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清北学堂2013《化学竞赛VIP班》导学3-有机化学(有机化合物等)


北京清北学堂教育科技有限公司

2013 暑期集训《化学 VIP 高端班班》导学资料

3 有机化学

有机化学
【竞赛要求】
1. 有机化合物基本类型(烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、 醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸等)的系统命名、基本性 质及相互转化。 2. 3. 4.

5. 6. 有机反应基本类型:C=C 加成。马可尼科夫规则。C=O 加成。取代反应。 芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。 碳链增长与缩短的基本反应。 分子的手性及不对称碳原子的 R、S 构型判断。 天然高分子与合成高分子化学初步知识: 氨基酸、多肽与蛋白质的基本概 念;DNA 与 RNA;糖的基本概念,葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖,糖 苷,纤维素与淀粉。 7. 8. 9. 有机立体化学基本概念。异构现象;构型与构象;顺反异构(trans-、cis和 Z-、E-构型);手性异构;endo-和 exo-;D、L 构型。 利用无机和有机的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。 有机制备与有机合成的基本操作:电子天平。配制溶液、加热、冷却、沉 淀、结晶、重结晶、过滤(包括抽滤)、洗涤、蒸发浓缩、常压蒸馏与回 流、倾析、分液、搅拌、干燥。通过中间过程检测(如 pH、温度、颜色等) 对实验条件进行控制。产率和转化率的计算。实验室安全与事故紧急处置 的知识与操作。 废弃物处置。 仪器洗涤和干燥。 实验工作面的安排和整理。 原始数据的记录。

【本期课程】
? 基础知识复习:掌握有机物的命名方法,掌握有机反应类型。掌握异构现 象, 掌握有机物同分异构体的书写方法。 分子的手性及不对称碳原子的 R、 S 构型判断。掌握烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃的基本性质及相互 转化。马可尼科夫规则。芳环取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反 应和氧化反应。 ? 重点知识讲解:醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯等的综合应用,相互转化方 法。胺、酰胺、硝基化合物以及磺酸的命名、基本性质及相互转化。糖、 脂肪、蛋白质。天然高分子与合成高分子化学。

【知识梳理】
一、 结构与成键 1. 结构式

结构式是表示物质结构的化学模型。它分为构造式和构型式,构造式是表示分 子中原子组成及连接次序的化学式,构型式是表示分子中原子空间排列的化学式。 ? Lewis 结构式 1916 年,美国化学家 G.N.Lewis 提出两原子间共享电子对形成化学键的共价键 模型。 (1)八电子规则(八隅体规则)与共价键数 稀有气体的价电子层是一种稳定的电子构型,除氦的价电子是 2 外,其它都是 8 个电子,原子常常共享一定数目的价电子而使价电子层达到与其最近的稀有气体 的价电子数,对氢是 2,对其它原子是 8。当用八电子规则预测化合物的结构时,虽 然常常有例外但第二周期的元素如 C,O,N 和 F 等的化合物却符合得很好,这为书 写有机物的结构式提供了方便。根据八隅体规则利用公式:形成的共价键数=8-价电 子数(氢除外) ,可以得到常见元素形成共价键的数目,结果列于表1-1。 表1-1 元素 H X O 有机化学中常见元素的成键情况 价电子构型 1S1 nS2 nP5 2S2 2P4 价电子数 1 7 6 成键价数 1 1 2
O

成键方式
H

X

O
2

SP ,SP
S

3

SP2
S

S

3S2 3P4

6

2

SP ,SP

3

2

SP

2

N

2S2 2P3

5

3

N

N
2

N

SP ,SP

3

SP

2

SP

P

3S 3P

2

3

5

3

P

P
3

P
2

SP
C

SP
C

SP
C C

C

2S2 2P2

4

4

SP3

SP2

SP

SP

根据上述元素的共价键数规则以及碳原子可以成链和成环的事实,人们能很容 易地写出有机物的 Lewis 式。

(2)Lewis 结构式与形式电荷 合理的 Lewis 式, 其原子的形式电荷数最低 (不超过± 1) —Pauling 电中性原理。 一个原子的形式电荷数 FC 可以根据公式进行计算:FC=中性原子的价电子数-孤电 子数-1/2 成键电子数。必须注意的问题是:形式电荷与真实电荷的差异。 (3)Lewis 结构式的书写 根据八电子规则和电中性原理可以写出合理的 Lewis 结构式,具体步骤如下: a. 计算总价电子数:对中性分子,总价电子数=每个原子提供的价电子数之和; 对负离子,总价电子数=每个原子提供的价电子数之和加上电荷数;对正离子,总价 电子数=每个原子提供的价电子数之和减处电荷数。 b. 写出物种可能的原子排列方式 c. 分配价电子,写出 Lewis 电子点式:先每对成键原子分配一对电子,再分配剩 余的价电子以形成重键或孤对电子直至除氢以外的其它原子都达到八隅体。 d. 写出 Lewis 结构式: 元素符号:组成物种的原子用元素符号表示; 短线:每对成键电子用一根短线表示。两成键原子之间共享一对价电子用一根 短线表示;共享两对价电子用两根平行短线表示;共享三对价电子用三根平行短线 表示,依此类推。 圆点: 每个未成键电子 (孤电子) 用一个圆点表示, 孤电子对用一对圆点表示。 注意:合理的 Lewis 结构式必须符合电中性原理 。 ... . . . . ............. ? 电负性和极性键 定义: 分子中原子吸引电子的能力用电负性衡量。 1932 年, 美国化学家 L.Pauling 提出了电负性的第一个定量标度,他用两个元素的原子形成化合物时生成焓的数值 来计算:
1/2A2(g) + 1/2B2(g) A-B(g)

(1)电负性

假定 A-B 单键的键能可用 A2 和 B2 的单键键能的算术平均值进行估计,而实测 的键能为 E(AB) ,则

? ? E ( AB) ?

E ( A2 ) ? E ( B 2 ) 2

假定差值 Δ (单位是 Kcal/mol) 是由于键的离子性产生, 则可定义电负性差 ΔXp

?X P ?

? 23

(23 是单位换算因子(1ev≈23kcal/mol) )

如果选定锂的电负性 X=1.0, 氟的电负性 X=4.0,那么可以计算其它元素的电负 性,结果列于表 1-2。 表 1-2 有机化学中常见元素的 Pauling 电负性 Χp H 键的极性是结构与反应关系的基础 2.1 Li Be B C 1.0 1.5 2.0 2.5 Na Mg Al Si 0.9 1.2 1.5 1.8

F 4.0 Cl 3.0 注:两成键原子的电负性差用 ΔX 表示;当 ΔX<0.5 时, 键是非极性 Br 2.8 的, 反之键是极性的, 电负性大的原子带部分负电荷 δ-, 电负性小的原 I 子带部分正电荷 δ+, 例如 Hδ+F δ -。 2.5 电负性的递变规律:同一周期从左至右,电负性增大;同一主族从上至下,电 负性减小,有机化学中常见元素的电负性列于表 1-2。 (2)部分电荷和极性键 a. 部分电荷:当成键原子的电负性不同时,共用电子对偏向电负性大的原子, 电负性大的原子带部分负电荷(用符号 δ -表示) ,电负性小的原子带部分正电荷(用 符号 δ+表示) 。在讨论分子的性质时,如果需要,应将符号 δ+和 δ-分别按电负性大 小标在成键原子的元素符号的周围(一般标注在右上角)例如 Aδ+-Bδ -。注意:不要 将部分电荷与离子的电荷相混淆。带正电荷的原子有较低的电子密度是亲电反应中 心,带负电荷的原子有较高的电子密度是亲核反应中心。 b. 极性键:电负性不同的原子之间形成的共价键称为极性键。电负性差很小或 者为零的原子之间形成的共价键称为非极性共价键。有机分子的反应与共价键的极 性有关,如果两成键原子的电负性相差越大,其键的极性也就越大。共价键的极性 用符号 表示,箭头指向电负性大的原子。

N 3.0 P 2.1

O 3.5 S 2.5

c. 键的离子性:共价键的极性可用键的部分离子性来量度:

键的部分离子性 ?

?
qr0

?

? qr0
qr0

??

1 ? ( X A ? X B )2 ? 1? e 4

式中 μ 是实测偶极矩,q 是电子电量,r0 是键长,δ 是部分电荷,XA,XB 分别 是 A 与 B 的电负性,根据上式可算出相应于各种电负性差值的离子性大小,结果列 于表 1-3。 表 1-3 单键的电负性差值与其部分离子性大小的关系

电负性差 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.7 ? ? ?

离子性大小(%) 电负性差 1 4 6 9 15 22 30 39 47 50 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

离子性大小(%) 55 63 70 76 82 86 89 92

d. 有机分子的反应中心: 烷烃:烷烃分子是由非极性的碳碳单键(除甲烷外)和碳氢单键组成的, 因此既没有亲核中心也没有亲电中心是不活泼分子。 不饱和烃: 烯烃和炔烃的双键和叁键是亲核中心。 芳烃的苯环是亲核中心。 极性官能团:根据极性官能团成键原子的电负性可以确定亲电中心和亲核 中心,为此需记住下列指南:①C-C 和 C-H 键是非极性键,因此碳原子和 氢原子既不是亲核中心也不是亲电中心。②C-N 键是极性键,但碳氮键的 极性较小,因此碳原子是一个弱的亲电中心。③N-H 和 O-H 键是极性键, 由于两成键原子的电负性相差大, 因此氮原子和氧原子是最强的亲核中心, 氢是弱的亲电中心。④C=O、C=N 和 C≡N 键是极性重键,氧原子和氮原子 是亲核中心,碳原子是亲电中心。⑤C-O 和 C-X 键是极性键,氧原子是中 等强度的亲核中心而卤素是弱的亲核中心,碳原子是亲电中心。 注意 : .. ? 分子中的亲核中心和亲电中心并不都具有同等重要性有些官能团主要作为 亲核试剂,有些官能团主要作为亲电试剂。胺、醇和醚多用作亲核试剂, 卤代烃多用作亲电试剂而醛和酮则既可用作亲电试剂又可用作亲核试剂。 ? 有些官能团有多个亲核中心和或亲电中心,例如羧酸及其衍生物有多个亲 核中心和亲电中心。有多个亲核中心的亲核试剂称为两可亲核试剂,有多 个亲电中心的亲电试剂称为两可亲电试剂。 (3)偶极距:分子的极性可用偶极矩衡量,偶极矩是矢量,箭头的方向指向偶极的 负端:

? ? qr

?

μ +q r 偶极子
? 式中 q 是偶极子带的电量, r 是从正电荷指向负电荷的矢径。分子的偶极矩是

-q

通过实验测定的。根据偶极矩的定义,一个极性键也是一个偶极子,该偶极矩称为 这个极性键的键矩。如果假定同一个共价键在不同分子中有相同值,那么分子的偶 极距也可根据分子各键矩的矢量和(遵守矢量加合的平行四边形法则)进行近似估 算, 常见键的键偶极矩列于表 1-4。 分子的偶极距能提供分子结构和分子对称性的信 息,例如具有对称中心的分子没有永久偶极矩。 表 1-4 键 C-H C-F C-Cl C-Br C-I C-N 常见键的键偶极矩(D)? 偶极矩 0.30 1.51 1.56 1.48 1.29 0.22 键 C-O C=O C≡N N-H O-H 偶极矩 0.86 2.40 3.60 1.31 1.53

(?1D=3.335*10-30cm) 两个矢量 A 与 B 的合矢量 C 的大小根据公式:

C ? A 2 ? B 2 ? 2 AB cos?
计算,合矢量 C 的方向由公式:

? ? (? ? ? A , B )
? ? (? ? ? A , C ) 确定。

tg? ?

B sin ? A ? B cos?

例如,二氯乙烯三种异构体的 C-Cl 键偶极矩(忽略 C-H 键偶极矩)及分子偶极 距可表示如下:

Cl C Cl A C

H H

H C Cl B C

H Cl

H C Cl C C

Cl H

假定键角是理想的 120° 那么三种分子的偶极矩分别为:

? CCl

3μCCl

0

因此只要测定偶极矩就能确定其结构。 (4)氧化数(ON) 氧化数是根据原子的相对电负性确定的一个数值。当成键电子被指定给电负性 大的原子时原子所带的形式电荷数。所有原子氧化数的总和等于该物种的电荷数。 注意区分氧化数与形式电荷数以及电荷数的差异。 ? 键线式 键线式(又称折线式或拓扑式)是表示有机物结构的最简方法,其中每个转折 点和端点都表示碳原子,氢原子省去不写但杂原子(即除碳氢以外的原子)必须标 出,单线表示单键,双线表示双键,三线表示叁键。例如:

CH3CH2CH3 H C CH3
? 构型式

Br

CH3CH2CH2Br

CH3 C H Br CH2 CHBr

为了表示分子中原子在空间的分布描述分子的几何形状必须采用构型式。分子 的几何参数—键长和键角以及二面角通过衍射法和波谱法由实验测定。根据杂化轨 道理论和 VSEPR 理论可以预测分子的形状从理论上预言键角, 而根据成键原子的共 价半径之和近似等于键长则可以预测键长。 (1)构型式的分类

楔形 式 透视 式 锯架 式 构型 式 费歇 尔式 投影 式 纽曼 式
(2)构型式的书写规则 a. 楔形式

楔形式

普通实线表示位于参考面上的键 实楔形线表示指向观察者的键 虚楔形线表示远离观察者的键

b. 锯架式
锯架式

View

View

c. 费歇尔投影式
Fischer Projection

c a d b a

c b d
垂直线表示远离观察者的键 水平线表示指向观察者的键 交叉点表示四价原子

c d a b

d. 纽曼投影式

New man Projection

Projection View

View

Projection

圆圈表示看到的中心原子 从中心发出的线表示前面中心原子的键 从圆周发出的线表示后面中心原子的键

2. 共振论 ? 电子离域原理 价电子的运动范围越大即离域程度越大, 体系就越稳定, 这就是电子离域原理。 为了在 Lewis 理论的框架范围内表示价电子的离域(Delocalization) 即价电子受多核 共享,1931 年,美国化学家 L.Pauling 引入共振概念。共振论是一种描述电子离域 ............ 简单而定性的方法,当一个 式不能满意地描述物种的结构时可采用共振论 。 ............ Lewis . . . . . .................... 但电子的离域也可用非路易斯结构式表示。 ? 共振论的基本假设: (1)物种的真实结构(即共振杂化体,Resonance hybrid)比任何一个 Lewis 式(特 称为共振式 ,Resonance form)都稳定,物种的真实结构是所有共振式的叠加(或杂 ... ................... 化) 。在各共振式之间用双箭头符号―?‖表示共振。注意:共振结构与异构体之间的 . . 差异。 (2)写出的共振式越多,共振杂化体越稳定。 (3)共振式越稳定,对共振杂化体的贡献越大。 (4)相同(或相似)能量的共振式之间产生最大程度的共振稳定化。 ? 共振式的书写规则:1. 各共振式原子的位置相同。2. 各共振式成对电子数相同。 3. 各共振式总电荷相同。 切记:各共振式不同的只是价电子的分布,而原子核的位置相同 。 ......................... 只要写出一个共振式,按下述规则移动电子对或电子就能得出其它共振式:a. 从原子到相邻的键;b. 从键到相邻的原子;c. 从键到相邻的键。 电子对的移动用箭头表示,头指向电子对的目的位置,尾起始于需要移动的位

置,如果头指向两个原子之间表示在两者之间形成一个新的共价键,而头指向一个 原子表示在该原子上将形成一个新的电子对。单电子的移动用鱼钩箭头表示,头指 向电子对的目的位置,尾起始于需要移动的位置,如果头指向两个原子之间表示在 两者之间形成一个新的共价键,而头指向一个原子表示在该原子上将形成一个新的 单电子。

OH
_

+OH

+OH

+OH
_

_

CH2

CH

CH 2

+

CH2

+

CH

CH 2

O R C R' R

O C + R'

CH 2
?

CH

CH 2

CH 2

CH

CH 2

共振式的稳定性估计: 1. 满足 8 电子的共振式比不满足的稳定。 2. 共价键数目多者比少者稳定。 3. 没有电荷分离的比有电荷分离的稳定。 4. 对有电荷分离的共振式电负性大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷 的比与之相反者稳定。 满足 8 电子的共振式比不满足的稳定:

CH 3

O 次要

CH2

+

CH 3

+ O 主要

CH2

没有电荷分离的比有电荷分离的稳定:

CH2

CH 主要
NR 2

Cl

CH2

CH 次要
+ NR 2

+ Cl

主要

次要

共振式中电负性大的原子带负电荷者稳定:

O CH3C 次要
? 共振效应

O CH2 CH3C CH2

主要

1. 使键特性平均化如键长平均化;电荷平均化,电荷离域等。 2. 使共振杂化体稳定化。 ? 共振效应(共轭效应)的证据 1. 键长平均化 2. 紫外吸收红移 3. 比预期的反应热(氢化热、燃烧热)低 ? 共振论的应用 在重键与单键交替的体系和重键与孤对电子(或 P 轨道)相邻的体系中存在电 子离域,需要采用共振论。 (1)利用键长平均化的原理判断是否存在共振效应 例如已知普通 O-O 单键的键长是 0.148nm 和普通 O=O 双键的键长 0.121nm 而 臭氧中实测键长为 0.128nm 介于单键的键长和双键键长之间键长完全平均化因此两 个共振式都不能描述臭氧的真实结构而必须用共振论, 换言之, 臭氧存在共振效应: + + + O O δ- O O O δ-O O O O 例如,羧酸衍生物是否存在共振效应可以利用下表作出判断: 键长与共振效应(共轭效应)的证据 G NH2 OCH3 F Cl

CH3 -G CH3 CO-G

0.147 0.138

0.142 0.136

0.138 0.137

0.178 0.179

根据表中键长数据可得出结论: 在酯和酰胺中存在―孤对电子‖的离域即存在 P-π
4 共轭可描述为 ? 3 的形成, 而在酰卤中―孤对电子‖则离域很小或不存在因而其中的碳

氧双键是典型的双键。 (2)利用反应热与预期反应热的差异判断共振效应 例如,已知苯的燃烧热为 3301.6kJ/mol,假定苯是环己三烯的凯库勒结构则其 预期的燃烧热可以根据每一个键的贡献值 (C=C492.4, C-C206.3, C-H225.9kJ/mol) 加和得出,由此预期的燃烧热为 3451.6kJ/mol,实测值比预期的反应热(氢化热、 燃烧热)低 149.9kJ/mol,这便是苯的共振能,如此大的共振能表明苯存在大的共振 效应。 3. 杂化轨道理论 1935 年,美国化学家 L.Pauling 提出的原子轨道杂化思想发展了 Heitler-London 的价键理论。价键理论(VB)是 Heitler-London 利用薛定谔方程研究氢分子的共价 键所得结论的推广, 它的核心是自旋相反的两个单电子的原子轨道重叠形成共价键 , ........................... 因此该理论又称为电子配对理论(参见附录二) 。价键理论的一个重要推论是:原子 的成单价电子数等于原子形成共价键的数目从而价键理论对经典的化合价概念提供 了进一步的解释。应该指出的是价键理论是一种描述定域键成键的理论模型。 ? 轨道杂化 同一原子的原子轨道的线性组合(称为轨道杂化)Φi =ΣCirФr,式中求和遍及参 与杂化的所有原子轨道(i=1,2…n) , Сir 是第 r 个原子轨道 Φr 在第 i 个杂化轨道 (轨道 杂化形成的新的原子轨道称为杂化原子轨道简称杂化轨道)Φi 中的组合系数。 ? 杂化轨道理论的要点 (1) 轨道数守恒:形成的杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道的数目。 (2) 杂化轨道(用 Φ 表示)满足正交归一条件:

? ?i? j d? ? ?

?1 i ? j ?0 i ? j

(3) 原子轨道的单位贡献:对每一原子轨道 φr 而言,其组合系数的平方和 等于一, 求和遍及所有杂化轨道。
n

?C
i ?1

2 ir

?1

(4) 轨道最大重叠原理: 两个原子轨道间进行的重叠需尽可的大以便形成稳 定的共价键,此乃 Pauling 的轨道最大重叠原理。杂化轨道具有变形的 哑铃形,—头大,一头小,方向性比 P 轨道更强,适合于―头碰头‖重叠 形成强的 ζ 键,因此 ζ 键具有绕键轴的旋转对称性,而未参与杂化的 P 轨道则可―肩并肩‖平行重叠形成 π 键, π 键具有沿键轴的 C2 轴旋转反对 称性。 注意: ① ② ③ 杂化轨道具有一定形状和方向,杂化态只能用于描述成键,而不用于描 述孤立原子,轨道杂化不改变电子密度总的分布。 ζ 键由杂化轨道形成, π 键由未参与杂化的 P 轨道形成,若有孤对电子它 们常占据杂化轨道。 两成键原子之间只能有一个 ζ 键。双键由一个 ζ 键和一个 π 键组成,叁 键由一个 ζ 键和两个相互垂直的 π 键组成。一般而言,一个 ζ 键强于一 个 π 键。 ④ 杂化轨道的 S 特性(S 成分)越大,原子的电负性越大,因而碳原子的 电负性有这一顺序:Csp>Csp >Csp 。当成键原子相同时,杂化轨道的 S 特性(S 成分)越大,形成的 ζ 键越强,其键长越短。 ⑤ 已知键角可推测中心原子杂化轨道的类型, 根据杂化轨道数规则 ( Hybrid Orbital Number Rule HON Rule)—中心原子的 ζ 键数和孤电子对数之 和等于杂化轨道数,也可推测其杂化轨道的类型,利用公式:HON=ζ 键 的数目+未共用电子对的数目,根据下表可预测原子的杂化状态。 表 1-5 杂化轨道数(HON)规则? 杂化轨道数 预测的杂化态 2 3 4 5 6 ⑥ sp 2 sp Sp3 sp3 d sp3 d2
2 3

(?需要的杂化轨道数大于 4 时采用 d 轨道。 ) 两个相同键之间的键角 θ 和杂化轨道 SPn 的轨道指数(P-特性指数)n 之 间的关系满足下列方程:

cos θ ? ?

1 n

例如 θ=109.5? ,n=3;θ=120?,n=2;θ=180? ;n=1 若杂化轨道的 S 成分为 α,则上式可改写成

cos θ ?
表 1-6 S 轨道与 P 轨道的杂化 杂化类型 SP 杂化轨道间夹角 几何形状 实例 ? 碳的杂化轨道理论 180? 直线型 CO2 ,HC≡CH

α 1? α
SP3 109.5? 四面体
+

SP2 120? 三角形 NO3 ,CH3
-

SO4 2-,CH4

(1)四面体碳模型:一个 S 轨道和三个 P 轨道杂化形成四个等价的彼此成 109.5? 夹角指向四面体的四个顶点的 SP3 杂化轨道,因此甲烷的构型为四面体,这很自然 地解释了 J.H. V ant’Hoff 的四面体学说。 四配位的碳以 SP3 杂化成键。 (2)三角形碳模型:一个 S 轨道和两个 P 轨道杂化形成三个等价的彼此成 120?夹 角指向正三角形的 SP2 杂化轨道,剩余的一个 P 轨道垂直于上述三角平面可用于与 其它原子相同空间取向的 P 轨道通过―肩并肩‖重叠(平行重叠)形成 π 键。 三配位的碳以 SP2 杂化成键(但简单碳负离子除外) 。 (3)直线碳模型:一个 S 轨道和一个 P 轨道杂化形成两个等价的彼此成 180? 夹角 的 SP 杂化轨道,剩余的两个彼此垂直的 P 轨道垂直于上述两个杂化轨道。 二配位的碳以 SP 杂化成键。

a b d
四面体

a C c b
三角形 直线形 直线形

C

c

a

C

b

a

C

b

碳原子的三种几何

?

杂化轨道理论的应用 C—C 单键:两个碳的 SP3 杂化轨道―头碰头‖重叠,形成 ζ 键,ζ 键具有键轴旋

(1)烷烃

转对称性, 所以围绕 C—C 键轴的旋转可以改变碳上取代基的相对位置, 而不影响 ζ 电子对的排布。分子的构象就是起因于绕单键的旋转。 (2)烯烃 C=C 双键:三角碳采用 SP 杂化轨道形成碳-碳 ζ 键,剩余的 P 轨道平行重叠 形成 π 键,两个三角形形成一个平面体系。由于 π 键重叠比 ζ 键弱,因而 π 键容易 断裂。正是由于 π 键的存在,旋转会减弱 P 轨道间的重叠,因而不能自由旋转—这 是烯烃存在顺反异构的起因。例如 2—丁烯即存在顺式和反式两种顺反异构体。 (3)炔烃 C≡C 叁键:直线碳采用 SP 杂化轨道形成 C—Cζ 键,相互垂直的 Py ,Pz 形成正 交的两个 π 键(πy 和 πz) 。直线型,本身不产生异构体。 (4)丙二烯类 C=C=C 累积双键:中间碳采用 SP 杂化用于形成两个 ζ 键,剩余两个相互垂直 的 P 轨道分别与另外两个碳原子形成两个正交的 π 键, 而末端碳采用 SP2 杂化成键, 因而两个 CH2 平面相互垂直。 Δ*C 可采用 SP ,SP ,SP 等杂化轨道与其它原子(氢除外)的杂化轨道重叠形 成 ζ 键。 Δ*C 采用 SP2 杂化,C 剩余的 P 轨道可以与其它原子平行的 P 轨道重叠形成 π 键,构成双键。 例如 C 与 O 平行的 P 轨道重叠形成 π 键, 构成碳氧双键; C 与 N 平行的 P 轨道 轨道重叠形成 π 键,构成碳氮双键。 Δ*C 采用 SP 杂化,C 剩余的 Py 和 Pz 轨道可与其它原子的 Py 和 Pz 轨道重叠, 形成两个相互垂直的 π 键,构成叁键。例如 C 剩余的 Py 和 Pz 轨道可与氮原子的 Py 和 Pz 轨道重叠,形成两个相互垂直的 π 键,构成碳氮叁键。 (5)醇和醚:除氧上连有不饱和官能团者外,氧采用 SP3 杂化成键。 (6)羰基化合物:官能团中的碳和氧均采用 SP 杂化成键。 (7)含氮化合物:胺、酰胺、亚胺、肟、硝基化合物及腈。胺中的氮采用 SP3 ,酰 胺、亚胺、肟和硝基化合物官能团中的氮均采用 SP2 杂化成键,腈的官能团—氰基 的碳和氮均采用 SP 杂化成键(有机化学中常见元素的成键见表 1-1) 。 4. 分子轨道理论 ? 分子轨道和原子轨道的比较 表 1-7 分子轨道 分子轨道和原子轨道的比较? 原子轨道
2 3 2 2

有一定的能量和形状及对称性 相同点 电子的填充遵循相同的原则 描述电子出现的几率 不同点 分子轨道是由原子轨道构成的,是双中心(对双原子分子)或多中心 的(对多原子分子) ,而原子轨道是单中心的。

?分子轨道 ψ 和原子轨道 φ 都满足正交归一化条件:

?? i? j d? ? ?

?1 i ? j ?0 i ? j

? ?i? j d? ? ?

?1 i ? j ?0 i ? j

? 分子轨道理论的要点 (1)LCAO 法—分子轨道是由具有相同对称性 的原子轨道线性组合构成的。 ....... 构成分子轨道的方法主要有两种:第一种是原子轨道的线性组合法(LC AO ) , 第二种是分子轨道线性组合法(LCMO) 。 (2)轨道数守恒—形成的分子轨道的数目等于参与组合的原子轨道的数目。例如N 个平行的p轨道形成N个 π 型分子轨道。 通过变分计算,求得能量和组合系数以及分子轨道波函数,组合系数的平方表 示原子轨道对分子轨道的贡献大小。 (3)分子轨道具有对称性 原子轨道线性组合而成的分子轨道易于用图形表示,从而可以用对称元素和对 称操作等数学工具对分子轨道进行分析。对于分子的任意一个对称元素来说,分子 .................. 轨道必须是对称的或反对称的 ,可分别用符号―S‖或―A―表示,因此根据分子存在的 ............. 对称元素可以将分子轨道按其对称性进行分类(参见附录二) 。 (4)分子轨道构成的三原则: 为了构成有效的分子轨道,进行组合的原子轨道必须满足如下三原则: a. 对称性匹配 ①原子轨道的形状 z
z z

z

y x S Px x

y Py x

y Pz

y

+ _

②原子轨道的对称性 表 1-8 原子轨道的对称性? S(ζ ) S S S Px(π) S A A Py(ζ ) A S A Pz(π) A A A 原子轨道 对 x 轴的 C2 对称性 对 y 轴的 C2 对称性 对反演中心 i 的对称性

?根据关于键轴的 C2 对称性上述原子轨道可分为 ζ 和 π 轨道。关于反演中心的对 称性常用 g 表示对称 u 表示反对称。 ③原子轨道的对称性不一致不能构成分子轨道。 例如, 假定以 y 轴为键轴, 一个原子的 S 轨道与另一个原子的 Py 轨道对对 y 轴的 C2 对称性是相同的因此能形成分子轨道而一个原子的 S 轨道与另一个原子的 Px 或 Pz 轨道对 y 轴的 C2 对称性不同因此不能形成分子轨道。 b. 能级近似:进行组合的原子轨道能量不能相差太大。 c. 最大重叠 其中对称性匹配原则最为根本。 (5)电子填充分子轨道的三原则: a. 能量最低原理:电子的排布使基态分子的能量最低。根据能量最低原理可以 预测分子的基态电子构型。 b.Pauli 不相容原理:一个分子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子。 c.Hund 规则:当存在简并轨道时,电子在简并轨道上的排布,要使自旋平行的 电子数最多。 假定 n 个轨道被自旋的单电子所占据则 M ? n ? 1 ,M 称为分子的状态多重度。 从下表可以看出 Hund 规则也叫作最大多重度规则。 表 1-9 轨道的占据 n 0 1 2 3 分子的状态多重度 状态的名称 M 1 2 3 4 单重态(单线态)

双重态 三重态(三线态) 四重态

(6)根据电子的排布和轨道能级可计算分子的总能量 ETOT

ETOT ?
轨道。

?n ?

i i

式中:ni 是占据轨道能级为 εi 的分子轨道的电子数,求和遍及所有占据的分子 分子轨道的能量通过光电子能谱由实验确定,但可以根据轨道重叠情形进行理 论解释。 ? 多原子分子的分子轨道 为构成多原子分子的分子轨道可以根据下列原则进行: a. 形成的分子轨道数等于参与组合(重叠)的原子轨道数。 b. 分子轨道的对称性必须符合分子的对称性。 c. 分子轨道的节点越多,能量越高。 d. 低能量的原子轨道构成低能量的分子轨道。 在一个独立的分子中,分子轨道(波函数)中某个瓣的相位(符号)可以任意 指定,但当该瓣的符号一旦被给定,其它各瓣的相对符号就由波函数本身的对称性 来确定。 ? 轨道相互作用原理 (1)简化假定 即使对于简单的水分子用完全离域的分子轨道描述其成键也是非常复杂的, 为了使分子轨道理论易于应用,通常在简化的分子轨道理论中 键和普通 键采 ...........ζ . ....π . .. 用双中心定域分子轨道描述, 共轭分子的大 键则采用多中心的离域分子轨道描述 。 ............ . ......π . ................ (2)轨道相互作用原理 a. 两个原子轨道相互作用(即线性组合)形成两个分子轨道。 同相位(即同符号,相加)组合形成成键分子轨道,异相位(即反符号,相减) 组合形成反键分子轨道。 b. 在同核双中心分子轨道中,两个原子轨道对分子轨道的贡献相同。 c. 在异核双中心分子轨道中, 电负性大的原子对成键轨道贡献大而电负性小的原 子对反键轨道的贡献大。 轨道相互作用原理可用下列方程表示:

? ? ?* ?

1 1? ?2 1 1? ?
2

(? a ? ??b ) (?? a ? ?b )
*

式中 φa ,φb ,及 ψ,ψ 和 λ 分别表示参与组合的两个原子轨道及形成的成键分 子轨道、反键分子轨道和组合系数。若两个原子轨道的能量相同,λ=1;若两个原子 轨道的能量不同则 0<λ<1,两个原子轨道的能量相差越大其值越小。 应该指出的是在 ζ 键的描述中除氢只能用 1S 轨道外,其它原子则采用杂化轨道 构成双中心定域分子轨道。 根据轨道相互作用原理可画出常见共价键的分子轨道图如下:

σ* SPn C S H

+
σ H MO

C

σ* SPn C SPn C

+
σ C C MO

σ*

C

O,N,X

+ C σ MO 为形象起见通常将 O,N,X

形成分子轨道时贡献大的原子轨道画的大些 不同电负性的两个原子形成分子轨道时, 在成键轨道中电负性大的原子贡献大, 而在反键轨道中电负性小的原子贡献大。

π*

π*

+
C=C π 键 π MO

+
C=O π 键 π MO

值得指出的是:轨道相互作用原理可以推广到多个原子轨道的组合也适合于由 部分结构单元的分子轨道构成整体的分子轨道即分子轨道线性组合(LCMO)法。 ? 常见体系的离域分子轨道 设 A 与 B 键积分(注:键积分是衡量两个原子成键强度的一个参量)为 β,A 与 A 之间的键积分为 γ,Ea 和 Eb 分别是 A 和 B 的参与组合的原子轨道的能量,为 简化计算,假定 Ea=Eb 则: (1)A2 B 三中心双电子键

E1 ? E a ?

?
2

? ? b2 ? 2

E2 ? Ea ? ? E3 ? E a ? b?

?
2

? ? b2 ? 2

? 2?

因 β<0,γ<0,所以 Ψ1 是成键分子轨道,Ψ2 和 Ψ3 是反键分子轨道。 如果在 A 和 B 之间原有两个电子,则成键后,电子将占据 Ψ1 ,形成二电子三 中心键其键能为 ?E ? 2Ea ? 2E1 ? ?? ? 2? b 2 ? 2 。 如果在 A 和 B 之间形成普通的两电子双中心键而另一个原子的轨道空着则键能
' 为: ?E ? ?2 ? 。

由此二电子三中心键比两电子双中心键要稳定 。下面讨论二电子三中心键的两 .................. 个特例: ①桥式三中心键: 假定 A 与 A 之间无作用即 A 与 A 之间的键积分为 γ 等于零,则上述三式可简 化为:

?1 ?
Ψ2 ?

1 3 1 2 1 6

?? a1 ? ?b ? ? a 2 ? ?? a1 ? ? a 2 ? ?? a1 ? 2? b ? ? a 2 ?

E1 ? E a ? 2 ? E2 ? Ea E3 ? E a ? 2 ?

?3 ?

三个原子轨道形成一个成键轨道、一个非键轨道和一个反键轨道。 ②闭式三中心键: 假定三个原子都是 A 且构成等边三角形即 A 与 A 之间的键积分均为 β, 则计算 结果如下:

?1 ?
Ψ2 ?

1 3 1 2 1 6

?? a1 ? ? a 2 ? ? a 3 ? ?? a1 ? ? a 3 ? ?? a1 ? 2? a 2 ? ? a 3 ?

E1 ? E a ? 2 ? E2 ? Ea ? ? E3 ? E a ? ?

?3 ?

三个原子轨道形成一个成键轨道和两个反键轨道。 (2)AB2 离域 π 型分子轨道 设 AB2 中一组三个平行的 P 轨道分别是:φa,φb 和 φb’,Ea 和 Eb 分别是 A 和 B 的 P 轨道的能量,又设两个 B 之间无作用,则形成的三个 π 型分子轨道如下: 1 1 ??b ? y1? a ? ? b' ? ?1 ? E1 ? ( E a ? E b ? ? x 2 ? 2 ) 2 2 2 ? y1

?2 ? ?3 ?

1 2

?? b ? ? b ?
1
2 3

E 2 ? Eb

2? y

??

b

? y 3? a ? ? b'

?
x2 ? 2

E3 ?

1 ( E a ? Eb ? ? 2

x2 ? 2)

x?

Eb ? E a 2?

y1 ? x ?

y3 ? x ?

x2 ? 2

因 β< 0 所以 Ψ1 是成键分子轨道,Ψ2 是非键分子轨道,Ψ3 是反键分子轨道。 (3)AB3 离域 π 型分子轨道 设 AB3 中一组四个平行的 P 轨道分别是:φa,φb1,φb2 和 φb3,Ea 和 Eb 分别 是 A 和 B 的 P 轨道的能量, 又设任何两个 B 之间无作用, 则形成的四个 π 型分子轨 道如下:

?1 ? ?2 ? ?3 ? ?4 ?

1 3? y 1 2 1 2
2 1

?? b1 ? ? b 2 ? ?b3 ? y1? a ?

E1 ?

E a ? Eb ? ? x 2 ? 3) 2

?? b1 ? ? b 2 ? ?? b 2 ? ? b3 ?
1
2 3

E 2 ? Eb E3 ? Eb E4 ? E a ? Eb ? ? x 2 ? 3) 2

2? y

?? b1 ? ? b 2 ? ? b3 ? y3? a ?

x?

Eb ? E a 2?

y1 ? x ? x 2 ? 3

y3 ? x ? x 2 ? 3

一般而言,Ea>Eb,所以 E1<E2=E3=Eb<E4,故 Ψ1 是成键分子轨道,Ψ2 和 Ψ3 是非键分子轨道,Ψ4 是反键分子轨道。 (4)形成大 π 键的条件: a.参与共轭的原子必须共平面 b. 每个原子都有一个相互平行的 P 轨道 c.P 电子的数目小于 P 轨道数目的两倍。 (5)大 π 键的种类: a. 大 π 键的表示:m 个电子和 n 原子的大 π 键可用符号 ? m 表示。例如 1,3-丁 n 二烯的大 π 键可表示为 ? 4 4。 b. 大 π 键的种类: ①m=n,正常大 π 键。如 HC≡C—C≡CH,存在两个垂直的 ? 4 。 4
4 ②m>n,多电子大 π 键。如 H2 C=CH—Cl,存在 ? 3 。 2 ③m<n,缺电子大 π 键。如烯丙基离子 H2 C=CH—CH2 +,存在 ? 3 。

?

前线轨道理论 1952 年,日本化学家福井谦一在分子轨道理论的基础上提出前线轨道理论,他

(1)理论要点 认为分子的反应性和结构是由分子的前线轨道(FMO)即最高占有轨道( HOMO ) 和最低未占轨道(空轨道) (LUMO)决定的。 HOMO 具有给予体性质而 LUMO 则具有接受体性质。 从成键和反应对电子流向的要求考虑两个组分进行化学反应应该满足下列条件: 规则 1:一个组分的 HOMO 与另一个组分的 LUMO 必须同相位重叠两个原子 间化学键的形成要求一个组分的 HOMO 与另一个组分的 LUMO 中这两原子的原子 轨道同相位。 规则 2:HOMO 与 LUMO 的能量必须相近,能量越接近反应越有利,反应速度 越快。 规则 3:HOMO— LUMO 重叠产生的电子流向必须符合电负性原理和满足反应 旧键断裂新键形成的要求。 最有利的反应位置是前线轨道中组合系数绝对值最大的那对原子。 除氢离子只有 LUMO 外,其它所有分子和离子都既有 HOMO 又有 LUMO,因 此两个物种如 A 和 B 反应时从理论上看 HOMO 和 LUMO 的组合共有 HOMO( A)

LUMO( B)和 LUMO( A) HOMO( B)两种,但酸和碱即亲电试剂和亲核试剂的 反应必须是亲核试剂的 HOMO 与亲电试剂的 LUMO 同相位重叠。 亲核试剂进行反应的位置是其 HOMO 中原子轨道贡献最大的原子, 亲电试剂进 行反应的位置是其 LUMO 中原子轨道贡献最大的原子。 根据分子轨道理论的简化假定和轨道相互作用原理, 在异核双中心分子轨道中, 电负性大的原子对成键轨道贡献大,电负性小的原子对反键轨道的贡献大,因而亲 核试剂进攻电负性小的原子,亲电试剂进攻电负性大的原子。 (2)有机化合物的前线分子轨道 在大多数有机反应中涉及如下五种类型的分子轨道:ζ(成键)轨道、π(成键) 轨道、n(非键)轨道、π*(反键)轨道、ζ*(反键)轨道。 一般来说,键的极性越大与之相关的成键和反键轨道的能量越低, 因此有如下一般能级次序: ζ(极性)<ζ(非极性)<π(极性)<π(非极性)<n<π*(极性)<π*(非极性) <ζ*(极性)<ζ*(非极性) 。 HOMO 有三种类型:ζ 、π、n; LUMO 也有三种类型:ζ*、π*、a(空的非键轨道) 。 (3)轨道匹配规则:轨道匹配规则是前线轨道理论的一个重要推论:一个基元反应 是所有相互作用的各对轨道必须同相位重叠(同符号即匹配) ,否则该反应一定是非 协同的多步骤反应。 根据前线轨道理论可以判断 X-Y 型分子对不饱和键的加成一定是分步进行的多 步骤反应,以氢分子对乙烯的加成为例,协同的加成反应无论哪一种 HOMO-LUMO 组合都不符合轨道匹配规则,因此加成反应是分步进行的多步骤反应。 协同进攻:
H2C=CH2 + H 2 C2H6

LUMO HOMO
垂直进攻:

HOMO 反符号 LUMO

反符号

LUMO

H2C=CH2

+

H 2

C2H5 + H

HOMO

氢分子对乙烯的垂直进攻方式虽然符合轨道匹配规则但是由于生成的是两种自 由基,因此实际上反应是一种分步进行的高能量途径。 二、 化学反应能量学(略) 三、 立体化学 (一)对称性原理 1、基本概念 (1)对称图象 在经过不改变图象中任何两点间距离的操作后能复原的图象称为对称图象。能 使图象复原的操作称为对称操作,换言之对称操作的结果是产生与原图象不可区分 的图象。对于分子而言对称操作的结果是使若干原子移动到同类的原子原来占据的 位置, 产生与原结构不可区分的结构。 对称操作据以进行的几何元素称为对称元素。 (2)重合操作 重合操作是使一个图象与另一个等价图象在不改变图象中任何两点间距离的动 作后能重合的操作。例如,平移、旋转、反映和反演(或称为倒反)都是重合操作。 两个图象的重合是指它们每个相当点的重合, 而等价图象是指这样的两个图象: 一个图象中的每一点可在另一个图象中找到一个相当点,而且其中任何两点间的距 离等于另一个图象中两个相当点间的距离,因此两个等价图象既可以是两个可以相 互叠合的相同图象也可以是互为镜象的图象,由此可以进一步把重合操作分成两大 类:第一类重合操作是使两个相同图象叠合的操作,例如平移和旋转;第二类重合 操作是使两个互为镜象的图象重合的操作,例如反映、反演和旋转反映。 根据定义对称操作属于重合操作的范畴, 而从性质来说对称操作就是重合操作。 在有限图象的对称元素集合中, 只能有对称中心、 对称面、 对称轴 (又称为旋转轴) 和象转轴(又称为映轴)等四种,这些对称元素及其对称操作列于表 3-1,其中对称 轴属于第一类对称元素而对称中心、对称面和象转轴则属于第二类对称元素。 2、对称元素和对称操作 表 3-1 对称元素及其对称操作 对称操作 对称元素

恒等元素 E 对称中心(反演中心)i 对称面 ζ 对称轴 Cn 象转轴(映轴)Sn

恒等操作(不动操作) 通过中心的反演 对平面的反映 绕轴的一次或多次转动 继转动之后, 在垂直于该转轴的平面上的反映

(1)恒等元素 E 和恒等操作 E 恒等操作是指对分子不进行任何操作或者产生恒等(完全相同)结构的操作, 相应的对称元素称为恒等元素。注意:恒等操作的结果是所有原子的都占据其原来 的位置。 (2)反演中心 i 和反演操作 i 反演中心用 i 表示。它是一个几何点,如果从分子中任何一个原子出发向这一 点作直线,然后再作等距离的延长线能找到同类的另一个原子 ,那么这一几何点就 ........ 是一个反演中心。反演中心是一个对称元素,相应的对称操作称为反演用 i 表示, 操作的结果是使分子中的每一个原子移动到与它和反演中心等距离的另一端。具有 反演中心的分子示例如下,从图可知 i =E,因此反演操作实际上只限于 i ,通常用 符号 i 表示。一个分子(或图形)可能有一个且只可能有一个反演中心,换言反演 中心(或对称中心)是唯一的。 H Cl 反演中心 C
2 1

Cl C i

H i C

Cl C

H

C H Cl H i2

C Cl H Cl

E

完成反演时,只有对称中心上的一个原子不动(假如对称中心上有一个原子的 话) ,其余的每个原子必须都有一个和它匹配的原子通过中心与之交换。因此如果一 个分子中有两种或两种以上的原子是奇数那么就可以断言它不会有对称中心。 (3)对称面 ζ 和反映操作 σ 对称面用符号 ζ 表示,相应的对称操作用符号 σ 表示使分子(或图形)通过对 一个平面的反映操作产生一个不可区分的结构(或图形)此平面就是分子的一个对 称面。如果使一个分子对同一平面连续反映两次(记作 σ 2 ) ,那么操作的结果是使所 有原子回到原来的位置,从而 σ =E。当 n>2 时操作(记作 σ )等价于 n=1 或 n=2
2 n

因此实际上反映操作限于 σ1 通常表示为 σ 。一个分子可能具有不止一个对称面。例 如甲醛分子就有两个对称面:一个是分子平面,另一个是通过碳原子和氧原子并垂 直于分子平面的平面。如果一个分子既有对称轴又有对称面,那么把垂直于主轴的 对称面表示为 ζ h (水平对称面) ,而通过(包含)主轴的平面表示为 ζ v (垂直对称 面) 或 ζd 。 如果分子有垂直于主轴的 C2 轴, 那么通过主轴的平面分为两类: ζv 和 ζd, 后者不仅通过主轴而且平分两个 C2 轴的夹角。具体示例见下图。
H C H O σ1 H C H σ
2

O

σ1

H C H O

= E

甲醛分子的一个对称面

C6

C6

C6

σh σv

C2 C2 Benzene σd C2

(4)旋转轴 Cn 和旋转 Cn k n 重旋转轴用符号 Cn 表示,这里 n 等于 360? 除以为产生不可区分的结构(或图 形)所必须旋转的最小度数(称为旋转基角,用 α 表示) ,n 表示旋转轴的轴次,其 对称操作用符号 C k n 表示,这里 k 是使分子(或图形)旋转 360/n 度的转动次数(即 连续操作的次数) 。 例如旋转一次用符号 C 1 ,依此类推。由于相应 k>n 的操作等同于 n (简记为 Cn) k≤n 时的操作,因此一个 Cn 轴产生 n 个不同的对称操作,C n n ? E 。当 n 为偶数时一 定有相应的 Cn/2。例如有 C4 轴一定有一个 C2 轴。当分子(或图形)含有多个对称轴 时,把 n 最大的轴称为主轴而其它轴则称为副轴。以水分子为例,假设用深色来区 分两个氢原子,绕通过氧原子的直线使分子逆时针旋转 180? ,那么该操作的结果是 两个氢原子交换位置。既然两个氢原子的区分是人为的,假想的,操作的结果是与 原水分子不可区分的, 由于 n=360/180=2, 因此这一直线是水分子的一个对称轴—C2 轴。其它具有对称轴的分子见图例。由于可绕分子轴旋转任意角度,因此线形分子 具有 C∞轴。

O H

旋转 。 H H 180 C21

O H

旋转 180 。 C21

O H H

C22 = E 水分子的 C2 轴

C∞ C6 C3 C2 H H H H H Benzene
(5)象转轴 Sn 和象旋转 Sn
k

C H H H H H Methane Ethyne C

C2

n 重象转轴用符号 Sn 表示,n 表示象转轴的轴次,相应的对称操作用符号 S k n表 示,象旋转(或非真旋转)操作的结果是使分子(或图形)绕一条直线以 360/n 度 连续旋转 k 次, 继而对垂直于该直线的一个平面进行反映。 这一直线称为象转轴 (映 轴或非真轴或交替对称轴) 。如果一个分子有 Cn 轴和垂直于这个真轴的对称面,那 么这个分子显然有 Sn, 但必须注意: 非真旋转是绕轴旋转和对镜面反映的联合操作, 非真旋转的结果与这两个部分操作进行的次序无关,象转轴的存在并不必需相应的 Cn 和 ζ 的存在。当 n 是偶数时一定隐含着一个 Cn/2 轴,当 n 是奇数时一定隐含着一 个 Cn 轴和伴生一个对称中心。当 n 是偶数时一个象转轴产生 n 个对称操作(Snk ) k=1…n,当 n 是奇数时一个象转轴产生 2n 个操作( S k n ) k=1…2n。 因为 S1 的操作是绕旋转 360? 继而反映,然而旋转 360? 使任何分子(或图形) 都回到原来的结构(或图形)因此一个 S1 轴等价于一个对称面(S1 ≡ζ ) 。类似地一 个 S2 轴等价于反演中心(S2 ≡i S21 ≡i) 。如果 k 是偶数,由于 σk ≡E 所以 Sn k ≡Cn k 。如 果 n 是偶数则 Sn n ≡E;如果 n 是奇数 Sn n≡σh ,Sn 2n≡E。

S2 反演中心 Cl C 旋转 180 。 C H Cl Cl i S2
1

H

H C

Cl 反映

Cl C

H

C H H

C Cl

i

S4 H C C C H H S44 H E S4 2 or H S4 3 C C C H H H S4 4 or C22 H H C C C H H 旋转 90 。 H H C C C H S4 1 H C 21 H C C C H H H 反映 H H C C C H H

一个对称图象若同时具有两种或多种对称元素的对称性,则称为具有这些对称 元素组合的对称性。可以证明在映轴中有下列关系:

S1 ? ?

S2 ? i

S3 ? C 3 ? ?

S6 ? C 3 ? i

因此只有 S4m(n=4m,m=1,2…)是独立的,其它的映轴都可以归结为别的对称元 素或它们的组合,但是如果把旋转轴和映轴作为两类基本对称元素,那么对称中心 .......................... 和对称面就是映轴的两个特例 。 ............. 3、对称元素的组合定理 两个对称元素的组合必定产生第三个对称元素。 (1)对称面之间的组合 两个对称面的交线为旋转轴,其基转角 α 是两个对称面夹角 θ 的两倍。 推论: 基转角为 α 的旋转轴操作可分解成夹角为 α/2 的两个对称面的连续操作。 (2)旋转轴与对称面之间的组合:当有一个对称面穿过旋转轴 Cn 时必有 n 个 对称面穿过该旋转轴。 (3)旋转轴与对称中心之间的组合 如果在偶数次旋转轴上有对称中心,那么必有一个对称面与该旋转轴垂直并相 交于对称中心。 推论:在有对称中心时,对称图象的偶次旋转轴数目等于对称面的数目。 (4)旋转轴之间的组合:两个旋转轴的组合产生第三个旋转轴—Euler 定理。 (二)静态立体化学 1、立体异构体的分类 有机化合物普遍存在同分异构现象。所谓同分异构体是指分子式相同而结构和 性质不同的化合物。同分异构体可以分为构造异构体和立体异构体。构造相同但原 子在空间的排列不同的化合物称为立体异构体。同分异构体的具体分类如下:
碳架异构体 官能团位置异构体 构造异构体 官能团异构体 互变异构体 同分异构体 构象异构体 立体异构体 构型异构体 对映异构体 构型异构体 顺反异构体 非对映异构体 有手性中心的 非对映体

通过绕单键的旋转而产生的立体异构称为构象异构。通常构象异构体之间存在 着快速的平衡转化,一般不能予以分离,因此从构象的角度来说存在构象异构的有 机化合物并不是真正意义上的纯净物。在构象平衡中一般最稳定的构象异构体占优 势。绕单键的旋转是不能改变分子构型的,只有通过共价键的断裂和重构才可能改 变分子的构型。除非特别指明,立体异构体一般是指构型异构体。 2、手性和手性判剧 (1)手性和手性分子:图象与其镜像不能重合的性质称为手(征)性。与其镜 像不能重合的分子称为手性分子而能与其镜像重合的分子则称为非手性分子。 (2)对称性与手性的关系—手性判据:根据对称性原理,具有映轴 Sn (n=1,2…,S1 =ζ,S2 =i) 的分子能与其镜象重合因而这类分子是非手性分子, 而不具有 映轴 Sn 的分子则是手性分子。 由于只具有高次映轴 (如 S4 和 S6 ) 的有机分子很少, 故一般可采用下述最简判据:

既没有对称面又没有对称中心的分子具有手性是手性分子 。 .........................
3、对映异构体与非对映异构体 (1) 对映异构与非对映异构的定义: 互为镜像的一对立体异构体互称为对映体。 不是镜像关系的立体异构体互称为非对映体。 (2)旋光性与比旋光度: a. 旋光性与右旋体和左旋体:手性分子具有能使偏振光的振动平面发生转动的 光学性质称为旋光性。具有旋光性的物质称为光学活性物质。能使偏振光的振动平 面发生顺时针旋转的一种对映体称作右旋体,而使偏振光的振动平面发生逆时针旋 转另一种对映体则称作左旋体。右旋体与左旋体分别用符号(+)与(-)作为词头 标注在物质名称的前面。 b. 比旋光度:对映体的旋光性用比旋光度量度,它与所用的溶剂和测定时的温 度及偏振光的波长等因素有关。单位光程和对映体每单位浓度(对溶液)或单位密 度(对纯液体)的旋光度称为比旋光度,可表示如下:

?? ?t?

?

?
lc
(Biot 定律)

其中 α 为旋光度,l 为光程(即旋光管的长度)单位 dm,c 为溶液浓度或液体 密度,[α]λ t 为比旋光度,习惯缩写为度(° ) 。 c. 对映异构体与非对映异构体的性质差异:除旋光性外对映体具有相同的物理 性质,如沸点、熔点、溶解性。除对手性试剂、溶剂和催化剂反应速度不同外对映 体具有相同的化学性质,而非对映体具有不同的物理性质和化学性质。有机化学家

常常利用这些性质的差异经过化学反应把对映体的混合物转变为非对映体进行分离, 然后再生相应的对映体。 这是对外消旋体 (对映异构体的等量混合物称为外消旋体) 进行化学拆分(将外消旋体分离成两个纯的对映体的过程称为拆分)的依据。 (3)构型与构型标记 a. 定义 1874 年,荷兰化学家 V an’t Hoff 和法国化学家 LeBel 提出碳的四面体学说(即 与碳相结合的四个基团(原子或原子团)分别占据四面体的四个顶点)并将分子的 手性归结于连有四个不同基团 (叫作配体 )的四面体碳 — 手性碳 的存在。手性碳是 ........ .... ..... . ... 一种手性中心可用在碳原子的右上方加一个星号―*‖进行标识。 烯烃和炔烃的不饱和 碳原子不是手性中心,但双键碳原子却是一种立体中心。通常把手性碳原子和双键 碳原子统称为分子的立体中心, 而构型则是指分子的立体中心周围配体的空间排列。 b.Cahn-Ingold-Prelog 次序规则 规则 1:如果基团直接与立体中心相连的原子(第一个原子)不同,基团的先 后次序取决于直接相连原子的原子序数,原子序数较大的原子较优先。 规则 2: 如果两个基团的第一个原子相同, 它们的相对次序不能由规则 1 确定, 可用类似的方法比较基团中的第二个原子,如有必要可再逐步依次比较直至有差别 为止。 规则 3:双键和叁键作为双重和三重单键处理,即在双键和叁键中两个原子都 可看成是双重的和三重的。例如,

B A B A B
D>H。 规则 5:孤电子对(n)有最低优先次序。例如,H>n。 根据 CIP 规则可将常见基团排序如下:

A B A

B A

A

B

A B

规则 4:如果两个基团是同一元素的同位素,则质量数较高的较优先。例如,

I>Br>Cl>SH>F>OH>NH2 >Ph>HCC>t-Bu>H2 C=CH>i-Pr>n-Pr>Et>CH3 >D>H>n c. 手性碳的构型标记法—R/S 标记法 方法如下: 第一步,确定手性碳所连四个基团的优先次序:按 CIP 顺序规则确定手性碳所 连四个基团的优先次序。 第二步,选定观察方向:选定观察方向,使次序最低的基团远离观察者。

第三步,确定其余三个基团的排列方向; :按次序降低的顺序确定其余三个基团 的排列方向。 第四步,作出判断:若顺时针排列手性碳的构型标记为 R,若逆时针排列则手 性碳的构型标记为 S。若分子含有多个手性碳,根据这个方法可以确定每一个手性 碳原子的构型。

View c b a d c

a

a

View a c c d b

b Clockwise

b

R

Anticlockwise a>b>c>d

S

此外对于碳水化合物和氨基酸常采用 Fischer 的 D/L 标记法(参见糖类) 。 只要知道手性碳的构型就可以写出化合物正确的构型式。化合物的完整名称应 由构型符号和构造式名称组成。 Δ*交换手性碳上任何两个基团将改变该手性碳的构型标记,由此有如下推论: 奇数次交换任何两个基团将改变该手性碳的构型标记,而偶数次交换任何两个基团 则保持该手性碳的构型标记不变。 Δ*对 Fischer 投影式而言,旋转 90° 将改变该手性碳的构型标记,由此有如下推 论:奇数次旋转 90° 将改变该手性碳的构型标记,而偶数次旋转 90° 则保持该手性碳 的构型标记不变。 在构型式中当优先级最低的基团处于远离观察者的位置时可直接根据其它三个 基团优先次序降低的方向确定手性碳的构型,而在构型式中当优先级最低的基团处 于指向观察者的位置时可先通过基团交换使优先级最低的基团处于远离观察者的位 置从而确定基团交换后手性碳的构型然后再根据交换基团改变原手性碳构型的原则 确定原手性碳的构型。 注意:旋光方向(或符号)是由实验测定的,它与构型标记符号 R 与 S 之间不 存在简单的关系。例如,D-乳酸(构型为 R)是左旋的而其乙酯(构型还是 R)却 是右旋的。 d. 双键构型标记方法: 三种类型的碳—碳双键 Cab=Cab、Cab=Cac 和 Cab=Ccd 存在顺反异构。 ①E/Z 构型标记法:目前广泛使用的命名双键构型的方法是 E/Z 命名法。 如果在每一个双键碳上都有两个不同的基团时,该烯烃存在顺反异构。标记双

键构型方法如下: 第一步,确定双键碳原子各自所连两个配体的优先次序 第二步,比较该双键中两个碳原子上两个优先基团的位置 第三步,作出判断:若它们位于双键碳-碳键轴的同一边,该双键的构型标记为 Z,若它们位于双键碳-碳键轴的两边则该双键的构型标记为 E。 对于碳氮双键可采用相同的方法标记其构型,由于氮原子所连配体只有一个因 而只需比较该双键中碳原子上优先基团和氮原子所连基团的位置: 若它们位于双键碳-氮键轴的同一边,该双键的构型标记为 Z,若它们位于双键 碳-碳键轴的两边则该双键的构型标记为 E。

a>b c>d a C b Z C d b c a C C c d

E ②顺反构型标记法:如果双键碳原子上两个相同的基团在碳—碳双键的同一边
称为顺式,在两边则称为反式。这种命名法只适用于 Cab=Cab 和 Cab=Cac 两种类型 的双键。 ③命名实例:
H3C C H 顺-2- 丁烯
Cl C H C H H Cl Cl C C Cl

CH 3 C H

H3C C H 反-2- 丁烯 C

H CH 3

H

顺 -1, 2- 二氯 乙烯

反 -1, 2- 二氯 乙烯

H 3C C H 顺 _ C

CH 3 C2H5 > CH 3 C2 H 5 戊烯 戊烯 CH 3 > H

_ _ _ 3 甲基 2 _ _ _ _ E 3 甲基 2

(4)对映异构和非对映异构 a. 含有一个手性碳的化合物存在一对对映异构体,典型的例子是甘油醛和乳酸。

CHO H OH CH 2OH D- 甘 油 醛 HO

CHO H CH 2OH L- 甘 油 醛 H

CO 2H OH CH 3 D- 乳 酸 HO

CO 2H H CH 3 L- 乳 酸

D-甘油醛是右旋,D-乳酸是左旋的。 b. 含有两个相同手性碳的化合物存在一对对映异构体和一个内消旋体,典型的 例子是酒石酸。

CO 2H HO H H OH CO 2H D- 酒 石 酸 H HO

CO 2H OH H CO 2H L- 酒 石 酸 H H

CO 2H OH OH CO 2H 内消旋酒石酸

D-酒石酸是左旋的,L-酒石酸是右旋的。 c. 含有两个不同手性碳的化合物存在两对对映异构体,典型的例子是四碳醛糖, 有一对(D-和 L-)赤藓糖和一对(D-和 L-)苏阿糖对映异构体。

CHO H H OH OH CH 2OH D- 赤藓糖 HO HO

CHO H H CH 2OH L- 赤藓糖 HO H

CHO H OH CH 2OH D- 苏阿糖 H HO

CHO OH H CH 2OH L- 苏阿糖

D-赤藓糖是左旋的,L-苏阿糖是右旋的。 对于含有两个手性碳的化合物, 如果其 Fischer 投影式中两个相同的基团在同一 边那么构型标记为赤藓型(或赤藓式或赤式) ,如果其 Fischer 投影式中两个相同的 基团在两边那么构型标记为苏阿型(或苏阿式或苏式) 。 d. 含有 n 个手性碳的化合物最多存在 2n 个立体异构体。 e. 环状化合物的顺反异构 ①环丙烷衍生物的顺反异构 对 1, 2-二取代环丙烷两个取代基相同时有三种异构体: 一个顺式的内消旋体和

一对反式的对映体;当两个取代基不同时存在四种可能的立体异构体:一对顺式的 对映体和一对反式的对映体。以 1,2—二取代环丙烷有两个相同取代基的情形表示 如下:(A)和(A)′图表示环平面与参考面(纸面、黑板面)垂直,对着观察者的键用 粗线 表示, 其它键用普通实线表示, 取代基位于参考面中并向上下方伸展; (B)和(B)′ .. 表示环平面处于参考面(纸面、黑板面)中,指向观察者的键用楔形线 表示,远离 ... 观察者的键用虚线 表示。 ..
a a H a a H (A) a H

H a (B)

H a

a H (B)

H a

H a (B)'

a H

H H (A)

H a (A)'

②其它环状化合物的顺反异构 当讨论单环化合物的顺反异构体时,可假定环是平面的(详见环状化合物的构 象和构象分析) 。 4、构型式的书写转换 方法及其步骤如下:先标记手性碳的构型然后画出所要求的构型式的骨架最后 按手性碳的构型填上手性碳所连的基团。 (三)构象分析 1、构象分析概论 定义: 分子由于绕单键的旋转而产生的原子在空间的不同排列称为分子的构象。 构象分析的基本理论:分子由于非键相互作用以及由于键长和键角偏离最佳值 而产生的去稳定化使分子具有张力。与根据分子全部键能简单加和计算出来的稳定 性相比,分子的稳定性较低,这种降低的稳定性称为张力能。分子的总张力 Etot 可 以分解成如下四个方面的贡献之和:

Etot ? E(r) ? E(? ) ? E(? ) ? Enb (d )
E(r) ,键长张力—偏离正常键长而产生的张力。 E (r ) ?

1 k r (r ? r0 ) 2 ,k r 是 2

伸长力常数,r 是键长,r0 是正常键长。通常在定性讨论时不考虑键长张力。 E(θ) ,角张力—偏离正常键角而产生的张力。 E (? ) ? 弯曲力常数, ?? 是键角与其正常键角的偏离值。

1 k? (? ? ? 0 ) 2 , k? 是 2

E(φ) ,扭转张力—键的重叠产生的张力。它是扭转角 φ 的余旋函数,

E (? ) ?

1 V0 (1 ? cos n? ) ,V0 是旋转能垒,n 是旋转一周相同构象出现的次数,φ 2

是扭转角。 Enb(d) ,非键张力,包括范德华力和偶极相互作用等。当两个非键基团间的距 离小于其范德华半径之和时存在斥力,当两个非键基团间的距离大于其范德华半径 之和时存在吸引力。 有机化学中常见元素的原子共价半径和 V an der Waals 半径列于 表 3-2。 上述张力还有另外名称:Baeyer 张力,偏离正常键角而产生的张力;Pitzer 张 力,围绕单键的旋转而偏离稳定交叉式构象产生的张力;Prelog 张力,分子内大基 团引起的范德华排斥力。 原子可以看作是有一定体积的球体,当在分子或过渡态中由于特定的成键而不 .................................. 能满足其空间要求时引起体系的能量升高,这种称为张力的能量升高是由于邻近原 .................................... 子间的范德华力或同类电荷的排斥力或键角张力 。根据上述定义,虽然任何分子或 ..................... 多或少存在着张力,但为了方便研究通常规定烷烃的交叉构象和环己烷的椅式构象 无张力。张力能也可以表示成化合物与无张力类似物的生成焓之差。由于分子内氢 键是一种稳定效应,当存在分子内氢键时该构象是优势构象。一般而言,分子的优 势构象是分子采取总能量最低的最稳定构象。 如果在反应的活化步骤出现张力能增加则导致反应速度降低这种效应称为空间 位阻(steric hindrance) ,反之如果在反应的活化步骤出现张力能降低则导致反应速 度升高这种效应称为空间加速(steric acceleration) 。一般而言空间加速比较少见, 其中一个典型的例子是在 SN1 反应中产生碳正离子的步骤。 表 3-2 元素 C H O N S P 常见元素的原子共价半径和 V an der Waals 半径(nm)? 共价半径(杂化状态) Van der Waals 半径 0.077(SP3 ) 0.0665(SP2 ) 0.0605(SP,≡C-) 0.15 0.03 0.074(SP3 ,-O-) 0.062(SP2 ,O=) 0.12 0.14

0.074(SP3) 0.062(SP2 , –N=)0.055(SP,≡N) 0.15 0.104(-S-) 0.11(SP )
3

0.185 0.19

X

F 0.064

Cl 0.1 Br 0.114

I 0.133

F 0.135 Cl 0.18 Br 0.195 I 0.215

(?键长等于两个原子的共价半径之和。 ) 2、链状化合物的构象和构象分析 (1)简单的烷烃 a. 乙烷的构象和构象分析 乙烷的两个甲基沿碳碳键旋转时,其氢原子相互空间取向有无数种,但是如下 两种是典型的取向:交叉式和重叠式在交叉式中碳上的基团—氢原子彼此远离,能 量最低,而在重迭式中两个甲基的氢原子彼此重迭,存在成键电子对之间的相互排 斥力,其能量比交叉式高 12.5 kJ/mol(≈3kcal/mol) 。这种由于键的重叠产生的张力 称为扭转张力 E(φ) 。对于乙烷而言,扭转张力与扭转角 φ 的关系可用下式表示:E (φ)=0.5V o(1+cos3φ) ,式中 V o 是旋转能垒, V o=12.5kJ/mol。
H H H H H H H H φ H H H H H H H H H H H H H H H H

φ = 0。

重叠式乙烷
b. 丙烷的构象和构象分析

交叉式乙烷

丙烷含有两个碳—碳单键由于这两个单键是相同的,构象对每一个碳碳单键而 言是相同的,因此与乙烷相似,有无数构象和两个极端构象:能量最低的交叉式构 象和能量最高的重叠式构象,能垒高度为 14.2kJ/mol( 3.4kcal/mol) 。
CH3 H H H H H H H CH3 H H H

重叠式丙烷
c. 丁烷的构象和构象分析

交叉式丙烷

正丁烷有两个不同的碳碳单键, 构象比乙烷和丙烷要复杂。 绕 C1 —C(或 C3 —C4) 2 单键旋转 360? 产生的构象与乙烷和丙烷相似,出现三个交叉式和三个重叠式构象。 对于绕 C2 —C3 单键的旋转,正丁烷可以看成是 1,2—二甲基乙烷,当沿着 C2 —C3 单键旋转 360? 时出现三个交叉构象和三个重叠构象。交叉构象分为对位交叉构象和 邻位交叉构象。重迭构象分为部分重迭构象和全重叠构象。在对位交叉构象中,所 有原子彼此呈交叉式,两个大基团—甲基最大程度的远离,最稳定。在两个邻位交 叉构象(互为构象对映体)中,两个甲基比较接近它们之间存在范德华斥力其相互 作用使邻位交叉构象的能量比对位交叉构象高 3.8kJ/mol( 0.9kcal/mol) 。在三个重 叠构象中两个部分重叠构象互为镜像,它们各有两个甲基—氢重叠和一个氢—氢重 叠,而丙烷的重叠构象中含有一个甲基—氢重叠和两个氢—氢重叠,因此丁烷的部 分重叠构象的能量应稍高于丙烷的能垒(14.2kJ/mol,3.4kcal/mol) ,比对位交叉式 构象高 16kJ/mol ( 3.8kcal/mol) 。 在全重叠构象中, 两个大基团—甲基处于重叠状态, 距离最近,存在大的范德华斥力全重叠构象的能量比对位交叉式构象的能量高 18.9kJ/mol( 4.5kcal/mol) 。 类似于正丁烷的 1,2-二取代乙烷的化合物,当取代基较大时,这两个取代基取 对位交叉型的构象,对于 1,2—多取代乙烷的化合物,一般也是两个最大的取代基 取对位交叉型的构象。但是当两个基团能形成氢键时则取邻位交叉构象。
G G G'

G' 当G与G‘可形成氢键时的优势构象

H3C H3 C H3C H H φ=0 H H 。 H

H3 C H H H φ = 60。 邻位交叉式 CH 3 H H H H H CH 3 H φ = 240。 部分重叠式 H H3 C H

H3C H H H φ = 120。 部分重叠式 φ CH 3 H H φ = 300。 邻位交叉式 CH 3 H CH 3 H3 C

全重叠式 CH 3 H H CH 3 φ = 180。 对位交叉式

d. 醛和酮的构象和构象分析 含不饱和官能团的化合物其一取代衍生物的取代基在大多数情况下都取与不饱 和官能团重叠的构象,当取代基 G 是羟基或氨基等能与羰基氧形成氢键的基团时主 要以构象 A 的形式存在:
H H H 乙醛 O H H H H 丙酮 O H H H G H H A O R' H H H G B O R' H

O G Ph H H 取代苯乙酮 G = X,CN,OH,Ph,etc

当 α-碳原子上有两个取代基时,对于醛,除异丁醛外构象 B 为优势构象对于酮 当 R′是小的基团时其优势构象也是 B,当 R′是大基团时其优势构象是 A。
G H G A O R' H H G G B O R' H

e. 酰卤的构象和构象分析 常见的酰卤是酰氯和酰溴在其官能团中无论是氯还是溴体积都比羰基氧大因此 碳上的取代基在优势构象中都倾向于不与卤原子重叠。

G H H H H H
乙酰氯

O Cl Br

O Cl

H3C H H

O Cl

丙酰氯

f. 酯的构象和构象分析:

H H H

O OMe
乙酸甲酯

X H H

O OR'

H H X

O OR'

A

B

3、环状化合物的构象和构象分析 ( 1)小环化合物的构象和构象分析 a. 环丁烷的构象和构象分析 环丁烷有两种非平面的折叠构象,就环丁烷本身而言,这两种构象能量相同能 快速翻转,产生所谓的流变结构。当考虑四员环的顺反异构现象可以把四员环看成 是平面的。 对 1,2—二取代环丁烷两个取代基相同时有三种异构体:一个顺式的内消旋体 和一对反式的对映体;当两个取代基不同时存在四种可能的立体异构体:一对顺式 的对映体和一对反式的对映体。但对 1,3—二取代环丁烷,没有对映异构现象,只 有两个顺反异构体:一个顺式的内消旋体和一个反式的内消旋体。

a e e
1 4

a
2

a e e
3

a e
2 4 3

e

1

a e a

e

a
b. 环戊烷构象和构象分析

a

环戊烷有两个非平面的构象—信封式和半椅式。在信封式构象中,四个相邻碳 原子位于同一平面而另一个碳原子处于这一平面之外;在半椅式构象中,三个相邻 碳原子位于同一平面而另外两个碳原子分别处于这一平面的两边。环戊烷的构象是 轮换地交替于五个碳原子之间,就环戊烷本身而言,这两种构象的能量几乎相同, 很容易通过摇摆式的扭动导致这两种构象的快速转化。

5 2 1 5 1 3 4 2 4 3

信封式

半椅式

4 5 2 3 1 4 2 3 5

1

与环戊烷不同,取代环戊烷具有优势构象,例如:甲基环戊烷的优势构象是信 封式和 1,3-二甲基环戊烷的优势构象是信封式的,环戊酮也是信封式,而 1,2-二 甲基环戊烷的优势构象则是半椅式的。 (2)环己烷及其衍生物的构象和构象分析 a. 环己烷的构象 环己烷存在如下四种典型构象,其中椅式最稳定,是环己烷的优势构象。 以椅式作为能量计算比较标准, 扭船式、 船式和半椅式的能量分别是: 23kJ/mol (5.5kcal/mol) 、 30kJ/mol (7.1kcal/mol) 和 45kJ/mol (10.8kcal/mol) 。 在船式构象中, 存在船底相邻 CH2 的重叠产生的扭转张力 Eφ 和旗杆氢之间的范德华斥力 ES。与船 式相比,在扭船式中,相邻 CH2 的重叠程度降低,旗杆氢进一步远离因此能量比船 式低,而在半椅式中四个相邻的碳原子共平面,相邻 CH2 的重叠产生扭转张力,同 时由于键角偏离 109.5? 存在角张力,因此能量最高。

椅式

扭船式

船式

半椅式

环己烷的四种构象

环己烷的椅式构象和船式构象有关结构数据见下图, 其中除两平面间的距离外, 其它是有关氢原子间的距离:
0.251nm C2,C4,C6 平面 0.05nm C1,C3,C5 平面
1 6 2 3 5 4

0.249nm 0.249nm

环己烷的椅式构象

旗杆键

0.183nm

桅杆键 船平键 船直键 0.227nm 环己烷的船式构象

0.250nm

b. 环己烷的椅式构象 在椅式构象中,存在两种类型的氢:直立氢和平伏氢但由于如下两种能量相同 的椅式构象的快速转化,使一个椅式构象中的所有直立氢转变成另一个椅式构象中 的平伏氢,反之亦然,因此在室温下环己烷的 1 HNMR 只显示一个平均信号峰。但 在低温下,两个椅式构象转化速度减慢,NMR 能检测到两种类型的氢信号。
H rapid H

在椅式构象中,每一个碳原子都有一个 a 键和 e 键,相邻两个碳的 a 键与 a 键 和 e 键与 e 键成反式而 a 键与 e 键成反式; 间隔一个碳原子的两个碳的 a 键与 a 键和 e 键与 e 键成顺式;间隔两个碳原子的两个碳的 a 键与 a 键和 e 键与 e 键成反式而 a 键与 e 键成顺式。当构象翻转时,每一个碳原子一个 a 键转变成一个 e 键,一个 e 键转变成一个 a 键但每个键相对于环的平均平面的取向保持不变参见下图。
a a ee 1e a 6 2 5 a a a e 4 3 e e a a 5 6 ee e e 3 2 a 4 e a 1e a a

环己烷椅式构象间的翻转

c. 一取代环己烷的构象和构象分析 ①椅式构象的翻转
G G 一取代环己烷的构象平衡

环己烷环上的取代基对构象翻转的速度影响并不大,但影响各椅式构象间的平 衡。构象翻转后一个椅式构象中的直立式取代基转变为平伏式,反之亦然。

②构象分析 当环己烷环上有一个取代基时,两种椅式构象的能量不再相等,取代基占据平 伏键的构象比占据直立键的构象稳定,是优势构象。取代基占据平伏键的构象比占 据直立键的构象稳定,和正丁烷的对位交叉构象比邻位交叉构象稳定两者在概念上 是有关联的。从丁烷型的邻位交叉相互作用的观点进行构象分析时一般采用每个邻 位交叉相互作用为 0.9kcal/mol( 3.8kJ/mol)这一数据。甲基环己烷的直立式甲基形 成了两个类似邻位交叉正丁烷的结构片断,而平伏式甲基在立体化学上与对位交叉 式正丁烷相似,因此如果每个邻位交叉相互作用按正丁烷的邻位交叉相互作用 3.8kJ/mol 计算,取代基占据平伏键的构象比占据直立键的构象稳定 2*3.8=7.6kJ/mol 这种分析与实测结果定量一致。 从图中可以看到,在直立式甲基构象体中,范德华斥力发生在甲基与 C3 和 C5 上的直立氢之间。这种类型的相互作用称为 1,3-二直立键相互作用。1,3-二直立 键相互作用随着占据直立键的基团的体积增大而增大,1,3-二直立键相互作用越大 取代基占据平伏键构象的优势越大,含量越高。 从 1,3-二直立键相互作用的观点进 行构象分析时一般采用这两个数据:每个甲基 —氢的 1, 3—二直立键相互作用为 0.9kcal/mol( 3.8kJ/mol)和每个甲基 —甲基的 1,3—二直立键相互作用 3.6kcal/mol ( 15kJ/mol) 。 对甲基环己烷,在室温下甲基占据 e 键的构象含量为 95%,直立甲基的构象含 量为 5%, 对于含大基团—叔丁基的叔丁基环己烷直立叔丁基构象的含量只有 0.01%。 正是由于这一原因,常常把叔丁基看作构象―锚‖。然而这一术语易使人误解,实际 上,构象平衡仍然存在,只不过平衡大大地有利于平伏键叔丁基的椅式构象罢了。

H3C H3C
邻位交叉丁烷型片断 对位交叉丁烷型片断

G

H 范德华斥力

G H
1 2 3

H G
无范德华斥力

1,3 — 二直立键相互作用

d. 二取代和多取代环己烷的构象 ①椅式构象的翻转 二取代或多取代环己烷的优势构象取决于取代基的大小和取代基的位置以及它 们彼此间的立体化学关系(是顺式还是反式) 。下图是二取代环己烷的构象
G G' G' G _ 1,1 二 取 代 H G' G H H H G' H G G G'

G' G H

_ _ 顺 1,2 二 取 代 H G' H G _ _ 反 1,2 二 取 代

H G H G'

G' H H G

H

G' G

H

H G' H G G' H

H G _ _ 顺 1,3 二取 代 H G'

G H

H G' G H G' H

G H _ _ 反 1,3 二取 代

H

G' H H G' G 二取代
H G G' H H G

H G G'



G _1,4 _
G'

H

H

H G _ _ 反 1,4 二取代

G'

②构象分析 以二甲基环己烷为具体例子,说明二取代环己烷的构象分析。对于顺-1,2-二甲 基环己烷和反-1, 2-二甲基环己烷的如下两种构象而言, 前者存在三个丁烷型邻位交 叉相互作用,而后者只有一个丁烷型邻位交叉相互作用因此后者比前者稳定 2*3.8=7.6kJ/mol。 对于顺-1, 3-二甲基环己烷的两个构象, 两个直立式甲基的构象存在两个甲基— 氢的 1,3-二直立键相互作用和一个甲基—甲基的 1,3-二直立键相互作用,因此其 能量比两个平伏式甲基的构象高 2*3.8+15=22.6kJ/mol。换言之,甲基占据平伏键的 构象是优势构象。
CH 3 CH 3 顺 _ 1,2 _ CH 3 CH 3 二 甲基 环己 烷 CH 3 CH 3

H

CH 3 CH 3
顺 _

CH 3 CH 3 _ _ 反 1,2 二甲基环己烷

CH 3

H3C

_ 1,3 二甲基环己烷

e. 根据构象分析可得出下述规律: ①含有相同取代基的多取代环己烷有较多取代基占据 键(平伏键)的构象是 ......................e . .......... 优势构象 — Hassel 规则 。 .... . . . . . . . .. ②含有不同取代基的多取代环己烷有较多大取代基(作用强的基团)占据 键 ...............................e . . (平伏键)的构象是优势构象 — Barton 规则 。 ............. . . . . . . . .. (3)环己烯和环己烯型化合物的构象和构象分析 在环己烯中烯碳原子具有平面构型,因此四个碳原子(C1,C2,C3,C6)位于 同一平面,C4 和 C5 分别处于这四个碳原子组成的平面的两边,C3、C4、C5、C6 分别处于邻位交叉构象,环己烯分子呈半椅式构象。C4 和 C5 的 a 键和 e 键,C3 和 C6 的 a’键和 e’键与 C4 和 C5 的 a 键和 e 键不是典型的交叉关系,因此 C3 和 C6 的 直立键和平伏键分别称为假直立键(表示为 a’键)和假平伏键(表示为 e’键) 。环己 烯的半椅式构象也能翻转成另一种半椅式构象。取代基处于 e 键和 e’键的构象一般

比处于 a 键和 a’键的构象稳定。对于有四个成环原子处于同一平面的其它六员环体 系也都是采取半椅式构象。
5 6 1 2 4 3 6 1 2 5 4 3

a e' e
6 5 1 2 4 3

a a' e' a'
6 1 5 4 2

e 3 e' a'

a'

e e'

e a

a
(4)稠环和桥环的构象和构象分析 a. 十氢萘及其衍生物

十氢萘存在两个顺反异构体:反十氢萘和顺十氢萘,根据燃烧热数据可知反式 比顺式稳定 9 kJ/mol。

H

H H

H

H

H

反十氢萘

顺十氢萘

沸点: 195.7℃ 燃烧热:5277kJ/mol

187.3℃ 5286kJ/mol

反十氢萘分子的两个环己烷环是通过两个 e-e 键稠合而成,而顺十氢萘是通过 两个 e-a 键稠合成的,反十氢萘是刚性的非手性分子,而顺十氢萘分子则是揉性的 手性分子存在环己烷环的构象翻转,其外消旋体不能被拆分。 由于顺十氢萘比反十氢萘多三个邻位交叉相互作用, 每个邻位交叉相互作用 按正丁烷的邻位交叉相互作用 3.8kJ/mol 计算,因此反十氢萘比顺十氢萘稳定 3*3.8=11.4kJ/mol(实测值为 11.3kJ/mol) 。顺十氢萘的两个椅式环己烷环之间的三个 邻位交叉相互作用见下图:

H H

在 1-位和 2-位的取代衍生物中,反式十氢萘的衍生物比顺式十氢萘的衍生物稳 定。无论是反式还是顺式十氢萘的衍生物,1-位和 2-位的取代基位于 e 键者比较稳 定。 b. 氢茚及其衍生物

H

H H H

H

H

反氢茚

顺氢茚

氢茚是椅式的环己烷环和接近平面型的环戊烷环稠合的双环体系。与十氢萘两 个环的稠合方式一样,氢茚存在两个顺反异构体:反式中两个氢都占据 a 键,顺式 中两个氢分别占据一个 e 键和一个 a 键,反式比顺式略为稳定。反氢茚是刚性的手 性分子,其外消旋体能被拆分,而顺氢茚分子则是揉性的手性分子存在环的构象翻 转,其外消旋体不能被拆分。
H H H H O O

_ _ 反 1 氢茚酮

_ _ 顺 1 氢茚酮

(5)甾族化合物 甾族化合物的基本结构如下图, 在天然的甾族化合物中 A 环和 B 环有的是反式 有的是顺式,B 环和 C 环总是反式(表示为 B/C 反—) ,C 环和 D 环除甾族糖甙和 蟾蜍毒是顺式外其它都是反式,同时甾族化合物的两个角甲基(18-和 19-甲基)总 是 β 位。甾族化合物是刚性分子不具有构象翻转的性质。

18

Me
19

R
17 16

Me
2 3 1

11 9

12

C 14 D
15

13

A
4

10 5

B
6

8 7

R'

(6)饱和杂六员环的构象和构象分析 饱和杂六员环化合物采取与环己烷相似的椅式构象, 由于 C-O 键和 C-N 键的键 长分别为 0.143nm 和 0.147nm 比 C-C 键的键长 0.154nm 短而 C-S 键的键长为 0.182nm 比 C-C 键的键长长, 氧和氮形成的键角比四面体键角稍小, 硫形成的键角要小得多, 因此环要适应杂原子特有的键长和键角,杂环化合物的环比环己烷的椅式折迭程度 要大。杂环化合物的另一个重要特点是 1,3-二直立键相互作用即范德华斥力减小, 从而导致取代基的平伏键稳定优势降低。
H N N H 哌啶 哌嗪 吗啉 H N O H N

O O 四氢吡喃

O

1,4 _ 二 氧 六 环

4、 Barton 构象分析原理 . . . . . . ...... (1)在脂肪族化合物中,最稳定的构象一般是在相邻的四面体碳原子上取代基 的排列呈全交叉取向,并且两个最大的基团(或相互排斥最强的两个偶极)相距最 远。 (2)在环己烷和饱和六员杂环化合物及其衍生物中,环采取椅式构象。 (3)在确定一个分子的优势构象时,如果缺乏直接的物理证据,最合理的假定 以化合物含有最多的交叉组合的键的构象为最稳定构象。因此在脂肪族化合物中主 要的碳链应呈锯齿型。 (4)在含有环己烷环的复杂衍生物中,则采取椅式最多的构象。如果存在分子

内的氢键和其它强的偶极相互作用则必须修改这些结论。 (5)构象之间存在相互转化,优势构象并不一定是分子参与反应时的构象。在 有机反应中,由于反应物构象和过渡态构象之间的相互制约(通常参与反应的中心 必须处于同一直线上或同一平面上或者具有相似的立体电子关系) , 从而决定了产物 的分子结构。 (四)动态立体化学 1、立体专一反应和立体选择反应 从构型不同的反应物产生构型不同的产物的反应称为立体专一反应。 如果一个反应能产生多种可能的立体异构体,但只有一种占优势或实际只生成 其中一种异构体的反应称为立体选择反应。立体专一反应一定是立体选择反应,但 反过来不一定成立。 2、立体化学规则: (1)从非手性分子产生手性中心的反应: a. 无旋光的反应物与无旋光的试剂 (非手性试剂) 反应总是生成无旋光的产物。 b. 非手性分子在非手性条件下生成手性分子的反应总是得到外消旋体。 c. 手性试剂对非手性分子的对称面的两侧进攻的几率不相等,生成的产物具有 旋光性。 (2)从手性分子产生新手性中心的反应: a. 在不断裂与手性中心相连的键的反应中,该手性中心的构型总是保持不变的。 b. 在断裂与手性中心相连的键的反应中,反应的立体化学决定于所进行反应的 机理。 c. 在一个有手性中心的化合物中产生一个新的手性中心时,生成的两个非对映 异构体一定是不等量的。 d. 两个对映体与同一手性试剂(旋光性试剂)作用两者的反应速度不同。 这是对外消旋体进行动力学拆分的理论根据。由等量的两个对映体形成的混合 物—外消旋体不仅物理性质与纯的对映体不同而且与手性试剂作用时两个对映体的 反应不同,但是与非手性试剂作用时外消旋体和纯的对映体相同。 (3)取代反应:在手性中心上进行的取代反应,反应的立体化学决定于所进行 反应的机理。例如对 SN 1 反应,手性碳的构型部分保持部分反转;对 SN2 反应,手 性碳的构型是完全反转(Walden 反转) 。 (4)加成反应:加成反应可以存在不同的机理但只有两种立体化学结果即两个 基团加成在不饱和键的同侧或异侧也就是所谓的顺式加成或反式加成。

R Y

C C

Y R'

反式加成 Y-Y

RC CR'
R H Y Y R' Y Y

顺 式 加成 Y-Y
R H H R' R H

R Y

C C

R' Y

反式加成 R H C C R' 顺 式 加成 H

H

顺 式 加成

一对赤式异构体 R Y H R' H Y H Y R' R Y H

R' C C H

反式加成

一对苏式异构体 当R=R' 时只存在一个内消旋的赤式异构体
烯烃、炔烃及其产物的立体化学关系 催化氢化是顺式加成,炔烃用 Lindlar 催化剂或 P-2 催化剂氢化生成顺式烯烃; 而用 Na/液 NH3 还原是反式加成生成反式烯烃。 烯烃、 炔烃的卤化反应是反式加成。 烯烃的羟基化经过氧酸环氧化再水解开环总的结果是反式加成而用高锰酸钾或四氧 化锇则是顺式加成。 (5)消除反应 消除反应的立体化学在许多情况下是加成反应的逆过程。已知消除反应有协同 的热消除、自由基消除和离子型消除三种类型,协同的热消除是经过环状过渡态的 顺式消除,自由基消除和离子型的 E1 消除一般是非立体专一的,而离子型的 E2 消 除一般是立体专一的反式消除。从相邻碳原子进行两个原子或基团的反式消除要求 被消除的两个原子或基团必须处于反式共平面的排列。无环的苏式和赤式异构体进 行消除反应生成不同产物。 在环己烷衍生物中,反-1,2-二取代(两种构象:1e2e 和 1a2a)环己烷可处于 ap (反式共平面) 的构象 (1a2a) , 而顺式异构体 (两种构象: 1e2a 和 1a2e) 则不能, 因此反式异构体容易发生消除反应而顺式异构体则不能或难于进行消除反应。 烯烃转变成炔烃的反应,只有当消除基团处于反式共平面排列的异构体才能进 行消除反应。

从苏式二卤化物可消除两分子卤化氢生成炔烃
R X R H R' H R' X R H R' X2 X H R' X X H X H X H R H X R' H R HX X R' H HX X R' R H HX RC CR' R H

顺式烯烃加卤和脱卤化氢
R X R H H R' H X R H X2 X H R' X H X X R' R' H R H X X H R R' HX H R' X R H HX R' X HX RC CR' R H

反式烯烃加卤和脱卤化氢 从赤式二卤化物只能消除一分子卤化氢生成两个卤代烯烃的混合物得不到炔烃。 由上述图解可知,顺式烯烃经过苏式二卤化物可以合成炔烃,而反式烯烃则不能。 二卤(尤其是二溴)化物用锌或碘化钠所进行的脱卤反应是反式消除,用碘离子比 用金属进行的反应具有更高的立体专一性。在无环化合物中,苏式二卤化物得顺式 烯烃,而赤式二卤化物得反式烯烃并且赤式比苏式二卤化物具有较高的反应活性。
R X H R' H X H R' X X R H H X X H R' R X2 H R' H R

R H H R' X X H

H X R R'

X

R X X H R'

H X2 H

R H R'

(6)重排反应:

对于亲核的 1,2-迁移重排反应,迁移基团 G 的构型总是保持不变而连有离去 基的手性碳则构型反转。
L C G C

-L

-

C

+

C G

在亲核的 1,2-迁移重排如碳正离子的重排、Wolff 重排和 Beckmann 重排中, 迁移基团的构型保持是一个普遍规律。 3、 Woodward-Hoffmann 规则 业已发现协同反应的反应进程是受分子轨道的对称性控制的。在协同反应中, 分子轨道的对称性守恒—反应物的分子轨道以对称性不变的方式转变为产物的分子 轨道。 根据前线轨道理论和能级相关图法对协同反应的分析, W-H 得出下列规律 (参 见周环反应和附录) : 表 3-3 电环化反应的选择规则? 共轭体系的 π 电子数 反应条件 {参与反应的电子对数} 4n(偶数) 4n+2(奇数) 加热 光照 加热 光照

旋转方式 顺旋 对旋 对旋 顺旋

表 3-4 [m+n] 环加成反应的选择规则? 参与反应的电子总数 m+n 反应条件 (参与反应的电子对数) 加热 4q(偶数) 光照 加热 4q+2(奇数) 光照 表 3-5 [1,j] 氢迁移反应的选择规则? [1,j](参与反应的电子数) [1,3] (4) 反应条件 加热

加成方式 同面+异面 异面+同面 同面+同面 异面+异面 同面+同面 异面+异面 同面+异面 异面+同面

迁移方式 异面

光照 [1,5] [1,j] [1,j] (6) (4q) (4q+2) 加热 光照 加热 光照 加热 光照

同面 同面 异面 异面 同面 同面 异面

(在加热条件下,基态参与反应;在光照条件下,激发态参与反应。 ) 表 3-6 [1,j] 碳迁移反应的选择规则 参与反应的电子数 (参与反应的电子对数) 迁移方式 同面 4q(奇数) 异面 同面 4q+2(偶数) 异面 迁移基的构型 反转 保持 保持 反转 加热条件下的反应

表 3-7 [i,j]ζ 键迁移反应的选择规则? [i,j] 参与反应的电子数(i+j) 反应条件 加热 [3,3] (6) 光照 加热 [3,5] (8) 光照 加热 [5,,5] (10) 光照 [i,j] (4q) 加热 反应方式 同面-同面 异面-异面 同面-异面 异面-同面 同面-异面 异面-同面 同面-同面 异面-异面 同面-同面 异面-异面 同面-异面 异面-同面 同面-异面 异面-同面

光照 加热 [i,j] (4q+2) 光照

同面-同面 异面-异面 同面-同面 异面-异面 同面-异面 异面-同面

(在加热条件下,基态参与反应;在光照条件下,激发态参与反应。 ) 四、 有机反应机理 (一)有机化学反应的分类 ? 从有机反应中反应物与产物的结构变化进行分类 a) b) c) 取代反应:分子中一个原子或基团被另一个原子或基团所代替的反应。 加成反应:两个分子结合产生一个分子的反应。加成反应常常发生在重键 上但也可以发生在小环化合物中。 消除反应:两个原子或基团从一个分子中脱除的反应称为消除反应。消除 反应在形式上是加成反应的逆反应。 ① ② ③ d) e) ? 从同一个原子脱除两个基团产生卡宾的反应称为 α 消除反应。 从相邻两个原子上脱除两个原子或基团形成重键的反应称为 β 消 除反应。 从不相邻两个原子(1,3-位)上脱除两个原子或基团形成环状化 合物的反应称为 γ 消除反应。 重排反应:碳骨架发生变化的反应称为重排反应。 氧化-还原反应:氢原子减少或氧原子增加的反应称为氧化反应而氢原子增 加或氧原子减少的反应称为还原反应。 从有机合成的角度将有机化学反应进行分类 a) 酸碱反应:酸和碱反应生成盐。 b) 官能团的转化反应: ① ② ③ 一种官能团转变成另一种官能团的反应 增加官能团的反应 除去官能团的反应

c) 碳碳键的形成反应:这类反应是极其重要的反应。通过这类反应化学家可以 从简单的原料合成复杂的有机分子,例如 Aldol 反应。许多重要的形成碳碳 键的反应是以发现者的名字命名的例如 Corey-House 反应、Grignard 反应、 Wittig 反应、Claisen 反应、Michael 加成反应和 Diels-Alder 反应等等。

d) 碳碳键的断裂反应:碳碳键的氧化断裂反应或其它断裂碳碳键的反应如逆 -Claisen 反应和逆-Diels-Alder 反应等。 e) 骨架变化的重排反应 ? 根据有机反应所形成的活性中间体和过渡态进行分类 a) 自由基反应(自由基中间体) b) 离子反应(极性反应) :亲电试剂与亲核试剂的反应(正离子,负离子中间体) 。 c) 分子反应(协同反应)—周环反应(无中间体)
电环化反应 协同反应 环加成反应 σ键迁移反应

?

根据反应前后反应中心原子配位数的变化进行分类 a) 取代反应 自由基取代反应
亲电取代反应 亲核取代反应

取代反应

b)

消除反应
1,1- 消除 消除反应 1,2- 消除 1,3- 消除 E1 E2 E1cb

c)

加成反应
自由基加成反应 加成反应 亲电加成反应 亲核加成反应

(二)有机反应活性中间体 1、常见的活性中间体 反应发生的途径和方式称作机理。由于多数有机反应是多步骤反应,因此反应 机理是用若干基元反应方程式表示的。把在一步反应中产生而在另一步反应中消耗 的物质称为中间体而活性高寿命短的中间体则称为活性中间体,活性中间体通常可 由两种类型的键裂解而产生:第一种,异裂(极性裂解) ,两个电子随着一个基团离 去;第二种,均裂(自由基裂解) ,分开的两个基团各带走一个电子。现将已经发现 的各种反应中间体列于表 4-1 以备参考。

表 4-1
C

各种反应中间体
C

+

C+

C

C

C

N

N

+ +

N

+

N

-

N

O

O

O+

O

根据杂化轨道数规则可以判断含碳中间体的结构,其结果列于表 4-2。 表 4-2 含碳活性中间体的结构 实例 CH3 · CH3 + CH3 ???CH2 · ?H2
ˉ

活性中间体 碳自由基 碳正离子 碳负离子 单线态卡宾 三线态卡宾

ζ 键数 3 3 3 2 2

孤电子对数 0 0 1 1 0

杂化轨道数 3 3 4 3 2

杂化态 SP2 SP2 SP SP2 SP
3

2、碳自由基理论 (1)自由基的生成 a. 热解:在加热条件下共价键可以发生均裂产生自由基。 自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂,以便诱发难于均裂生成 自由基的化合物进行自由基反应。典型的引发剂有过氧苯甲酰( BPO)和偶氮二异 丁腈(AIBN)
PhOCOOCOPh BPO
Me 2CN=NCMe 2 CN CN AIBN Me 2CN CN + N2

PhCO 2

Ph

+ CO 2

b. 光解:次氯酸酯和亚硝酸酯的光解可用于产生烷氧自由基。 hv RO + Cl ROCl
(CH3)3COCl
RONO hv

hv

(CH3)3CO
RO + NO

+ Cl

c. 氧化还原反应:通过单电子氧化和单电子还原可以产生自由基。 常见的体系有 Fe2+ / Fe3+、Co2+ / Co3+、Cu+ /Cu2+、和 Ti2+ / Ti3+等。此外活泼金属

如钠,镁和铝等可以作为还原剂用于产生自由基。由于通过热分解产生的酰氧自由 基会进一步碎裂而失去二氧化碳转变成烃基自由基,因此 Cu+作为单电子还原剂是 产生酰氧自由基的有用方法。
RCOOOCOR + Cu
+

RCOO +
O

-

RCO 2 + Cu 2+

RCHO

+
+

Fe3+
Co3+

R C

+
+

Fe2+

+

H+

ArCH3

ArCH2

Co2+

+

H+

羰基在活泼金属存在下容易进行单电子还原产生负离子自由基:
C=O M C O
-

这种离子自由基中间体在惰性溶剂中可以发生偶联反应(酮的双分子还原和酯 的偶姻反应)在质子供体存在下也可以夺取质子发生还原反应(例如酮的单分子还 原) 。SmI2 也是很好的单电子还原剂:
C=O SmI 2 C O Sm(3+)

这种负离子自由基容易被 RI 和 C=C 捕获从而提供了一种合成环状化合物的有 用方法。在 SmI2 存在下(添加六甲基磷酰三胺,HMPA 可提高产率) ,酮与卤代烷 反应得到叔醇,分子内的反应则合成环状叔醇;在 SmI2 存在下(添加六甲基磷酰三 胺,HMPA 可提高产率) ,酮可与(缺电子或富电子的)烯烃偶联而分子内的偶联对 C=C 没有限制。 Ti2+作为单电子还原剂还原过氧化氢产生羟基自由基
H2O2

+ Ti 2+

HO

+ OH + Ti 3+

_

卤代烃在活泼金属存在下进行单电子转移生成金属有机化合物 RLi, RNa 和 RMgX 等。

R X

M

R X

R + X

M = Li,Na,Mg ,etc.
(2)自由基的结构 带单电子的碳采用 SP2 杂化成键,单电子占据剩余的 P 轨道,简单烷基自由基 的几何形状是平面形的。 (3)自由基的稳定性:自由基的稳定性次序如下:

。 >2 。 >1 。 >Me>vinyl,phenyl Benzyl,allyl >3
(4)自由基的反应:自由基反应是链式反应,它包括三个阶段: 链引发:产生自由基的反应; 链增长:也称为链传递,形成反应产物的反应。在链传递步骤中反应式的总和 必须等于总反应方程式。 链终止:两自由基间的偶联反应和原子转移反应(如歧化反应)产生非自由基 物种导致链终止。
引发 终止

产物 2.

自由基 1.

反应物 1.

反应物 2.

自由基 2.

产物 1.

引发

终止

自由基链反应的反应循环图

a. 自由基的取代反应 ① 三丁基锡化氢还原卤代烃 在 AIBN 存在下三丁基锡化氢还原卤代烃是除去卤原子的重要方法,自由基反 应的循环图表示如下:
AIBN NC CMe2 + Bu3Sn H Bu3Sn H abstraction

R H

R X

Bu3Sn H

R

Bu3Sn X

② ③ ④

在室温下光照自由基氯代夺氢的相对活性:3????2????1?=5???3.8???1 在 127℃下光照自由基溴代夺氢的相对活性:3????2????1?=1600???82???1 卤代反应的控制步骤:

R H+ X X2 + R

Slow Fast

R + HX X + R X

卤代反应的控制步骤是卤原子夺氢,生成的碳自由基越稳定反应速度越快。 ⑤ 夺取不同类型的氢原子的相对容易程度:夺取不同类型的氢原子的相对容 易程度为:苄基型氢,烯丙型氢>叔氢>仲氢>伯氢>甲烷氢>乙烯型氢,苯 型氢。 b. 自由基的加成反应
RCH CH 2

+

HBr

R'OOR'

RCH 2CH 2Br

自由基加成反应机理 hv 2 R'O R'OOR' or HBr RCH

1 Br

+

R'O CH 2

+

R'OH

2 3

+ +

Br HBr

RCH CH 2Br RCH 2CH 2Br RCH CH 2Br RCH CH 2Br 5

RCH CH 2Br

+ Br

4

2 RCH CH 2Br

RCH CH 2Br Br

+

Br Br2

RCHBr CH 2Br 7

6

+

Br

自由基加成反应的循环图表示如下:

RCHCH 2Br

HBr

RCH CH 2 R'OOR'
分子内加成优先生成较小的环:
CH2 CH2 n

Br R'O + HBr

RCH 2CH2Br H abstraction

CH2 n = 1,2,3,4 CH2 n

O

OH SmI 2 I CO 2C2H5 THF / HMPA CO 2C2H5 (95%)

Ph CH 3

C=O + CH 2=CHCO 2C2H5

SmI 2 THF / HMPA

Ph CH 3

O

O (75%)

c. 自由基的碎裂反应 酰基过氧化物和过氧酸酯以及酰基次卤酸酯通过均裂都可产生酰氧自由基。酰 氧自由基和叔烷氧自由基易发生碎裂反应, 酰氧自由基生成烃基自由基和二氧化碳, 叔烷氧自由基分解成酮和烃基自由基。
O RCOO RCO R R O R R R R'

+ CO2 + CO

R

+R + C2H4

R R'CH 2CH2

d. 自由基的偶联反应
2R 2X R X R X R

+ R'

R

R'

e. 自由基的氧化还原反应

+ Cu2+ + Cu+ RO + Fe2+
R RO

R+ _ RO

+ Cu+ + Cu2+ RO + Fe3+
_

f. 自由基的歧化反应
2 R'CH 2CH2 R'CH 2CH2 + R'CH 2CH3

g. 自由基的重排反应
Me2CBrCH 2 Ph3CCH 2 Me2CMeBr Ph2CCH 2Ph

与碳正离子的重排相比,自由基的重排是比较罕见的,已知只有少数的基团如 苯基和溴能进行迁移重排,生成更稳定的自由基。注意:烷基不能进行迁移重排。

Me2CBrCH 2 Ph3CCH 2
3、碳正离子理论 (1)碳正离子的生成 a. 中性化合物的异裂—直接离子化
R
δ+

Me2CMeBr Ph2CCH 2Ph

L

δ_

R
+

+

+ L

-

RX RX RF

AlCl 3 Ag
+

R + AlCl 3X R + AgX R
+
+ +

-

SbF5

+ SbF 6

-

ROH R Cl

H C=O

+

ROH 2 AlCl 3

H2O + R
+ -

+

RC O + AlCl 4

这是生成碳正离子的通常途径, 极性溶剂的溶剂化是生成碳正离子的重要条件, Br? sted 酸和 Lewis 酸的催化有利于碳正离子的生成。 b. 正离子对中性分子的加成—间接离子化 质子和其它正离子加成到不饱和键上生成碳正离子
C C H
+

H

+

H

E sp3 +

C H H O

C

+

+ E+
H O
+

+

C=O

E = + + + + + H ,Cl ,Br ,I ,NO 2 ,SO3

c. 由其它正离子生成

RNH 2

HNO 2

RN 2

+

R

+

+ N2

NaNO 2 + HA

HNO 2

HA = HCl,H 2SO4,H3PO 2
(2)碳正离子的结构 带正电荷的碳采用 SP2 杂化成键,剩余的空的 P 轨道垂直于三个 ζ 键所在的平 面,因此碳正离子的几何构型是平面型。 (3)碳正离子的稳定性:碳正离子的稳定性次序如下:

。 > allyl, 。 Benzyl, 3 2 。 >1
(4)碳正离子的反应 a. 与负离子和电中性的亲核试剂反应
R R
+ +

>Me>vinyl,phenyl

+ Nu

-

R-Nu R-Nu H
+

+ NuH

R-Nu + H

+

b. 失去邻位碳上的一个酸性氢形成碳-碳双键
_ C H C
+

H

+

C

C

释放( β 氢)氢离子是在有利于生成较稳定的烯烃的方式下进行的,可以根据 ... . . .............................. 连接在双键碳上的烷基数目以及与苯环或别的双键的共轭来估计烯烃的相对稳定性 。 .................................... c. 通过负氢或烷基迁移重排成更稳定的碳正离子
R2CH-C
+ +

H Shift R Shift
-

-

R2C -C H R2C -CR
+

+

R3C-C

d. 与碳碳双键发生加成反应:加成的取向是生成较稳定的碳正离子。 .................
C C R
+

C R

C

+

e. 从烷烃分子接受一个负氢离子,产生更稳定的碳正离子
R
+

+ H R'

R-H +

+

R' (更稳定)

4、碳负离子理论 (1)碳负离子的生成 a. 碳氢键异裂产生碳负离子 由于金属有机化合物中的烃基起着碳负离子作用因此金属有机化合物也是碳负 离子的重要来源。

RC

CH

NaNH 2 liq. NH 3 BuLi
-

RCC Na

-

+

+ NH 3

Ph 3CH CH 3CHO

Ph 3CLi + BuH CH 2CHO CH 2=CHO

HO or EtO

b. 碳碳键异裂产生碳负离子
O _ CH 3C CH 2
-

O

-

CH 3COCH 2CO 2

-

CH 3C=CH 2 + CO 2

CX 3CO 2

CX 3 + CO 2

c. 负离子对碳-碳不饱和键的加成生成碳负离子
Nu +
-

O Nu RC CH R'O
-

_

O Nu

O

-

RC OR'

-

CH

(2)碳负离子的结构 带负电荷的碳采用 SP3 杂化成键,孤电子对占据其中一个 SP3 杂化轨道因此碳 负离子的几何形状是棱锥形的。 (3)碳负离子的稳定性:碳负离子的稳定性次序如下: HC≡Cˉ>H2 C=CHˉ>H3 Cˉ>H3 CCH2 ˉ>(H3 C)2 CHˉ>(H3 C)3 Cˉ (4)碳负离子的反应:碳负离子作为碳亲核试剂被广泛地应用于形成碳碳键。 a. 烷基化
RX + 2Li RLi + CuI RLi + LiX R2Cu Li
+

R'X

R R'

or R2CuLi R' = 1。 ,2 。 , alkenyl, aryl
b. 酰基化
CH 3CN + HCO 2Et 1. NaOEt 2. H+ / H2O HCOCH 2CN

RX

Mg Ether

RMgX

CO 2

RCO 2 MgX

-

+

H / H2O

+

RCO 2H

c. 加成反应
RCH 2CO 2Et 1.LDA 2. C=O C O
-

H / H2O

+

C OH RCHCO 2Et

RCHCO 2Et

d. 氧化反应
R
-

_e

R O2

R-R R-R

R2CuLi

5、碳烯理论 (1)碳烯(又叫卡宾)的生成 a. 分解反应:重氮化合物通过热或光分解失去氮分子生成相应的碳烯:
CH 2N2 or hv N2

+ CH2
碳烯

EtO2CCHN 2

or hv

N2

+ EtO2CHC
乙氧羰基碳烯

RR'CO
_

H2NNHOTs NNOTs Na+

RR'C RR'C

NNHOTs

NaOH

RR'C

or hv

+ N2 + NaOTs

这是制备碳烯的一般方法。 b.α-消除反应

CX3H

tBuO-K+ _ CO2

CX3

-

CX2
-

+

X

-

CX3CO2

CX3

CX2

+

X

-

(2) 碳烯的结构: 最简单的卡宾是 CH2 , 可以三线态 (基态) 和或单线态存在, 但卤代卡宾的基态是单线态。 a. 单线态:采用 SP2 杂化成键,孤电子对占据其中一个 SP2 杂化轨道,剩余的 P 轨道是空轨道。 b. 三线态:采用 SP 杂化成键,两个单电子分别占据两个相互垂直 P 轨道。

(3)碳烯的反应:碳烯是缺电子的活性中间体。单线态卡宾,进行协同反应。 三线态卡宾,进行双自由基的两步反应,无立体选择性。 a. 加成反应:碳烯与碳碳双键加成生成环丙烷衍生物这是卡宾最典型的反应。 一个与碳碳双键加成而生成高产率的环丙烷衍生物的反应是 Simmons-Smith 反 应:

Zn/Cu CH2I2

ZnI ICH 2ZnI CH2
I

Zn/Cu

+

CH2I2

二碘甲烷在锌铜合金存在下与碳碳双键反应其结果与游离的真正碳烯反应相似, 但不进行 C-Hζ 键的插入反应,副反应少且是立体专一的顺式加成,在有机合成上 具有重要意义。 b. 插入反应:卡宾可插入 C-Hζ 键中但不能插入 C-Cζ 键中。由于反应选择性不 高,因而合成意义不大。二氯卡宾一般不发生此反应。 c. 重排反应:在卡宾的重排反应中具有合成意义的是 Wolff 重排, 它是 Arndt-Eistert 反应的核心。 (三)研究反应机理的方法 1、定义: 反应机理是对总反应中的每一过渡态和中间体的按序说明,是反应物转变成产 物所经历的各个步骤。迄今尚无直接的方法观察真实的反应过程,化学家只能从间 接的实验结果推导反应机理, 因而反应机理是化学家根据实验事实提出的理论假设。 合理的反应机理不仅能解释已有的实验事实,而且还有预见性。 2、微观可逆性原理 对于任何反应,其正反应和逆反应有相同的过渡态和中间体,因而正反应和逆 反应具有相同的机理,但步骤相反。此原理在反应机理的研究中非常有用。已知正 向反应机理即可推知逆向反应机理,反之亦然。 3、研究反应机理的常用方法 (1)产物的研究:鉴别所有产物确定竞争反应进行的程度。 (2)活性中间体的确定:通过采取降低温度、除去催化剂等方法终止反应分离 中间体或加入捕获剂捕获中间体或使用仪器直接检测中间体。 (3)动力学数据:任何化学反应的速度方程必须通过实验测定。通过动力学研 究可以确定反应速度方程,提供反应级数和定速步骤的信息,只有在定速步骤或在

此步骤之前参加反应的物种才出现在速度方程中。从机理推导出的速度方程必须与 实验测定一致。 (4)同位素的应用(动力学同位素效应和同位素示踪) :应用同位素标记的化 合物或作示踪或用来检测动力学同位素效应可以洞察一个化学反应的内情。在示踪 实验中最经常使用的同位素是 D 和 C,但 T 也可有效地用作标记原子。 连接有较重同位素的键键要强一些,断裂更困难一些由于氢的同位素质量数相 差较大动力学同位素效应更大一些,因而一般用 H/D 动力学同位素效应,H/T 动力 学同位素效应。D(氘)和 T(氚)是氕(氢)的同位素其质量数分别是 2 和 3,C-D 键以及 C-T 键和 C-H 键的化学性质几乎相同,但是前两者键稍强,断裂时反应速度 要慢。当进行同样反应时断裂 C-H 键和 C-D 键反应速度常数之比 KH/KD 称为 H/D 动力学同位素效应。 如果在控制速度步骤中涉及碳氢键断裂, 动力学同位素效应称为初级 (第一级) 动力学同位素效应,如果在控制速度步骤中不涉及碳氢键断裂则动力学同位素效应 称为次级(第二级)动力学同位素效应。初级(第一级)动力学同位素效应,KH/KD =1.5-8。次级(第二级)动力学同位素效应,KH/KD =0.7-1.5。 (5)立体化学证明:正确的反应机理必须符合立体化学的结果。 (6)催化研究:催化剂通过改变反应的机理降低反应的活化能加快反应速度但 不改变化学反应的平衡位置。 (7)溶剂效应:溶剂通过对反应物、过渡态、中间体和产物的溶剂化效应的差 异影响反应速度和平衡位置。有时不同的溶剂导致不同的反应机理。 (四)有机化学反应机理的书写 1、共价键的断裂和形成 从化学键的角度来看,化学反应是旧键断裂和新键形成的过程。 从电子的来源和归属的角度来看,共价键的形成和断裂的方式有下述两种: ① ② 均裂: 共价键的形成和断裂时其成键电子对由双方分别提供和归双方分别所有。 异裂: 共价键的形成和断裂时其成键电子对由一方单独提供和归一方单独所有。 异裂反应的结果是形成了由于溶剂化而稳定的离子(或离子对)中间体,极性 溶剂能使离子(或离子对)稳定化。均裂反应的结果是形成了电中性的自由基,不 需要溶剂化。因而异裂反应常需在极性条件(极性溶剂和极性试剂)下进行;而均 裂反应常需在非极性条件(非极性溶剂和非极性试剂)下进行,通常需要加热、 (紫 外)光照和引发剂引发。 2、亲电试剂和亲核试剂及底物 在形成新键时,给出一对电子对的进攻试剂称为亲核试剂,此反应称为亲核反
14

应;接受一对电子对的进攻试剂称为亲电试剂,发生的反应称为亲电反应,而遭受 进攻的含碳物种则称为底物。一般来讲 Lewis 碱是亲核试剂,Lewis 酸是亲电试剂。 Lewis 酸和 Lewis 碱的分类见表 4-5。 3、表示电子移动的符号 ? 子。 弯箭头:用弯箭头表示共价键异裂时一对电子的移动。 箭尾开始于电子对的起始位置;尾始于键中心(即短线中间)或原子的孤对电

箭头指向电子对的目的位置;头终止于键中心(即短线中间)或原子或两个原子 之间。

A A 表示一个原子。
电子对的移动是从电子密度高的区域或有孤对电子的原子流动到缺电子区域或 电负性大的原子。 ①键的断裂:
_

A
②键的形成:

B
_

A+ + B

A+
?

B

A

B

鱼钩箭头:用鱼钩箭头表示共价键均裂时一个电子的移动。 a. 键的断裂

A

B 或简记为

A

+ B

A
b. 键的形成

B

A

+ B

A
(五)酸碱反应

+

B

A

B

1、酸碱的质子理论 (1)质子论的要点 1923 年,丹麦化学家 Br? sted 和英国化学家 Lowry 同时提出酸碱的质子理论。 质子论认为:凡给出质子的分子或离子都是酸,凡能与质子结合的分子或离子都是 碱。换言之,酸是质子给予体,碱是质子接受体。酸和碱构成共轭酸碱对:酸给出 质子形成它的共轭碱,酸 = 共轭碱 + H ;碱接受质子形成它的共轭酸,碱 + H+ = 共轭酸。 酸可以是分子如 HCl 和 CH3 COOH,也可以是正离子如 NH4 ,还可以是负离子 (多元酸的酸根) 如 HOOCCOO-。 碱可以是分子如 H2 O, CH3 CH2 OH, NH3 , N2 H4 , NH2 OH, H2 NCH3 等,也可以是是负离子如 HO-和 CH3 CH2 O-等还可以正离子如 H2 N(CH2 )6 NH3 +。 (2)酸碱度的量度 a. 酸和碱的离解:水溶液中的酸和碱的离解可以分别表示如下:
H2O + HA B + H2O
' 根据化学平衡定律, K a ?
3

+

+

H3O + A HB + OH
+

+

-

-

a H O? a Aa H 2O a HA

' 将水的活度作为常数并与 K a 合并得到酸的离解常数表达式:

' K a ? a H 2O K a ?

a H O? a A3

a HA
a Aa HA )

将上式变形得到: PK a ? PH ? log I a , ( I a ?

K' ? 对于碱的离解有类似的式子: b

a HB? a OHa H 2O a B
aH ? B aOHaB

' K b ? aH 2 O K b ?

PK b ? POH ? log I b , ( I b ?

a HB? aB

)

在酸碱质子理论中酸强度和碱强度分别用 PKa 和 PKb 量度。酸的 PKa 值越大, 酸性越弱 PKa 值越小酸性越强;碱的 PKb 值越大,碱性越弱,PKb 值越小碱性越强。 以水为溶剂测定酸或碱的 PKa 或 PKb ,酸的 PKa 与其共轭碱的 PKb 满足关系式 Pk a + PKb = 14,已知酸的 Pk a 可计算其共轭碱的 PKb ,反之亦然。因此酸的酸性越强其共 轭碱的碱性越弱,碱的碱性越强其共轭酸的酸性越弱,反之亦然。

HA + A'-

A- + HA'

K eq ?

K a (HA) K a (HA' )

由上式可知:有利的酸碱反应总是向着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。 b. 弱酸离解常数的测定 虽然羧酸和酚的酸度可以在水中测定, 但是对于 Pka>14 的弱酸就不能在水中测 定,必须选择其它溶剂和更强的碱。现将常见体系的测定范围列于表 4-3。 表 4-3 体系 测定酸度的体系 H2 O/ OH1-14 CH3 OH/ CH3 O14-20 CH3 SOCH3 / CH3 SOCH2 13-28 Cyc-C6 H11 N H2 / Cyc-C6 H11 N HLi 18-32

Pka 范围

假定一种弱酸 HA 在水中的 Pka 已知, 而另一种更弱的酸 HA′′不能在水中测定, 将这两种弱酸溶解于一种合适的溶剂并加入少量强碱以建立如下平衡:

HA + A''

-

HA'' + A

-

则此反应的平衡常数 K?可以表示如下:

log K ? ? pK a (HA' ' ) - pK a (HA)
因此只要测定出 K?就能知道不能在水中测定其酸度的弱酸 HA′′的 P Ka, 采用如 此关联法,所有酸相对于水的离解常数都可以进行测定,这样就有了一个共同的酸 度标准。 c. 酸碱的离解常数: 有机化学中所用酸和碱的共轭酸的离解常数 PKa 列于表 4-4。 表 4-4 碳质酸的离解常数和碱的共轭酸的离解常数

碳质酸(H 是质子) R-H PhH CH2 =CHC H3 PhCH3 DMSO Ph3 CH HC≡C H CH3 CN CH3 CO2 Et CH3 COCH3 CH3 COPh + CH3 PPh3 ClCH2 COMe PhCH2 COPh CH2 (CO2 Et)2 MeCOC H2 CO2 Et CH3 NO2 NCC H2 CO2 Et Ph3 P+CH2 CO2 Et (3)影响酸碱度的因素

P Ka 42 40 38 37 35 30 25 25 25 20 19 18 17 16 13 11 10 9 6

碱 BuLi RMgBr PhLi NaH R2 N-Li+ NH2 Ph3 C t-BuO- K+ NaOEt, NaOMe HO PhOR3 N,Na2 CO3 NaHCO3 NaOAc ,Py
-

共轭酸的 P Ka 42 42 40 37 36 35 30 19 18 16 10 10 6 5

具有孤对电子的原子是接受质子的碱性部位。碱性部位的电子密度越高物质的 碱性越强,反之电子密度越低、电子离域程度越大负电荷越分散物质的碱性越弱。 任何使负离子稳定的因素都能增强其共轭酸的酸性,任何使正离子稳定的因素 .................................. 都能增强其共轭碱的碱性 。常见的增强碳—氢酸性的基团—即酸化基有: ...........

NO2 > CO > SO 2 > CN
a. 电负性:同一周期,从左至右,电负性越大酸性越强而碱性越弱。

酸性:CH 4 < NH3 < H2O < HF 碱性:CH 3 > NH2 > HO > F 碱性:NH 3 > H2O > HF
杂化轨道的 S 成分越大电负性越大,电负性原子所连质子的酸性越强,而孤对 电子的碱性越弱。
-

碱性: EtOH > CH3CHO SP3 SP2

碱性:HC
而降低酸性。

C < H2C

CH < H3C

-

CH2

-

b. 诱导效应:-I 效应的取代基增强酸性而降低碱性,+I 效应的取代基增强碱性

酸性: 杂化轨道: S特性:

HC SP

CH > H2C SP2

CH2 > H3C

CH3 SP3 25%

50%

33%

酸性: CF3CH2OH > CH3CH2OH 稳定性: CF3
而降低酸性。 酚和羧酸具有酸性,它们的酸性强于醇:

CH 2

O

> CH 3CH2

O

c. 共轭效应:-C 效应的取代基增强酸性而降低碱性,+C 效应的取代基增强碱性

OH >

OH

RCOOH > ROH
因形成的负离子的稳定性为:

O

O

O

O >

O

因形成的负离子的稳定性为:

O R C O

O R C O > R O

酰胺和胺具有非常弱的酸性,在强碱存在下可失去氮上的氢:

RCONH 2 > RNH2
因形成的负离子的稳定性为:

O R C NH R

O R C NH > NH

胺是弱碱,但酰胺由于氮上的孤对电子离域到羰基氧上因而不具有碱性: 在普通酰胺中酰基起-I,-C 作用使酰胺氮的碱性大大减弱,而下列酰胺中,酰 基只起-I 作用,因此它们的碱性比普通酰胺的碱性强的多。

O R C NH2

O R C NH2

RNH 2 > NH3 >> RCO NH2 碱性:

-I,-C
CH3 CH3 N CH3 O N O

-I

-I

注意:一个取代基的电子效应取决于具体结构和具体反应 。 ...................... d. 溶剂化:溶剂化是一种稳定效应。酸失去质子后形成的负离子和碱接受质子 后形成的正离子溶剂化程度越大,负离子和正离子越稳定。

R N > R 2NH > RNH 2 根据烷基的+I 效应,胺的碱性强弱顺序应为: 3
H R2NH R3NH 1 OH2 H OH2 OH2 2 RNH H OH2 OH2 OH2 3

形成氢键的数目分别为 1,2,3,即叔胺形成的正离子的溶剂化比伯胺弱,综

合电子效应和溶剂化因素胺的碱性强弱顺序为: R2NH > RNH2 > R3N 2、酸碱的电子理论 ( 1)电子论的要点



1923 年,美国化学家 G.N.Lewis 提出酸碱的电子理论。电子论认为:凡是接受 电子对的分子或离子都是酸,凡是给出电子对的分子或离子都是碱。换言之,酸是 电子对接受体(简称受体) ,碱是电子对给予体(简称给体) 。根据提供电子对的来 源,碱可分为 n 授予体(孤对电子授予体) 、π 授予体和 ζ 授予体。酸碱电子理论摆 脱了电离理论和质子理论所要求的氢离子和或氢氧根离子,立论于电子对的授受, 具有普遍而根本的意义,它所概括的酸碱范围极为广泛在有机化学中有重要应用。 在 1933-1934 年间,英国有机化学家 C.K.Ingold 把电子对接受体称为亲电试剂 (Electrophile) ,电子对给予体称为亲核试剂(Nucleophile) 。因此实际上在有机化 学中亲电试剂是 Lewis 酸,亲核试剂是 Lewis 碱。通常反应是发生在分子或离子的 活性部位—电子密度高或电子密度低的原子或区域。电子密度高的部位(如孤电子 对、极性键的 δ-端和碳-碳重键)具有亲核性,电子密度低或缺电子的部位(如带有 正电荷的原子、具有空轨道的原子和极性键的 δ+端)具有亲电性。大多数有机反应 是通过在亲核试剂的亲核部位和亲电试剂的亲电部位形成共价键进行的。 1963 年,美国化学家 R.G.Pearson 在 Lewis 电子理论的基础上提出硬软酸碱原 理(即 HSAB 原理) :硬碱优先与硬酸结合,软碱优先与软酸结合。常见酸碱的硬软 粗略分类见表 4-5。根据热力学的分析,在无机化学中离子间的反应,硬-硬加合物 是熵使之稳定(熵变有利) ,软-软加合物是焓使之稳定(焓变有利) 。 表 4-5 Lewis 酸碱的分类? 硬 H ,Li ,Na ,K Be2+,Mg2+,Ca2+ Al3+,Ga3+,Fe3+ Si4+,Ti4+,Zr4+ BF3 ,AlCl3 ,CO2 ,SO3 RCO+,RSO2 2+ F-,OH-,H2 O, 232RCO ,PO4 ,SO4 22Cl ,CO3 ,NO3 ,O NH3 , N2 H4 , RNH2 R2 O , ROH ,RO
+ + + +

交界

软 Cu+,Ag+, Au+, Hg+ 2+ 2+ 2+ 2+ Pd ,Pt ,Cd ,Hg 3+ 4+ Tl ,Pt GaCl3 ,GaI3 ,BH3 ,CH2 + + + RS ,RSe ,RTe + + + I ,Br ,RO I2 ,Br2 ,M H-,R-,CN-,I-, 2SCN ,S2 O3 R2 S,RSH,RS CO,RNC,C2 H4 ,C6 H6 R3 P,R3 As



Fe ,Co ,Ni ,Cu Zn2+,Sn2+,SO2,NO+ + + R3 C ,C6 H5

2+

2+

2+

2+



N3 -,NO2 -,SCN-,SO3 2Br-,C5 H5 N,C6 H5 NH2

(?硬亲硬,软亲软,其它都不管。 ) (2)硬软酸碱原理的理论基础 根据 Klopman 的见解,硬碱的 HOMO 能量低,软碱的 HOMO 能量高,碱的硬 度随 HOMO 能量的降低而增大;硬酸的 LUMO 能量高,软酸的 LUMO 能量低,酸 的硬度随 LUMO 能量的升高而增大。换言之硬碱有高的电离能或电负性如水和胺, 如果是负离子则有小的体积、集中的电荷如 F 和 HO ,硬酸有低的电子亲合能或电 负性如 BF3 、AlCl3 、 、SO3 和 TiCl4 ,如果是正离子则有小的体积、集中的电荷如 Al3+ 和 H ;软碱有低的电离能 R3 P、C2 H4 ,软酸有高的电子亲合能,如果是离子则有大 的体积低而分散的电荷前者如 I 、RS 、R 和 H ,后者如 I 、Br 、Hg 、Ag 和 Pd 。 一个酸碱反应可能是电荷控制或轨道控制, 这取决于电子授予体的 HOMO 和电 子接受体的 LUMO 间的能量差。如果这两者的能量差很大,反应决定于反应物电荷 间的静电相互作用因而该反应是电荷控制的;若能量差很小,反应决定于前线轨道 的相互作用因而该反应是轨道控制的。 电荷控制的反应:电子授予体(亲核试剂)有较低的 HOMO,而且常常是带有 负电荷的离子。电子接受体(亲电试剂)有较高的 LUMO,而且常常带有正电荷。 离子间的相互作用主要是静电相互作用。但电荷控制的反应并不意味着一定有离子 参与反应。 轨道控制的反应:电子授予体(亲核试剂)有较高的 HOMO,电子接受体(亲 电试剂)有较低的 LUMO,它们间的相互作用主要是共价性质的轨道重叠。 电荷控制的反应相当于硬碱和硬酸的反应,轨道控制的反应相当于软碱和软酸 的反应。因此电荷控制的反应发生在带有最大相反电荷的原子之间,轨道控制的反 .............................. 应发 生在前线轨道系数绝对值最大的原子之间 。 .. .................. 3、酸碱催化 许多有机化学反应涉及酸碱催化,酸催化常常是使底物质子化,碱催化则有两 种情形:一种是使底物去质子,另一种是负离子碱直接进攻底物详见下图:
+ + 2+ + 2+ + -

酸催化 底物 S H3O
+

碱催化 底物 HS 产物 B
-

k0

k0 产物 kcat

HB k0 kcat

S 底物 B
-

HS

+

kcat

S

-

情 形二

质子化底物
(1)酸催化

去质子底物 情 形一

a. 特殊酸催化: 在特殊酸催化中氢离子是唯一的酸性催化剂只要维持 pH 不变反 应速度就不受其它质子酸的影响,反应速度方程可表示如下:
? ? ?k? ? H3 O ? ? ?S?

式中 S 表示底物。

特殊酸催化的特点是:底物快而可逆的质子化先于慢的决定速度的一步。 b. 一般酸催化:反应不仅被氢离子催化而且被体系中所有其它质子酸催化,反 应速度方程可表示如下:

??

acids

? k ?S? ? HA ?
HA

一般酸催化的特点是:底物的质子化是慢的决定速度的一步,其后中间体快速 转变成产物。 (2)碱催化 a. 特殊碱催化: 在特殊碱催化中氢氧根离子是唯一的碱性催化剂只要维持 PH 不 变反应速度就不受其它碱的影响,反应速度方程可表示如下:
? ?k? ?HO ? ? ?S?

特殊碱催化的特点是:底物快而可逆的除质子化先于慢的决定速度的一步。 b. 一般碱催化:反应不仅被氢氧根离子催化而且被体系中所有其它碱催化,反 应速度方程可表示如下:

??

bases

? k ? S? ? B ?
B

一般碱催化的特点是:底物的除质子化是慢的决定速度的一步,其后中间体快 速转变成产物。

(3)分子内催化:分子内催化是邻基参与的结果。 邻甲酰基苯甲酸甲酯的碱性水解以 105 倍的速度快于对甲酰基苯甲酸甲酯的碱 性水解。氢氧根首先进攻邻位的甲酰基形成一个处于有利位置的亲核体,形成的亲 核体在分子内进攻酯基随后脱除甲氧负离子完成水解反应。 酶催化在作用机理方面与分子内催化非常相似,大多数酶催化是分子内催化详 情请参阅专门著作。 (4) 亲电催化: Lewis 酸参与的催化称为亲电催化。 以 Lewis 酸为催化剂的 F-C 反应是亲电催化的典型例子。 (5)亲核催化:亲核试剂参与的催化称为亲核催化。在酰氯的醇解和水解等反应 中吡啶除起碱的作用用于吸收 HCl 外还作为亲核试剂取代氯形成活泼的酰基吡啶盐 (带上正电荷增强了酰基碳的亲电性) , 由于吡啶是好的离去基团这种活泼的中间体 易于受醇、水等亲核试剂的进攻从而催化了这些反应。在卤代烃的亲核取代反应中 由于碘离子既是好的离去基也是好的亲核试剂,因此碘离子可作为催化剂参与亲核 催化。
R Cl C=O C5H5N _ Cl R C5H5N
+

C=O

_

HNu
+

R

HN C5H5 Nu

C=O

R-X + I

X

-

+ R-I + Nu-R

RI + Nu

I

(六)重要有机反应的机理 1、自由基取代反应 自由基取代反应是链式反应。在链增长步骤中由引发产生的自由基夺取一价原 子(氢原子)的一步是速度控制步骤。底物的反应活性和反应的取向由这一步产生 的自由基的稳定性决定。生成的自由基越稳定,越易生成,由此形成优势产物。 自由基卤代反应:
RH + X 2 hv or RX + HX

卤代反应的链增长步骤表示如下:
X R + RH + X2 R X + HX + RX 定速步骤

根据生成的烃基自由基的稳定性以及定速步骤和反应活化能的相对大小可以说 明反应的取向和底物的反应活性及卤素的反应活性。

卤素的反应活性顺序为:F2 >Cl2 >Br2 。 2、芳香环上的亲电取代反应 (1)亲电取代反应的机理 芳香环上的亲电取代反应是两步机理:亲电试剂进攻芳环形成环己二烯类碳正 离子中间体,形成的碳正离子中间体在碱作用下失去氢离子恢复芳香环完成取代反 应。除磺化和傅—克烷基化是可逆反应外,其它亲电取代反应都是不可逆的,第一 步是速度控制步骤,因此最稳定的碳正离子中间体生成优势取代产物,根据生成的 碳正离子中间体的相对稳定性可以解释亲电取代反应的定位规律。
H SP3 E + G 活性中间体 给电子基: 加速反应 吸电子基:减慢反应 + H G E

+
G

E+

(2)中间体的稳定性和定位效应规律 根据共振论可写出如下共振式,由此在中间体中正电荷是分布在进入基团(E) 所连碳的邻对位,当进入基团 E 与环上取代基 G 处于邻对位时,G 的电子效应对碳 正离子的稳定性影响最大。给电子基稳定产生的碳正离子并且最大程度地稳定基团 进入邻对位时产生的碳正离子,因此给电子基是活化基是邻对位定位基,而吸电子 基使碳正离子去稳定化并且使基团进入邻对位时产生的碳正离子最大程度地去稳定 化从而吸电子基是钝化基除卤素外都是间位定位基。由于卤素是-I,+C 基团,尽管 总的电子效应是吸电子的使碳正离子去稳定化,但由于存在+C 效应,当进入基团处 于其邻对位时碳正离子的稳定性大于进入基团处于间位时碳正离子的稳定性因此卤 素是邻对位的钝化基。
H + G
H + G G= 给电子基 给电子基: 加速反应 E H

E

H +

E

H +

E

H +

E

G
EH +

G
E + G G= 吸电子基

G

>

>

吸电子基:减慢反应

3、亲核取代反应 (1)饱和碳上的亲核取代反应 a.SN 1 反应:
b b c a C Slow L_ _ L 2. b
_

a C+ c 1.

1. Fast 2.

C c

Nu

Retention a b Nu C c Inversion

Nu Planar Carbocation

b.SN 2 反应

Nu

_

b c

a C 180 L δ Nu b
_

a C δ L c
_

a b Nu C c
Inversion

+ L

_

Backside attack

Transition State Trigonal bipyramid

根据前线轨道理论在 SN 2 反应中亲核试剂的背后进攻是理所当然的:

Nu

-

C Lσ * LUMO

HOMO

L=X,OTs,etc.

表 4-6 SN1 和 SN 2 反应的比较 比较项目 SN 1 步骤数 2 反应速度 方程 V=k1 [RL],单分子反应,一级动 力学 反应中心碳带部分正电荷,因而 定速步骤 的过渡态 对电子效应敏感,推电子基稳定 此过渡态,中心碳键角逐渐增大 趋向平面三角形相对反应物而言 张力解除,空间不拥挤 烃基结构

SN 2 1 V=K2 [RL][Nu-],双分子反应,二级动力学

中心碳是不带电荷的五配位三角双锥形,因 而对电子效应不敏感,空间较为拥挤

> 2。 3。 > 1。 > Me

。 。 Me > 1。 >2 >3

不能生成平面形的碳正离子者不 能进行 SN 1 反应 外消旋化:若原反应中心是手性 碳,因生成的碳正离子中间体是 平面型的,亲核试剂可以在平面 的两侧进攻中心碳原子,从而导 致部分构型保留部分构型反转 离去基团 性质

亲核试剂不能从背后进攻者不能进行 SN 2 反 应 构型反转:若反应中心是手性碳,因亲核试 剂是从离去基的背后进攻反应中心从而导致 手性碳原子的构型完全反转

立体化学

离去基的共轭酸越强离去基的碱性就越弱离去基越易离去。强酸的负离子是优良 的离去基。碘离子、磺酸根离子和中性分子是好的离去基 OTs>I>Br>Cl>O2 CR’ 氨基负离子烷氧基负离子是极差的离去基团 进攻试剂亲核性越强反应速度越快。 在质子溶剂中:可极化性越大亲核性越强;

亲核试剂 性质

影响不大

同一主族从上至下碱性减弱,亲核性增强; 同一周期,从左至右碱性减弱,亲核性减弱; 亲核原子相同时,碱性越强亲核性越强。 非质子偶极溶剂中:碱性越强亲核性越强。 溶剂效应与反应的电荷类型有关: 产生电荷的反应,增大溶剂极性加快反应速 度;分散电荷或毁灭电荷的反应,增大溶剂 极性减慢反应速度 在非质子偶极溶剂中―自由‖的负离子有最大 的反应活性 空间位阻:底物 α 碳和 β 碳上连有的取代基 越多,进攻试剂的体积越大反应速度越慢 除烯丙基外不发生重排 如冠醚和季铵盐等对反应有相转移催化作用

溶剂效应

溶剂极性越大反应速度越快

决定因素 重排 催化

碳正离子的稳定性:生成的碳正 离子中间体越稳定反应速度越快 有重排 酸对反应有催化作用

一般来说甲基和一级底物按 SN 2 机理反应; 三级底物按机理 SN1 反应;二级底物 既能按 SN 1 机理又能按 SN2 机理,反应取决于底物具体结构和具体反应条件。 c. 邻基参与:当分子内存在亲核基团时它可从离去基的背后进攻连有离去基的 碳(中心碳) ,形成环状中间体(三-六员环) ,如果亲核试剂进攻原来连有离去基的 碳则生成构型保持的产物, 如果进攻另外一个碳原子则生成重排产物 (参见卤代烃) 。

G G C C L G+ _ L
-

C a

C Nu A

C b

C a _ Nu b

G C Nu B C

A: 构型保持的取代产物 B: 两个碳的构型都转化的重排产物

①邻基参与(NGP)的条件:底物中心碳附近有提供电子的基团,邻近基团与 离去基团处于反式共平面。这种反式共平面的空间关系有利于邻近基团从离去基团 的背面进攻中心碳,对于开链化合物由于碳碳单键的自由旋转这种空间要求总能满 足,对于具有一定构型的开链化合物,当存在邻基参与时,必须在构型式中把参与 基团和离去基团放在反式共平面的位置才能写出正确产物。 ②邻基参与(NGP)的特点:异常大的反应速度,构型保持的取代产物,底物 结构允许有重排产物。 ③实例:对于一定构型的化合物写出邻基参与产物的方法如下: 第一步,标记手性碳的构型; 第二步,画出骨架; 第三步,使参与基团和离去基团处于反式共平面的位置填上其余基团; 第四步,根据形成的环状中间体写出产物:如果亲核试剂进攻原来连有离去基 的碳则生成构型保持的产物,如果进攻另外一个碳原子则生成重排产物。
Br H CH 3 H OH CH 3 _ H2 O H CH 3 H CH 3 Br H CH 3 Br
+

H

CH 3

H

+

Br H CH 3 CH 3 H Br CH 3
+

H

CH 3

OH

OH 2 CH 3 H Br CH 3

Br H

Br H

(2)不饱和碳上的亲核取代反应 a. 酰基碳上的亲核取代反应 ①酰基碳上亲核取代反应机理:反应的机理是加成-消除过程,首先亲核试剂进 攻羰基碳形成四面体中间体,继而四面体中间体发生消除恢复羰基完成取代反应。

Nu + L

-

R C O Nu R C L
-

R C Nu O + L
-

O

离去基:碱性越弱,越易离去 L=X,OR',etc.

普通醛或酮与亲核试剂反应只发生加成反应,这是由于形成的四面体中间体无 合适的离去基的缘故。 ②活性规律:吸电子基稳定产生的负离子中间体加速反应,而给电子基使负离 子中间体去稳定化减慢反应;取代基和或进攻试剂的体积越大越阻滞反应,离去基 的碱性越弱越稳定反应速度越快。 b. 芳环上的亲核取代反应 ①连有强吸电子基芳环上的亲核取代反应:反应的机理是加成-消除过程,首先 亲核试剂进攻连有离去基的芳环碳形成碳负离子中间体,继而碳负离子中间体脱掉 离去基恢复芳环完成亲核取代反应。
SP3 L + Nu G
_

L
_

Nu
_

Nu L

G 活性中间体 吸电子基: 加速反应

G

根据共振论可写出如下共振式, 由此在中间体中负电荷是分布在进入基团 (Nu) 所连碳的邻对位,当进入基团 Nu 与环上吸电子基 G 处于邻对位时,G 的电子效应 对碳负离子的稳定性影响最大, 因此当吸电子基位于离去基的邻对位时反应最有利。 L Nu L Nu L Nu L Nu
_ _ _ _

G

G

G

G

②未活化芳环上的亲核取代反应:反应的机理是消除-加成过程,首先碱夺取离 去基邻位芳环的氢发生消除反应生成芳炔 (苯炔) 中间体, 继而亲核试剂对芳炔 (苯 炔)进行加成完成亲核取代反应。

X * _

Nu

-

*

HNu

Nu *

Nu

HX *C= 14C Nu =NH2 ,HO

+

*

卤代苯及其带有给电子基的衍生物进行亲核取代反应时按消除-加成机理。 c. 烯基上的亲核取代反应 ①烯基上亲核取代反应机理:碳碳双键上的亲核取代反应有两种机理即加成— 消除过程和消除—加成过程。一般而言无论哪一种机理,第一步反应是慢反应(即 为定速步骤)而第二步反应是快反应。 反应的加成—消除机理是亲核试剂首先进攻双键碳形成碳负离子中间体继而中 间体脱除离去基完成亲核取代反应 反应的消除—加成机理是碱首先夺取离去基邻位的烯氢(β-氢)发生消除反应 生成炔类中间体,继而亲核试剂对炔进行加成完成亲核取代反应。

L Nu L G
-

Nu H G
消除

_ LNu G

加成

H

_

HL G

HNu
加成

H

消除

烯基上亲核取代反应的两种机理

②活性规律:在加成—消除机理中,吸电子基稳定产生的负离子中间体加速反 应因此卤代物的活性规律是: F>Cl>Br>I 。 在消除—加成机理中卤代物必须有 β-氢存 在,β-氢与离去基处于反式共平面的卤代物其反应速度快于 β-氢与离去基处于顺式 共平面的卤代物。 4、消除反应 (1)E1 反应:一般而言,E1 反应是非立体专一反应。

C H

H bondmust be coplanar with the vacant P orbital c C C b _
_

d

H C

d

c C

a L

L

a _
_

b L H

L

H

c b

+

d a

d b

+

c a

_ b C a

H+ c C d b a C

_

H+ c C d

(2)E2 反应:E2 反应的立体化学特征是反式消除。由于进行顺式消除时过渡 态存在大的扭转张力因此反式消除一般有利。
Anti-elimination H a b C C L d c d a L H c b b C=C a d c

B _ HL

-

Antiperiplanar Conformation Tw o groups being eliminated must be antiplanar
Syn-elimination H a b C C d c L ca HL bd B _ HL
-

b C=C a

d c

Synperiplanar Conformation Tw o groups being eliminated are synplanar

表 4-7 E1 和 E2 反应的比较? 比较项目 步骤数 反应速度 方程 E1 2 V=k1 [RL] ,单分子反应,一级动力学 E2 1 V=K2 [RL][B -],双分子反应,二级 动力学

定速步骤 的过渡态 烃基的结 构 离去基团 的性质 碱的强度 溶剂效应

反应中心碳带部分正电荷

> 2。 3。 > 1。 碳正离子的稳定性:生成

> 2。 3。 > 1。α-碳上的取代程度

的碳正离子中间体越稳定反应速度越快。 越大,β-氢越多反应机会越大 离去基的共轭酸越强离去基的碱性就越弱离去基越易离去。强酸的负离子是优 良的离去基。ˉOTs>ˉI>ˉBr>ˉCl>ˉF 弱 强

产生电荷的反应:增大溶剂极性加快 分散电荷的反应: 反应速度 增大溶剂极性减慢反应速度 非立体专一:一种构象的碳正离子能 反式消除:消除时被消除的两个基团必 绕 α-碳和 β-碳单键旋转转化成其它 构象的碳正离子 无 须处于反式共平面的构象,如果不能反 式消除则可能进行顺式共平面消除。 有大的同位素效应

立体化学 H/D 动力 学同位素 效应 决定因素 比较项目 重排 竞争反应 催化

碳正离子的稳定性:生成的碳正离子 碱对 β-氢的进攻:底物 α-碳和 β-碳上的 中间体越稳定反应速度越快 取代程度,进攻试剂的体积 E1 有重排 SN1 Lewis 酸和 Br? sted 酸如 Ag+,AlCl3 和强酸 H2 SO4 、HX 等对反应有催化 作用 E2 除烯丙基外不发生重排 SN2 如冠醚和季铵盐等对反应有相转移催化 作用 小体积的碱(如氢氧根、乙氧基负离子

反应的取 向

稳定的(多取代的)烯烃—Saytzev 烯烃占优势

和胺等)有利于生成多取代的稳定烯烃 —Saytzev 烯烃, 但大体积的碱则有利于 生成少取代的烯烃—Hofmann 烯烃(季 铵碱生成少取代的烯烃的反应称为 Hofmann 消除反应)

?环己烷衍生物进行 消除反应时两个被消除的基团必须都处于竖键位置 。对 ........E2 . . ...................... 于氟代烃和季铵碱以及锍盐的消除反应取向是 Hofmann 消除即生成最少取代的烯烃 —Hofmann 烯烃占优势。在消除反应中形成的顺式和反式异构体的比例决定于离去 基团的性质。卤化物通常主要得到反式烯烃。 (3)E1CB 反应:碱首先夺取酸性氢生成碳负离子,继而碳负离子脱掉离去基 完成消除反应。

B H

-

X X G G

+

HB

G 为强吸电子基

+
G

X

-

由于反应产生负离子中间体,因此强吸电子基有利反应的进行。 (4)热消除反应:酯(合成上一般采用乙酸酯加热温度在高温 450° 左右)和黄 原酸酯、氧化叔胺、亚砜和硒亚砜等的热消除反应是通过环状过渡态的协同反应。 其中亚砜和硒亚砜尤其是硒亚砜易于从相应的硒醚经过氧化氢(H2 O2 )或高碘酸钠 氧化制备升至室温即发生消除反应形成碳碳双键因而在有机合成上有重要用途。
RCH 2CHOAc HOAc RCH=CH
2

PhSe RCOCH 2CH 3 LDA RCOC HCH 3 1.LDA 2.PhSeBr 3.H2O2
a b H O 亚砜和硒亚砜 c d E Ph a H O 五员环过渡态 E=S,Se c
-

PhSeBr

RCOCHCH

3

H2O2 RCOCH=CH
2

b

d

_ HOEPh a b

c d

E Ph

a b H O-

a c d + NMe 2 b H O

c d NMe 2

_ HONMe2

a b

c d

氧化叔胺

五员环过渡态

5、烯烃的加成反应

(1) 加成反应可能的立体化学: 分子 Y -Z 对碳碳双键的加成有顺式和反式两种 立体化学方式:
顺式加成 C C

Y
C C

Z Z

+

Y

Z

反式加成 C C

Y
顺式加成—试剂的两个部分加在双键平面的同一边;反式加成—试剂的两个部 分分别加在双键平面的两边,图中只表示了 Y 加在双键平面下边的一种情形。 (2)烯烃的亲电加成反应
E C C Nu Nu Fast E C
+

E C C

Fast Slow C C + E-Nu Slow + C C E=H

E

C

E=X,HgOAc,NO,RS etc.

Fast Nu C C E

注意:经桥状正离子中间体进行的亲电加成是反式加成,而经开链碳正离子进 ............................... 行的亲电加成既有反式加成又有顺式加成因而无立体专一性 。 .......................... (3)桥状正离子的开环方向

电子效应控制 (a) RCH (a) Nu Nu E
+

Nu RCH CH 2E

(b) CH 2 (b)

(a)

空间效应控制 (b)

E RCH CH 2Nu

Δ*开环方向受电子效应控制时,亲核试剂进攻更能容纳正电荷的碳(常常是多 取代的碳) ;开环方向受空间效应控制时,亲核试剂进攻少取代的碳。 Δ*当 R 的空间位阻不大或亲核试剂是负离子时,开环方向受电子效应控制。 6、羰基的亲核加成 羰基的亲核加成是两步机理,首先亲核试剂从羰基平面的任意一边进攻羰基碳 形成四面体中间体,继而形成的四面体中间体快速与试剂的亲电部分结合完成加成 反应。 (1)Cram 规则:亲核试剂优先从羰基平面空间障碍小的一侧进攻羰基碳。
Nu M S * L 主要 OH R(H) Nu L Nu M S O *
-

M S * L R(H) 次要 OH Nu R(H)

L,M 和 S 分别代表体积为大、中和小的三个基团。 (2)Aldol 反应 有 α-氢的醛、酮在稀碱或酸催化下可生成 β—羟基醛、酮或其脱水产物 α,β不饱和醛、酮。 a. 碱催化
RCHCHO 2RCH 2CHO HO RCH 2C OH H HO H2O RCCHO RCH 2C H

反应机理如下:碱性条件下的亲核试剂是有 α-氢的醛、酮失去 α-氢后形成的碳 负离子,亲电试剂是醛、酮的酮式分子,在较低温度下可得到 β-羟基醛、酮,在较 高温度时分离得到的产物是 α,β-不饱和醛、酮。

RCH 2CHO

HO H2O H2O HO

RCH 2CH RCHCHO RCHCHO RCH 2C OH H

O

RCHCHO RCH 2C O H

b. 酸催化
RCHCHO 2RCH 2CHO H
+

RCCHO H2O RCH 2C H

RCH 2C OH H

反应机理如下:酸性条件下的亲核试剂是有 α-氢的醛、酮的烯醇,亲电试剂是 羰基氧上质子化的醛、酮,分离得到的产物是 α,β-不饱和醛、酮。
RCH 2CH RCH = CHOH RCHCHO RCH 2C OH H H2O O H
+

H RCH 2C OH RCHC= O+H

RCH 2CHO

H

+

H

+

RCCHO RCH 2CH

由于 Aldol 反应是可逆反应, 因此分子内进行的 Aldol 反应在可能的情况下总是 生成稳定的五员环或六员环化合物。在进行交叉 Aldol 反应时应采用一种无 α-氢的 醛、酮(只作亲电试剂)与另一种有 α-氢的醛、酮(其在碱性条件下形成的负离子 或在酸性条件下的其烯醇式作亲核试剂)进行反应以提高交叉 Aldol 反应的产率。 用芳香醛进行的交叉 Aldol 反应无论酸性条件还是碱性条件分离得到的产物总是 α, β-不饱和醛、酮。 (3)Wittig 反应
RCH
+ P Ph 3 + R'CHO

RCH=CHR' + OPPh
Base
+

3

RCH 2X

Ph 3P

RCH 2 PPh 3X Base = BuLi,PhLi,RONa,etc.

+

-

RCH P Ph 3 Wittig reagent

- + RCH P Ph 3 + R'CHO

H R
+

O C C

-

H R R' C C

O

-

PPh 3 more stable O PPh 3 C H

H

+

PPh 3 less stable

H R'

O H C

PPh 3 C

H

C

R' R less stable R' R

R R' H more stable R

+ OPPh

3

R'

+ OPPh

3

注意:不稳定的叶立德与醛进行不可逆的反应主要生成顺式烯烃,稳定的叶立 ............................... 德与醛进行可逆的反应主要生成反式烯烃 。 .................. 7、周环反应 (1)周环反应的特点 a. 周环反应的分类:周环反应是指在化学反应过程中,化学键的断裂与形成是 通过环状过渡态协同进行的基元反应,主要有三大类型:电环化反应、环加成反应 和 ζ 键迁移反应。 b. 周环反应的特点:无中间体的协同反应,具有高度的立体选择性,除光照或 加热以外,其它反应条件的变化对反应影响很小。 c. 轨道对称性规则(Orbital Symmetry Rules )可用于解释周环反应的规律。 规则 1:反应的发生是一个反应物的 HOMO 与另一个反应物的 LUMO 相互作 用的结果。 规则 2:闭环反应时只考虑相互作用的分子轨道中两端的 P 轨道。 规则 3:只有当 HOMO 和 LUMO 相重迭的轨道瓣具有相同符号(同相位)时 反应是允许的否则反应是禁阻的。 对直链共轭烯烃,前线轨道为 π 轨道,随着分子轨道的能量增高,π 轨道中两 端 P 轨道的符号从相同开始依次交替变化[(+,+),(+,-),(+,+),(+,-),etc]。 (2)电环化反应 a. 定义:直键共轭多烯烃在周环反应中经过环状过渡态在末端的两个烯键碳原

子之间形成一个 ζ 键,同时双键发生位移,生成比直链共轭多烯少一个双键的环状 共轭多烯,这种反应(包括逆反应)称为电环化反应。 b. 电环化反应的规律:当体系参与反应的电子数为 4n 时,在基态(加热条件) 下由于 HOMO 两端位相相反(反对称) ,必须采用顺旋方式才能反应成键。而在激 发态(光照条件)时,由于有电子被激发到 LUMO,此时该轨道即成为分子的最高 已占轨道, 由于 HOMO 两端位相相同(对称) ,反应只能采用对旋方式。 当体系参与反应的电子数为 4n+2 时, 由于分子的 HOMO 和 LUMO 两端的位相 与 4n 体系相反,所以反应成环方式与反应条件的关系也与 4n 体系相反,即加热时 为对旋,光照时为顺旋。

HOMO 两 端 反 符 号 , 顺 旋

HOMO

两端同符号,对旋

(3)环加成反应 a. 定义和分类:两个 π 电子体系在协同反应中,通过环状过渡状态在体系的两 端同时形成两个 ζ 键的成环反应称为环加成反应。根据参与反应的 π 电子数可分为 [2+2]加成,[4+2]加成等等。 b. 加成反应的规律:加成时,必须是一个分子的 HOMO 与另一个分子的 LUMO 相互作用。 基态时, 4n 电子体系的 HOMO (n=1,2…) 与 4n+2 电子体系 (n=0,1,2…) 的 LUMO 的两端 P 轨道的符号相反,因而都是 C2 对称的。故在基态(加热)时, 只能由 4n+2 体系与 4n 体系发生加成,而在激发态(光照)时,只能发生 4n 体系之 间或 4n+2 体系之间的加成反应。 当共轭体系为奇数原子时(如烯丙基、戊二烯基等类型的正离子、自由基、负 离子以及包含杂原子或是 1,3 偶极分子等等) ,反应的规律与上所述相似,即仍由 其中的 π 体系和 π 电子数所决定。 c.[4π+2π] 环加成: ①Diels-Alder 反应:Diels-Alder 反应是合成上最重要的周环反应。合理的 HOMO-LUMO 组合是双烯的 HOMO 与亲双烯体的 LUMO:

HOMO

LUMO 同相重叠 同面/同面 反应允许

D - A 反应的轨道重叠

②1,3-偶极环加成:有许多由三个原子提供四个 π 电子的分子如 O3 和 CH2 N2 等 称为 1,3-偶极分子,它们象共轭烯烃那样也能进行类似于 D-A 的反应但形成的是 五员环产物。 d.[2π+2π] 环加成反应:[2+2] 环加成反应是合成四员环化合物重要的反应。除直 线形的烯酮等分子参与的[2+2]环加成反应是热允许的同面/异面加成外, 其它的[2+2] 环加成反应必须有光照条件。
HOMO HOMO 异面反应

异相 LUMO 同面反应 禁阻 热反应 2 π+ 2 π 环加成反应的轨道重叠 同面/异面 允许

LUMO 同面/同面

HOMO* hv



代表一个电子

HOMO*

LUMO HOMO*与 LUMO的同相重叠形成新的 σ 同面 /同面 允许 光反应 2π +2 π 环加成反应的轨道重叠
e.[2+1] 环加成反应:卡宾与碳碳双键进行协同的顺式加成反应生成三员环化合 物,是合成环丙烷衍生物的重要反应。
LUMO



HOMO 卡宾与碳碳双键的轨道重叠

(4)ζ 键迁移反应 a. 定义和分类:分子中与共轭 π 键体系相邻的 ζ 键迁移到共轭 π 键体系的另一 端,同时 π 键发生位移,整个过程是一步协同完成的,称之为 ζ 键迁移反应。根据 迁移时 ζ 键两端所跨越的原子数可分为[1,j]迁移和[i,j]迁移。 b.ζ 键迁移反应的规律:ζ 键迁移可以被假定 ζ 键断裂,生成含奇数碳原子的大 π 体系自由基,基态时其前线轨道 HOMO 的位相与碳原子数之间的关系为:

P轨道符号: 碳原子数: 1 3 5 7 9

根据 HOMO 轨道两端的位相可得出反应规律为: 对[1,j]迁移而言: [1,3]异面[1,5] 同面[1,7]异面,通常异面迁移较为困难,但碳原子的异面迁移可通过迁移碳原子的 构型改变来实现。 对[i,j]迁移而言, 若两自由基两端的位相相同, 反应容易进行 (如[3,3]迁移和[5,5] 迁移) ,若两自由基两端位相相反,反应难以进行。 在激发态(光照)条件下,由于此时 HOMO 两端的位相与基态时 HOMO 两端 的位相相反,故反应规律也正好相反,原来的同面迁移此时变为异面,原来容易进 行的反应此时变成难以进行。 8、氧化反应 (1)实验证据 用 O 标记的高锰酸钾在酸性条件下进行醇的氧化检测到羰基氧中含有 O 而 在碱性条件下的氧化则没有检测到羰基氧含有 18 O,用 α-氢经过氘代的醇进行氧化 观测到大的动力学同位素效应。 醛用 18O 标记的高锰酸钾在酸性条件下进行氧化检测到羧基氧含有 18 O,用 H2 O 的高锰酸钾溶液在酸性条件下进行氧化发现羧基氧没有 O, 用 α-氢经过氘代 的醛进行氧化观测到大的动力学同位素效应。 (2)酸性条件下的氧化反应
RCH 2OH RR'CHOH Na 2Cr 2O7 / H2SO4 Na 2Cr 2O7 / H2SO4 RCHO RR'CO RCOOH
18 18 18 18

醇和醛在酸性重铬酸钠或酸性高锰酸钾存在下进行氧化反应有相似的机理,以 醇在酸性重铬酸钠存在下氧化成醛或酮为例说明反应机理如下: 首先铬酸与醇生成不稳定的铬酸氢酯, 继而铬酸氢酯在碱—水的作用下进行 E2 消除反应形成羰基化合物(经动力学同位素效应证明此步是反应的定速步骤) ,最后 四价铬快速歧化生成三价铬和六价铬化合物。

O HO Cr O OH

O

+

C H

OH

HO

Cr O

O

C H

+ H2O

铬酸氢酯 O HO Cr O O C H
+

+ H2O

E2

C

O

+ H3O+ + HCrO 3

3H2CrO 3

+

6H

CrO 3

+ 2Cr 3+

+ 6H 2O

(3)碱性条件下的氧化反应 以醇在碱性高锰酸钾存在下氧化成醛或酮为例说明反应机理如下:醇在碱存在 下部分转变成烷氧负离子(平衡偏向左边) ,生成的烷氧负离子向高锰酸根上的氧转 移一个负氢离子生成有机产物,而五价锰歧化生成四价锰(二氧化锰)和七价锰化 合物。
O HO Cr O O HO Cr O 3H2CrO3 O C H + 6H
+

OH

+ HO-CH

HOCrO 2O-CH + H2O 铬酸氢酯 E2

+ H2O

C

O

+ H3O+ + HCrO 3-

CrO3

+ 2Cr 3+

+ 6H 2O

9、还原反应 (1)金属催化氢化: a. 反应机理:不饱和分子和氢分子首先吸附在金属表面上,继而进行反应—氢 原子从不饱和分子空间障碍小的一面分步转移到不饱和官能团上,最后产物分子解 吸离开金属表面。整个加成反应是顺式加成。以乙烯的催化氢化反应为例表示反应 机理如下:

H CH 2 H2

CH 2H M

+ CH 2=CH 2 +
M CH 3 M CH 3 M CH 3 M

H CH 2

+ CH 3CH 3

b. 有机物进行金属催化氢化的近似反应活性:

RCOCl > RNO

2

> RCCR > RCHO > RCH=CHR > RCOR'

> PhCH 2OR > RCN > RCO 2R' > RCONHR' > PhR
注意:苄基碳杂原子键的氢解用 Pd/C,苯环的还原比普通碳-碳重键困难,用 Pd 或 Ni 需在高温加压条件下进行。 (2)相催化氢化: 不饱和分子的氢化可在 Wilkinson 催化剂—三(三苯基膦)氯化铑(L3 RhCl) 存在下进行,反应是顺式加成。以乙烯的催化氢化反应为例表示反应机理如下:
H L RhL 3Cl H2 H Rh L Cl CH 3 CH 2L H Rh L Cl L RhL 3Cl L CH 2=CH 2 L H Rh L Cl H L CH 2 L CH 2

+ CH 3CH 3

L=Ph 3P

五、 波普学 (一)有机物的鉴定 1、有机物鉴定的经典程序 (1)元素的定性分析 元素定性分析用于鉴定样品所含的元素,经过燃烧试验确定样品是有机物后不 需要再对碳氢元素进行鉴定。必须指出氧元素的鉴定没有很好的方法。对其它元素 的鉴定,一般是将样品分解使其组成元素以离子形式存在再分别鉴定离子。分解样 品最常用的方法是金属钠熔法:样品在加热条件下与过量钠反应,冷却后用乙醇销 毁剩余的钠,加蒸馏水煮沸片刻,过滤,滤液适当稀释后备用。

C,H,O,N,S,X

Na 熔融

NaCN,Na 2S,NaCNS,NaX,etc.

a. 氮的鉴定: 普鲁士蓝试验:取少量滤液调节 pH 值至强碱性,其中的氰根离子可与硫酸亚 铁反应生成氰合亚铁酸根络离子,生成的氰合亚铁酸根络离子与三氯化铁反应产生 普鲁士蓝的亚铁氰化铁沉淀。 b. 硫的鉴定: ①硫化铅试验:硫离子与含醋酸的醋酸铅溶液反应生成黑色的硫化铅沉淀。 ②亚硝基铁氰化钠试验:硫离子与亚硝基铁氰化钠溶液反应生成深红色至紫色 络合物。
Na2S + Na 2Fe(CN) 5NO Na4Fe(CN) 5(NOS)

c. 氮和硫的鉴定: 钠多时易产生硫氰根,钠大大过量时硫以二价硫负离子形式存在。 取少量滤液加盐酸使溶液呈酸性,在酸性条件下其中的硫氰根与三氯化铁反应 生成血红色络合物。 d. 卤素的鉴定: 取少量滤液加硝酸,在酸性条件下用高锰酸钾氧化卤素负离子(溴和碘)使其 转变为单质,加入二硫化碳或四氯化碳,有机层若呈红棕色示有溴或溴和碘同时存 在,若呈紫色示有碘存在,若呈无色说明溴和碘都不存在。水层用硝酸酸化的硝酸 银溶液处理有白色沉淀表明存在氯。取少量滤液加稀硫酸和氯仿,在酸性条件下其 中的卤素离子用过氧化氢水溶液处理若有氯,氯仿层不显色;若有溴,氯仿层显棕 色或黄色;有碘,氯仿层显紫色。 (2)元素的定量分析:元素定量分析用于确定样品所含元素的含量。 (3)分子量的测定和分子式的确定:测定分子量确定分子式。 (4)官能团的定性分析:经过官能团的定性分析确定化合物所含的官能团。 e. 通过化学反应确定部分结构 f. 由部分结构拼出完整的结构 g. 用标准样品对照或进行合成以证实所提出的结构 2、有机物的波谱鉴定程序 有机物结构的经典测定方法是根据反应推测结构的方法。随着仪器和物理方法 的进展,目前主要以化合物的物理性质测定有机物的结构,波谱方法尤其是 X 射线 衍射方法已成为有机物结构测定的强有力工具。波谱技术中的质谱(MS)可用于测

定分子量,红外光谱(IR)可用于官能团的测定,紫外和可见光谱(UV-ViS)可用 于确定分子是否含有共轭体系,核磁共振谱(NMR)用于推测和证实结构。 (二)核磁共振 1、原子核的性质 (1)原子核的自旋量子数 I 只有 I≠0 的核才有核自旋现象,是磁性核。对 I=1/2 的原子核,电荷在原子核表 面呈均匀分布这类原子核没有电四极矩,谱线窄,最适合于 NMR 检测。I=1/2 的核 如 H, C, N, F 和 P 等是核磁共振波谱学最主要的研究对象,其中以 H 核 研究最多。 对 I>1/2 的原子核, 电荷在原子核表面呈非均匀分布原子核有电四极矩。 凡是具 有电四极矩的原子核都具有特有的弛豫机理从而导致谱线加宽。 表 5-1 原子核的自旋量子数 I 质量数 质子数 中子数 偶数 偶数 奇数 偶数 奇数 I 0 1 2 3 例子
12 2 1 13 15 19 31 1

C,16 O,32 S
6 14

H, Li, N

58 10

奇数

1/2 奇数(或偶数) 偶数(或奇数) 3/2 5/2

Co B 1 H,13 C,15 N,19 F,31 P,77Se
7

Li,9 Be,11 B,23 Na O, Mg, Al, Mn, Zn
23 27 55 67

17

(2)原子核的自旋角动量 L 原子核的自旋角动量的模可用下式表示:

L ? I(I ? 1 ) ?
续的值:

??h



原子核的自旋角动量是空间量子化的, 在 Z 轴方向的分量 Lz 只能取如下不连

Lz ? m?
其中 m 共有 2I+1 个值。 (3)原子核的磁矩 μ:

m ? -I,-I ? 1 ... I-1,I

?

μ ? γL

?

式中 γ 为磁旋比,它是原子核的特征常数,不同的原子核其值不同。 原子核的磁矩 μ 也是空间量子化的,在 Z 轴方向的分量 μ z 为

μ z ? γ m ? ,其中 m 共有 2I+1 个值。
2、核磁共振条件 (1)原子核的磁能级 在外磁场 B0 (沿 Z 轴方向)存在下,原子的核磁矩与外磁场的作用能如下:

? ? Δ ? ? μ ? Β 0 ? ? m ? ?Β0
换言之,无磁场时的 2I+1 个简并能级在外磁场的作用下裂分成 2I+1 个(非简 并)能级,相邻两磁能级之差: (2)核磁共振条件:

? ?m ? ? 1 ??E ? γ ?Β0

根据 NMR 选择定则, 只有当 Δm=±1 和电磁波光子的能量等于核的磁能级差时, 被吸收的光子引起原子核从低能级跃迁到高能级时才能观测到共振信号。

?

?E ? γ ? B 0

及 ?E ? h?

? ? ? ? 2? B0 或 ? ? ? ?0
式中 υ 和 ω 分别为外加电磁波的频率和角频率。
E

E2 ? Δ E=hv E1 核跃迁

二能级系统的跃迁 表 5-2 常见同位素的磁旋比及共振频率? 天然丰度 99.9% 1.11% 100% 100% γ 26.753× 10 4 6.728× 10 25.179× 104 10.84× 104
4

同位素
1

B0 (T ):1.4092 υ(MHZ) 60 15.1 56.4 24.3

B ( :2.3500 0 T) υ(MHZ) 100 25.2 94.2 40.5

H 13 C 19 F 31 P

(?外加磁场 B0 分别为 1.4092 和 2.3500T 时的共振频率。 ) 根据基本公式 υ=γ/2πBo 可知: 不同的原子核因其 γ 值不同从而发生共振的条件 不同, 同一种原子核其 γ 值一定, 共振频率 υ 随外磁场 B0 的改变而改变。 对于 I=1/2 的原子核, H 的共振频率最高,除 F 外其余的原子核与 H 相差较大,故可以控制 条件使 H 发生共振而其它原子核不发生共振达到直接检测 H 的目的。 3、弛豫过程与谱线宽度 (1)弛豫过程: 弛豫过程是指处于高能态的原子核经过非辐射的途径返回到低能态的过程。它 包括纵向弛豫(又称自旋—晶格弛豫)和横向弛豫(又称自旋—自旋弛豫) 。 纵向弛豫是核与周围分子(环境,此处晶格即指环境)交换能量的过程,其所 经历的时间用 T 1 表示。T 1 愈小表明纵向弛豫过程的效率愈高。一般液体和气体样品 的 T 1 很小 (仅几秒钟) 。 固体样品因分子的热运动受到限制, T 1 很大。 因此测定 NMR 谱时一般采用液体样品。 横向弛豫是指核与核交换能量的过程(交换能量后,两个核的自旋方向交换, 处于各种能级的核的数目不变,系统之总能量不变) ,其所经历的时间用 T 2 表示。 一般液体和气体样品的 T 2(大约 1 秒钟左右) 。 固体样品及粘度大的液体, T 2 很小。 注意:横向弛豫只是完成了同一种核的自旋状态的交换,对恢复 Boltzmann 平衡分 布没有贡献。 (2)谱线的自然宽度:谱线的自然宽度 Δυ 可以用下式表示:
1 1 1 19 1

Δυ ?

1 2? T2

由于固体样品 T 2 很小, 所以谱线很宽因而需将固体样品配制成溶液后进行 NMR 测定。 4、信号强度:对于 I=1/2 的原子核在外磁场存在下有两个能级:

m ? ?1 2 1 m? 2
数分别为:

E -1 E

2

1

2

? 1 γ ? B0 2 ? ? 1 γ? B0 2

设单位体积中原子核的数目为 N,根据 Boltzmann 分布定律处于两能级的粒子

N1

2 2

? (N/2)exp(γ ?B0 /2kT)

N ? 1 ? (N/2)exp( ? γ ?B0 /2kT )

在一级近似条件下 e x ? 1 ? x

,可得下面公式:

ΔΝ ? Νγ ?Β0 /2kT
信号强度正比于处于两能级的粒子数之差 ΔΝ。 5、化学位移 (1)化学位移的产生 对于处于键合的原子在外磁场 B0 存在下发生共振吸收时, 由于原子核外存在核 外电子, 电子在 Lorentz 力作用下绕磁力线运动产生圆电流。 该圆电流在原子核处产 生的磁场 Bc 始终与外磁场 B0 成相反的方向而与 B0 成正比:
Bc ? B0 ? Bc ? ?B0

式中 ζ 为比例系数,称为原子核的核磁屏蔽常数,它表示核外电子对外磁场的 屏蔽程度。 因此在发生共振吸收时原子核实际感受的磁场是(1—ζ )B0 而不是 B0 ,从而将 NMR 的基本公式修正成为:

??

? (1 ? ? ) B0 ? 2?

? ? ? (1 ? ? ) B0

可以将 ζ 看成是表征原子核所在环境的一个参数。屏蔽作用(屏蔽效应)的强 弱是与核外电子云密度亦即核所处的化学环境有关的。核外电子云密度愈大,ζ 值 愈大, 从而屏蔽效应愈强。 这种由于屏蔽效应的不同而引起共振时外加磁场不同 (固 定射频频率,改变磁感应强度产生共振的方法称为扫场式)或射频频率不同(固定 磁感应强度,改变射频频率产生共振的方法称为扫频式)称为化学位移。 (2)化学位移的表示方法和测量 由于难于创造不带电子的原子核的实验条件,因此屏蔽常数的绝对值难以通过 实验测定, 为此采用屏蔽常数的相对值。 对于每一种原子核都已规定了一种参考物, 以作为化学位移的量度标准。对 1 H 和 13 C 核采用四甲基硅作为标准物。 而化学位移则定义为屏蔽常数之差:

? ??

ref

??
ref

? ? ( ? ??

)/(? B 0 ) ? (? ? ?

ref

) /? 0

? 0 ? ? B 0 / 2?

式中 ν0 是测试仪器的射频频率(工作频率) 。 用 δ 表示的化学位移是与外磁场无关的无量纲的量,由于其值很小为应用方便 .. ................................ 常采用 ...ppm . . .作单位。 ....

(3)化学位移与分子结构的关系 a. 电负性 根据 NMR 基本公式和化学位移的定义,屏蔽效应的强弱是与核外电子云密度 亦即核所处的化学环境有关的,核外电子云密度愈大,ζ 值愈大,屏蔽效应愈强, 吸收移向高场,从而化学位移 δ 值越小。当与氢原子连接的原子如果电负性越大, 氢原子周围的电子云密度越低屏蔽效应就越小从而化学位移 δ 值越大。 b. 各向异性效应
1

H 核外的电子云密度是决定化学位移 δ 值最重要的因素。但当分子中某些基团
1

的电子云不是球形对称时即磁各向异性时, 它在邻近的 H 核处产生一个附加的各向 异性的磁场。使有的核受到屏蔽有的核去屏蔽,因而改变核的外层电子云密度。由 于分子中基团电子云的非球形分布所产生的各向异性磁场对不同位置氢核化学位移 的不同影响,称为各向异性效应。 ① 单键的各向异性效应:由碳碳单键电子产生的各向异性效应较小。碳碳 键轴是锥形去屏蔽区的轴, 位于锥形区的 H 核有较大的 δ 值。 因此甲基、 亚甲基和次甲基的 δ 值大小顺序为:CH>CH2 >CH3 。在环己烷中 e 键氢 的 δ 值比 a 键氢的 δ 值高。 ② 双键的各向异性效应: 双键 π 电子云垂直于双键平面, 双键上下的 1 H 核 处于屏蔽区而在平面内的核处于去屏蔽区。 受影响的 1 H 核并不一定要与 双键直接相连,只要空间位置合适即可。 ③ 叁键的各向异性效应:叁键电子云以键为轴心的圆柱体。处于这一轴线 上的 1 H 核受到屏蔽其共振信号出现在较高场,δ 值较小。炔氢比烯氢处 于高场。 ④ 芳环环电流效应:芳环的环状大 π 键电子云是垂直于芳环平面并位于平 面上下,这种环状大 π 键电子云在平面上下位置产生抗磁性磁场,而在 芳环平面内产生顺磁性磁场,此即环电流效应。由于这一效应使在芳环 平面内的核受到去屏蔽,因此芳环上的氢 δ 值较大。 c. 范德华效应:当两个原子靠近时带负电荷的电子云相互排斥,导致这些原子 周围的电子云密度降低屏蔽效应下降共振吸收移向低场,δ 值增大,这种效应称为 范德华效应。 d. 氢键: 氢键有去屏蔽效应, 总使 H 核共振吸收显著地移向低场, 其 δ 值较大。
1 1 1

HNMR 是研究氢键的一个方法。例如以非极性溶剂稀释可减弱分子间氢键,使 δ e. 溶剂效应:同一化合物在不同溶剂中化学位移不同。溶剂效应主要是溶剂的

移向高场,而分子内的氢键则很少受影响。

各向异性效应和溶质与溶剂间形成的氢键(如可能的话) 。 6、偶合常数 (1)自旋偶合和自旋偶合裂分: 相邻磁性核之间的相互作用称为自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线裂分而增多 的现象。 裂分只发生在化学位移不同(即化学环境不同)的磁性核之间。 (2)偶合裂分的一般规律:裂分峰的数目 —N+1 规律 a. 一组相同环境的核所具有的裂分峰的数目是由邻近磁性核的数目 N 决定的。 裂分峰的数目=2NI+1。对 H 核而言 I=1/2,由邻近 N 个 H 核产生的裂分峰的数目 为 N+1。当有两组不同的磁性核时所产生的裂分峰的数目为(N+1) (N’+1) 。其余 类推。 b. 裂分峰的强度比:从理论上,裂分峰的强度比等于以邻近磁性核数目 N 为指 数的二项式(x+y)N 的展开式的系数比。 表 5-3 强度比与邻近磁性核数目 N 的关系 N 强度比 1 1∶1 2 1∶2∶1
5.7ppm 四 重 峰
1 1

3 1∶3∶3∶1

Br C Hc C

Ha Hb
6.4ppm 四 重 峰

5.8ppm 四 重 峰

裂分峰以该核的化学位移为中心,左右对称,相互偶合的核其偶合常数相等即 它们各自裂分峰的间距彼此相等。通常把能用 N+1 规律解析的谱图称为一级谱图其 它则称为高级谱。 (3)几种典型基团的偶合裂分峰形 a. 基团 CHCH3 的裂分峰形:次甲基的峰形:由于受甲基中三个氢的偶合形成四 重峰。甲基的峰形:由于受次甲基一个氢的偶合形成二重峰。基团 CHCH3 的裂分 峰形是四重峰 -二重峰模式。

Cl 2CHC H3

2.0ppm 二 重 峰

5.9ppm 四 重 峰

b. 基团 CH (CH3 )2 的裂分峰形:次甲基的峰形:由于受两个甲基的六个氢的偶

合形成七重峰。 甲基的峰形: 由于受次甲基一个氢的偶合形成二重峰。 基团 CH ( CH3 )
2 的裂分峰形是七重峰-二重峰模式。

但是由于最外侧的两个峰强度太弱,被仪器噪音淹没一般只看到五重峰。实际 上,基团 CH( CH3) 2 的裂分峰形是五重峰 -二重峰模式。
1.9ppm 二重 峰

ICH(C H3)2
4.3ppm 七重 峰

c. 基团 CHCH 的裂分峰形:次甲基的峰形:对于两个化学位移不同的次甲基, 一个次甲基的氢由于受另一个次甲基氢的偶合形成二重峰。 基团 CHCH 的裂分峰形 是二重峰 -二重峰模式。 两个化学位移不同的次甲基氢之间的偶合形成的二重峰存在 畸变—两个峰中一个强一个弱,两组二重峰中相邻的峰强度大(AB 型四重峰) 。
二重峰 7.25ppm 6.7ppm 二重峰

H Cl Cl

H OCH3 Cl
3.9ppm 单峰

d. 基团 CH2 CH3 的裂分峰形: 亚甲基的峰形: 由于受一个甲基中三个氢的偶合形 成四重峰。甲基的峰形:由于受一个亚甲基中两个氢的偶合形成三重峰。基团 CH2 CH3 的裂分峰形是四重峰 -三重峰模式。 7、偶合常数 (1)偶合常数的定义 邻近磁性核自旋之间的相互作用程度的大小用偶合常数 J 表示,单位是 Hz。磁 性核间的偶合影响是通过成键电子传递的。它与间隔键的数目和成键电子云密度有 关,而与外磁场无关。根据偶合核间隔的键数其偶合常数分别表示为 J 、 J 、 J ┅。 间隔的键数越多,J 值越小。在饱和化合物中当键数大于 4 时,J≈0。超过四个键的 偶合称为远程偶合。双键和叁键比单键更易传递偶合。1 H 核之间的偶合常数一般不 超过 20Hz。偶合常数有正负值,一般而言偶数键的偶合常数 J 、 J ┅为负值,奇数 键的偶合常数 1 J 、3J ┅为正值。只有在高级谱解析时需考虑 J 值正或负,一般只看 J 值的绝对值。
2 4 1 2 3

1H




13C 1J

H
2J

C


H



C H



C


3J

H

(2)影响偶合常数的因素 与化学位移一样, 偶合常数与磁性核所处的环境有关, 偶合常数可以提供 1 H 核 周围相邻 1 H 核的信息特别是反映立体化学的信息。 偶合常数的大小即裂分峰之间的 距离(单位用 Hz)是易于从谱图中找出的。 a. 同碳质子(偕质子)偶合常数 2J H-H :2J H-H 通常为负值与结构有关,变化范围 大。饱和碳的 J H-H 在 0~-22Hz,典型值在-10~-15Hz。甲烷的 J H-H = -12.4Hz。烯碳
2 2 2

J H-H 在-2~+3Hz,典型值在 0~+2Hz。乙烯的 2 J H-H =+2.3Hz。吸电子基使 2 J H-H 向正方 b. 邻碳质子偶合常数 3J H-H :分子中相邻碳原子上的两个氢核之间的偶合常数用

向变化,给电子基使 2 JH-H 向负方向变化。
3

J H-H(或 3J 邻或 3 Jvic)表示。由于同碳二氢的值经常相等因而常常不产生裂分距离大

于三根键的氢核之间的偶合常数较小,在一般情况下邻碳二氢的值不同,因而在谱 图中能见到由引起的峰的裂分,所以在氢谱解析中 3J 占有突出的位置。 邻碳质子偶合常数 3 JH-H 除受取代基的电负性影响(随取代基的电负性增加而减 小)外,还与两个碳氢键之夹角有关 3 JH-H 与夹角的关系可用 Kaplus 公式表示:
3

J ? Α ? Β cos θ ? C cos 2θ
3 3

式中 A,B 和 C 分别为经验常数,可分别取值: A=7, B=-1,C=5Hz。 在烯烃中 J(反)> J(顺) 。一般反式在 12~18Hz,顺式在 6~8Hz。在六员环中 J aa>J ae>J ee。一般 J aa 在 2~5HzJ ae 和 J ee 在 2~5Hz。在赤式和苏式构型中 J 赤>J 苏。其 它 3J 在 1~13Hz,典型值在 5~7Hz。 c. 远程偶合常数: ①ζ 键的 J 远程偶合:在饱和体系中 J 随跨越键数的增加而下降很快只有在四 根键处于同一平面并构成 W 型和 M 型(4 J )有小的 J 值,一般小于 2Hz。
4

H W型
5

H

H M型

H

不饱和体系中由于电子的存在使偶合作用能够传递到较远的距离。当五根键处 于折线型(锯齿型, J )时有小的 J 值。当 J 值较小时(这是最常见到的情况)不易 见到由它引起的峰的裂分,这时只能从峰的半高宽加宽而发现。 ②烯丙体系和高烯丙体系:跨越三个单键以及一个双键的偶合称为烯丙型偶合 (4 J ) ,而跨越四个单键以及一个双键的偶合称为高烯丙型偶合(5 J ) 。烯丙型偶合常

数一般是负值,在 0~-3Hz 的范围。高烯丙型偶合常数一般是正值,在 0~4Hz 的范 围。 ③共轭体系:通过叁键的偶合是有效的,有些叁键化合物甚至 9 J≠0。当相隔键 的数目为偶数时,偶合常数是负值,而相隔键的数目为奇数时偶合常数是正值。 ④芳环上氢与侧链氢的偶合: 侧链 α-氢与芳环上邻位氢的偶合 ( J) 在 0.6-0.9Hz, 与芳环上对位氢的偶合( J )在 0.5~0.6Hz,而与芳环上间位氢的偶合( J )在 0.4Hz 左右。 ⑤芳环上氢的偶合:芳环上氢之间的 J 值与它们之间的位置有关例如: J o 在 6~9Hz,J m 在 1~3Hz,J p 在 0~1Hz 因此根据芳环 J 值的大小可判断取代基的位置。 8、峰面积 所有吸收峰的面积与分子中氢原子的数目成正比例。各峰组的面积该类氢的数 目成正比例。峰面积可由积分曲线求出。从积分曲线的各相邻水平台阶的高度求出 各类氢之间的简单整数比。已知分子式可推定每类氢的数目。 9、核磁共振氢谱的解析 (1)样品的配制与作图 测定试样所使用的溶剂是氘代溶剂。测谱时氘代溶剂用于锁场有利于提高谱图 的分辨率。选择的氘代溶剂,应不干扰样品的信号和能溶解样品。氘代溶剂残留的 氢会产生相应的吸收信号如果溶剂选择不当其信号与样品吸收信号重叠,将不利于 谱图的解析。 当怀疑样品分子有活泼氢时可加重水作交换实验,比较氘代前后的谱图若原有 某个信号消失则表明它是活泼氢的吸收信号从而证实活泼氢的存在。 (2)解析步骤 a. 区分杂质峰和溶剂峰:氘代溶剂总是不可能达到 100%的同位素纯度因此残留 的氢( H,氕)会产生相应的吸收信号解谱时应. 区分溶剂峰和可能存在的杂质峰。 常见氘代溶剂残留氢的化学位移 δ 值可查阅表 5-4。 表 5-4 常见氘代溶剂残留氢的化学位移 δ 值 残留氢( H)的化学位移 δ(ppm) 7.27 3.35,4.8* 2.05 4.7* 2.05,8.5* 2.5
1 1 6 5 4

溶剂 CDCl3 CD3 OD CD3 COCD3 D2 O 乙酸-d4 ? 二甲亚砜-d6

吡啶-d5 二甲基甲酰胺-d7 苯-d6 *数值随溶质和温度而变。

6.99,7.35,8.5 2.77,2.93,7.5 7.2

?乙酸-d4 代表四个氢(氕)被氘(D)代的乙酸 CD3 COOD,其它仿此。 b. 计算不饱和度:不饱和度 DU 可用下列公式计算:

1 DU ? 1 ? n4 ? (n3 ? n1 ) 2 3 1 DU ? 1 ? n4 ? ( n5 ? n1 ) 2 2 式中n1、n3、n4 和n5 分别表示分子式中一价、三价、四价和五价元素的数目。
当分子式中氧原子数大于 2 而又含有氮时应考虑硝基(五价氮)存在的可能, 此时应用第二式计算不饱和度。一个苯环的不饱和度等于 4,故当不饱和度大于 4 时则应考虑存在苯环的可能。 c. 确定谱图中各峰组所对应的氢原子的数目,对氢原子进行分配 吸收峰的面积与氢原子的数目成比例。吸收峰的面积可由直尺量积分线的高度 或数方格数求出。 积分线的总高度与分子中氢原子的总数成正比, 而每一个阶梯 (水 平台阶)的高度与相应峰的氢数成正比。根据氢谱的积分曲线可求出各种氢的数目 的比例。 从积分曲线的各相邻水平台阶的高度求出它们之间的简单整数比此即各种氢的 数目之比。当已知分子式时据此简单整数比可确定各峰组所对应的氢原子的数目。 未知分子式时以不重叠的单峰为标准,计算一个氢相当的方格数从积分曲线的 各相邻水平台阶的高度求出它们之间的简单整数比此即各种氢的数目之比。 对于一些复杂的谱图,由于峰组重叠,氢原子的分配需仔细考虑。若分配错误 将会使解析工作误入歧途。 d. 对每个峰的 δ 值都进行分析:根据每个峰的 δ 值及其相应的氢原子数目可以 对该基团进行推断并估计其邻近基团。 e. 组合可能的结构式 f. 根据对各峰组化学位移和偶合关系的分析推出可能的结构单元组合可能的结 构式。 g. 对推出的结构进行指认归属每个基团:每个基团均应在谱图上找到相应的峰组, 峰组的 δ 值以及偶合裂分(峰形和 J 值大小)都应与结构式相符。否则推出的结构 式是错误的。 表 5-5 常见结构的 1 HNMR 化学位移?

化合物 TMS RCH3 R2 CH2 R3 CH C=C-CH2 R C≡CH ArCH3 -CH2 NH2 -CH2 CO-CH2 Cl

化学位移 0 0-0.9 1.0-1.2 1.2-1.5 1.6-2.0 1.8-2.5 2.0-2.5 2.2-2.8 2.0-3.0 3.4

化合物 C=CH -CH2 O-SH? -NHROH Ar-H -CONH-* -C=NOH* CH=O -COOH

化学位移 4.5-6.9 3.4-4.0 1.0-4.0 0.5-5.0 0.5-5.0 7.0-7.5 5.5-8.5 8.0-10.0 9.0-10 11-13

(?单峰,*宽峰。 ) (3)有利于谱图解析的实验技术 a. 利用溶剂效应 溶剂分子的磁化率、各向异性和溶剂分子与溶质分子的作用力(范德华力和氢 键)都会影响谱形,在实际工作中可以利用这种效应。芳香溶剂如苯、吡啶等由于 高度的磁各向异性,从而增强化学位移的差别使原来太靠近或重迭的峰拉开使谱图 便于解析。 b. 双共振法 用第一个射频进行扫描测定一个磁性核,与此同时用第二个射频强照射另一个 磁性核使之在两种自旋状态之间迅速达到饱和从而它对第一个核的偶合消失。这种 测定法称为双共振法(自旋去偶法或双照射法) 。 c.NOE 技术 在分子内有靠近的两个氢时当用双照射法照射其中一个氢使其饱和,则另一个 氢的吸收峰面积增加,这种现象称为核的奥氏效应(Nuclear Overhauser Effect )简 称 NOE。利用 NOE 可识别谱峰归属,研究分子的立体化学。 d. 位移试剂 在样品溶液中加入顺磁性的金属配合物,会使各种氢吸收峰发生不同程度的顺 磁性(向低场位移)或抗磁性位移(向高场位移) 。这样的金属配合物称为化学位移 试剂常用的位移试剂是铕的配合物:Eu(DPM)3 及 Eu(FOD )3 ,位移试剂能把信 号拉开,减少峰的重叠有利于简化谱形,便于解析。 10、核磁共振碳谱 (1)13 CNMR 的特点
12 1

C 自然丰度高但因 I=0 不是磁性核从而不是 NMR 的研究对象。不存在 12 C 对

H 的偶合。 由于 I=1/2, 故 13 C 核有核磁共振现象。 但 13 C 核不仅天然丰度低只有 1.1%,

而且其灵敏度也低只有 1 H 的 1/4000,由于脉冲傅立叶变换(PFT )法的采用使得利 用 13 CNMR 波谱学直接测定有机化合物的碳骨架结构不仅可能而且业已成为现实。 由于化学位移变化范围宽(通常碳谱的扫描宽度为 300ppm)从而使得碳谱更易于解 析。 (2) CNMR 的测定方法 a. 质子去偶的目的:有机化合物分子中,C-C 和 C-H 都是直接键合的, C- C 之间的偶合由于 13 C 的天然丰度低可以不予考虑, 但是 13 C-1 H 之间的偶合常数很大, 常达几百赫兹,对于结构稍为复杂的化合物,偶合裂分太多,使谱峰交叉重叠,造 成了解析图谱的困难。为避免 C- H 之间偶合裂分的干扰,需采用双共振技术消除
1 13 1 13 13 13

H 对 13 C 的偶合。 b. 质子宽带去偶: 用强的射频 ν2 连续照射样品, 使 ν2 的频率覆盖样品中所有 1H
1 13

的共振频率范围, 以去掉 H 对 全没有
13 1

C 的偶合, 于是 H 对 C 的偶合消失 C 吸收峰成

1

13

13

为单峰,图谱得以简化,同时由于去偶伴随有 NOE 效应,使信号增强。这种方法完 C 与 H 之间的偶合信息,提供的结构信息太少对分析图谱不利,为此发展 了不完全去偶(偏共振去偶)方法。 c. 质子偏共振去偶:在去偶时,使 ν2 放在偏离共振的中心频率几百到几千赫兹 处这样在谱中心出现几十赫兹以下的 1 J C-H 而 13 C-1 H 的远程偶合则消失从而避免谱峰 交叉重迭现象便于识谱, 利用不完全去偶技术保留 NOE 使信号增强的同时仍然有由 于直接相连的 H 对
1 13

C 的偶合产生的裂分峰—CH3 的四重峰,CH2 的三重峰和 CH

的二重峰(双峰)以及不连氢的季碳的单峰。通过比较宽带去偶与偏共振去偶的碳 谱可确定基团的结构。 (3)13 CNMR 的信号强度(峰面积)和碳原子数的关系 由于质子去偶引起的 NOE 效应使得信号峰的面积与磁性核(这里是 C)的数 目不成比例,不能利用峰面积确定碳原子数。这样对 1 HNMR 有用的三个参数(化 学位移、偶合常数和峰面积)在 (4) C 的化学位移 表 5-6 化合物 RCH3 R2 CH2 RCH2 Br R3 CH RCH2 Cl RCH2 NH2 化学位移 0-35 15-40 20-40 25-50 25-50 35-50 常见结构的 13 CNMR 化学位移? 化合物 RCH2 OH —C≡C— C=C ArC=O TMS* 化学位移 50-60 65-90 100-150 110-175 190-220 0
13 13 13

CNMR 中只有化学位移最有用。

(?TMS 作为测定标准。 ) (5)13 CNMR 谱的解析方法 化合物有几种不同化学环境的碳原子其宽带去偶的 13 CNMR 谱上就会出现几个 单峰。根据这一规律利用 CNMR 化学位移归属每一个吸收峰。利用偏共振去偶的
13 13

CNMR 谱是否出现 CH3 的四重峰,CH2 的三重峰和 CH 的二重峰(双峰)以及不

连氢的季碳的单峰可确证和推断甲基、亚甲基、次甲基和季碳是否存在和或归属是 否正确。 (三)红外光谱 1、红外光谱的基本原理 (1)红外线的分区 红外线的分区 近红外 中红外 远红外
-1

表 5-7 红外线的分区? 波长(μm) 波数(cm-1 ) 1-2.5 2.5-50 50-1000 10000-4000 4000-200 200-10

?波数(单位是 cm )与波长的关系如下:

1 104 ?? ν ? λ(cm) λ(μm)
常用仪器的波数范围为 4000-650cm-1 或 4000-400cm-1 。远红外区的吸收能够反 映重原子化学键的伸缩振动以及一些基团的弯曲振动。 (2)红外光谱的产生和红外光谱图: a. 红外光谱产生:红外光谱是由分子中振动能级的跃迁而产生红外电磁波的吸 收。因在振动跃迁的同时伴随分子转动能级的跃迁因此红外光谱又称为振转光谱, 正是由于伴随分子转动能级的跃迁从而红外吸收形成的不是谱线而谱带即产生吸收 峰。 b. 红外光谱图:红外光谱图以波长或波数为横坐标用于表示吸收峰的位置,以 透光率 T (T=I/I0 , I, I0 分别表示透过光和入射光的强度) 或吸光度 A ( A=lgI 0 /I=lg1/T ) 为纵坐标表示吸收强度。 c. 红外光谱的选律 ①分子的正则振动: 对于由 N 个原子组成的线型分子其基本的振动方式为 3N-5,而对于由 N 个原 子组成的非线型分子其基本的振动方式为 3N-6。

对称伸缩振动 伸缩振动 非对称伸缩振动 振动 面内弯曲振动 弯曲振动 (变形振动) 面外弯曲振动 剪式振动 面内摇摆振动 卷曲弯曲振动 面外摇摆振动

H C

H

H C

H

H C

H

H C

H

对称伸缩振动

反对称伸缩振动 H

剪式振动

面内摇摆振动

H C

H

H C

面外摇摆振动

卷曲振动

亚甲基的振动方式

②红外光谱的选律 根据光谱选择规则:当光波与物质相互作用时,物质只能吸收或辐射能量为两 能级差的光子即

hν ? ΓΔ
只有能引起分子偶极矩变化的振动才能在红外光谱中出现相应的吸收峰 。因此 ............................... 实际的吸收谱带比基本振动数少。 (3)红外吸收频率 a. 双原子分子的红外吸收频率 ①谐振子模型:根据量子力学解双原子分子的薛定谔方程得到振动能级公式:

E ? (? ? 1 )h? 2

ν?

1 2π

k μ

??

m1 m 2 m1 ? m 2

式中 υ 为振动量子数(υ=0,1,2…) ,μ 为折合质量,m1 和 m2 分别为两成键原 子的质量 根据选律:

?? ? ?1, 从基态 υ=0 跃迁至第一激发态 υ=1 两能级差 ΔΕ=hν,
k μ

因而其红外吸收频率为特征振动频率即红外吸收频率为:

ν?

1 2π

因此吸收频率起决于折合质量和键的力常数 。 ................. ②非谐振模型:利用谐振子模型讨论分子中原子的振动过于简化。实际上由于 振动的非谐性双原子分子的振动能级公式可用下式表示:

1 1 Δ ? (υ ? )hν ? (υ ? )2 xhν ? ... 2 2
式中已省略高次项,式中的 χ 为非谐性系数。 由于振动的非谐性 Δυ 可为任意整数(Δυ=±1,±2…) 。特别地,从基态 υ=0 跃 迁至第二激发态 υ=2,两能级差 ΔΕ=2hν-6χhν, 因而其红外吸收频率为:2ν-6χν(此时 ν 称为基频)称为倍频。 b. 多原子分子的红外吸收频率 对于多原子分子除基频和倍频等吸收频率外还有: ①组合频:一种频率的光同时被两个振动所吸收,其能量对应两种振动能级的 能量变化之和,对应的吸收峰称为组合频。出现在两个或两个以上的基频之和或之 差附近。与倍频一样组合频的吸收强度也很弱。倍频和组合频统称为泛频。含氢原 子的基团容易产生泛频。 ②偶合频率:两个基团相邻且它们的振动基频相差不大时,振动的偶合引起吸 收频率偏离于基频,一个移向高频,一个移向低频方向。

③费米共振:当倍频或组合频与某基频相近时,由于相互作用所产生的强吸收 带发生峰的裂分现象。含氢基团无论是振动偶合还是费米共振均可通过氘代加以鉴 别。当含氢基团氘代后其折合质量改变,有关的吸收峰(频率)位置会有较大的变 化,氘代前的偶合或费米共振条件不再满足。 (4)红外吸收强度:理论计算表明红外吸收强度决定于跃迁的几率:
2 2 跃迁几率P ? ? r E0

式中 μ T 和 E0 分别为跃迁偶极矩和红外电磁波的电场。跃迁偶极矩与分子的固 有偶极矩不同,它反映了振动时偶极矩变化的大小。红外吸收强度起决于振动时偶 极矩变化的大小。当分子含有杂原子时其红外吸收强度一般较强,而两端取代基差 别不大的碳碳键的红外吸收则较弱。 (5)官能团的特征频率 ①官能团具有特征频率:有机分析的对象是多原子分子,而多原子分子具有大 量的简正振动数。 实际上真正测得的红外吸收峰的数目远小于简正 (正则) 振动数, 但一个化合物的红外吸收峰数目仍是较多。若要将每个红外吸收峰归属于什幺样的 振动是很困难的。然而通过大量样品的测试,化学家从实践的观点总结出组成分子 的各种基团都有自己特定的红外吸收区域, (把能代表某基团存在并有较高强度的吸 收峰称作特征吸收峰,其所在位置称为基团的特征频率。 )归纳出各种官能团的特征 频率表。这对于从谱图推测分子结构有重要的意义。对官能团的识别(或指认)需 要同时顾及吸收峰的位置(频率)和吸收强度以及峰形,但频率是最重要的因素。 因此有必要对影响吸收频率的因素进行讨论。 ②影响官能团吸收频率的因素: 根据特征频率公式: ν ? 质量有关。 从化学键的强弱看,基团频率随着化学键强度的增大向高波数方向移动;从成 键原子的质量看,基团频率随着成键原子质量的增大向低波数方向移动。 ? 电子效应 诱导效应:羰基上连有的吸电子基增强羰基的双键性使吸收频率移向高波数。 酰卤 RCOX 的羰基吸收频率随着卤素吸电子诱导效应的增强(电负性的增大)而移 向高波数。 共轭效应:减弱重键强度的共轭效应使重键减弱从而吸收频率移向低波数。羧

1 2π

k ,频率或波数与化学键的强度和成键原子的 μ

酸衍生物 RCOL 随着 L 的共轭效应的增强,降低了羰基的双键性,因而吸收频率移 向低波数。 ? 空间效应:环张力,对环酮而言,随着环的变小,环张力增大,吸收频率移向 高波数;空间障碍,共轭体系具有共平面的性质,当共轭体系的共平面性被偏 差或破坏时,吸收频率将移向高波数。 ? 氢键:氢键的形成降低原化学键的力常数,吸收频率移向低波数方向。但与之 同时,振动时偶极矩变化增大,因而吸收强度增加。以醇羟基为例将数据列于 表 5-7。 表 5-8 状态 波数 cm-1 ? 3610-3640 3500-3600
-1

游离

醇羟基吸收频率? 二聚体

多聚体 3200-3400

?羧酸能形成强的氢键,移至 2500cm 形成一个宽谱带。 质量效应(氘代的影响) :含氢基团的氢原子被氘代后,基团的吸收频率移向低 波数方向。假设氘代后键的力常数不发生变化,并借用双原子分子振动频率公 式,得到如下关系式:

νH ? νD

2。

式中 νH 和 νD 分别为氘代前后相应基团的振动频率。利用这种氘代键振动频率 的位移可以推断原化学键(非氘代键)振动吸收峰的归属。当对一些含氢基团的红 外吸收峰的指认发生困难时,可将该官能团的氢进行氘代,该官能团的吸收峰应移 向低波数,若氘代官能团的吸收频率与按上式计算所得值相符合,说明原指认是正 确的。 2、常见官能团的特征吸收频率 (1)红外光谱的分区 一般将波数大于 1500(或 1300)cm-1 的区域为官能团区,而波数小于 1500 或 (1300)cm-1 的区域为指纹区。 4000-2500cm 含氢区(O-H、N-H 和 C-H) , 2500-2000cm 叁键区(C≡C 和 C≡N) , 2000-1500 m-1 双键区(C=C 和 C=O) , 1500-650cm-1 单键区(C-C、C-N、C-O 和 C-X) 。 表 5-9 常见基团的特征吸收频率
-1 -1

基团

波数 cm (含氢区) 3200-3600 醇酚 2500-3200 羧酸 宽峰 3350-3500

-1

基团

波数 cm (双键区) 1620-1680

-1

基团

波数 cm-1 (叁键区) 2100-2200 弱的 尖细峰 2240-2280 强的 尖细峰 1025-1300 强峰 910990 890 650730 9501000 790840 一取代 苯 邻二取 代苯 间位二 取代苯 对位二 取代苯 730-770 690-710 735-770 750-810 680-725 790-840

O-H O-H N-H

C=C

C≡C C≡N 指纹区

C=O 强峰 醛酮 ? 羧酸 酸酐 酰氯 酯

1710-1750

C-O* RCH=CH2 R2 C=CH2 CisRCH=CHR’ TransRCH=CHR’

Csp-H Csp2-H Csp3-H 官能团区

3200-3300 3000-3100 2850-2950

1700-1725 1800-1850 1740-1790 1770-1815 1730-1750

4000-1300 cm 指纹区

-1

1300-650 cm-1
-1

酰胺

1650-1700

R2 C=CHR’

苯环在 1600,1580,1500,14 50 cm-1 处出现二 至四个吸收峰

?醛在 2820cm 及 2720cm 附近处有两个吸收峰,借此与酮相区别。 *ν Csp3-O 和 ν Csp2 -O 分别在 1025-1200cm-1 和 1200-1300cm-1 附近。 3、红外谱图的解析 (1)红外谱解析 a. 红外吸收谱的三要素:为达到识谱和解谱之目的必须掌握红外吸收谱的三要 素即:吸收频率(吸收峰位置) 、吸收强度和峰形。 b. 红外谱解析 ①首先观察 4000-1300cm 的特征区确定碳骨架和官能团 ②再观察 1300-650cm 指纹区 同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的,指纹区的许多吸收峰是特征区的 相关峰,指纹区的吸收峰可以作为化合物含有某种基团的旁证,也可用于确定化合 物细微的结构。解析图谱时先从特征区入手,发现某官能团后,有的放矢地到指纹 区找到某些基团的吸收,再根据指纹区的吸收情况进一步验证该基团即其它基团的 成键方式。
-1 -1

-1

(2)注意事项: a. 当某个基团的吸收峰不存在表明化合物不含该基团,若存在吸收峰只表明化 合物可能含有该基团。 b. 不可能归属指纹区的每个吸收峰。 c. 饱和碳氢振动频率小于 3000cm 不饱和碳氢振动频率大于 3000cm 。 d. 要排除非样品本身吸收峰(如水和二氧化碳等)产生的干扰。 (四)紫外和可见光谱 1、紫外和可见光谱的基本知识 (1)作图方法:选取一定溶剂,将适量样品溶于其中,即可进行测定。当需要 测定摩尔吸收系数时,需定量称取样品。使用的溶剂在被测试样的吸收范围内不产 生吸收。由于溶剂影响紫外吸收故测定是应指明使用的溶剂。紫外—可见分光光度 计可自动扫描波长,得出波长(横坐标)和吸光度(纵坐标)的曲线—紫外谱图(紫 外吸收曲线) 。 (2)紫外谱图提供的信息:紫外谱图有两要素—最大吸收波长 λmax (nm) 和摩 尔吸收系数 ε,它主要提供化合物的共轭体系或羰基存在的信息。 (3)紫外可见光波段:常见紫外谱图波长范围为 200-400cm 称为近紫外区也 称石英紫外。波长更长为可见光区人对可见光区可感知的。不同波长的光具有不同 的颜色,这称光谱色。白光照射到物体上时,物体吸收一定范围波长的光显示出余 波长范围的光,后者称为补色,可见光区不同波长的光的光谱色及补色如表 5-10 所 示。 表 5-10 可见光的光谱色及补色 波长(nm) 400-435 435-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-595 595-610 610-750 光谱色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红 补色 黄绿 黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
-1 -1 -1

(4)光吸收的定律(Lambert-Beer 定律) :

? ? log

?0 1 ? log ? ? cl ? T

式中 I0 和 I 分别为入射光及通过样品的透射光强度, A 为吸光度 (旧称光密度, 用 D 表示) ,T

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