223〕 Br2(g)〔245.3〕 I2(g)〔260.58〕 ④.相对分子量相同,分子构型复杂,对称性差,熵值大。如 乙醇(g) 〔282〕 ; CH3-O-CH3(g) 〔266.3〕 ⑤.压力对液体、固体物质的熵值影响较小,而对气态物质影响较大。压力增大,体系 的 混乱度减小,熵值减小。 ⑥.物质的熵值随温度的升高而增大。 Θ 化学反应的标准摩尔熵变 Δr Sm Δr S m = Sm (生成物) Sm (反应物) Θ 一般在常温常压下,认为 Δr Sm 受温度变化的影响较小。 4.化学反应自发进行的判据 热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是: 体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 (1)状态函数和吉布斯自由能 状态函数吉布斯自由能 G 是一个具有加和性的状态函数,其单位和功一致。 G=H-TS (2)标准生成吉布斯自由能
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Θ Θ Θ

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化学热力学规定, 某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol 某纯物质 的吉布斯自由能改变量, 叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能, 简称标准生 Θ -1 成吉布斯自由能,用符号 ΔfGm 表示,其单位是 kJ· mol 。标准状态下的各元素的最稳定的 单质的标准生成吉布斯自由能为零. ΔrGm = ΔfGm (生成物) ΔfGm (反应物) (3)吉布斯自由能判据 设某化学反应在等温等压下进行,过程中有非体积功 W 非。根据热力学第一定律表达式写 为 ΔU=Q - W 体 - W 非? ? 导出 Q=ΔU + W 体+ W 非 =ΔU +pΔV+ W 非 故 Q =ΔH + W 非 等温等压下可逆途径时功最大,吸热量多,即 Qr 最大。故 Qr≥ΔH+W非?? Qr =TΔS,将其代入式中, 得到 TΔS≥ΔH + W非? 变形 -[ (H2-H1)-(T2S2-T1S1) ]=G2-G1=-ΔG≥W 非? -[ (H2-T2S2)-(H1-T1S1) ]=G2-G1=-ΔG≥W 非? -[G2-G1]≥W 非 即 —ΔG≥ W 非 当过程以可逆方式进行时,等式成立,W 非最大,而其他非可逆方式完成过程时,W非均小 于-ΔG。它表明了状态函数 G 的物理意义,即 G 是体系所具有的在等温等压下做非体积功 的能力。 反应过程中 G 的减少量-ΔG 是体系做非体积功的最大限度, 这个最大限度在可逆途 径得到实现。 等温等压下化学反应进行方向和方式的判据: —ΔG>W 非,反应以不可逆方式自发进行; -ΔG= W 非,反应以可逆方式进行; -ΔG<W 非,不能进行。 若反应在等温等压下进行,不做非体积功,即 W 非=0,则变为:-ΔG≥0,或写成: ΔG ≤ 0? ? 式中的等号只有在可逆途径时成立。 于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为: ΔG<0,反应以不可逆方式自发进行; ΔG = 0,反应以可逆方式进行; ΔG > 0,不能进行。 综合以上判据可以看出, 等温等压下, 体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化 学反应进行的方向。 (4)吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系 Θ Θ Θ ΔrGm =ΔrHm -TΔrSm Θ Θ Θ ΔrHm 和 ΔrSm 受温度变化的影响较小, 所以在一般温度范围内, 可用 298K 的 ΔrHm 及 ΔrSm Θ 代替作近似处理: Θ Θ Θ ΔrGm (T)≈ ΔrHm -TΔrSm 例 3-6 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。? ? ? CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)? ? ?
Θ Θ Θ

解:从有关数据表中查出如下数据(298K) CaCO3 (s) CaO (s) CO2(g)

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ΔfGm / kJ· mol -1128.8 -604.0 394.36 Θ -1 ΔfHm / kJ· mol -1206.9 -635.1 -393.51 Θ -1 -1 Sm J· mol · K 92.9 39.75 213.64 Θ Θ Θ Θ ΔrGm =ΔfGm ( CaO,s )+ΔfGm (CO2,g) -ΔfGm (CaCO3,s) = (-604.0)+( -394.36) –(-1128.8) =130.44( kJ· mol-1 ) Θ 由于 ΔrGm (298K)>0,故反应在常温下不能自发进行。 Θ Θ 用类似的方法可以求出反应的 ΔrHm 和 ΔrSm Θ Θ ΔrHm (298K)=178.29kJ· mol-1 ,ΔrSm (298K)=160.49 J· mol-1 · k-1 Θ Θ Θ 当温度 T 升高到一定数值时,TΔrSm 的影响超过 ΔrHm 的影响,则 ΔrGm 可变为负值。 Θ Θ Θ 由 ΔrGm =ΔrHm - TΔrSm Θ 当 ΔrGm < 0 时, Θ Θ 有 0 >ΔrHm - TΔrSm ?
Θ

-1

?

T >
Θ

?

计算结果表明, 当 T > 1110.9K 时, 反应的 ΔrGm < 0, 故此时反应可以自发进行。 故 CaCO3(s) 在温度高于 1110.9K,即高于 835℃时能分解。 Θ Θ Θ Δ rGm 、Δ rHm 、Δ rSm 与反应的自发性的关系:

3.3 化学反应进行的程度 3.3.1 化学反应的可逆性和化学平衡 在同一条件下,若一个反应既能向一个方向进行,又能向相反方向进行,例如: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) - Ag+(aq)+Cl (aq) AgCl (s) 化学反应的这种性质叫做反应的可逆性,这种反应称为可逆反应。

反应速率与平衡的关系

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3.3.2 平衡的特点和平衡常数 1.经验平衡常数 对于任一可逆反应 aA + bB gG + hH 在一定温度下,达到平衡时,体系中各物质的浓度间有如下关系:

=Kc Kc:化学反应的经验平衡常数。一般是有量纲的,只有当反应物的计量数之和与生成物的计 量数之和相等时,K 才是无量纲的量。 如果化学反应是气相反应 aA(g) + bB(g) gG(g) + hH(g) 在某温度下达到平衡,则有

Kp =

(3-2)

Kp: 经验平衡常数。 同一个反应的 Kp 和 Kc 一般来说是不相等的, 二者之间是有固定的关系。 注意: 1)反应式书写不同,K 值则不同;系数扩大 n 倍,K 是呈幂级数增大,为 Kn。书写方式相 反,则 K 值为倒数关系; 2)反应体系中纯液体、纯固体及稀溶液中的水不必写入常数表达式,这种复相(多相)反 应的平衡常数用 K 表示; CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K= 3)若反应由几个反应相加(相减)而成,则总 K 值是各个分 K 值的乘积(相除)得到。例 如:

N2 (g)+3H2 (g)

2NH3 (g)

N2 (g)+

H2 (g)

NH3 (g)

2NH3(g)

N2(g) + 3H2(g)

K?c = (Kc ? ? )2 = 2NO (g) + O2 (g) +) 2NO2 (g) 2NO2(g) N2O4 (g) K K2

2NO (g) + O2 (g) N2O4 (g) K3 =K1×K2 2.平衡常数与化学反应的程度 反应物的转化率是指已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比。 例 3-7 反应 CO(g)+H2O(g) H2(g) + CO2(g)在某温度 T 时,Kc=1。 若(1)现将 2molCO(g)和 2molH2O(g)混合放入体积为 2L 的密闭容器内进行反应,
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求 平衡时各物质的浓度及 CO 的平衡转化率。 (2)在已达到平衡的体系内,如果再加入 8molH2O(g),求达到平衡时各物质的浓度。 (3)在同一温度下,如果把 2molCO(g)和 10mol H2O(g)混合,放入体积 2L 的密闭容器中进 行反应,问达到平衡时各物质的浓度各是多少? - 解: (1)设反应达到平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度均为 xmol· dm 3。? CO + H2O H2 + CO2 -3 起始时浓度/mol· dm 1 1 0 0 -3 平衡时浓度/mol· dm 1-x 1-x x x

Kc=

=

=1

解得 x=0. 5,即平衡时 - [H2]=[CO2]=0.5 mol· dm 3 - 此时 CO 转化掉 0.5 mol· dm 3 转化率 a 为:

(2)设反应达到平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度增量为 ymol· dm 3。? CO + H2O H2 + CO2 -3 原平衡浓度/mol· dm 0.5 0.5 0.5 0.5 新初始状态 0.5 0.5+4 0.5 0.5 -3 平衡时浓度/mol· dm 0.5-y 4.5-y 0.5+y 0.5+y


Kc=

=

=1

解得 y =1/3,即新平衡时,浓度分别为 1/6、4、5/6、5/6 - (3)设反应达到平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度均为 zmol· dm 3。? CO + H2O H2 + CO2 -3 起始时浓度/mol· dm 1 5 0 0 -3 平衡时浓度/mol· dm 1-z 5-z z z

Kc=

=

=1

解得 z=5/6,即平衡时 - [H2]=[CO2]=5/6 mol· dm 3 - CO(g)、H2O(g)的浓度为 1/6 和 4mol· dm 3 从以上例题的计算我们可以看出,在比较(1) (2)平衡破坏时,加进去的反应物量 H2O(g) -3 -3 - - 为 4mol·dm ,反应后只转化了 1/3mol·dm (而不是 4mol·dm 3,2mol·dm 3) ,所以 在可逆反应中,加进去的反应物不可能全部转变为生成物; (2)和(3)的结果完全一样。说明,平衡浓度只与参加反应的物质的总浓度有关,而与过 程(是一步还是分步完成)无关。 3.标准平衡常数 化学反应达到平衡的时候,体系中各物质的浓度不再随时间而改变,我们称这时的浓度为平 Θ 衡浓度。若把平衡浓度除以标准状态浓度,即除以 c ,则得到一个比值,即平衡浓度是标 准浓度的倍数,我们称这个倍数为相对平衡浓度。根据平衡体系的性质,化学反应达到平衡 Θ 时,各物质的相对浓度也不再变化。如果是气相反应,将平衡分压除以标准压强 p ,则得
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到相对分压。相对浓度和相对分压都是无量纲的量。 对于可逆反应? aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + hH(aq) Θ 其标准平衡常数 K 可以表示为

K = 对于气相反应: aA(g) + bB(g) gG(g) + hH(g) Θ 其标准平衡常数 K 可以表示为

Θ

K = 在标准状态下, 对溶液 c =1mol· dm 3; 而如果是气相反应, 标准态严格的应该是 1mol/kg。 Θ Θ Θ K 在数值上约等于 Kc。如果 p 的分压单位是 atm,则因 p =1atm,此时 K 在数值上等于 Θ Θ Θ Kp。如果分压单位是 kPa,则因 p =10.1× 105Pa,此时 K ,Kp 完全不同。p 一般用 100kPa。 Θ Θ 3.3.3 标准平衡常数 K 与 DrGm 关系及化学反应的方向 1.标准平衡常数与化学反应的方向 对于反应 aA + bB gG+ hH?我们定义某时刻的反应商 Q:
Θ -

Θ

式中 [G]′,[H]′,[A]′和[B]′均表示反应进行到某一时刻时的浓度,即非平衡浓度。反应达 Θ 到平衡时,反应商 Q 和标准平衡常数 K 相等。即

Q<K 时,反应向正向进行; Θ Q >K 时,则反应向逆向进行; Θ Q = K 时,体系处于平衡状态。 2.化学反应等温式 若化学反应 aA(aq)+ Bb (aq) gG (aq) + hH (aq) 中各物质的浓度不处于标准状态, Θ Q 为某时刻的反应商。化学热力学中有下面关系式可以表明 ΔrGm 和 ΔrGm 、Q 之间的关系 可用化学反应等温式描述: Θ ΔrGm=ΔrGm + RT lnQ Θ 当体系处于平衡状态时,ΔrGm =0,同时Q= K ,则 Θ Θ ΔrGm = -RTlnK 例 3-8 求反应 2SO2(g)+ O2(g) 2SO3(g) 在 298K 时的标准平衡常数。 解: 查标准生成吉布斯自由能表,得 298K 时 Θ - ΔrGm (SO2,g)=-300.37kJ· mol 1?
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Θ

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ΔrGm (SO3,g)=-370.37kJ· mol 1? Θ 故反应 2SO2(g)+ O2(g)= 2SO3(g)的 ΔrGm 可由下式求得:? ?
Θ -

ΔrGm = DfGm (生成物) – = (–370.37)× 2-(-300.37)× 2 -1 = –140 (kJ· mol ) ? ? Θ Θ 由? Δ rGm = –RT lnK ?得:

Θ

Θ

DfGm (反应物)

Θ

lnK = 将数值代入得:

Θ

lnK =
Θ

Θ

=56.5

故 K =3.4? 1024?。 当Q<K 时, 当Q= K 时, 当Q> K 时,
Θ Θ Θ

<0,正反应自发进行 = 0,反应达到平衡,以可逆方式进行 >0,逆反应自发进行

3.3.4 化学平衡的移动 化学平衡是有条件的,暂时的动态平衡,外界条件改变以后,可逆反应就从一种平衡态向另 一种平衡态转化,这一转化过程就是化学平衡的移动。 1.浓度(压力)对平衡移动的影响 一般说来,在平衡的体系中增大反应物的浓度时,会使 Q 的数值因其分母增大而减小,于 Θ 是使 Q<K ,这时平衡被破坏,反应向正方向进行,重新达到平衡,也就是说平衡右移。 即在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度,平衡向正反应方向移动;相反,减小反 应物浓度或增大生成物浓度,平衡向逆反应方向移动。 压强的变化对没有气体参加的化学反应或反应前后气体的物质的量没有变化的反应的体系 影响不大。压强变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响;在恒温下,增 大压强,平衡向气体分子数目减少的方向移动,减小压强,平衡向气体分子数目增加的方向 移动。 2.温度对平衡的影响 温度对平衡的影响是从改变平衡常数而产生作用的。

=

对于吸热反应 DrHm >0,当 T2>T1 时,K2 > K1 ,即平衡常数随温度升高而增大,升高温度 平衡向正反应方向移动。反之,当 T2<T1 时 K2<K1,平衡向逆反应方向移动。 Θ Θ Θ 对于放热反应,DrHm <0,当 T2>T1 时 K2 <K1 ,即平衡常数随温度升高而减小,升高温 Θ Θ 度平衡向逆反应方向移动。而当 T2<T1 时 K2 > K1 ,平衡向正反应方向移动。 总之,当温度升高时平衡向吸热方向移动;降温时平衡向放热方向移动。 3.4 化学反应速率 Θ 有些反应的自发性很大, (ΔrGm << 0) ,但在一般的条件下看不出任何反应的迹象。如反应: CO(g) + NO(g) → CO2(g) + 1/2N2(g) Θ ΔrGm (298K)=–334kJ· mol–1
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Θ

Θ

Θ

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K =1.9× 10 (298K) 可惜反应速率极慢无直接利用价值。 但也有反应速率很快,几乎是瞬间完成,如酸碱中和反应、爆炸等。 3.4.1 化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应速率指在一定条件下,反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间 内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用 mol· dm–3,时间用 s、min 或 h 为单位来表示。 平均反应速率 :对于一般的化学反应 aA + bB → gG + hH

Θ

60

=

=

=



=

=

=

若 a=b=g=h 时,则用任何一种物质的浓度变化来表示其反应速率相同。 瞬时反应速率:某一时刻的化学反应速率。

瞬时速率与平均速率的关系 3.4.2 反应速率理论简介 1.碰撞理论 碰撞理论:1918 年,路易斯(W.C.M.Lewis,英国科学家)提出,也称硬球碰撞理论。 1)把气体分子视为没有内部结构的硬球; 2)把化学反应看作刚性球体的有效碰撞。 3)反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。 4)反应物分子碰撞的频率越高,反应速率越大。但并不是所有的碰撞都能发生反应。 5)有效碰撞:在亿万次的碰撞中,只有极少数的碰撞才生成产物,为有效碰撞。 6)活化分子;能够发生化学反应,具有较高能量的,能发生有效碰撞的分子。活化分子只 是极少的一部分。 7)活化分子所具有能量称为活化能,用 Ea 表示,Ea 的单位为 kJ· mol–1。 活化能的大小与分子的分布关系符合下式: f= 式中 f 称为能量因子,其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数;e 为自然对数的 底;R 为气体常数; T 为绝对温度;Ea 等于能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量的
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NA 倍,NA 是阿佛加德罗(Avogadro)常数。 反应活化能越大,活化分子所占的分数就小,活化分子数目就越少,因而反应速率就小;反 之,如果活化能愈小,反应速率就越大。 有效碰撞的条件:反应物分子具有足够高的能量,适当的碰撞方位。 反应速率 可表示为 总碰撞次数 Z、能量因子 f 以及方位因子 P。 能量 Ea 越高,反应速率 越小。

碰撞的方位 2.过渡状态理论 碰撞理论对于简单反应的解释较为成功,对复杂反应不理想。 过渡状态理论:三十年代艾林(Eyring)提出,又称活化配合物理论。 这个理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况, 从分子角度更为深刻地解释了化学反应 速率。 过渡状态理论认为:化学反应不是只通过分子之间的简单碰撞就能完成的,而是在碰撞后要 经过一个中间的过渡状态,即反应物分子先形成活化配合物(过渡状态或中间状态) ,然后 才分解为产物。活化配合物很不稳定。它可以分解为生成物,也可以分解成反应物。

过渡状态表示的反应过程中能量的关系 反应速率与三个因素有关:(a) 活化配合物的浓度;(b) 活化配合物分解的几率;(c) 活化配 合物的分解速率,其中(c)是决定整个反应的定速步骤。 反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差,即正反应的能垒的高度为 Δε,则正反应 的活化能 Ea 可表示为 NAΔε;同理逆反应的活化能可表示为 Ea′= NAΔε′。可见在过渡状态理 论中,活化能体现着一种能量差,即反应物与活化配合物之间的能量差。 正反应的活化能与逆反应的活化能之差表示化学反应的摩尔反应热。 当 Ea>Ea′时, DrHm>0, 反应吸热;当 Ea<Ea′时,DrHm<0,反应放热。 3.4.3 影响化学反应速率的因素
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1.反应速率方程与质量作用定律 在一定的温度下反应:

实验测定:

或: 其中 k 称为反应速率常数。根据阿仑尼乌斯理论,

它是一个与温度和反应体系的活化能有关的量。A 是频率因子,又称指前因子,近似地认为 在一般的温度范围内活化能 Ea 和指前因子 A 均不随温度的改变而变化。 由上反应速率方程可见,浓度的幂次与反应方程式中反应物前的系数不一一对应。这类普遍 存在的反应称为复杂反应。 假如对于一个化学反应方程式:

若由实验测得其反应速率方程为:

若该反应一步完成,则称为基元反应。基元反应的反应速率方程又可称为质量作用定律。对 于基元反应,a 和 b 称反应分子数。反应物浓度的幂次 a+b 称为反应级数。而对于一般的反 应,反应级数不一定等于 a+b,要由实验来测定。如下表所示: 表 反应速率方程及反应级数 反 应 反应速率方程式 反应级数 1 2 2 3

对不知反应机理的任意一个反应:

反应速率方程一般写为:

其中 m+n 为反应级数,是由实验所得的。由反应速率方程的表达式可见,对反应速率的影 响因素有两项。其一为反应物的浓度,另外一项就是反应速率常数。 2.浓度对反应速率的影响 增加反应物浓度时,单位体积内活化分子数目增多,从而增加了单位时间内在此体积中反应 物分子有效碰撞的频率,故导致反应速率加大。 对于由两个或多个基元步骤完成的复杂反应。 A2+B → A2B 是分两个基元步骤完成的,且每一个基元步骤对应的是基元反应:
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第一步 A2 → 2A 慢反应 第二步 2A + B→ A2B 快反应 对于总反应来说,决定反应速率的肯定是第一个基元步骤,即对于这种前一步的产物作为后 一步反应物的连串反应,决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。故速率方程是 v =k[A2]。 例 3-9 C2H4Br2 + 3KI → C2H4 + 2KBr + KI3 根据实验测定,v 和 c C2H4Br2 ,c KI 有如下关系: v=k c C2H4Br2· c KI 3 而不是 v=k c C2H4Br2· c KI,其原因是该反应一个复杂反应,它是分三步进行的: (1)C2H4Br2 + KI → C2H4 + KBr + I + Br (慢) (2)KI + Br → KBr + I (快) (3)KI + 2I → KI3 (快) 这里,(1)(2)(3)都是基元反应,其中(1)是控速步骤。 所以 v=k c C2H4Br2· c KI 3.温度对化学反应速率的影响 温度升高,分子平均能量升高,虽然反应物的分子总数不变,但分子间碰撞频率加大;另一 方面是温度升高导致活化分子百分数增高, 从而活化分子总数增加, 以致加快反应速率。 温 度对反应数率的影响实际上是对速率常数的影响。 (1)速率常数 k 对阿仑尼乌斯公式取自然对数,得: lnk= + lnA 取常用对数则得: lgk= + lgA

lgk 对

作图应为一直线,直线的斜率为

,可求出 Ea;截距为 lgA。

Ea=-(斜率)× 2.303R

速率常数与温度的关系 温度对反应速率的影响 例 3-13 对于下列反应: C2H5Cl(g)→ C2H4(g)+HCl(g) 其指前因子 A=1.6× 1014s–1,Ea=246.9kJ· mol–1,求其 700K 时的速率常数 k。 解: [HCl] 速率常数与绝对温度之间的关系符合阿仑尼乌斯公式 lgk= + lgA 将数据代入公式中得 lgk= = – 4.22 k = 6.0 ?10–5 (s–1) + lg

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活化能也可以根据实验数据运用阿仑尼乌斯公式计算得到。若某反应在温度T1 时速率常数 k1,在温度 T2 时速率常数为 k2,则

lgk1=

+ lgA

lgk2= 两式相减得:

+ lgA

lg

=

=

故有

Ea =

将求得的 Ea 数据代入到阿仑尼乌斯公式中,又可以求得指前因子 A 的数值。 4.催化剂对化学反应速率的影响 催化剂又称触媒,是一种能改变化学反应速率,其本身在反应前后质量和化学组成均不改变 的物质。 催化剂之所以能加快反应速率,可认为是由于催化剂改变了反应的历程。有催化剂参加的新 的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比,活化能降低。 催化剂不仅加快正反应的速率,同时也加快逆反应的速率。 加入催化剂,反应过程中体系的始态和终态都不发生改变,所以催化剂并没不改变反应的热 力学性质 ΔrHm 和 ΔrGm。

催化剂对反应机理的改变 例 3-10 下列反应: 2HI(g) → H2(g) + I2(g) 在 503.15K,无催化剂, Ea=184.1kJ/mol,若用 Au 作催化剂, Ea’=104.6kJ/mol 问,用催化剂时 k2 比 k1 增大大约多少倍?(设 A 相近) 解:k1=A k2=A’

A≈A’

代入条件得:1.79× 108 倍

从上题的解答中我们可以发现; ①. 催化剂能显著改变反应速率。 它之所以能改变反应速率的原因是它降低了反应的活化能; ②.催化剂具有特殊的选择性(专一性) ; ③.催化反应等同地降低了正、逆反应的活化能,这表明一种催化剂对正、逆反应速率的影 响是一样的。 ④.催化剂具有高选择性的特点。 3.4.4 化学反应的类型
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化学反应的类型:酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应、配位反应、酶反应和链反应等。 1.酶催化反应 在生物体内,新陈代谢是普遍存在的。酶是一类特殊的高分子量的蛋白质。酶催化反应的机 理一般采用活化配合物的理论来解释: S + E ó ES → E + P 底物 酶 中间产物 酶 产物 特点:高度的选择性和专一性;高效性;反应条件温和;反应产物无毒性,过程又比较简单。

酶催化反应示意图 几个重要的有关生命体中代谢过程的酶催化反应: (1)硫胺素焦磷酸酯辅羧酶(TPP)作为辅酶催化丙酮酸酯的脱羧基反应: (2) 磷酸吡哆醛(PLP)可催化氨基酸的合成降解和转氨基反应 由转氨酶催化某一氨基酸的 α-氨基转移到另一种 α-酮酸的酮基上,生成相应的氨基酸, 原来的氨基酸则变成 α-酮酸。 磷酸吡哆醛(PLP)可以把氨基从谷氨酸盐转移到 a-羰基羧酸上, 生成酮戊二酸盐 和相应的氨基酸。 氨基酸脱氨基后生成的 α-酮酸又可进行进一步代谢, 生成非必须氨基酸;或转变成糖和脂 类;或进入三羧酸循环彻底氧化成二氧化碳和水。 2.链反应 链反应的特点:反应一旦由光、热或引发剂引发后,就会以连锁式机理进行,会因为活泼的 中间产物(自由基或原子)的交替生成和消失,使反应象链条一样传递下去。 按照链传递方式的不同,将链反应分为直链反应和支链反应。链反应由链引发、链传递和链 终止三个基本步骤组成。 (1)直链反应 以 H2 与 Cl2 的气相反应为例。 ①.链引发: ②.链传递: ;

③.链终止: 直链反应的特点是,在传递的过程中,每步基元反应产生的自由基数目等于该反应消耗的自 由基数目,即在传递中没有自由基的积累。 (2)支链反应 支链反应不同于直链反应,它的反应机理可以表示为: ①.链引发 ;

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②.链传递 ?? ③.链终止 ?? 销毁



与直链反应不同的是,在支链传递的过程中,产生的自由基的数目比消耗掉的多。 3.5 如何利用化学反应 例如,合成氨的反应式如下:

有关的热力学数据为: 组分 DfHm (kJ.mol ) Θ Sm (J.K-1.mol-1)
Θ

N2(g)
-1

H2(g) 0.0 130.7
Θ Θ

NH3(g) -45.4 192.8

0.0 191.6

通过计算可知,在 298.15K 时,ΔrGm =-31.7kJ.mol-1, K =3.62× 105 该反应热力学上是可行 的;这是一个焓减、熵减、体积减少的反应;从热力学角度和平衡移动原理考虑应以高压、 低温为佳。 但该反应的活化能 Ea=326.4kJ.mol-1,比较大,反应速率在常温下非常慢,无可操作性; 另外,高压对成本的要求较高,能耗也大。实际生产中,温度与氨产率之间的关系如下: 温度/K 产率/% 648 30.95 673 24.91 698 20.23 723 16.35 748 12.98 773 10.40

综合各种因素,给出较可行的生产条件为: · 中压法:50000~70000kPa; · 适当提高反应温度:673~773 K 以提高反应速率 ; · 采用廉价的铁催化剂,降低活化能。可以将活化能降为 176kJ.mol-1 通过计算可 以得知反应速率增加到原来的 1010; · 因为氨分子之间有氢键,沸点比氮和氢高,因此可冷却液化产物氨,使之与反应混 合物及时分离,使平衡向生成产物氨的方向移动。

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