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2016年第30届全国化学竞赛(省级赛区)模拟试题(一)


2016 年第 30 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟(一)
题号 满分 得分 评卷人
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H

1 12

2 16

3 12

4 8

5 12

6 8

7 14

/>8 11

9 9

10 10

总分 100

竞赛时间 3 小时。 迟到超过半小时者不能进考场。 开始考试后 1 小时内不得离场。 时间到, 把试卷(背 面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。 不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.09 30.97 32.0735.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80 Sn Sb Te I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh P d Ag Cd In 85.4787.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba [210] [222] -Lu 178.5180.9 183.9186.2 190.2 192.2 195.1197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210][210] 132.9137.3La Fr Ra [223] [226]Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

1.008

相对原子质量

第 1 题(12 分)写出下列各化学反应的方程式 1-1 在一定水存在的情况下,用碘氧化磷化氢得到次磷酸。

1-2 二氧化锰与浓硫酸作用得到锰(III)

1-3 含有 CoCl2, NH3, NH4Cl 的溶液久置后, 从溶液中析出橙黄色的三氯化六氨合钴晶体。

1-4 盐酸中 SnCl2 还原雌黄得到雄黄。

1-5 在含有 Cr3+和少量 Ag+的硝酸溶液中加入过硫酸钾,加热反应。

1-6 酸性条件下,用 Ti3+定量检测硝基乙烷的含量。

第 2 题(16 分) 将过渡金属 M 的一种深红色高价氧化物 A 与浓盐酸,浓硫酸在 0℃下混合,反应后静置分 层, 收集得到下层的深红色液体 B1;而将 A 与三氯化硼在一定条件下反应可得到另一种暗红 色的固体物 B2, 并释放出一种氧化性气体 C。 A、 B1、 B2 均易吸湿; B1 和 B2 含有相同元素。 B2 在固相中为二聚体,偶极矩为 0,其中 M 元素五配位,Cl 有两种配位形式。 2-1 写出 M、B1、B2、C 的化学式,并说明 B1、B2 同属于哪一类物质,并写出 M 单质与 B2 中 M 元素的价电子排布。 (4 分)

2-2 画出 B2 的二聚体结构,立体结构需要用楔形键标注。 (1 分)

2-3 若将 A 与氯化铯在低温下溶于乙酸, 并通过过量干燥 HCl, 溶液中析出深紫红色的晶体 D。M 元素在 D 与 B2 中价态相同,元素分析表明 Cs 的质量分数为 52.01%。 2-3-1 画出 D 中阴离子结构, 写出其分子点群并猜测该阴离子中哪种 M-Cl 键更短。 (3 分)

2-3-2 该阴离子只能获得铯盐、铷盐的结晶而尚未得到钾盐的结晶,试解释其原因并给出 另一种可能与之形成较稳定的盐的阳离子。 (1 分)

2-4 过渡元素高价氧化物(如 A)通常为共价分子,其中氧与金属的结合方式有很多种。 ( ) ( ) 2-4-1 画出以下化合物的空间结构:Fe IV O4 Cr IV O5 HsO4。 (无需区分单双键)

2-4-2 2014 年科学家从质谱中发现了含九价铱的离子 IrO4+, 写出它的一个等电子体。 (1 分)

2-4-3 阅读下图,写出每个结构中 Ir 的价态,并解释为何此计算结果能说明 Ir 为正九价? (3 分)

第 3 题(12 分) 同纵列非放射性元素 A,B,C 的单质均可作为烯烃氢化的催化剂。这三种元素原子序数依 次增大,且任意两种元素的价电子结构都不能用同一通式表示。 3-1 给出 A,B,C 的元素符号;分别给出三种原子的价电子组态(3 分)

3-2 某种常见气体既能与 A 微热反应,也能与 BCl2 的水溶液反应得到一种单质。写出这两 个反应的化学反应方程式。 (2 分) (A 和 B 必须写元素符号)

3-3 将氯化钾和 ACl2 在不同条件下氟气氟化可得到 A 的两种高价态的盐 D 和 E。 D中A为 +3 氧化态,其阴离子为八面体构型,而 E 是反磁性的。制备 E 时,氯化钾和 ACl2 的摩尔 比为 2:1. 3-3-1 请分别写出 D 与 E 的化学式。 (1 分)

3-3-2 E 在高于 350℃时分解得到 D 和另外两种产物。已知此温度下 AF3 会分解,写出 E 分解反应的方程式。 (1 分)

3-4 某种含 A 的晶体 M2AF4,某点阵类型属于体心四方(有部分离子未画出) ,结构如图所 示。 3-4-1 在晶体的结构图中补充未画出的两个离子。 (1 分) 3-4-2 该晶体密度 D=6.022× 1023mol-1。通过计算确定 M 为何种元素。 (2 分) 3-4-3 指出 M+离子的配位数。 (1 分) + 3-4-4 此晶体中一个 M 的坐标为(1/2,1/2,m) ,一个氟的坐标为(1/2,1/2,n) ,且 n + 和 m 均小于 1/2,利用 m、n 以及晶胞参数 a、c 表示出你补画的两个 M 的距离(不必将 a

和 c 的数值代入) 。 (1 分) 3-4-1 3-4-2

3-4-3 3-4-4

第 4 题(8 分) 倍半碳酸钠是自然界中盐湖里析出的天然碱结晶, 其通常为带有结晶水的碳酸钠、 碳酸氢钠。 通常采用氯化钡酸碱滴定法来确定其纯度。 用电子分析天平准确称取天然碱 2.3456g,加少量水溶解,用容量瓶定容至 250mL,摇匀。 酸碱标准溶液的标定:准确称取硼砂(Na2B4O7·10H2O)0.4605g,用 0.1mol/dm3 盐酸溶液 滴定至甲基红呈红色,消耗盐酸 25.42mL。用移液管移取上述盐酸溶液 25.00mL,酚酞指示 下, 用待标定的氢氧化钠溶液滴定至浅粉色, 并保持 30 秒不褪色, 消耗氢氧化钠溶液 24.43mL。 用移液管准确移取倍半碳酸钠溶液 25.00mL,在甲基橙的指示下用盐酸标准溶液滴定,临近 终点时将溶液煮沸并冷却。继续滴定至终点,消耗盐酸标准溶液 32.81mL。 用移液管移取倍半碳酸钠溶液 25.00mL, 用移液管移取 25.00mL 上述氢氧化钠标准溶液, 振 3 摇使之充分反应之后,加入 100g/dm 氯化钡溶液 10mL,在酚酞指示下,用上述标准盐酸溶 液滴定至无色,消耗盐酸溶液 14.42mL。 4-1 计算样品中碳酸钠碳酸氢钠的质量分数,并用化学式表示,系数保留整数。 (5 分)

4-2 为什么在用盐酸滴定样品时,在临近终点时要将溶液煮沸?(1 分)

4-3 除此法外, 还可采用什么容量分析方法来分析样品中碳酸钠、 碳酸氢钠的含量? (1 分)

4-4 为什么加入氯化钡后可以不过滤,直接用盐酸滴定?(1 分)

第 5 题(12 分) 5-1 Irving-Williams 序列指的是:以 Mn2+到 Zn2+离子为中心的六配位简单配离子,当配体相 同时,配合物的稳定顺序是 Mn2+〈Fe2+〈Co2+〈Ni2+〈Cu2+〈Zn2+。请用晶体场理论解释此 顺序。 (4 分)

5-2 在固相中,K[Cu(CN)2]是典型的三配位配合物。请画出固相中聚合阴离子[Cu(CN) 2 — ] 的结构,至少给出三个单元。 (1 分)

5-3 在 NaOH 的溶液中,加入 KIO4 和 Ag2O,加热沸腾,得到三价银的原高碘酸氢根配离子 A。请画出 A 的结构,并说明中心原子的杂化形态。 (2 分)

5-4 将配体 L 与等摩尔的 AuCl 在 THF 中反应,可以得到化合物 B,其实验式为 AuL。化合 物 B 与等摩尔的 Cl2、Br2、I2、或 BPO 反应,都可以制备出相应的 Au(II)化合物,其中

与 BPO 反应生成的产物 C 更是极其罕见的只含有 N、O 配体的 Au(II)配合物。

5-4-1 分别给出 B、C 的分子结构。 (2 分)

5-4-2 在化合物 B、C 中,Au-Au 间距分别为 dB=271 pm,dC=251-257 pm。已知 Au 原子的 范德华半径为 166 pm。简要解释此现象。 (3 分)

第 6 题(8 分) 生活处处皆化学。 有些人喝完水后喜欢将塑料水瓶从中间扭一圈, 利用压强差将瓶盖弹射出。 请回答关于这一过程的几个问题: 6-1 若压缩前瓶子体积 500.0 mL, 瓶内压力等于大气压 (101.3 kPa) , 压缩后恢复室温 298.15K, 体积 400.0 mL。氮气、氧气均视为双原子理想气体,瓶盖弹出的过程可视为绝热等外压膨 胀。求弹出过程中气体做功的量以及末态稳定。 (R=8.314 J· mol-1· K-1) (4 分)

6-2 在这个过程中会观察到瓶内出现了白色的水雾。假设初始状态下气体被水蒸气饱和,由 于水蒸气的量很小, 膨胀和液化时对温度和体积的影响可以忽略不计。 求膨胀过程中有多少 水蒸气液化成了水?(水的标准摩尔蒸发焓为 40.8 kJ/mol) ) (4 分)

第 7 题(14 分) 碳正离子是一个活泼的中间体。碳正离子有一个正电荷,最外层有 6 个电子。带正电荷的碳 原子以 sp2 杂化轨道与 3 个原子结合,形成 3 个 σ 键,与碳原子处于同一平面。碳原子剩余 的 p 轨道与这个平面垂直。 在碳正离子形成后, 在碳正离子可能向着更稳定的碳正离子发生 重排,即 Wagner-Meerwein 重排。有碳正离子中间体参与的反应较多,本题将举几例反应讨 论。 7-1 频那醇重排是一个经典的涉及碳正离子的有机反应。 7-1-1 请完成下述反应机理的空缺步骤,并简述该过程发生的推动力。 (4 分)

7-1-2 完成以下反应。 (2 分)

7-2 角鲨烯是形成甾族化合物的前体,有角鲨烯氧化物形成甾族化合物的重排反应如下,画 出该反应的机理。 (酶与机理无关,可忽略立体化学;多步重排可适当合并入一步;至少画 出三个中间体。 ) (4 分)

7-3 下图为碳正离子历程的扩环反应,画出该反应机理。 (多步重排可适当合并入一步;至 少画出三个中间体。 ) (4 分)

第 8 题(11 分) 8-1 下面两个反应是合成呋喃衍生物的重要方法。请写出主要产物的结构。 (2 分)

8-2 已知下列的化学反应

8-2-1 已知 1,1-二氯乙烯在强碱的作用下会脱去一分子 HCl 变为端炔,而后立即发生酸碱 反应生成炔烃负离子。请画出 A 到 B 的历程中三个重要的中间体。 (3 分)

8-2-2 画出 B 到 C 的反应机理。 (3 分)

8-2-3 环己酮和 1,1-二氯乙烯在强碱作用下生成 D,其分子式为 C14H21O2Cl, 分子中包含两 个六元环和一个五元环, ,每个六元环都是五元环以一个螺原子相连。请画出 D 的结构。 (3 分)

第 9 题(9 分) 9-1 已知下列的反应:

TCCA 是三氯异氰脲酸, 俗称 “强氯精” , 具有很强的氧化能力。 在此反应中, TCCA 将 AgSCF3 氧化,产物之一是 AgCl;另一产物是一个活性中间体,具有很高的亲电能力。请写出此反 应的机理。 (3 分)

9-2 出下列反应的机理。 (4 分

9-3 Corey-Kim 氧化可以将羟基氧化成羰基:

反应的第一步生成中间体 A,然后用 Et3N 处理即可得到氧化产物。A 的生成过程是醇与活 性中间体 B 进行亲核取代得到的。请给出 B 的结构。 (2 分)

第 10 题(10 分 10-1 Robinson 增环反应广泛用于合成六元环状化合物,例如:

实际上,Robinson 增环反应属于一种“串联反应” ,由三步反应相串联而成。请写出上式反 应中三步反应的名称。

10-2 在上述的反应中,将苯环上的硝基换成甲基,产率会下降为 21%,请写出原因。

10-3 在下面的反应中,由 B 生产 C 的过程经历了一步 Michael 加成和另一步亲核加成,C 含有五元环,D 是 C 的同分异构体,含有一个五元环和两个六元环,且含有氨基。画出由 A 制备 E 过程中中间体 B、C、D 的结构。

B

C

D


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