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教材作业习题1


《物理化学》作业习题解(参考) 第一章 热力学第一定律与热化学
1. 一隔板将一刚性决热容器分为左右两侧,左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔 板抽去左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系,则 ΔU、Q、W 为正?为负? 或为零?

解: ?U ? Q ? W ? 0
2. 试证明 1mol 理想气体在衡压下升温 1K 时,气体

与环境交换的功等于摩尔气体常数 R。 证明: W ? p(V2 ? V1 ) ? nR?T ? R

3. 已知冰和水的密度分别为:0.92×103kg·m-3,现有 1mol 的水发生如下变化:
(1) 在 100 C,101.325kPa 下蒸发为水蒸气,且水蒸气可视为理想气体; o (2) 在 0 C、101.325kPa 下变为冰。 试求上述过程体系所作的体积功。 解:(1)
o

V冰=

18 ? 10?3 = 1.96 ? 10?6 (m3 ) 0.92 ? 103

18? 10?3 V水= = 1.96 ? 10?6 (m3 ) 3 1.0 ? 10

W ? pe (V水-V冰 ) ? nRT ? 1? 8.314? 373 ? 3.101?103 ( J )
(2)

W ? pe (V冰 ? V水 ) ? 101325 ? (1.96?10?5 ? 1.8 ?10?5 ) ? 0.16( J )

4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。 (1) Q、W、Q-W、ΔU 是否已经完全确定。 (2) 若在绝热条件下,使体系从某一始态变化到某一终态,则(1)中的各量是否已完全确定? 为什么? 解:(1) Q-W 与 ΔU 完全确定。 (2) Q、W、Q-W 及 ΔU 均确定。 o 3 o 3 5. 1mol 理想气体从 100 C、0.025m 经过下述四个过程变为 100 C、0.1m : (1) 恒温可逆膨胀; (2) 向真空膨胀; (3) 恒外压为终态压力下膨胀; 3 3 (4) 恒温下先以恒外压等于气体体积为 0.05m 时的压力膨胀至 0.05 m ,再以恒外压等于终 3 态压力下膨胀至 0.1m 。 求诸过程体系所做的体积功。 解:(1) W ? nRT ln

V2 0.1 ? 1? 8.314? ln ? 4299 (J ) V1 0.025

(2) W ? 0

(3)

pe ?

nRT 1 ? 8.314 ? 373 ? ? 31010 ( Pa ) V 0.1

W ? pe (V2 ? V1 ) ? 31010 (0.1 ? 0.025) ? 2325 (J )

(4)

pe ?

1 ? 8.314 ? 373 ? 62022 ( Pa ) 0.05

W ? p1 (V2 ? V1 ) ? p2 (V3 ? V2 ) ? 62022 (0.05 ? 0.025) ? 31010 (0.1 ? 0.05) ? 1550? 1550? 3101 (J )
6. 在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体,圆筒内壁上绕有电炉丝。通 电时气体缓慢膨胀,设为等压过程。若(1) 选理想气体为体系;(2) 选电阻丝和理想气体为 体系。两过程的 Q、Δ H 分别是等于、小于还是大于零? 解:(1) Q ? ?H ? 0 (2) Q ? 0

?H ? ?W电功 ? 0

7. 在 373K 和 101.325kPa 的条件下, 1mol 体积为 18.80cm3 的液态水变为 30200cm3。求此过程的 ΔH 及 ΔU。 解: ?H ? Qp ? 4.067?104 ( J )

?U ? Q ? W ? ?H ? pe (V2 ? V1 ) ? 4.067? 104 ? 101325 (30200? 18.80) ? 10?6 ? 3.761? 104 ( J )
8. 分别判断下列各过程中的 Q、W、ΔU 及 ΔH 为正为负还是为零? (1) 理想气体自由膨胀 (2) 理想气体恒温可逆膨胀 (3) 理想气体节流膨胀 (4) 理想气体绝热反抗恒外压膨胀 (5) 水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态,以水蒸气为体系 (6) 水(101325Pa,273.15K)→冰(101325Pa,273.15K) (7) 在充满氧的定容绝热反应器中,石墨剧烈燃烧,以反应器及其中所有物质为 体系。 解: (1) W=0, Q=0、 、ΔU=ΔH=0 (2) W>0, Q>0、ΔU=ΔH=0 (3) W=0, Q=0、ΔU=ΔH=0 (4) W>0, Q=0、ΔU<0、ΔH<0 (5) W>0, Q>0、ΔU=ΔH=0 (6) W>0, Q<0、ΔU<0、ΔH>0 (7) W=0, Q=0、ΔU=0、ΔH>0 9. 已知 H2(g)的 Cp,m=(29.07-0.836×10-3T+2.01×10-6T2)J· K-1· mol-1, 现将 1mol 的 H2(g)从 300K
升至 1000K,试求: (1) 恒压升温吸收的热及 H2 的 ΔH; 解:(1) ?H ? (2) 恒容升温吸收的热及 H2 的 ΔU。

?

1000

300
T2

(29.07- 0.836? 10-3 T ? 2.01? 10 - 6T 2 )dT =20620.53J (29.07-0.814-0.836 ?10-3T ? 2.01?10-6T 2 )dT =14800J
3

(2) ?U ?

?

T1

10. 在在 0℃和 506.6kPa 条件下,2dm 的双原子理想气体体系以下二个过程恒温膨胀至压力 为 101.325kPa,求 Q,W, △U,△H。 (1)可逆膨胀;

(2)对抗恒外压 101.325kPa 膨胀。

解: (1)W= nRT ln △U=0,

P1 P1V1 P 506.6 =1629J = RT ln 1 =0.446 ? 8.314 ? 273 ? ln p 2 RT1 p2 101.325

Q=1629J
nRT2 ? V1 )=809.586J P2

(2)W=P 外△V=101325×( △H=△U=0

Q=809.586J

11. (1)在 0℃和 506.6kPa 下,1mol 水全部蒸发为水蒸气,求此过程的 Q、W、△U、△H。已 -1 知水的汽化热为 40.7kJ·mol . (2)若在 373K、101.325kPa 下的水向真空蒸发,变成同温同压的水蒸气,上述个量又如 何?(假设水蒸汽可视为理想气体) 。 解: (1)相变在恒温恒压且非体积功为零下进行,故 △H=QP=40.7KJ W=P (Vg-V1) ? P Vg ? RT ? 8.314 ? 373 ? 3.10KJ
0

?

?U ? QP ? W ? 40.7 ? 3.10 ? 37.6KJ
(2)该相变相真空进行为不可逆相变,Pe=0,W=0。因为(2)的始,终态同(1)所以 △H,△U 与(1)相同,即△H=40.7KJ,△U=37.6KJ,Q=37.6KJ. 3 12.1mol 单原子理想气体,始态压力为 202.65kPa,体积为 11.2dm ,经过 pT 为常数的可逆 压缩过程至终态压力为 405.3Kpa,求 (1)终态的体积与温度(2)体系的△U 及△H; (3)该过程体系所作的功。 解: (1)
?3 PV 1 1 / nR ? 202650 ? 11.2 ? 10 / 8.314 ? 273 K

PT ? 常数 T2 ? PT 1 1/P 2 ? 202.65 ? 273 / 405.3 ? 136.5 K V2 ? 8.314 ?136.5 / 405.3 ? 2.8dm3
(2)△U=3/2×8.314×(136.5-273)=-1702J △H=5/2×8.314×(136.5-273)=-2837J 2 (3)PT=B,P=B/T V=RT/P=RT /B, Dv=(2RT/B)Dt W=2×8.314×(136.5-273)=-2270J -1 -1 13. 某理想气体的 CV,M=20.92J·K ·mol ,现将 1mol 的该理想气体于 27℃、101.325kPa 时 受某恒外压恒温压缩至平衡态,再将此平衡态恒容升温至 97℃,此时压力为 1013.25kPa。 求整个过程的 Q,W, △U 及△H。 3 -3 3 解: V2=V3=nRT3/P3=8.314×(97+273)×1013.25×10 3.036×10 m -2 3 V1=8.314×300/101325=2.462*10 m -3 Pe=P2=nRT2/V2=8.314×300/3.036×10 821542kPa -3 -2 W1=Pe(V2-V1)=821542×(3.063×10 )-2.462×10 =-17.73KJ W2=0 W=W1+W2=-17.73KJ △U =20.92×(370-300)=1464.4J △H=(20.92+8.314)×(370-300)=2046.4J 3 Q=△U+W=1464.4-17.73×10 =-16.27KJ 5 14.1 摩尔单原子分子理想气体,在 273.2K,1.0×10 Pa 时发生一变化过程,体积增大一倍,

Q=1674J. △H=2092J。 (1)计算终态的温度、压力和此过程的 W、△U。 (2)若该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态,试计算 Q,W, △U,△H。 解: (1)△H=NcP,m(T2-T1)得

T2=

2092 ?H +273.2=373.8K ? T1 = 2.5 ? 8.314 nCP ,m

P2=

PV 105 ? 373.8 1 1T2 ? ? 6.8 ?104 Pa TV 273.2 ? 2 1 2

△U=nCV,M(T2-T1)=1.5×8.314×(373.8-273.2)=1255J W=Q-△U=1674-1255=419J (2)因始终态与(1)相同,所以状态函数得改变值与(1)相同,即△U=1255J, △ H=2092J. 第一步恒温可逆过程:W=8.314×273.2×ln2=1574J 第二步恒容可逆过程:W==0,所以 W=W1+W2=1574J Q=△U+W=2829J 15.1mol 双原子理想气体在 0℃和 101.325kPa 时经绝热可逆膨胀至 50.65kPa,求该过程的 W 和△U。 解:双原子理想气体

5 CV,M= R 2

7 CP,M= R 2

? ? CP,M/ CV,M=1.4 TrP1-r=常数
T2=T1(
1? r 101.325 (1-1.4)/1.5 P 1 ) r =273×( ) =224K 50.65 P2

△U=2.5×8.314×(224-273)=-1018.5J W=Q-△U=1674-1255=2829J
16.某理想气体的 CP,M=28.8J·K ·mol ,起始状态为 P1=303.99KPa,V1=1.3dm ,T1=298k。 3 经一可逆绝热膨胀至 2.86dm 。 (1)终态的温度与压力。 (2)该过程的△H 及△U。 解: (1) ? =
-1 -1 3

28.8 =1.4 28.8-8.314 1.43 1.4 ( )=115.2 KPa P2=303.99× 2.86
1.4 303.99 1- 1.4 ( ) =226K T2=298× 115.2

(2) n= (

PV 303.99 ?103 ?1.43 ?10?3 1 1 )( ? )=0.176mol RT1 8.314 ? 298

△U=0.176×(28.8-8.314) (226-298)=-260J

△H=0.176×28.8×(226-298)=-365J 3 5 3 19. 今有 10dm O2 从 2.0×10 Pa 经绝热可逆膨胀到 30dm ,试计算此过程的 Q,W, △H 及△U。 (假设 O2 可视为理想气体) 解:双原子理想气体,CV,M=

? ? CP,M/ CV,M=1.4 10 1.4 ( ) ? 2.0 ?105=4.3 ?104 Pa P2= 30
因为绝热, Q=0

5 R 2

CP,M=

7 R 2

2.0 ?105 ?10 ?10?3 ? 4.3 ?104 ? 30 ?10?3 = 1.8 ?103 J W= 1.4 ? 1
△U=-W= 1.8×10 J 对于理想气体,CP/Cv= ? 20. 证明 (
3

则△H= ? △U=-2.5×10 J
3

?U ?V )p=Cp-P( )p ?T ?T
CP= ?

证:

? ?H ? ? ? ?T ? P

H=U+PV

CP=(

?U ?V )p+P( )p ?T ?T ?U ?V ( )p=CP-P( )p ?T ?T
?P ?? ?H ? ? )V ?? ?V ? ? ?T ?? ?P ?T ?
?H ?H )pdT+( )dP ?T ?P

21. 证明 CP-CV=-(

证:对 H 微分得 dH=(

H=U+PV (

?H ?U ?P )V=( )V+V( )V ?T ?T ?T ?U ?P ?H ?H ?P ( )V+V( )p=( )p+( ) ( )V ?T ?T ?T ?P ?T ?U ?H ( )V=CV, ( )p=CP ?T ?T ?P ?H ?P CV+V( )V=CP+( )? ( )V ?T ?T ?T

CP-CV=-(

?P ? ?H ? ? )V ? ? ?V ? ? ? ?T ?? ?P ?T ?
-1

20.25℃的 0.5 克正庚烷在恒容条件下完全燃烧使热容为 8175.5JK 的量热计温度上升了 2.94℃,求正庚烷在 25℃燃烧的△H. 解: C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l) M=100 △H=QP=QV+△nRT=NcV△T+△ngRT

=-8175.5×2.94×(100/0.5)+(7-11)×8.314×298=-4817.1KJ 21. 试求下列反应在 298K、101.325KPa 时的恒压热效应。 (1)2H2S(g)+SO2(g)=2H2O(g)+3S(斜方) QV=-223.5KJ (2)2C(石墨)+O2(g)=2CO (g) QV=-231.3KJ (3)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) QV=-184KJ -2 解: (1)QP=-223.8×10 +(0-3)×8.314×298=-231.2KJ 3 (2) QP=-231.3×10 +(2-1)×8.314×298=-228.8KJ 3 (3) QP=-184×10 +(2-2)×8.314×298=-184KJ 22. 某反应体系,起始时含 10molH2 和 20molO2,在反应进行时 t 时刻,生成了 4mol 和 H2O。 请计算下述反应方程式的反应进度:

1 H 2 ? O2 ? 2 H 2 O 2 2 H 2 ? O2 ? 2 H 2 O 1 1 1 H 2 ? O2 ? H 2O 2 4 2
解: (1) ? ?

?nB 4 ? ?4 vB 1

(2) ? =4/2=2mol (3) ? =

4 ? 8 mol 1 2

23.已知下列反应在 298K 的时热效应。 (1)Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s) △rHm=-411KJ (2)H2(g)+S(s)+2O2(g)=H2SO4(l) △rHm=-811.3KJ (3)2Na(s)+S(s)+2O2(g)=NaSO4(s) △rHm=-1383KJ (4)1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g) △rHm=-92.3KJ 求反应 2NaCl(s)+H2SO4(l)=NaSO4(S)+2HCl(g)在 298K 时的△rHm 和△rUm. 解:根据赫斯定律,反应= ? ?? 3 ? ? ? 4 ? ? 2 ? ??? ??1? ? 2 ? 2 ? ? △ rHm=[-1383+(-92.3)×2]-[(-411)×2+(-811.3)] -1 =65.7KJmol 3 △ rUm=△rHm-△Nrt=65.7×10 -2×8.314×298=60.74KJ 24. 已知下述反应 298K 时的热效应 (1)C6H6COOH(l)+O2(g)=7CO2(g)+3H2O(l) △rHm=-3230KJ (2)C(s)+O2(g)=CO2(g) △rHm=-394KJ (3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) △rHm=-286KJ 求 C6H6COOH(l)的标准生成热。 解:7C(s)+3H2(g)+O2(g)=C6H6COOH(g) -1 该反应=(2)×7+(3)×3-(1)=-386KJmol 25. 已知下列反应 298K 时的热效应: (1)C(金刚石)+O2(g)=CO2(g) △rHm=-395.4KJ (2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHm=-393.5KJ 0 求 C(石墨)=C(金刚石)在 298K 时的△rHm 。 -1 解:△fHm=-393.5-(-395.4)=1.9KJmol 26. 试分别由生成焓和燃烧焓计算下列反应: 3C2H2(g)=C6H6(l)

在 101.325KPa 和 298.15K 时的△rHm 和△rUm. -1 解:△rHm=49-3×227=-632KJmol -1 △rHm=3×(-1300)-(-3268)=632KJmol 3 -1 △rUm=-632×10 -(-3)×8.314×298=-624.6KJmol 27. KCl(s)298.15K 时的溶解过程: + -1 KCl(s)=K (aq, ? )+Cl (aq, ? ) △rHm=17.18KJmol -1 -1 已知 Cl(aq, ? )和 KCl(s)的摩尔生成焓分别为-167.44KJmol 和-435.87KJmol ,求 + K (aq, ? )的摩尔生成焓。 + 0 -12 解:K (aq, ? )的△rHm =17.18+(-435.87)-(-167.44)=-251.25KJmol -1 28.在 298K 时 H2O(l)的标准摩尔生成焓为-285.8KJmol ,已知在 25℃至 100℃的温度范围 -1 -1 -1 -1 -1 -1 内 H2(g) 、O2(g)及 H2O(l)的 CP,M 分别为 28.83JK mol ,29.16 JK mol 及 75.31 JK mol 。 求 100℃时 H2O(l)的标准摩尔生成焓。 解:△fH m(373K)=△fHm(298K)+
-1 0

?

398

298

?C P dT

=-283.4KJmol 0 -1 29. 反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在 298K 时的△rHm =-92.88KJmol ,求此反应在 398K 时 0 的△rHm 。已知: -3 -7 2 -1 -1 CP,M(N2,g)=(26.98+5.912×10 T-3.376×10 T )JK mol -3 -7 2 -1 -1 CP,M(H2,g)=(29.07-0.837×10 T+20.12×10 T )JK mol -3 -7 2 -1 -1 CP,M(NH3,g)=(25.89+33.00×10 T-30.46×10 T )JK mol -3 -9 2 解:△CP=-62.41+62.6×10 T-117.9×10 T △ rHm 398=△rHm 298+
0 0

?

398

298

?C P dT =-97.09KJmol-1

30. 已知下述反应的热效应: 0 -1 H2(g)+I2(S)=2HI(g) △rHm (291K)=49.455KJmol -1 且 I2(S) 的熔点为 386.7K, 熔化热为 16.736KJmol 。 I2(l) 的沸点为 457.5K ,蒸发热为 -1 -1 -1 -1 -1 42.677KJmol 。 I2(S)和 I2(l)的 CP,M 分别为 55.64JK mol 及 62.76JK mol , H2(g)、 I2(S) 0 及 HI(g)的 CP,M 均为 7/2R.求该反应在 473K 时的△rHm 。 0 0 解:△rHm (473K)=△rHm (291K)+n CP,M,HI△T-n CP,M,H2△T-(CP,l(s)△T1+CP,l(l)△T2+CP,l(g) △T3+△rHm,I2+△VHm,I2) 3 =49.455*10 + 7 7 R * 2 * (473 ? 291) ? R(473 ? 291) ? 2 2

7 ? ? 55.64 ? (386.7 ? 291 ) ? 62.76 ? (457.5 ? 386.7) ? R(473? 457.5) ? 16.736? 103 ? 42.677? 103 ? ? 2 ? ?
=-14.88K.Jmol
-1

第二章

热力学第二定律.

1. 1L 理想气在 3000K 时压力为 1519kPa,经等温膨胀最后体积变到 10dm3,计算该过程的 Wmax、ΔH、ΔU 及 ΔS。

解: n ?

p1V1 1519? 1 ? ? 0.061 (m ol) RT 8.314? 3000

Wmax ? nRT ln
?H ? ?U ? 0

V2 10 ? 0.061? 8.314? 3000ln ? 3.5 ? 103 ( J ) V1 1

2. 1molH2 在 27oC 从体积为 1dm3 向真空膨胀至体积为 10 dm3,求体系的熵变。若使该 H2 在 27oC 从 1 dm3 经恒温可逆膨胀至 10 dm3 其熵变又是多少?由此得出怎样的结论? 解:真空膨胀体系的熵变为:

?S ? nR ln

V2 10 ? 1? 8.314ln ? 19.14( J ? K ?1 ) V1 1

恒温可逆膨胀过程的的熵变为:

?S ? nR ln

V2 10 ? 1? 8.314ln ? 19.14( J ? K ?1 ) V1 1

3. 0.5dm3 70oC 水与 0.1 dm3 30oC 水混合,求熵变。 解:设混合后温度为 toC

0.5 ? 103 0.1 ? 103 C p.m ?t ? 70? ? C p ,m ?t ? 30? ? 0 18 18
t=63.3oC

?S ?

0.5 ?103 273 ? 63.3 0.1?103 273 ? 63.3 C p ,m ln ? C p ,m ln 18 273 ? 70 18 273 ? 30
?1

=2.35 J ? K

4. 有 200oC 的锡 250g,落在 10oC1kg 水中,略去水的蒸发,求达到平衡时此过程的熵变。 解:

250 1000 ? 24.14 ? ?t ? 200 ? ? ? 75.40?t ? 10 ? ? 0 118 .71 18 250 273 ? 12.3 1000 273 ? 12.3 ? 24.14 ln ? ? 75.40 ln 118 .71 273 ? 200 18 273 ? 10
?1

t=12.3oC

?S ?

=8.206 J ? K

5. 1mol 水在 100 oC 和 101.325kPa 向真空蒸发, 变成 100 oC 和 101.325kPa 的水蒸气, 试计算 此过程的 ?S体系、?S环境、?S总 ,并判断此过程是否自发。 解:1mol 100oC 101.325kPa
p环 ?0 ?S , ?S环,?S总

1mol

???? ?? 100oC
101.325kPa

H 2 O (l)

H 2 O (g)

?S ?

?H 40.64 ? 103 ? ? 109 J ? K ?1 T 373

?S环 ?

? Q ? ?U ??pV? ? ?H ? ? ? ?100.7 J ? K ?1 T环 T环 T环
该过程自发进行。

?S总 ? ?S ? ?S环 =8.3 J ? K ?1 >0

6. 试计算-10oC 和 101.325kPa 下,1mol 水凝结成这一过程的 ?S体系、?S环境 和 ?S总 ,并 判断此过程是否为自发过程。 -10oC 101.325kPa 1mol -10oC

?S

101.325kPa 1mol

H 2 O (l)

— ———————————————————————— H 2 O (s)

?S 1
0oC 101.325kPa 1mol

?S 3
0oC 101.325kPa 1mol

H 2O

(l)

?S 2
273 ? 2.81J ? K ?1 ? mol ?1 263

H 2 O (s)

解: ?S1 ? nC p.m.H2O ?1? ln

?H ? 6025 ? ? ?22.07 J ? K ?1 ? mol ?1 T 273 263 ?S3 ? nC p.m.H 2O ?s ?ln ? ?1.40J ? K ?1 ? mol ?1 273 ?S 2 ?

?S ? ?S1 ? ?S2 ? ?S3 ? ?20.66J? K ?1

?H1 ? nCp.m.H2O?1? ?273? 263? ? 754.0J ? mol?1
?H 2 ? ?6025J? mol?1

?H3 ? nCp.m.H2O?S? ?263? 273? ? ?375.1J ? mol?1
?H ? ?H1 ? ?H 2 ? ?H3 ? ?5646 .1J ? mol?1
?S环 ? ? ?H 5646 .1 ? ? 21.47J ? K -1 T环 263
该过程可以自发进行。

?S总 ? ?S ? ?S环 ? 0.82J? K ?1 ? 0

7. 有一物系如图所示,将隔板抽去,求平衡后 ? S 。设气体的均是 28.03 J ? K

?1

? mol?1 。

1mol 氧气 10oC,V
解:设混合后温度为 toC

1mol 氢气 20oC,V

1? Cp.m ? t ? 10 ? ? 1? Cp.m ? t ? 20 ? ? 0 t ? 15o C ?SO2 ? nC v.m ln
?S n2 ? nCV .m ln

T2 V 273 ? 15 2V ? nRln 2 ? 1? ? 28.03 ? 8.31? ln ? nRln ? 6.11J ? K ?1 ? mol ?1 T1 V 273 ? 10 V
T2 V 273? 15 2V ? nR ln 2 ? 1 ? ?28.03 ? 8.31? ln ? 1 ? 8.31ln ? 5.42J ? K ?1 ? m ol?1 T1 V1 273? 10 V

?S ? ?S O2 ? ?S H 2 ? 11.53J ? K ?1 ? m ol?1
8. 在温度为 25oC 的室内有一冰箱,冰箱内的温度为 0oC。试问欲使 1kg 水结成冰,至少须 做功若干?此冰箱对环境放热若干?已知冰的熔化热为 334.7 J ? g ?1 . 解:可逆热机效率最大

??

Q1 T1 273.2 ? ? ? 10.928 ? W T2 ? T1 298.2 ? 273.2 Q1 ?

334.7 ? 1000 ? 30.63kJ ? 10.928 Q2 ? Q1 ? W ? 334.7 ? 30.63 ? 365.3kJ ?W ?
9. 有一大恒温槽,其温度为 96.9oC,室温为 26.9oC,经过相当时间后,有 4184J 的热因恒温 绝热不良而传给室内空气,试求: (1) 恒温槽的熵变;(2)空气的熵变; (3)试问此过程是否可逆。

?S 槽 ?
解: ?S 空

Q ? 4184J ? ? ?11.31J ? K ?1 T 273? 96.9 ?Q 4184 ? ? ? 13.95J ? K ?1 T环 273? 26.9

该过程自发进行。

?S 总 ? ?S 槽 ? ?S 空 ? 2.64J ? K ?1 ? 0
10. 1mol 甲苯在其沸点 383.2K 时蒸发为气,求该过程的 Q,W, ?U , ?H , ?S , ?G和?F , 已知 该温度下甲苯的汽化热为 362 kJ ? kg 。
?1

1mol 甲苯(l) 101.325kPa 383.2K
解:

1mol 甲苯(s) 101.325kPa 383.2K

362 ? 93 ? 33.7kJ 1000 ?U ? ?H ? p?V ? 33.7 ? 1? 8.314 ? 382.2 ?10?3 ? 30.5kJ W ? Q ? ?U ? 3.2kJ ?A ? ?3.2KJ ??A ? ?WR ? Q ? ?H ? ?H 33.7 ?103 ? ? 87.9 J ? K ?1 T 383.2 ?G ? 0 ?S ?
11. 1mol O2 于 298.2K 时 : (1) 由 101.3kPa 等 温 可 逆 压 缩 到 608.0kPa , 求 Q,W, ?U , ?H , ?A, ?G, ?S和?S 孤 ;(2)若自始至终用 608.0 kPa 的外压,等温压缩到终态,求 上述各热力学量的变化。 解:(1)

W ? nRT ln

p1 101.3 ? 1 ? 8.314? 298.2 ? ln ? ?4443J p2 608.0

?U ? 0, ?H ? 0 Q ? W ? ?4443J Q ? 4443 ? ? ?14.9 J ? K ?1 ? m ol?1 T 298.2 ?G ? ?A ? ?T?S ? 4443J ?S ?

(2)
? 1 ? 8.314? 298.2 1 ? 8.314? 298.2 ? W ? p环 ? V=608 ? 103 ? ? ? J ? ? ?12396 3 101.3 ? 103 ? ? 608.2 ? 10

Q=W=-12396J

?U , ?H , ?S , ?A, ?G与(1) 相同。
Pa, 求 Q,W, ?U , ?H .?G, ?S 。 12. 25oC,1mol 氧气从 101.325Pa 绝热可逆压缩到 6 ? 101325
已 知 25 oC 氧 的 规 定 熵 为 205.3 J ? K
?1

? mol?1 。 (设氧为双原子理想气体,

C p .m ?

7 7 R, ? ? ) 2 5

解:绝热可逆过程,Q=0, ?S ? 0

? 7 R C p.m ? T2 ? ? ? T2 ? 4 9 .7 3K ? ? ? ,? ? ? 2 ? 1.4 5 T C R V .m ? 1? 2 5 W ? ??U ? ?nCV .m ?T2?T1 ? ? ? ? 8.314 ? ? 298.2 ? 497.3? ? ?4140 J 2

? p1 ? ? ?p ? ? ? 2?

1??

? ? ? ?

7 ?H ? nC p.m ?T2 ? T1 ? ? 1 ? ? 8.314? ?497.3 ? 298.2? ? 5794J 2 ?G ? ?H ? S?T ? 5794? 205.03? ?497.3 ? 298.2? ? ?35056 J

13. 0oC,1Mpa, 10dm 的单原子理想气体,绝热膨胀至 0.1 Mpa,计算 Q,W, ?U , ?H , ?S 。
3

(a) p外 ? p ;(b) p外 ? 0.1MPa; (c) p外 ? 0 。 (单原子分子理想气体, CV .m ? 解:(a) p外 ? p 的绝热过程为可逆过程。

3 5 R, ? ? ) 2 3

? p1 ? ? ? 1 ?3 V2 ? ? ?p ? ? V1 ? ? 0.1 ? ? 10 ? 39.8 ? ? ? 2? 6 pV 1 ? 10 ? 10 ? 10?3 n? 1 1 ? ? 4.403m ol RT1 8.314? 273.2 T2 ? p 2V2 0.1 ? 106 ? 39.8 ? 10?3 ? ? 108.7 K nR 4.403? 8.314 QR ? 0 3 ? 8.314? ?108.7 ? 273.2 ? ? ?9033 2

1

1

WR ? ?U ? nCV .m ?T2 ? T1 ? ? 4.403? ?H ? nC p.m ?T2 ? T1 ? ? 4.403? ?S ? 0
(b)是不可逆过程

5 ? 8.314? ?108.7 ? 273.2 ? ? ?15.06 ? 103 J 2

?U ? ?W , nCV .m ?T2 ? T1 ? ? ? p外 ?V2 ? V1 ? ?T T ? 3 n R ?T2 ? T1 ? ? ? p外nR ? 2 ? 1 ? 2 ? p2 p1 ? T2 T1 ? T ? 3 ? ? ? ? ? ? T2 ? 1 ? ?T2 ? T1 ? ? ?0.1? ? 2 10 ? ? 0.1 1 ? ? T1 ? 273.2 K , 则T2 ? 174.8K V2 ? nRT2 4.403 ? 8.3145 ?174.8 ? ? 63.99dm3 6 p2 0.1?10

3 ?W ? ?U ? nCV .m ?T2 ? T1 ? ? 4.403 ? ? 8.314 ?174.8 ? 273.2 ? ? ?5043J 2
5 ?H ? nC p.m ?T2 ? T1 ? ? 4.403 ? ? 8.3145 ?174.8 ? 273.2 ? ? ?9006 J 2 T2 V2 ?S ? nCV .m ln ? nR ln T1 V1 5 174.8 63.99 ? 4.403 ? ? 8.3145ln ? 4.403 ? 8.3145ln ? 43.43 J ? K ?1 2 273.2 10

(c)Q=0,W=0, ?U ? 0, ?H ? 0

?S ? nC p.m ln

T2 p p ? nR ln 1 ? nR ln 1 ? 84.29J ? K ?1 T1 p2 p2

14. 在 25 oC,101.325kPa 下,1mol 过冷水蒸气变为 25 oC,101.325kPa 的液态水,求此过程 的 ? S 及 ? G 。已知 25 oC 水的饱和蒸气压为 3.1674kPa,汽化热为 2217 kJ ? kg ?1 。上述过程 能否自发进行? 解: 1mol 25 oC 101.325kPa 水(g) 1mol 25 oC

?S , ?G

101.325kPa 水(l)

?S1 , ?G1
1mol 25 oC 3.1674 kPa 水(g) 15. 指出在下述各过程中体系的 ?U , ?H , ?S , ?G, ?A 何者为零? (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 理想气体卡诺循环。 氢气和氧气在绝热钢瓶中发生反应。 非理想气体的绝热节流膨胀。 液态水在 373.15K 和 101.325kPa 下蒸发为气体。 理想气体的绝热节流膨胀。 理想气体向真空自由膨胀。 理想气体绝热可逆膨胀。 理想气体等温可逆膨胀。

?S3 , ?G3
1mol 25 oC

?S 2 , ?G2

3.1674 kPa 水(l)

解:(1) ?U , ?H , ?S , ?A, ?G 均为零 (2) ?U ? 0

(3) ?H ? 0

(4) ?G ? 0

(5) ?H ? 0

(6) ?U ? 0

(7) ?S ? 0

(8) ?U ? 0, ?H ? 0
4

16.某溶液中化学反应,若在等温等压(298.15K,101.325kPa)下进行,放热 4 ?10 J , 若使 该反应通过可逆电池来完成,则吸热 4000J。试计算: (1) 该化学反应的 ? S 。 (2) 当该反应自发进行(即不作电功)时,求环境的熵变及总熵变。 (3) 该体系可能作的最大功。

解:(1) ?S ?

QR 4000 ? ? 13.4 J ? K ?1 T 298.15

? Q 4 ? 104 ? 134J ? K ?1 (2) T 298.15 ?S总 ? ?S ? ?S 环 ? 147.4 J ? K ?1 ?S 环 ?

(3) W ? ??G ? T?S ? ?H ? 4.4 ? 104 J
17.已知-5 oC 时,固态苯的蒸气压为 17.1mmHg,过冷苯蒸气压为 2.64kPa,设苯蒸气为理 想气体,求-5oC、1mol 过冷苯凝固为固态苯的 ? G 。 解:

1mol -5 oC 101.325kPa 苯(l)

1mol -5 oC

?G5

101.325kPa 苯(s)

?G1
1mol -5 oC 2.64 kPa 苯(l)

?G 5
1mol -5 oC 2.28 kPa 苯(s)

?G2
1mol -5 oC 2.64 kPa 苯(g)
?G1 ? ? Vdp ? 0

?G4
1mol

?G3

-5 oC 2.28 kPa 苯(g)

?G2 ? 0 ?G3 ? nRT ln ?G4 ? 0 ?G5 ? ? Vdp ? 0 ?G ? ?G1 ? ?G2 ? ?G3 ? ?G4 ? ?G5 ? ?326.7 J
18.计算下列恒温反应的熵变化: 2C(石墨)+3 H 2 (g) ?? ??C2 H 6 (g)
298 K

p2 2.28 ? 1 ? 8.314? 268ln ? ?326.7 J p1 2.64

已知 25 oC 时的标准熵如下: C (石墨) 5.74 J ? K

?1

? mol?1 ; H 2130.6J ? K ?1 ? mol?1 ;

C2 H 6 229.5 J ? K ?1 ? m ol?1 。
解:2C(石墨)+3 H 2 (g) ?? ??C2 H 6 (g)
298 K

? ? ? ? ?r Sm ? ?S C ? 2S C ? 3S H 2H6 2

? 229.5 ? 2 ? 5.74 ? 3 ? 130.6 ? ?173.78J ? K ?1

? 19.计算下列恒温反应(298K)的 ?? Gm :
K C6 H 6 ( g ) ? C2 H 2 ( g ) ?298 ? ? ?C6 H 5C2 H 3 ( g )

? ? 已知 25 oC 时 C6 H 5C2 H 3 的 ? f H m ? 147.36kJ ? K ?1 ? mol?1 , Sm ? 345.1J ? K ?1 ? mol?1

解:由附表查得: C6 H 6 ?g ? :

? f H 298 ? 82.93kJ ? m ol?1
? S 298 ? 269.2 J ? K ?1 ? m ol?1

C2 H 2 ?g ? :

? f H 298 ? 226.7 kJ ? m ol?1
? S 298 ? 200.8 J ? K ?1 ? m ol?1

? ? ? ? ?r Hm ? ? f HC ? ? f HC ? ? f HC ? 147.36 ? ?82.93 ? 226.7 ? ? ?162.27kJ 6 H 5C 2 H 3 6H6 2H2 ? ? ? ? ?r Sm ? SC ? SC ? SC ? 345.10 ? ?269.2 ? 200.8? ? ?124.9 J ? K ?1 6 H 5C 2 H 3 6H6 2H2 ? ? ? ? r Gm ? ?r Hm ? T? r S m ? ?162.27 ? 298? ?? 124.9? ? ?125kJ

?

?

?

?

20 . 25 oC 、 101.325kPa 时 , 金 刚 石 与 石 墨 的 规 定 熵 分 别 为 2.38J ? K

?1

? mol?1 和

5.74J ? K ?1 ? mol?1 ;其标准燃烧热分别为 ? 395.4kJ ? mol?1 和 ? 393.5kJ ? mol?1 。计算在
此条件下,石墨 ?金刚石的 ?? Gm 值,并说明此时哪种晶体较为稳定。 解:
? ? ? ?r Hm ? ? C H 石墨 ? ? C H 金刚石 ? ?393.5 ? 395.4 ? 1.9kJ ? ? ? ?r Sm ? S 金刚石 ? S 石墨 ? 2.38 ? 5.74 ? ?3.36J ? K ?1 ? ? ? ? r Gm ? ?r Hm ? T? r S m ? 2898J

?

21.试由 20 题的结果,求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石?已知在 25 oC 时石 墨和金刚石的密度分别为 2.260?10 kg ? m 和 3.513?10 kg ? m 。
3 3 ?3 ?3

C石墨 ? 25O C , p ?
解: ? ?G1

?G ???

'

C金刚石 ? 25O C , p ?

?G C石墨 ? 25O C ,101.325kPa ? ?? ? C金刚石 ? 25O C ,101.325kPa ?

........................................ ? ?G2

设 25 oC,压力为 p 时,石墨和金刚石正好能平衡共存,则

?G ' ? 0 ?G1 ? ? V1dp ? V1 ? P? ? P ?
P P?

?G2 ? ? ? V2 dp ? V2 ? P ? P? ?
P P

?G ' ? ?G1 ? ?G 2 ? ?G p ? p? ? ? ?G ?? V2 ? V1 ?G ? 1 1 ? M? ?? ? ? ? ? 1 ? ? 2 ? 1527.2 ? 106 Pa

p ? 1527.1 ? 106 Pa
22.101325Pa 压力下,斜方硫和单斜硫的转换温度为 368K,今已知在 273 K 时,S(斜方)

? S(单斜)的 ?H ? 322.17J ? mol?1 , 在 273~373K 之间硫的摩尔等压热容分别为
C p.m ?斜方? ? 17.24 ? 0.0197 TJ ? K ?1 ? mol?1 ;
(a) 转换温度 368K 时的 ?H m ; (b) C p.m ?单斜? ? 15.15 ? 0.0301 TJ ? K ?1 ? mol?1 ; 试求 273K 时转换反应的 ?Gm

?C p ? 15.15 ? 0.0301 T ? ?17.24 ? 0.0197 T ? ? ?2.09 ? 0.0104 T 368K : ? r H m ? ?H m, 273 ? ? ?C p dT ? 322.17 ? ?
273 368 368 273

?? 2.09 ? 0.0104T ?dT

? 446.93J ? m ol?1 解: 273K : ?H 368 446.93 ? ? 1.214J ? K ?1 ? m ol?1 T 368 273 ?C p 273 ?? 2.09 ? 0.0104 T? ? r S 273 ? ?S 368 ? ? dT ? ?S 368 ? ? dT 368 T 368 T 273 ? 1.214 ? ?? 2.09? ln ? 0.0104? ?273? 368? ? 0.85J ? K ?1 ? m ol?1 368 ? r Gm ? ? r H m, 273 ? T? r S 273 ? 322.17 ? 273? 0.85 ? 90.12J ? m ol?1 ? r S 368 ?
23. 1mol 水在 100oC、 101.3KPa 恒温恒压汽化为水蒸气, 并继续升温降压为 200oC、 50.66KPa, -3 -1 -1 0 求整个过程的△G。 (设水蒸气为理想气) 。已知 CP,H2O(g)=30.54+10.29×10 TJ﹒K mol ,S H2O -1 -1 (298K)=188.72 J﹒K mol (g)

解:1mol 100 oC 101.3KPa H2O(l)

△G1

1mol 100 oC 101.3KPa H2O(g) △S
nCP , M T

△G2

1mol 200oC 50.66KPa H2O(g)

△ G1=0 △ S3= ?
30.54 ? 10.29 ? 10?3 dT =6.856+0.772 dT = ? 298 T
373

=7.628J﹒K-1 S3730=7.628+ S2980=7.254+1.029+5.76=14.04 J﹒K-1

S473=196.35+14.04=210.39 J﹒K-1 △G2=△H2-△(TS)=-23.676KJ △G=△G1+△G2=-23.676J
24. 计算下述化学反应在 101.325KPa 下,温度分别为 298.15K 及 398.15K 时的熵变各是多 少?设在该温度区间内各 CP,M 值是与 T 值无关的常数。 0 0 0 C2H2(g,P )+2H2(g,P )=C2H6(g,P ) 0 -1 -1 已知:Sm (J﹒K mol ) 200.82 130.59 229.49 -1 -1 CP,M(J﹒K mol ) 43.93 28.84 52.65 0 -1 解:△rS298.15 =229.49-2×130.59-200.82=-232.51J﹒K

△rS398.150=△rS298.150+ ?

?P dT =-232.51-20.12×0.2892=-238.3J﹒K-1 298.15 T
398.15
0

25. 反应 CO(g)+H2O(g)=C2O(g)+H2(g) ,自热力学数据表查出反应中各物质△fHm , 0 0 0 0 Sm ,及 CP,M,求该反应在 298.15K 和 1000K 时的△fHm ,△fSm 和△fGm 。 解:各物质热力学数据如下表:

数据 CO(g) △ H ( J ﹒ -110.525 Kmol-1) S (J﹒K-1mol-1) 197.674

H2O(g) -241.818 188.825

CO2(g) -393.509 213.74

H2(g) 0 130.684 28.45

a × ( J ﹒ 28.70 31.80 22.59 -1 -1 K mol ) b×103×(J﹒ 0.14 4.47 56.15 -1 -1 K mol ) c×106×(J﹒ 4.64 5.10 -24.85 -1 -1 K mol ) △rH298=-393.509-(-110.525-241.818)=-41.14KJmol-1 △rS298=213.74+130.684-197.674-188.825=-42.05J﹒K-1mol-1 △rG298=-41.17×103+298.15×42.08=-28.62J﹒Kmol-1 △a=-9.46J﹒K-1mol-1 △b=52.94×10-3J﹒K-2mol-1 △c=-34.17×10-6J﹒K-3mol-1 △rH1000=-34.87J﹒Kmol-1 △rS1000=-32.08J﹒K-1mol-1
△rG1000=-2.79J﹒Kmol-1

1.2

0.42

第二章
1、 略

多组分系统热力学

2 指出下列式子中哪个是偏摩尔量,哪个是化学势?

? ?A ? ? ; ? ?n ? ? ? i ? T , P ,n j

? ?G ? ? ; ? ?n ? ? ? i ? T ,V ,n j

? ?H ? ? ; ? ?n ? ? ? i ? T , P ,n j

? ?U ? ? ; ? ?n ? ? ? i ? S ,V ,n j

? ?H ? ? ?V ? ? ? ; ? ?n ? ? ? i ? S , P ,n j ? ?ni
解:偏摩尔量:

? ? ?A ? ? ? ; ; ? ? ?n ? ? ? T , P ,n j ? i ? T ,V ,n j ? ?H ? ? ?V ? ;? ? ?n ? ? ? ? i ? T , P ,n j ? ?ni ? ? ; ? ? T , P ,n j

? ?A ? ? ; ? ?n ? ? ? i ? T , P ,n j
化学势:

? ?U ? ? ?H ? ? ?A ? ? ;? ;? ; ? ?n ? ? ? ?n ? ? ? ?n ? ? ? i ? S ,V ,n j ? i ? S , P ,n j ? i ? T ,V ,n j
27. 对遵从范德华气体方程(P+ 证明: ?

a ) (v-b)=nRT 的实际气体。 v2

a ? ?U ? ? ?( 2) V ? ?V ? T

证明:Du=TdS-PdV

? ?U ? ? ?S ? ? ? ? T? ? ?P ? ?V ?T ? ?V ?T

由 dA= -SdT-pdV
? ?S ? ? ?P ? 得? ? =? ? ? ?V ? T j ? ?T ?V ? ?p ? (v-b) ? ? =nR ? ?T ?V j

? ?P ? =T ? ? ?P ? ?T ?V
(P+

(1)

a ) (v-b)=nRT 两边对 T 微分 v2

将上式代入(1)则 ?

nRT a a ? ?U ? ?P ? P? 2 ?P ? 2 ? ? V V ? ?V ?T V ? b
? ?U ? ? ?H ? ? ? ? ? ? ?V ? S ? ?P ? S ? ?nR ? ?U ? ? ? ? ?S ?V

28. 对理想气体,试证明:

证明:由麦克斯韦关系得: ? ?

? pv ? ?U ? ? ?H ? ?U ? ? ? ? ? V ,? ? ? ?P , ? T ? ?S ?V ? ?P ? S ? ?V ? s

理想气体:PV=nRT

所以

? ? ? ? ? pv ? ?nR , 则 ? ?V ? S ? ?P ? S ? ?nR T ? ?U ? ? ? ? ?S ?V
? ? ?A ? ? ?? ? ? ?T ? ?

? ?U ? ? ?H ?

29. 试导出亥姆霍兹能 A 的吉布斯-亥姆霍兹公式,即: ? ? T ? ? ?U ? ? ?? 2
? ? ?V T

??A ? ?A ? ?U ?A ?U 证明: ? ? ?( ) ? ? ? ??S ? ? ?T ?V T T T

(1) 所以 ? ?? ?
? ? ?A ? ? ?? ?U ? T ?? ? ? 2 T ? ?T ? ? ? ? ?V

由(1)得:

1 ? ??A ? ?A ?U ? ? ? 2 ? 2 T ? ?T ?V T T

3. 有一个水和乙醇形成的溶液, 水的物质的量分数为 0.4, 乙醇的偏摩尔体积为 57.5cm3mol-1, 溶液的密度为 0.8494KgL-1,求此溶液中水的偏摩尔体积。 解:设水的物质的量 n=0.4,则乙醇物质的量为 n=0.6

0.6 ? 57.5+0.4 ?

0.4 ? 18 ? 10?3 ? 0.6 ? 46 ? 103 ? 103 0.8494

VH2O=16.175cm3mol-1
4. 25oC,n 摩尔 NaCl 溶于 1000g 水中,形成溶液体积 V 和 n 之间关系可表示如下: V(cm )=1001.38+16.625n+1.7738 n +0.1194n2 试计算 1mNaCl 溶液中 H2O 及 NaCl 的偏摩尔体积。
3

3 2

? ?V 解:VNaCl= ? ? ?n ? NaCl

1 ? 3 2 ? =16.625+ ? 1 . 7738 n ? 2 ? 0.1194n, n ? 1 ? 2 ? T , p ,nh 2 o

=19.5245cm3
1000 VH 2O ? V NaCl ? 1 0 1 .9 8982 18
5、
? ? ?p ? p? A ? p A ? p A ? xB ? 101035 ?

VH20=18.0067cm3

200 / 342 200 / 342 ? 2000 /18

? 101035 ? 0.005236 ? 530.5( Pa )
6、 。 。 。 。 。 。

? 7、 (1)水的蒸气分压为: PA ? PA ? xA ? 91.29 ? (1? 0.02) ? 89.5(kpa)

(2)乙醇的蒸气分压为:

? xB ?

3 / 46 ? 0.01195 3 / 46 ? 97 /18 ? P总=PA ? PB ? PA ? xA ? k x.B ? xB ? 101325( Pa )

101325 ? 91.29(1 ? 0.01195) ? 930000( Pa ) 0.01195 ? PB ? k x.B ? xB ? 930000 ? 0.02 ? 18600( Pa ) ? 186( KPa ) ? k x. B ?
8. 比较下列六种状态水的化学势: (a)100oC,101.3KPa,液态; (b)100oC,101.3KPa,气态; (c)100oC,202.6KPa,液态; (d)100oC,202.6KPa,气态; (e)101oC,101.3KPa,液态; (f)101oC,101.3KPa,气态; 试问: (1) ? ( a ) 与 ? (b) 谁大? (3) ? ( d ) 与 ? (b) 谁大? (5) ? (e) 与 ? ( f ) 谁大? (2) ? (c) 与 ? ( a ) 谁大? (4) ? (c) 与 ? ( d ) 谁大?

解: ? (a ) = ? (b)

? (c) - ? (a ) =1.82J

? (d ) > ? (b)

? ( d ) > ? (c )

? ( e) > ? ( f )

9.20 C 时,溶液(1)的组成为 1NH38

o

1 H2O,其中 NH3 的蒸汽压为 80mmHg;溶液(2)组成 2

为 1NH32H2O,其中 NH3 的蒸汽压为 27mmHg,试求: (1)从大量溶液(1)中转移 1mol NH3 至大量溶液(2)中,△G=? (2)将压力为 1 个大气压的 1mol NH3(g)溶解在大量溶液中,△G=? 解: (1)△G=nRTln

P2 =-2.64KJ P1

(2)△G=-8.14KJ 10、 11、 12、 13、

第三章

化学平衡
1 O2 ? g ? ? H 2O ? g ? 的 2

1 已知 298.15K 时,反应 H 2 ? g ? ?

?r Gm? ? ?228.57K ? mol ?1.298.15K时 水 的 饱 和 蒸 气 压 为 3.1663Kpa, 水 的 密 度 为
997Kg.m
?1

.求 298.15K 反应 H 2 ? g ? ?

1 O2 ? g ? ? H 2O ? I ?的? r Gm。 2

解:
? ?G1 ? ? r Gm ? ?228.57 kJ

?G2 ? nRT ln

p2 p1

3.1663 ? ?8.56 KJ ?mol ?1 101.325 ?G3 ? 0(可逆相变过程) ? 1? 8.314 ? 298.15 ? ln ?G4 ? (凝聚相恒温过程) ?G=?G1 ? ?G2 ? ?G3 ? ?G4 ? ?228.57 ? (-8.56) =-237.13KJ?mol ?1
2.1000K 时,反应

CS ? 2H2 ? g ? ? CH4 ? g ?的?RGm? ? 19397J ? mol ?1.现有与碳反应的气体,其中含有
CH 4 ? g ?10%, H2 ? g ? 80%.N ? g ?10%(体积%)。试问:

?1? T ? 1000 K , P ? 101.325KPa时,甲醛能否形成? ? 2 ? 在 ?1?的条件下,压力需增加到若干,上述合成甲烷的反应才能进行
解:

101.325 ?10% 101.325 P ? ? 0.156 ?1? QP ? P 101.325 ? 80% H2 2 ( )2 ( ?) 101.325 P ? ?G ? ?rGm ? RT ln Qp ? 19397 ? 8.314 ?1000 ? ln 0.154 PCH 4
?

? 3.95KJ ? 0...............甲烷不能形成
? ? Qp ? 2 ? 若合成甲烷的反应能进行,则须K P ? ? ? r Gm ? ? RT ln K P ? 19397 ? ?8.314 ?1000 ? ln K P

P ?10% ? KP ? 0.097........................QP ? 101.325 P ? 80% ( )2 101.325 P ? 10% ? KP ? QP即0.097〉 101.325 .....................P ? 163.22KPa P ? 80% 2 ( ) 101.325
3. 在一个抽空的容器中引入氯气和二氧化硫,若它们之间没有发生反应,则在 375.3K 时分 压分别为 47.836Kpa 和 44.786Kpa。将容器保持在 375.3K,经一段时间后,压力变为常数, 且等于 86.096Kpa。求反应 SO2CL2 ? g ? ? SO2 ? g ? ? CL2 ? g ?的KP
?

解: 开始

SO2 ? g ? ? Cl2 ? g ? ? SO2Cl2 ? g ?

44.786

47.836

0 X

平衡(47.786-X) (47.836-X)

P 总=(44.786-X)+(47.836-X)+X=92.622-X=86.096.。 。 。 。 。 。X=6.526 平衡时
PSO2 ? 44.786 ? 6.526 ? 38.26 KPa pcl2 ? 473836 ? 6.526 ? 41.31kpa

若p? ? 100.0kpa pso2cl2

6.526 ' 100 100 k? ? ? 0.413 p ? pso2 pcl2 38.26 41.31 ? ? 100 100 100 100
?

若 P =101.325KPa

6.526 ' 101.325 101.325 ? ? 0.418 k? p = pso2 38.26 41.31 Pcl 2 ? ? 101.325 101.325 101.325 101.325

pso2cl2

k? p ?

1 1 ? ? 2.39 ?' k p 0.418

4.445℃时,反应: H2 ? g ? ? I 2 ? g ? ? 2HI ? g ? 的标准平衡常数为 50.1。取 5.3molI 2 与 7.94molH 2 ,使之发生反应,计算平衡时生产的 HI 的量。

解: H2 ? g ? ? I2 ? g ? ? 2HI ? g ? 开始 7.94mol 5.3mol 0 平衡 7.94- n 5.3-n 2n

?n
B

B

? (7.94 ? n) ? (5.3 ? n) ? 2n ? 13.24mol

?v ? 0 k? p ? kn ? 2n 2 ? 50.1 (7.94 ? n)? (5.3 ? n)

解得:n=4.74mol 平衡时:n HI =2n=2 ? 4.74=9.48mol
? (g)+B(g)=AB(g) 5. 27 ℃,反应: A 的 ?r Gm ? ?8368J ? mol ?1, 欲使等摩尔的 A 和 B

有 40%变成 AB,需多大总压力?

解: 开始 反应 平衡时

A(g)+ B(g) == 1 mol 1mol 0.4 mol 0.4 mol 0.6 mol 0.6 mol
B

AB(g) 0mol 0.4mol 0.4mol

?n
B

? 0.6 ? 0.6 ? 0.4 ? 1.6

? ? ?r Gm ? ?RT ln KP
? -8368=-8.314 ?(273 ? 27) ? ln KP

? KP ? 28.645 ? KP ? Ka (

0.4 P ? ?V K P ? ?( ) ?1 ? 28.645 ) 0.6 ? 0.6 101.325 ? 1.6 ? P ? nB

P
B

解得:P=6.289Kpa=6289Pa 6. 298.15k 时,反应:A()=B() ,在 A 和 B 的分压分别为 1013250P 和 101325Pa 时达到
? 平衡,计算 k? p 和?rG m 。当 A 和 B 的分压分别为 202650Pa 及 A 和 B 的分压分别为

10132500Pah 和 506625Pa 时反应的 ?r Gm并指出反应能否自发进行?

解: A(g)=B(g) 平衡时 1013250Pa

101325Pa

101325 ? p k? ? 101325 ? 0.1 p ? p A( g ) 1013250 101325 p?
? ?r G? m ? ?RT ln KP ? ?8.314 ? 298.15? ln 0.1 ? 5704J

pH ( g )

101325 p? = 101325 =0.5 QP ? p A( g ) 202650 101325 p?
? ? r Gm ? ? r Gm ? RT ln Qp ? 5704 ? 8.314 ? 298.15 ? ln 0.5

pH ( g )

? 5704 ? 1718 ? 3986 J ? 0
?反应不能自发向右进行

PB 506625 ? QP ? P ? 101325 ? 0.25 PA 10132500 101325 P? ? ? r Gm ? ? r G M ? RT ln QP ? 5704? 8.314? 298.15 ? ln 0.05 ? ?1718j ? 0
? 反应能自发向右进行
7. 合成氨时所用的氢和氮的比例为 3:1,在 637K、1013.25kPa 压力下,平衡混合物中氨 的摩尔百分数为 3.85% 。 (1) 求 N2 (g)+ 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) 的 K P . (2) 在此温度时,若要达到 50%氮,总压力为多少?
?

解: (1)N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

开始 平衡

1mol 1-n
B

3mol 3-3n
B

0 2n

?n
解得:n=0.074 平衡时:

? (4 ? 2n)mol
2n ? 3.85 % 4 ? 2n

平衡混合物中 NH3 的摩尔百分数:

n N 2 = 1 - n = 1 - 0.074= 0.926
n
H2

? 3 - 3n ? 3 - 3 ? 0.074? 2.778mol

nNH3 ? 2n ? 2 ? 0.074 ? 0.148mol

?n
B

B

? 4 ? 2n ? 4 ? 2 ? 0.074 ? 3.852
2 n NH 3 3 n N2 nH 2

Kn ?

?

0.1482 ? 1.103? 10?3 3 0.926? 2.778

? ? p ? K p ? Kn ? ? ? p ? nB B ?

? ? ? ? ?

?V

1013 .25 ? ? ? 1.103? 10?3 ? ? ? ? 101.325? 3.825?

?2

? 1.64 ? 10?4

(2) 开始 平衡

N 2 ( g ) ? 3H 2 ( g ) ? 2NH 3 ( g )

1mol 1-n

3mol 3=3n

0 2n

?n
B

B

? (4 ? 2n)mol
2n ? 5% 4 ? 2n

平衡混合物中 NH3 的摩尔百分数: 解得:n=0.095 平衡时:

n N 2 ? 1 ? n ? 1 ? 0.095 ? 0.905m ol n H 2 ? 3 ? 3n ? 3 ? 3 ? 0.095 ? 2.715m ol n NH 3 ? 2n ? 2 ? 0.095 ? 0.19m ol

?n
B

B

? 4 ? 2n ? 4 ? 2 ? 0.095 ? 3.81m ol
2 n NH 3 3 nN2 nH 2

Kn ?

0.192 ? ? 2.0 ? 10?3 m ol 3 0.905? 2.715 ? ? ? ? ?
?r

? ? p ? K p ? Kn ? ? ? p ? nB ?
?4

p ? ? 即: 1.64 ? 10 ? 2.0 ? 10 ? ? ? ? 101.325? 3.81? 解得:p ? 1384kPa ? 1.348? 106 Pa
?3

?2

? 8. 已知甲醇蒸气的标准生成吉布斯能为 ? f Gm 为 ? 161.92kJ ? mol .试求甲醇(液)的标准
?1

生成自由能(假定气体为理想气体,且已知 298 .15 K 的蒸气压为 16 .343 kPa ) 。

解:
? RGm 101.325kPa CH3OH ??? ? CH3OH

298.15k ?
?G1 ? nRT ln p2 16.343 ? 1 ? 8.314? 298.15 ? ln ? ?4.52kJ p1 101.325

?G2 ? 0(可逆相变过程) ?G3 ? (凝聚相恒温过程 )

? r Gm ? ?G1 ? ?G2 ? ?G3 ? ?4.52 ? f GC2 H 5OH (i ) ? ? r Gm ? ? f GC2 H 5OH ( g ) ? ?166.4kJ
9、 25℃时丁二酸(C4H6O4)在水中的溶解度为 0.715 mol? kg ,从热力学数据表中得知, C4H6O4(s) 、C4H5O4 (m=1)和 H (m=1)的标准生成吉布斯能 ? f GB 分别为-784.099、
-1 +

?1

?

-723.037 和 0 kJ ? m ol ,试求 25℃时丁二酸在水溶液中的第一电离常数。

?1

解:
G1 G2 C4 H 6O4 (S ) ?? ? ?C4 H 6O4 (c, 饱和) ?? ?? ? C4 H 6O4 (c1 ? 1)

?G1 ? O

?G2 ? RT ln

c1 1 ? 8.314? 298.2 ln ? ?4876J ? m ol?1 c2 0.715

?G ? ? f GC4 H6O4 ,c?1 ? ? f GC4 H6O4 ,S

? f GC4H6O4 ,c?1 ? ?G ? ? f GC4H6O4 ,S ? ?728099? 831.7 ? ?747267 .3J ? mol?1
C4 H 6 O4 (c=1)= C4H5O4 (c=1) + H (c=1)
? ? ? ? r G ? ? f GH ? ? f GC ? ? ? f G 4 H 6 O4 C H O ?
4 5 4

-1

+

? ?7 2 3 0 3 ?7 0 ? 7 4 7 2 .6 37
1 ?2423 .30 J ? m o ?l

? r G? ? ?RT ln K ?
K ?e
?
? r G? ? RT

? e ? 8.314?298.15 ? 5.678? 10?5

24230 ..3

10. 在真空的容器中放入固态的 NH 4 HS (S ) ,于 25℃下分解为 NH 3 ( g )和H 2 S ( g ) ,平衡 时容器内的压力为 66.66 kPa 。 (1) 当放入 NH 4 HS (S ) 时容器中已有 39.99 kPa 的 H 2 S ( g ) , 求平衡时容器中的压力; (2) 容器中原有 6.666kPa 的 NH 3 ( g ) , 问需加多大压力的 H 2 S ( g ) , 才能形成固体 NH 4 HS (S ) ? 解: (1) 平衡

NH 4 HS ( s) ? NH 3 ? H 2 S ( g )
66.66 66.66 kPa...... kPa 2 2

K P ? p NH 3 ? PH 2 S ?

66.66 66.66 ? ? 1109 kPa 2 2 2

NH 4 HS(s) ? NH 3 ? H 2 S ( g )
平衡 p p+39.99 Kp= p NH3 ? pH 2 S =p(p+39.99)=1109

p ? 18.85kPa

p总 ? p ? ( p ? 39.99) ? 18.85 ? (18.85 ? 39.99) ? 77.7kPa
(2)若使反应向形成 NH 4 HS (S ) 方向进行,则 Q p ? K p
?

QP ?
? KP

p NH 3 PH 2 S

P? P? 1109 ? 101 .325 2



PH 2 S 6.666 1109 ? ? 1.1.325 101.325 101.3252

pH2S ? 166kPa
11. 现有理想气体间反应 A (g) +B(g)=C(g)+D(g)开始时,A 与 B 均为 1mol,25℃下,反应达到 平衡时,A 与 B 各为 0.3333mol. (1) 求反应的 k ? p (2) 开始时,A 为 1mol ,B 为 2mol (3) 开始时, A 为 1mol, B 为 1 mol ,C 为 0.5mol (4) 开始时, C 为 1mol ,D 为 2mol 分别求反应达平衡时 C 的物质的量 ? 解:A (g) + B(g) C(g) + D(g) 开始 1 mol 平衡 0.3333 1mol 0.3333 0 0.6667 0 06667

ka ?

0.6667 ? 0.6667 ? 4.......? ?? ? 0 0.3333 ? 0.3333

∴ K? P ? Ka ? 4
(2) A (g) +B(g) ? C(g)+D(g) 0 n 开始 1mol 1 mol 0.5mol 平衡 1- n 2 -n n

?v ? 0

ka?p ? ka ?

n2 ?4 (1 ? n)(2 ? n)

(3)

解得:n=0.845mol A (g) +B(g) ? C(g)+D(g) 0 n 1- n 1 -n 0.5+ n

开始 1mol 1 mol 0.5mol 平衡

?n
B

B

? 2.5mol

?v ? 0

ka?p ? k a =
平衡时:n (3)

(0.5 ? n)n ? 4 解得: :n=0.596mol (1 ? n) 2

c

=0.5+n=0.5+0.596=1.096

A (g) +B(g) ? C(g)+D(g) 0 n 0 n

开始 1mol 2 mol 平衡 1- n 2 -n

?v ? 0

ka?p ? ka ?

1 n2 n=0.457 ? (1 ? n)(2 ? n) 4

平衡时 n c =1-n=1-0.457=0.543 12. 设在某一温度下,有一定量的 PCL 5 ? g ? 在标准压力 P 下的体积为 1dm ,在该情况下
?
3

PCL 5 ? g ? 的 离解度设为 50%, 用计算说明在下列几种情况中, PCL 5 ? g ? 的离解度是增大还 是减小。 (1) 使气体的总压力减低,直到体积增大到 2dm
3 3

(2) 通入氮气,使体积增大到 2dm ,而压力仍为 101.325KPa (3) 通入氮气,使压力增大到 202.65Kpa,而体积仍为 1dm (4) 通入氯气,使压力增大到 202.65Kpa,而体积仍为 1 dm
3

3

解: (1)PCl 5 ? g ? = PCl 3 ? g ? +Cl 2 ( g )
1mol 1- ?
k p ? ka (

0.5mol

0.5mol;

?

?

p ?V ) T 不变 K P不变 n总

p1 1 ? 2 p (0.5)2 ?( ) ? ? ( 2 )1 0.5 n1 1 ? ? n2

PV=NRT

p RT ? n V

即 0.5 ?(
V1=1dm3

RT ?2 RT )? ?( ) V1 1 ? ? V2
α 增大

V2=2dm3 代人上式,得:α =0.62=62%
??

? p ? ? (2)Kp=Kn ? ?n ? ? 总?

p1 1 ? 2 ? p 2 ? ?? ? 0.5×( )= ? 1?? ? n1 ? n2 ?
pv=nRT
p RT ? n V

1

2 ? RT ? ? RT ? ? ? ?? 即 0.5 ? ? ?= ? ? ? V ? 1 ? ? ? V2 ?

V1=1dm3

V2=2dm3
??

T1=T2 代入上式,得:α =0.62=62%

α 增大

? p ? ? (3)Kp=Kn ? ?n ? 总 ? ?

0. 5×( pv=nRT

p1 ? 2 ? p2 ? ?? ? )= ? 1?? ? n1 ? n2 ?
p RT ? n V

2 ? RT ? ? RT ? ? ? ?? 即 0.5 ? ? ?= ? ? ? V ? 1 ? ? ? V2 ?

V1=1dm V2=1dm3 (4)PCl5(g) = 1mol 0.5mol 1-α

3

T1=T2 代入上式,得:α =0.5=50% ∴α 不变 PCl3(g)+ Cl2(g) 0 0 0.5mol 0.5mol n 总=1.5mol α α +n n 总=1+α +n

P1V1=n 总 RT1 P2V2= n 总 RT2 P1=101.325Kpa P2=202.65Kpa 3 V1=1dm V2=1dm3 n 总=1.5mol

T1=T2

P1V1 n总 RT1 ? P2V2 n总 RT2 101.325? 1 1.5 ? R ? T1 ? 202.65? 1 n总 ? R ? T2
n 总=3mol T不 变
? p ? ? Kp=Kn ? ?n ? ? 总?
??

Kp 不 变

(0.5) 2 ? p ? ? ? (? ? n) ? p ? ?? ? ? ?? ? 0.5 ? n ? 1?? ?n?
pv=nRT

1

1

p RT ? - V1=V2 n V ? ? (? ? n) 即 0.5= 1?? n 总=1+α +n α +n=2 代入上式,得: ? ?2 0.5= 1?? 解得:α =0.2=20% α 下降
13. 在 448~688K 温度区间内,用 分光光度法研究了下面的气相反应:

I +环戊烯 = 2HI + 环戊二烯 得到 K ? P =17.39-

2

51034 4.575T

? ? (1) 计算在 573K 时,反应的Δ rG ? m Δ rH m 和Δ rS m

(2)始时用等量 I2 和环戊烯混合,温度为 573K,起始总压为 101.325Kpa,试求平衡后 I2 分压。 (3)若起始压力为 1013.25Kpa,试求平衡后 I2 的分压。 解: (1)

InK ?p =17.39T=573K 时

51034 4.575T

InK ?p =17.39In K ?p =-2.073

51034 4.575 ? 573015

K ?p =0.125

? Δ rG ? m =-RT InK p =-8.314×573×(-2.073)=9.88KJ
? ?r Hm 1 ? ?C R T

InK ?p =

? 51034 ? r H m ? 40575 R

解得:Δ rH ? m =92.74KJ

? ? Δ rG ? m =Δ rH m —TΔ rS m (恒温)

9.88=92.74-573Δ rS ? m 2)I2 + 环戊烯 = 2HI 开始 P0 P0 0 平衡 P0-X P0-X 2X P0=
P总 101.35 ? ? 50.66KP a 2 2
2

?1 解得:Δ rS ? m =144.6J ? K

+

环戊二烯 0 X

2 ? PHI ? ? P环戊二烯 ? ? 2 x ? ? x ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? x3 ?P ? ? P ? ? ? 101.325 ? ? 101.325 ? ? 2 25.33 ? (50.66 ? x)2 ? PI2 ? ? 50.66 ? x ? ? Kp= ? ?? ? ? ? 101.325 ? ?P ? x3 即0.125 ? ........解得 x ? 15.72kPa 25.33 ? (50.66 ? x)2

14. CO2 与 H2S 在高温下有如下反应

CO2 ( g ) ? H 2 S ( g ) ? COS(s) ? H 2 O( g )

今在 610K 时,将 4.4×10-3Kg 的 CO2 加入 2.5dm3 体积的空瓶中然后再充入 H2S 使总压为 1013.25Kpa。 平衡后水的摩尔分数为 0.02。 同上实验, 再 620K, 平衡后水的摩尔分数为 0.03。 (计算时可假定气体为理想气体)
? (1)计算 610K 时的 K P 。
? (2)求 610K 时的 ? r Gm 。

? (3)计算反应的热效应 ? r H m 。

解: (1) nCO2 ?

4.4 ? 10?3 kg ? 0.1mol 44 ? 10?3 kg / mol

开始时 pV ? nRT
PCO2 ? nRT 0.1 ? 8.314 ? 610 ? ? 202 .86 kPa V 2.5 ? 10 ?3

CO2 ( g ) ? H 2 S ( g ) ? C O S ( g ) ? H 2O( g )
开始 202.86kPa 810.39kPa 平衡 202.86-p 810.39-p 平衡后: x H 2O ? 0 p 0 p

p H 2O p总

?

p H 2O 1013 .25

? 0.02

解得: pH2O(g) ? 20.27kPa
pCOS p H 2O ? ? ? 20.27 ? 20.27 ? P ? KP ? P ? 2.849? 10?3 pCO2 p H 2 S (202.86 ? 20.27) ? (810.39 ? 20.27) ? ? ? P P
? ?3 (2) ? r Gm ? ?RT ln K ? kJ p ? ?8.314? 610? ln(2.849?10 ) ? 29.73

(3)620K 时平衡后

xH O ?

p H 2O p总

?

p H 2O 1013 .25

? 0.03

解得: pH 2O( g ) ? 30.40kPa
pCO2 ? 202.86 ? 30.40 ? 172046 kPa

则平衡后: pH2O ? 810.39 ? 30.40 ? 779.99kPa

pCOS p H 2O ? ? ? ? P P ? 30.40 ? 30.40 ? 6.870? 10?3 KP ? pCO2 p H 2 S 172.46 ? 779.99 ? ? P? P
ln
? KP 2 ? KP 1 ? ?r Hm 1 1 ?? ?( ? ) R T2 T1

? ?r Hm 6.870? 10?3 1 1 ? ln ?? ?( ? ) ……解得: ? r H m ? 276.7kJ ?3 8.314 620 610 2.849? 10

15.(1)在 1120℃下用 H2(g)还原 FeO(s),平衡时混合气体中 H2(g)的摩尔分数为 0.54。
求 FeO(s)的分解压。已知同温度下,2H 2 O( g ) ? 2H 2 ( g ) ? O2 ( g ) K ? ? 3.4 ?10?13 ; (2) 在炼铁炉中,氧化铁按如下反应还原:

FeO(s) ? CO( g ) ? Fe(s) ? CO2 ( g )
K ? ? 1.4 ? 10?12


求:1120℃下,还原 1molFeO 需要 CO 若干摩尔? 已知同温度下 2CO2 ( g ) ? 2CO( g ) ? O2 ( g )

解: (1) FeO(s) ? H 2 ( g ) ? Fe(s) ? H 2 O( g ) 平衡气体中 xH2 ? 0.54, xH2O ? 1 ? 0.54 ? 0.46
?? ? 0
K? p ,1 ? K x ? xH
2

O

xH2

?

0.46 ? 0.852 0.54


2H 2 O( g ) ? 2H 2 ( g ) ? O2 ( g )
?13 K? p , 2 ? 3.4 ?10

2Fe O(S ) ? 2Fe (s) ? O2 ( g )
①×2+②=③
? 2 ?13 K? ? K? ? 2.47 ? 10 ?13 p , 3 ? K p ,1 p , 2 ? 0.852 ? 3.4 ? 10



?

?

2

K? p ,3 ?

pO2 p
?

? ?13 pO2 ? K ? ?101.325 ? 2.5 ?10?11 K P a p,3 p ? 2.47 ?10

(2) 2CO2 ( g ) ? 2CO( g ) ? O2 ( g )

④ ⑤

FeO(s) ? CO( g ) ? Fe(s) ? CO2 ( g )

K? p ,5

? ? KP ? 2 ? 2.47 ? 10?13 ? 2 ,3 ? ? ?? ? ? 1.4 ? 10?12 ? ? ? 0.42 ? K? ? ? ? ? p,4 ?

1

1

(③-④)÷2=⑤ 设 1120℃下,还原 1molFeO 需要 nmolCO

2FeO(s) ? CO( g ) ? Fe(s) ? CO2 ( g )
1mol n n-1
?V ? 0

0 1mol

1 ? 0.42 n ?1 解得:n ? 3.38mol k? p ,5 ? k n ?
18. 已知 298.15K , CO ( g )和 CH 3 OH ( g )标准摩尔生成焓 ? f H -200.7KJ.mol
?1

?
m

分别为 -110.52 及

.K
?1

?1

, CO( g ).H 2 (g).CH 3 OH(I)的标准摩尔熵 S ? m 分别为 197.67,130.68

及 127J. mol ? k . 又知 298.15K 甲醇的饱和蒸气压为-16.59Kpa 摩尔汽化热 ?vap Hm ? 38.0KJ .mol , 蒸气可是为理想气体。
? ? 利用上述数据,求 298.05K 时,反应 CO( g )+2 H 2 (g)= CH 3 OH(g)的 ? r Gm 及 KP 。

?

?1

解: 101.325KPa

CO( g )+2 H 2 (g) ?CH 3 OH(g)

? ?S1 101.325Kpa

CH 3 OH(I)

?

? ?S2 ? ?S4
CH 3 OH(g)

?S3
16.59Kpa CH 3 OH(I) ?

? ? ? ?S1 ? Sm ,CH3OH ( g ) ? 2Sm, H2 ( g ) ? Sm,co( g )

=127-2 ? 130.68-197.67=-332.03J.mol ? 1

?S2 ? 0
?S1 ? ?H m,vap T ? 38 ?103 ? 127.45J .mol ?1 298.15

?S4 ? nRT ln

p1 16.25 ? 1? 8.314 ? ln ? ?15.04 J .mol ?1 p2 101.35

?r Sm ? ?S1 ? ?S2 ? ?S3 ? ?S4 ? ?219.62J .mol ?1
? ? ? ?r H m ? ? f H m ,CH3OH ( g ) ? 2? f H m, H 2( g ) ? ? f H m,CO ( g )

=-200.7-(-110.52)=-90.18KJ.mol ? 1
? ? ? ?r Gm ? ?r Hm ?T ? ?r Sm ? ?90.18 ? 298.15? (?219.62) ?103

=-24.73KJ.mol ? 1
? =---RTlnK ? ? r Gm P

? 即—24.73 ?103 ? ?8.314 ? 298.15? ln KP
4 ? =2.15 ?10 KP

? 19 求 25℃时,下术反应的反应 ka

CH3COOH ( I ) + C2 H5OH ( I ) = CH3COOC2 H5 ( I ) + H 2O( I )
已知各物质 的标准生成自由能 ? f Gm
?

物质

? ? f Gm (kJ .mol ?1 )

CH3COOH ( I ) CH3COOC2 H5 ( I ) H 2O( I ) C2 H5OH ( I )

—395.8 —341.1 —236.6 —175.1

解:CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

?? r Gm ? ? vB ? f G? m ? (-341.1)+(-236.6)-(175.1)-(-395.8)=-6.8KJmol-1
B

?

?

?? r Gm ? ? RT ln K ? a

∴K

?

a

=15.56
?5

20. 反应:2SO2(g)+O2(g)=2SO2(g)在 727℃时的 K P? =3.4 ? 10 ,计算 827℃时的 K P? 。已知该反应的 ? r H
?
m

? ?189KJ ? mol?1 ,并设在此温度范围内 ? r H ? m 为常数。

解: ln

?r H ? m K ? P,2 ? ? R K ? P ,1

?1 1? ? ?T ? T ? ? 1 ? ? 2

T 1 ? 727 ? 273 ? 1000 k

T2 ? 827 ? 273 ? 1100K

K ? P,2 ? 189? 103 ? 1 1 ? ln ?? ?? ? ? ?5 8.314 3.4 ? 10 ? 1100 1000? K ? P , 2 ? 4.3 ? 10?6

第四章 相平衡
1. 指出下列平衡体系的组分数、自由度各为多少? (1) NH4Cl(s)部分分解为 NH3(g)和 HCl(g); (2) 若在上述体系中额外再加入少量的 NH3(g); (3) NH4HS(s)和任意量的 NH3(g)及 H2S(g)平衡; (4) C(s),CO(g),CO2(g),O2(g)在 100℃时达平衡。

解:(1)K=3-1-1=1,f=1-2+2=1 (2)K=3-1-0=2,f=2-2=2=2 (3)K=3-1-0=2,f=2-2+2=2 (4)K=4-2-0=2,f=2-2+1=1
2. 在水、苯和苯甲酸的体系中,若指定了下列事项,试问体系中最多可能有几个相,并各 举一例。 (1) 指定温度; (2) 指定温度和水中苯甲酸的浓度; (3) 指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。 解:(1)f=3- ? +1=4- ? ,f=0 时, ? =4,即最多可有 4 相共存,如气相、苯甲酸固体、苯甲 酸的饱和水溶液及其饱和苯溶液。 (2)f=2- ? +1=3- ? ,f=0 时, ? =3,故最多可有三相共存,如苯甲酸的饱和水溶液相、 苯甲酸的饱和苯溶液相和气相。 (3)f=2- ? +0=2- ? ,f=0 时, ? =2,即体系最多可有两相共存,如苯甲酸苯溶液及苯甲 酸水溶液。 3. 试求下述体系的自由度数,如 f≠0,则指出变量是什么。 (1) 在标准压力 p 下,水与水蒸汽平衡; (2) 水与水蒸汽平衡; (3) 在标准压力 p 下,I2 在水中和在 CCl4 分配已达平衡,无 I2(s)存在; (4) NH3(g)、H2(g)、N2(g)已达平衡; (5) 在标准压力 p 下,NaOH 水溶液与 H3PO4 水溶液混合后;
0 0 0

(6) 在标准压力 p 0 下,H2SO4 水溶液与 H2SO4·2H2O(固)已达平衡。

解: (1) f=1-2+1=0,即无变量体系 (2) f=1-2+2=1,即 T 或 p (3)f=3-2+1=2,即 T 和 x (4)f=2-1+2=3,即 T、p 和 x (5) f=3-1+1=3,即 T、x1 和 x2 (6) f=2-2+1=1,即 T 4. 硫的相图如右。
(1) 写出图中各线和各点代表那些相的平衡; (2) 叙述体系的状态由 X 在恒压下加热至 Y 所发生的变化。

解:(1)AB:正交与气相,BC:斜方与气相,CD:气相与液相
CE:斜方与液相,BE:正交与斜方,BG:正交与气相,CG:液态与气相 GE:正交与液相,EF:正交与液相 B:正交、斜方与气相,C:斜方、液态与气相,E:正交、斜方与液相 G:气相、液相与正交 (2)如图: x ?a 为正交硫的恒压升温过程, a 点为正交硫与斜方硫两相平衡共存, a ?b 为斜方硫的恒压升温过程,b 点为斜方硫与液态两相平衡共存,b ?y 为液态硫 的恒压升温过程。 5. 氯仿的正常沸点为 61℃(外压为 101.325kPa) ,试求氯仿的摩尔汽化热及 40℃时的 饱和蒸汽压。

解:由特鲁顿规则知: △Hm=88·Tb=(273.15+61.5)×88=29.45kJ·mol-1 将已知数据代入方程: ln

p 2 ?H m ? 1 1 ? ? ? ? = ? R ? p1 ? T1 T2 ?
?

p2 29450? 1 1 ? ln ? ? ? ? 101.325 8.314 ? 334.65 313.15 ?
解得: p2*=49.0kPa 即氯仿在 40oC 时的饱和蒸汽压为 49.0kPa。
6. 今把一批装有注射液的安瓿放入高压消毒锅内加热消毒,若用 151.99kPa 的水蒸汽进行 加热,问锅内的温度有多少度?(已知△vapHm=40.67kJ·mol-1) 解:将有关数据代入克-克方程式,则:

ln

151.99 40670? 1 1? ? ? ? ? 101.325 8.314 ? 373.15 T ?

T=385K≈112oC
7. 某有机物的正常沸点为 230℃ (外压为 101.325 kPa) , 从文献上查得: 压力减至 0.267 kPa 时,它的沸点为 90℃,问在 1.33 kPa 时的沸点是多少?(假定 90~230℃范围内温度对 汽化热的影响可以忽略) 。 解:将有关数据代入克-克方程式,则:

(1)

vapHm=64.442kJ·mol

-1

ln

1.33 64442? 1 1? ? ? ? ? 101.325 8.314 ? 503.15 T ?

T=393K≈119 oC
8. 氢醌的蒸汽压实验数据如下:

固=气 温度/℃ 压力/ kPa 132.4 0.1333 163.5 1.3334

液=气 192.0 5.3327 216.5 13.334

求: (1)氢醌的升华热、蒸发热、熔化热(设它们均不随温度而变) ; (2)气、液、固三相共存时的温度与压力; (3)在 500K 沸腾时的外压。

解:(1)ln

1.3334 ? sub H m ? 1 1 ? ? ? ? ? 0.1333 8.314 ? 405.55 436.65 ?
subHm=109.018kJ·mol -1

△ ln

13.334 ? vap H m ? 1 1 ? ? ? ? ? 5.3327 8.314 ? 465.15 489.65 ?

△ vapHm=70.833kJ·mol-1 -1 fusHm=△subHm=38.167kJ·mol
(2)设三相平衡共存时的温度为 T,压力为 p,则有:

ln

? H ? 1 p 1? ? sub m ? ? ? 0.1333 8.314 ? 405.55 T ?

ln

? vap H m ? 1 p 1? ? ? ? ? 5.3327 8.314 ? 465.15 T ?

二式联立得:T=444.9K,p=2.316kPa 沸腾时蒸汽压等于外压 p 即有: ln
p 70833? 1 1 ? ? ? ? ? 5.3327 8.314 ? 465.15 500?

p=19.1kPa
9.为了降低空气的湿度,让压力为 101.325 kPa 的潮湿空气通过一冷却至-25℃的管道,试 用下列数据, 估计在管道出口处空气中水蒸汽的分压。 水在 10℃和 0℃时的蒸汽压分别 为 1.228 和 0.6106 kPa,0 时冰的熔化热为 333.5kJ·kg-1(假定所涉及的热效应都不随 温度而变) 。当此空气的温度回升到 20℃时(压力仍为 101.325 kPa) ,问这时的空气相 对湿度为若干? 解:ln

1.228 ? vap H m ? 1 1 ? ? ? ? ? 0.6106 8.314 ? 273.15 283.15 ?

△ △

vapHm=44.93kJ·mol subHm=vapHm+△fusHm

-1

=44.93+333.5×18×10-3 =50.93kJ·mol-1 设-25oC 时冰的饱和蒸汽压为 p*,20oC 时水的饱和蒸汽压为 p1*,则有: ln
p? 50930? 1 1 ? ? ? ? ? 0.6106 8.314 ? 273.15 248.15 ?

p*=0.064kPa ln
p1 ? 44930? 1 1 ? ? ? ? ? 0.6106 8.314 ? 273.15 293.15 ?

p1*=2.35kPa 0.064 相对湿度为: ×100%=2.72% 2.35
10. 两 个 挥 发 性 液 体 A 和 B 构 成 一 理 想 溶 液 , 在 某 温 度 时 溶 液 的 蒸 汽 压 为 54.1 kPa,在气相中 A 的摩尔分数为 0.45,液相中为 0.65,求此温度下纯 A 和纯 B 的蒸汽 压。

解:由题意知:

pA*xA+pA*(1-xA)=p 总 yA=

pA ? xA p总

将 p 总=54.1kPa,xA=0.65,yA=0.45 代入以上二式,得: pA*=37.45kPa,pB*=85.01kPa
11. 由甲苯和苯组成的某一溶液含 30%(W/W)的甲苯,在 30℃时纯甲苯和纯苯的蒸汽压 分别为 4.89 和 15.76 kPa,设该溶液为理想溶液,问 30℃时溶液的总蒸汽压和分压各为 若干?

30 92 =0.267 解:x 甲苯= 30 70 ? 92 78 p 甲苯=4.87×0.267=1.300kPa p 苯=15.76×(1-0.267)=11.55kPa

p 总=12.85kPa

12. 在 101.325 kPa 下,HNO3,H2O 体系的组成为:

t/ ℃ 100 110 120 122 120 115 110 100 85.5 x (HNO3) 液 0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.00 y (HNO3) 气 0.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.00 (1) 画出此体系的沸点组成图; (2) 将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合汽冷却到 114℃, 互相平衡的两相组成 为何?相对量为若干? (3) 将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物蒸馏, 将溶液沸点升高了 4℃时, 整 个馏出物的组成为若干?

(4) 将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物进行完全蒸馏,能得何物? 解:(1)体系的沸点-组成图如下: (2)由图可得:物系点组成及液相组成分别为 0.6、0.92 及 0.54,则有: ng(0.92-0.60)=n1(0.60-0.54)

ng n1

?

60 ? 54 ? 0.19 92 ? 60

(3)0.92 (4)纯 HNO3
13. 下列数据是乙醇和乙酸乙酯的混合溶液的标准压力 p 0 及不同温度时,乙醇

在互成平衡的气、液两相中的摩尔分数: t/ C 77.15 75.0 71.8 71.6 72.8 76.4 78.3 x(乙醇)液 0.00 0.100 0.360 0.462 0.710 0.940 1.00 y(乙醇)气 0.00 0.164 0.398 0.462 0.600 0.880 1.00 (1) 以 t 对 x(乙醇)作沸点组成图,画出气液平衡曲线。 (2) 当溶液的组成为 x(乙醇)=0.75 时,最初馏出物的组成是什么?经分馏后 剩下液体的组成是什么?上述溶液能否用分馏法得到纯乙醇和纯乙酸乙 酯? 解:(1)设 45oC 时 A、B 的饱和蒸汽压分别为 pA*、pB*,则有:
o

ln

pA ? 35000? 1 1 ? ? ? ? ? 101.325 8.314 ? 338.15 318.15 ?

pA*=46.41kPa 由 p=pA*xA+pB*xB=101.325,得 pB*=115.05 kPa 出现第一个气泡时,液相的组成近似为原溶液的组成,即 xB=0.6, xA=0.4,则: yA=

pA 46.41? 0.4 = =0.2118 p总 46.41? 0.4+ 115.05? 0.6

yB=1-0.2118=0.7882 p 总=pA*xA+pB*xB=87.61kPa (2)当溶液几乎全部汽化,最后仅有一小滴液体时,气相的组成与原 溶液的组成相同,即:yA=0.4,yB=0.6

pA * xA p总 y 则有:yA= A ? pB * xB yB p总
解得:xA=0.6230, xB=0.3770 46.41 ? 0.6230 ? 72.28kPa 体系的总压:p= 0.4
14. 已知液体 A 和液体 B 可形成理想溶液,液体 A 的正常沸点为 65℃,其汽化热为

35kJ·mol-1。由 2A 和 8B 形成的溶液在标准压力 p 0 下的沸点为 45℃。将 xB=0.60 的溶 液置与带活塞的气缸中, 开始时活塞紧紧压在液面上, 在 45℃下逐渐减小活塞上的压力。 求: (1) 出现第一个气泡时体系的总压和气泡的组成; (2) 当溶液几乎全部汽化,最后仅有一小滴液体时液相的组成和体系的总压。

3.79 18 解:(1) 酯相:x 水= 0.161 3.79 100 ? 3.79 ? 18 88 x 酯=1-0.161=0.839 p 酯=22.13×0.839=18.56kPa 6.75 88 (2)水相: x 酯= ? 0.0146 6.75 100 ? 6.75 ? 88 18 x 水=1-0.0146=0.985 p 水=6.40×0.985=6.31kPa (3)p 总=p 酯+p 水=24.87kPa
15. 水和乙酸乙酯是部分互溶的,设在 3755℃时,二相互成平衡,其中一相含有 6.75%酯, 而另一相含水 3.79%(都是重量百分浓度) 。设 Raoult 定律适用与各相的溶剂,在此温 度时纯乙酸乙酯的蒸汽压是 22.13 kPa, ,纯水的蒸汽压是 6.40 kPa, 。试计算: (1)酯的 分压; (2)水蒸汽分压; (3)总蒸汽压。

解:

WH 2O WB

?

p * H 2O M H 2 O pB * M B

?

0.45 0.55

MB =

p H 2 O * M H 2 OW B PB * WH 2O

将 pB*=p 总-p*H2O=99.20-84.53=14.67kPa 代入上式,得: 84.53 ? 18 ? 0.55 ? 127 g ? mol ?1 MB= 14.67 ? 0.45
16. 若在合成某有机化合物之后进行水蒸汽蒸馏, 混合物的沸腾温度为 95℃。 实验时 的大气压为 99.20 kPa, ,95℃时水的饱和蒸汽压为 84.53 kPa。馏出物 经分离、称重, 知水的重量占 45.0%。试估计此化合物的分子量。 17. 某二元凝集体系相图如右 (1) 试绘出分别从 a、b、c、d、e 各点开始冷却的步冷曲线; (2) 说明混合物 d 和 e 在冷却过程中的相变化。 解:(1)各点(见 17 题图对应体系的步冷曲线见下图: (2)d ?d1 为液态混合物的恒压降温过程,d1 点开始析出固态 B ,d1 ?d2 为 固态 B 与溶液二相共存,d2 点为固态 B、固态 E 和溶液三相共存,d2 ? d3 为 固态 E 与溶液二相共存,d3 以后为固态 A 与固态 E 二相共存。 e ?e1 为液态混合物的恒压降温过程, e1 点开始析出固态 B, e1 ?e2 为固态 B 与溶液二相共

存,e2 点为固态 B、固态 E 和溶液三相共存,e2 点以后为固态 E 的恒压降温过程。 18. 下表列出邻-二硝基苯和对-二硝基苯的混合物在不同组成的熔点数据

邻-二硝基苯(W/W)

完全溶化时温 对-二硝基苯(W/W) 度(℃)

完全溶化时温 度(℃)

100 173.5 40 125.2 90 167.7 30 111.7 80 161.2 20 104.0 70 154.5 10 110.6 60 146.1 0 116.9 50 136.6 (2) 绘制 T-x 图,并求测最低共熔混合物的组成; (3) 如果体系的原始总组成分别为含对-二硝基苯 75%和 45%, 问用结晶法能 从上述混合物中回收得到纯对-二硝基苯的最大百分数为若干? 解:(1)T-x 图如下。 由上图可知最低共熔混合物的组成为含对位化合物 22.5%。 (2)设含对位化合物 75%和 45%的体系,冷却结晶可得到纯对位化合物的最 大百分数分别为 x、y,则: 75 ? 22 .5 ? 67 .7 % x= 100 ? 22 .5 45 ? 22.5 ? 29.0% y= 100 ? 22.5
19. KNO3-NaNO3-H2O 体系在 5℃时有一三相点,在这一点无水 KNO3 和无水

NaNO3 同时与一饱和溶液达到平衡。已知此饱和溶液含 KNO3 为 9.04%(重 量) ,含为 40.01%(重量) 。如果有一 70g KNO3 和 30g NaNO3 的混合物,欲 用重结晶方法回收缩 KNO3,试计算在 5℃时最多能回收若干克? 30 ? 0.0904 =63.4g 解:解:最多可回收 KNO3 为:700.4101 20. 某温度时在水、乙醚和甲醇的各种三元混合物中二液层的组成如下: %(W/W)甲醇 0 10 20 30 %(W/W)水 液层(1) 93 82 70 45 液层(2) 1 6 15 40 根据以上数据绘制三组分体系相图,并指出图中的二相区。

第五章 电化学
1、 解:? m ?
It 0.10 ?10 ? 60 MAg ? ?107.87 ? 0.06707( g ) nF 96500

2、解 3、解:

c ?? ?0 ? 2 作图题 ?m ? c ????? m ? 0.000229( S ? m / mol )。。。略

? ? ? ? ?? m ( NH 4 ? OH ) ? ? m ( NaOH ) ? ? m ( NaCl ) ? ? m ( NH 4Cl )

....... ? 271.8 ?10?4 ( S.m2 / mol )
例如 ?? ? ? m ? C ??? ? 0.01693 ? 0.1831?10?3 ? 3.1?10?6 4、解: ?m ......c ?? ? 0, ?? ??? ? ? ? 8.64 ?10?5 ( S ? m2 / mol ) m ? 0.03588 ?? ?m

4、298.15K 时,0.010mol.dm-3KCl 水溶液的电导率为 0.14114S.m-1,将此溶液充满 电导池,测得其电阻为 112.3Ω。若将该电导池改充以同浓度的某待测溶液,测 得其电阻为 2184Ω,试计算: (1)该电导池的电导池常数; (2)待测液的电导率; (3)待测液的摩尔电导率。 l 解:电池常数 ? ? ? R ? 0.14114 ? 112 .3 ? 15.85m ?1 A

? ' ? ? ? / R' ?

?l? ? A?

15.85 ? 7.257? 10?3 S ? m ?1 2184

? 7.257 ? 10 ?3 ?m ? ? ? 7.257 ? 10 ? 4 S ? m 2 ? mol ?1 3 c 0.01 ? 10
补充题
查表计算,298.15K 时 0.01mol.dm 醋酸溶液的无限稀释摩尔电导率,并计算该 -1 条件下醋酸溶液的电离度和电离平衡常数。已知此醋酸溶液在一电导率常数为 36.7m 的电 导池中测得的电阻为 2220Ω 。
-3

解:查表得

?? m( H

?

)

? 349 .8 ? 10 ?4 S ? m 2 ? mol ?1

?? ? 40 .9 ? 10 ?4 S ? m 2 ? mol ?1 m ( Ac )
?

?? .8 ?10?4 ? 40.9 ?10?4 ? 390.7 ?10?4 S ? m2 ? mol?1 m( HAc ) ? 349
由电导池常数和溶液的电阻可算得醋酸溶液的电导率

? ? ? ?/ R ?
?m ?
则醋酸的电离度

?l ? ? A?

36.7 ? 0.01653 S ? m ?1 2220

?
c

?

0.01653 ? 16.53 ? 10 ?4 S ? m 2 ? mol ?1 3 0.01 ? 10

??

? m 16.53? 10?4 ? ? 4.23 0 0 ? ?4 ? m 390.7 ? 10

醋酸的电离平衡常数为

K? ?

?2 c 0.04232 0.01 ? 0 ? ? ? 1.87 ? 10?5 1?? c 1 ? 0.0423 1
1.008× 10-14 , 已 知 该 温 度 下

5.
?

298.15K

时 , 水 的 离 子 积 为
?

?? ? 349.8 ? 10?4 S.m 2 ? mol?1 , ?? ? 198.0 ? 10?4 S.m 2 .mol?1 ,求水的理论电导率。 m, H m,OH
解:纯水的电离平衡

H 2O ? H ? ? OH ?
设电离产生的 H+和 OH-离子的浓度为 c,则
? cH ? Kw ? ? ? c? ? ?? cOH ? ? ? ?? c ? ?? ? ? c ? ??? ? ? ? ?c ? ?
2

c ? ?K w ?

1/ 2

? c? ? (1.008?10?14 )1/ 2 ? 1.004?10?7 mol? dm?3

? ?4 ?? ? 198 .0 ? 10 ?4 m ( H 2O ) ? ?? m ( H ? ) ? ? m ( OH ? ) ? 349 .8 ? 10

? 547.8 ? 10?4 S ? m 2 ? mol?1

298.15K 时,纯水的理论电导率

?7 3 ? ? c ? ?? .8 ?10?4 ? 5.500?10?6 S ? m?1 m ? 1.004?10 ?10 ? 547

6.

298.15K 时,测得 BaSO4 饱和水溶液电导率为 4.58× 10-4S.m-1,已知该浓度时所用水的
2

电 导 率 为 1.52× 10-4 S.m-1 , ?? m,1 / 2 Ba( NO3 )

为 1.351× 10-2S.m2.mol-1, ?? m,1 / 2 H 2 SO4 为

4.295× 10-2S.m2.mol-1, ?? 10-2S.m2.mol-1。计算该温度下 BaSO4 的溶度积。 m, HNO3 为 4.211×

解: ?

? 1 m ( BaSO4 ) 2

? ?? ? 1

? m ? Ba ( NO ) 3 ? ?2 ?

? ??

1 m ( H 2 SO4 ) 2

? ?? m ( HNO 3 )
=1.435×10-2 S﹒m2﹒mol-1

= 1.351×10-2+4.295×10-2-4.211×10-

由于 BaSO4 溶液的电导率很小,应考虑纯水的电导率,所以 BaSO4 的溶解度为

c饱和 ?

? 溶液 ? ? 水
?? m

?

4.58? 10?4 ? 1.52 ? 10?4 1.435? 10?2
=2.132×10-5mol﹒dm-3
2?

=0.02132mol﹒m-3 BaSO4 溶解平衡
2? BaSO ? SO4 4 ? Ba

298.15K 时,BaSO4 的溶度积为
? K sp ? c Ba2 ? ? c SO 2 ? ? (2.132 ? 10 ?5 ) 2 ? 4.545 ? 10 ?10
4

7、略 9. 298.15K 时,在 0.01mol.kg-1 的水杨酸(HA)溶液中含有 0.01 mol.kg-1 的 Na2SO4。已知水杨酸在此温度下的 Ke=1.06× 10-5,求侧混合溶液的离子强度。 解:
HA ? H ? ? A?
0.01-x x x

Ke ?

x2 ? 1.06 ? 10?5 0.01 ? x x ? 3.20 ? 10?4

mK ? ? 0.01 , Z K ? ? 1, mCl ? ? 0.01 , Z cl? ? ?1

mNa ? ? 0.02, Z Na ? ? 1, mSO 2? ? 0.01, Z SO 2? ? ?2
4 4

mH ? ? 3.20?10?4 , Z H ? ? 1, mA? ? 3.20?10?4 , Z A? ? ?1
混合溶液的离子强度为

I?

1 1 2 mB Z B ? 2 ? 0.01 ? 0.02 ? 0.01? 2 2 ? 2 ? 3.20 ? 10?4 ? 2 n 2

?

?

? 0.04032 mol? kg ?1

10. 根据 Debye-Huckel 极限定律, 计算 298.15K 使 0.005mol.kg-1 的 CaCl2 水溶液中, Ca2+ 和 Cl-1 的活度系数和离子平均活度系数。 解:

mCa 2? ? 0.005mol? kg ?1 , Z Ca 2? ? 2 mcl? ? 0.01mol? kg ?1 , Z cl? ? ?1

溶液离子强度为

I?
Ca2+离子的活度系数为

1 1 2 2 mB Z B ? 0.005? 2 2 ? 0.01? ?? 1? ? 0.015m ol? kg ?1 ? 2 n 2

?

?

2 lg ? Ca2? ? ? A ? Z Ca I ? ?0.509 ? 2 2 ? 0.015 ? ?0.2494 2? ?

? Ca ? 0.563
2?

Cl-离子的活度系数为
2 lg ? cl ? ? ? A ? Z cl I ? ?0.509? (?1) 2 ? 0.015 ? ?0.06234 ? ?

? Cl ? 0.866
?

离子平均活度系数可由两种方法求得

lg ? ? ? ? A ? Z ? ? Z ? ? I ? ?0.5 0 ? 9 2 ? 0.0 1 5 ? ?0.1 2 4 7

? ? ? 0.750
或者 11.
? 1 /? ? ? ? (? ? ? (0.563? 0.8662 )1 / 3 ? 0.750 ? ?? )
? ?

试写出下列各电池的电极反应和电池反应:

(1) Cu CuSO 4 (a1 ) AgNO 3 (a 2 ) Ag (2) Pb PbSO 4 ( s ) K 2 SO 4 (a1 ) HCl (a 2 ) AgCl ( s ) Ag (3) (Pt)H 2 (p) NaOH(a) HgO(s) Hg (l ) (4) (Pt)H 2 ( p1 ) H 2 SO 4 (m) H 2 ( p2 )(Pt)
解: (1) 负极 正极 电池反应 电极反应

Cu ? Cu 2? (a1 ) ? 2e ? 2Ag? (a2 ) ? 2e ? ? 2 Ag Cu ? 2Ag? (a2 ) ? Cu 2? (a1 ) ? 2 Ag

(2)电极反应 负极 正极 电池反应
2? ? Pb ? SO4 (a1 ) ? PbSO 4 ( s) ? 2e

2 AgCl(s) ? 2e ? ? 2 Ag ? 2Cl ? (a2 )
2? ? Pb ? SO4 (a1 ) ? 2 AgCl(s) ? PbSO 4 (s) ? 2 Ag ? 2Cl (a2 )

(3)电极反应 负极 正极 电池反应

H 2 ( p) ? 2OH ? (a) ? 2H 2O ? 2e ? HgO(s) ? H 2 O ? 2e- ? Hg(l) ? 2OH- (a)
HgO(s) ? H 2 ( p) ? Hg(l ) ? H 2 O

(4)电极反应 负极 正极 电池反应

H 2 ( p1 ) ? 2H ? (m) ? 2e ? 2H ? (m) ? 2e ? ? H 2 ( p2 )
H 2 ( p1 ) ? H 2 ( p2 )

8.

将下列化学反应设计成原电池:
?

(1) 2 Ag

(a1 ) ? H 2 ( p) ? 2 Ag ? 2H ? (a2 )
-

(2) AgCl(s) ? I

(a1 ) ? AgI(s) ? Cl ? (a2 )

(3) Pb(s) ? Hg2 Cl 2 (s) ? PbCl2 (s) ? 2Hg(l ) (4) PbO( s) ? H 2 ( p) 解: (1) 电极反应 负极 正极 电池反应 电池组成 (2)电极反应 负极 正极

? Pb(s) ? H 2 O

H 2 ( p) ? 2H ? (a2 ) ? 2e ? 2 Ag ? (a1 ) ? 2e ? ? 2 Ag 2 Ag ? (a1 ) ? H 2 ( p) ? 2 Ag ? 2H ? (a2 )
( Pt) H 2 ( p) H ? (a 2 ) Ag ? (a1 ) Ag

Ag ? I ? (a1 ) ? AgI ? e ? AgCl ? e ? ? Ag ? Cl ? (a2 )

电池反应 电池组成 (3)电极反应 负极 正极 电池反应 电池组成 (4)电极反应 负极 正极 电池反应 电池组成

AgCl ? I ? (a1 ) ? AgI ? Cl ? (a2 )
Ag AgI ( s ) I ? (a1 ) Cl ? (a 2 ) AgCl ( s ) Ag

Pb(s) ? 2Cl ? (a) ? PbCl2 (s) ? 2e ? Hg2Cl 2 (s) ? 2e ? ? 2Hg(l ) ? 2Cl ? (a)
Pb(s) ? Hg2 Cl 2 (s) ? PbCl2 (s) ? 2Hg(l )

Pb PbCl2 (s) Cl ? (a) Hg2Cl 2 (s) 2Hg(l )
H 2 ( p) ? 2OH ? (a) ? 2H 2O ? 2e ? PbO(s) ? H 2O ? 2e ? ? Pb(s) ? 2OH ? (a)
PbO(s) ? H 2 ( p) ? Pb(s) ? H 2 O

(Pt)H 2 ( p) NaOH(a) PbO(s) Pb

19.

写出下列电池的电极反应:

2? ? Cd Cd ( ? a 0 . 0 1) C l ? (a

0 . 52 )C l ( 1 0 1 3 P 25 a P)t 298.15K 时,各电极的电极电势 , 并计算

及电极电动势,根据计算结果指出此电极反应能否自发进行? 解:电极反应

Cd ? Cl 2 (101325 Pa) ? Cd 2? (a ? 0.01) ? 2Cl ? (a ? 0.5)
电极反应 负极 正极
?

Cd ? Cd 2? (a ? 0.01) ? 2e ? Cl 2 (101325 Pa) ? 2e ? ? 2Cl ? (a ? 0.5)
2

查表得:? CL

/ CL?

? ? 1.3595V , ? CL ? ?0.4029V 。 根据电极电势的 Nernst 方程可求 2? / Cd

得各电极的电极电势:
? ?? ? ?CL
/ CL?

2

?

aCL? RT ln zF pCl2 / p?

2

=1.3595-

0.05916 0.52 lg =1.3773V 2 1

? ?? ? ?Cd

2?

/ Cd

?

RT 1 ln zF aCd 2?
0.05916 1 Lg =-0.4621V 2 0.01

=-0.4029-

电池电动势可直接根据电池反应由电池电动势的 Nernst 方程求得, 或由正、 负电极的 电极电动势之差求得:
2 RT aCl ? ? aCd 2? (1) E ? E ? ln zF pCl 2 / p?

?

0.05916 ? 0.5? ? 0.01 =? =1.8394V lg ?1.3595 ? ? ?0.4029?? ?? 2 1
2

(2) E ? ? ? ? ? ? ? 1.3773? 0.4620? 1.8393V 因为电池电动势 E>0,故此电极反应能自发进行。

21.

298.15K 时,有反应 Pb ? Cu 2? (a ? 0.5) ? Pb2? (a ? 0.1) ? Cu ,试为该反应设计

电池,并计算(1)电池电动势; ( 2)电池反应的 Gibbs 能变化; (3)若将上述反应写成 (1) (2)所得结果有何变化? 2Pb ? 2Cu 2? (a ? 0.5) ? 2Pb2? (a0.1) ? 2Cu , 解:电极反应 负极

Pb ? Pb2? (a ? 0.1) ? 2e ?

正极

Cu 2? (a ? 0.5) ? 2e ? ? Cu

电池组成

Pb Pb2? (a ? 0.1) Cu 2? (a ? 0.5) Cu

? ? (1) 查表得 ?Cu ? 0.337 V ,? Pb ? ?0.126 V 2? 2? / Cu / Pb

E ? E? ?
(2)

0.50916 0.1 RT a Pb2 ? lg = ?0.337 ? ?? 0.126 ?? ? =0.4837V ln 2 0.5 zF aCu 2 ?

?rz Gm ? ? zEF =-2×0.4837×96500=-93.35kg.mol-1
而 Gibbs 能变化 ? r Gm 为容量性质,当电池反应写成

(3 )由于电池电动势为强度性质,数值大小与电池中各电极上得失电子的计量系数无关,

2Pb ? 2Cu 2? (a ? 0.5) ? 2Pb2? (a ? 0.1) ? 2Cu ,其值也要发生变化,所以
E=0.4837V 16. =-4×0.4837×96500=-186.71kg.mol-1 ? r Gm ? ? z E F

测得电池 Zn ZnCl 2 ( a ? 0.05) AgCl ( s ) Ag 的电动势在 298.15K 时为 1.015V,温度
-4 -1

系数 ? ?E ? 为-4.92×10 V.K ,试写出电池反应并计算当电池可逆放电 2mol 电子电量时,
? ? ? ?T ? p

电池反应的 ? r Gm , ? r S m , ? r H m 及电池的可逆热 Q r。 解:电池反应

Zn ? 2 AgCl(s) ? ZnCl2 (a ? 0.05) ? 2 Ag

? r Gm ? ? zEF ? ?2 ?1.015 ? 96500 ? ?195895J ? mol ?1
? ?E ? ? r S m ? zF ? ? ? 2 ? 96500? (?4.92 ? 10?4 ) ? ?94.956J ? K ?1 ? ?T ? P

? r H m ? ? r Gm ? ? r S m ? ?195895? 94.956? 298.15
1 ? ?2 2 4 2 J 0 ?6 m o?l

电池放电时的可逆热为

Qr ? T? r S m ? 298.15? ?? 94.9 5 ? 6? ?2 8 3 1 J? 1mol?1
298.15K 时,将某可逆电池短路使其放电 1mol 电子的电量,此时放电的热量恰好 等于该电池可逆操作时吸收热量的 40 倍,试计算此电池的电动势为多少?已知此电池电动 势的温度系数 ?

17.

? ?E ? -4 -1 ? 为 1.40×10 V﹒K 。 ? T ? ?p

解:可逆电池短路,相当于化学反应直接进行,其热效应 Q p ? ? r H m ,电池的可逆热

? ?E ? Qr ? T? r S m 。 Qr ? T? r S m ? TF ? ? =298.15×96500×1.4×10-4=4028J﹒mol-1 ? ?T ? p

? r H m ? ?40Qr ? ?40? 4028? ?161120 J ? mol?1
J ? mol?1 ? r Gm ? ? r H m ? T? r S m ? ?161120? 4028 ? ?165148

? r Gm ? ? zEF

E= ?

? r Gm ? 165148 ?? ? 1.711 V F 96500

13. 电池 Ag AgCl(s) KCl (m) Hg2Cl 2 (s) Hg(l ) 的电池反应为,

Ag ?

1 Hg 2 Cl 2 ( s ) ? AgCl ( s ) ? Hg (l ) 2

已知 298.15K 时, 此电池反应的焓变 ? r H m 为 5435J.mol-1,各物质的规定熵数据为 物质
? Sm ( J ? K ?1 ? mol?1 )

Ag 42.7

AgCl(s) 96.2

Hg(l) 77.4

Hg2Cl2(s) 195.6

? ?E ? 试计算该温度下电池的电动势 E 及电池电动势的温度系数 ? ? 。 ? ?T ? p
解:电池反应
1 Hg 2 Cl 2 ( s ) ? AgCl ( s ) ? Hg (l ) 2 已知各物质的标准熵,则上述反应的熵变为 1 ? r S m ? 96.2 ? 77.4 ? 42.7 ? ? 195 .6 ? 33.1J ? mol ?1 2 Ag ?

?r Gm ? ?r H m ? T?r Sm =5435-298.15×33.1=-4433.8J﹒mol-1 ? r Gm ? ? zEF
E?? ? r Gm ? 4433 .8 ?? ? 0.04595 V zF 96500

33.1 ? ?E ? ? r Sm ? ? 3.43 ? 10?4 V ? K ?1 ? ? ? zF 96500 ? ?T ? p

? 0.799V , ? ? ? 0.373V ,试计算 Ag( NH 3 ) ? 14. 298.15K 时,已知 ? ? 2 的 Ag ? / Ag Ag ( NH 3 ) ? 2 / Ag
? 络合平衡常数 K 络合 。

解:

设计电池: Ag Ag( NH 3 ) 2 (aq), NH 3 ? H 2 O(aq) Ag (aq) Ag

?

?

电极反应

负极 正极
电池反应

Ag ? 2NH 3 ? H 2O ? Ag( NH 3 ) ? ? e ?
Ag ? ? e ? ? Ag

Ag ? ? 2NH 3 ? H 2O ? Ag( NH 3 ) 2
?

?

由此可见,该电池反应即为 Ag( NH 3 ) 2 的络合反应。
? ? E? ? ?? ? ?? ? 0.799? 0.373 ? 0.426 V

? ?G? ? ?zEF ? ?RTln K络合

Ag( NH 3 ) 2 的络合平衡常数为
? ln K络合 ?

?

zE? F 0.426 ? 96500 ? ? 16.584 RT 8.314 ? 298.15

? K络合 ? 1.594?107

23 、解:298K 时

? (1)

1 2? ? ? Hg 2 ? e ?? ? Hg (l ), ?1 ? 0.788V , ?G1? ? ?nF?1 2 ? ? ? (2) Hg 2? ? 2e ?? ? Hg (l ), ? 2 ? 0.854V , ?G2 ? ? nF?2 (n ? 2)

? (2) ? (1)得
1 2? ? ? ? (3) Hg 2? ? e ?? ? Hg 2 .......? ?G3 ? ?G2 ? ?G1? ? ?nF?3 2 ? ? ?2 F?2 ? F?1 ? ? ?3 ? ? 2 ? 0.854 ? 0.788 ? 0.92(V ) ?nF
原反应中,发生还原的当然算作正极,氧化的定为负极,得电池:
2? Hg (l ) Hg 2 (m1) Hg 2? (m 2) Hg (l )......对应的正、负反应:

1 2? ? (+)Hg 2?+e= Hg 2 ......?3 2 2? ? (?) Hg=Hg 2 +e........ ? ?1
? ? ? 那个反应的 E? ? ?3 ? ?1 ? 0.920 ? 0.788 ? 0.132(V )

由P195公式: K ?=Exp(
24.

96500?0.132 nFE? ) ? e 8.314?298 ? e5.141 ? 170.90 RT

298.15K 时,测得电极
( Pt ) H 2 (101325 Pa ) NaOH (aq ) HgO ( s ) Hg (l )

? 的电动势为 0.9265V,已知水的标准生成热 ? r H m ? ?285.81kJ ? mol?1 ,有关物质的规定

熵数据如下:

物质

HgO(s)

O2(g) 205.10

H2O(l) 70.08

Hg(l) 77.40

H2 (g) 130.67

? Sm ( J ? K ?1 ? mol?1 ) 72.22

试求 HgO 在此温度下的分解压。 解:电极反应 负极 正极 电池反应 水的生成反应:

H 2 (101325 Pa) ? 2OH ? (aq) ? 2H 2O ? 2e ? HgO(s) ? H 2O ? 2e ? ? Hg(l ) ? 2OH ? (aq)
HgO(s) ? H 2 (101325 Pa) ? Hg(l ) ? H 2 O
1 H 2 ? O2 ? H 2 O(l ) 2
? ? ?r Hm J ? mol?1 , 2 ? ? r H H 2O ? ?285810

? ?r Sm , 2 ? 70 .08 ? 130 .67 ?

1 ? 205 .1 ? ?163 .14 J ? K ? mol ?1 2

? ? ? ? r Gm , 2 ? ? r H m, 2 ? T? r S m, 2

? ?285810? 298.15? ?? 163.14? ? ?237170 J ? mol?1
将反应①与②相减,得:

1 HgO ? Hg ? O2 2
? ? ? ? r Gm ,3 ? ? r Gm,1 ? ? r Gm, 2

=-178815-(-237170) =58355J﹒mol-1
? Gm ,3 ? ?RT ln K3
? ? r Gm ,3

? ln K3 ??

RT

??

58355 ? ?23.54 8.314 ? 298.15

? K3 ? 5.98?10?11
? K3 ? pO2 / p?

pO2

? ? ? ?K ? ? p =(5.98×10
1 2

? 2

?

-11 2

3

) ×101325 =3.623×10-16Pa

25.

298.15K 时, 测得电池 ( Pt ) H 2 (101325 Pa ) H 2 SO 4 (m ? 0.5) Hg 2 SO 4 ( s ) Hg (l ) 的

? 电动势为 0.6960V,求 H2SO4 在溶液中的离子平均活度系数。已知 ? Hg 为 2 SO4 / Hg

0.6158V。 解:电池反应

Hg2 SO4 (s) ? H 2 (1 0 1 3 Pa 25 ) ? H 2 SO4 (m ? 0.5)2Hg(l )
先由电池电动势的 Nernst 方程求出 H2SO4 的活度

E ? E? ?

a H 2 SO4 RT ln zF p H 2 / p ?
0.05916 l g a H 2 SO4 2

0.6960=(0.6158-0)-

aH2SO4 ? 0.001944
再根据活度与平均活度以及离子平均活度系数和质量摩尔浓度之间的关系求得 H2SO4 的平 均活读系数。

a H 2 SO4

? m? ? 3 ? m ? ? a ? ? ?? ? ? ? 4? ? ? ? ? ? ?m ? ?m ?
3 ? 3 ?

3

3

3 0. 001942= 4? ? ??

? m ? ? ? ?m ?

3

? ? ? 0.1572
经常有些同学直接根据电池表达式中标注的 H2SO4 的浓度,直接由 Debye-Huckel 极限公 式来得到电解质的平均活度系数,这里必须注意公式的适应条件,极稀溶液才可用。 17. 电 池 Sb Sb2 O3 ( s ) 某溶液 KCl(饱和)Hg 2 Cl 2 ( s ) Hg (l ) 在 298.15K 当 某 溶 液 为 PH=3.98 的缓冲溶液时,测得电池的电动势为 0.228V,当它被换成待测 PH 值的溶液时,测 得电池的电动势为 0.345V,试计算待测液的 PH 值。 解:利用公式

pH x ? pH s ?

?E x ? E s ?F
2.303RT

∴ pH x ? 3.98 ?

?0.345 ? 0.228 ? ? 96500
2.303 ? 8.314 ? 298 .15

18. 298.15K 时, 用镀铂黑的铂电极在电流密度为 50A/m2 的条件下电解 aH+=1 的酸性水溶液, 求分解电压。已知? h 2 ? 0V ,?O2 ? 0.487 V。 解:酸性水溶液的电解反应 阳极 阴极 电解反应 H2O ? 2 H ? H ? ? 1 ?
?

?

?

2H ? ?? H ? ? 1? ? 2e ? ? H 2 ?101325 Pa?
H2O ? H 2 ?101325 Pa ? ?

1 O2 ?101325 Pa ? ? 2e ? 2

1 O2 ?101325 Pa ? 2

同时,电解产物又组成原电池,电池反应为

1 H 2 ?101325 Pa ? ? O2 ?101325 Pa ? ? H 2 O 2
查表得 ? HgCl 2 / Hg ? 1.229 V 。所以,可逆电池得电动势 E 可逆=1.229V,则 E 分解=E 可逆+(?


+?



)=1.716V
?

19. 298.15K,101325Pa 时,用 Pb(s)电极来电解 H2SO4 溶液(0.10molKg-1, ?

=0.265) ,

若在电解过程中,把 Pb 作为阴极,甘汞电极(CKCl=1moldm-3)作为阳极组成原电池,测 得其电动势 E 为 1.0685V。 试求 H2(g, 101325Pa)在铅电机上的超电势 (只考虑其一级电离) 。 已知 ?
?
HgCl 2 / Hg

? 0.2802 V

解: ? H ? = ?

?

m ? =0.265×0.1=0.0265

?? ,H

?

/H2

? ?H? / H 2 ?

?

RT 1 ln =-0.09328V ZF ?0.0 2 6?2 5

?i ? ,H

?

/H2

? 0.2 8 0 ? 21.0 6 8 ? 5 ?0.7 8 8V3

?H

?

/ H2

?

?i ? , H

?

/ H2

? ?r H ? / H 2

=0.6950V

第六章 化学动力学
1. 在 100mL 溶液中含有 0.03mol 蔗糖和 0.1molHCl, 用旋光计测得 28oC 经 20min 有 32%的 蔗糖发生了水解。已知其水解为一级反应,求:(1) 反应速率常数;(2)反应开始时和反应至 20min 时的反应速率;(3)40min 时已水解的蔗糖百分数。 解:(1)蔗糖水解为一级反应,因此有: ln

c0 ? k1t 代入数据得: c

ln

c0 ? 20k1 ,解得: k1 ? 0.0193min?1 ? 1.93?10?2 min?1 ..[c0 ? 0.3mol / L] 0.68c0

(2) 反应开始时: r0 ? k1c0 ? 0.0193 ? 0.3 ? 5.97 ? 10 ?3 ? mol ? L?1 ? min ?1 ?
反应至 20min 后:

r20min ? k1c ? 0.0193 ? ?1 ? 0.32 ? ? 0.3 ? 3.94 ? 10?3 ? mol ?1 ? L?1 ? min ?1 ?

(3)将 t=40min 代入 ln
c ? exp?? k1t ? ? 0.426 c0

c0 ? k1t ,解得: c

所以已水解的蔗糖的百分数为:1-46.2%=53.8%
2. N2O5 的分解反应:N2O5 的分解反应:N2O5 → 2NO2 +1/2O2 是一级反应,已知其在某温度 下的速率常数为 4.8× 10-4s-1,(1) 求 t1/2;(2) 若反应在密闭容器中进行,反应开始时容器中 只充有 N2O5,其压力为 66.66kPa,求反应开始后 10s 和 10min 时的压力。

解:(1) t 1 ?
2

ln 2 ln 2 ? ? 1.44 ? 103 ?s ? ?4 ka 4.8 ? 10

(2) 由于该反应为一级反应,所以有:ln

p0 ? kt ,其中 p0 为 N2O5 的初始压力, pt 为 pt

N2O5 在 t 时刻的分压,的代入数据有:
反应 10s 钟时,

ln

66.66 ? 4.8 ? 10?4 ? 10 ,解得: pt ? 66.34kPa pt

p总=66.34 ?

5 ?66.66 ? 66.34 ?=67.1?kPa ? 2

反应 10min 时,通例解得: pt ? 49.98kPa

5 ?66.66 ? 49.98 ?=91.7?kPa ? 2 4. 某一级反应 A→B,在某温度下初速率为 4× 10-3mol· L-1· min-1,2 小时后的速率 -3 -1 -1 为 1× 10 mol · min 。求(1)反应速率常数;(2) 半衰期;(3)反应物初浓度。 p总=49.98 ?

解:(1)

1 c0 1 dc0 / dt 1 4 ? 10 ?3 k ? ln ? ln ? ln ? 1.16 ?10 ?2 9 min ?1 ?1 t c t dc1 / dt 2 ? 60 1? 10
2

(2) t 1 ?

ln 2 ln 2 ? ? 60 min?1 ?2 k 1.16 ? 10

?

?
? ?
o

(3) c0 ? ?

dc0 4 ? 10?3 ? ? 1.16 ? 10?2 min?1 kdt 1 ? 10?3

5. 醋酸甲酯的皂化为二级反应,酯和碱的初浓度相同,在 25 C 温度下用标准酸

t(min)

3

5

7

10

15

21

25

c碱 ?103
(mol-1· L-1) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 溶液滴定体系中剩余的碱, 得如下数据, 求(1)反应速率常数; (2) 反应物初浓度; (3)反应完成 95%所需时间。

解:(1)t 作直线回归,得斜率为 11.8,截距为 99.2,相关系数为 0.9999。则 k= 11.8mol-1· L· min-1 (2) c0=1/99.2=1.01× 10-2mol· L-1 (3) 由二级反应得积分速率方程得:

t?

1 ?1 1 ? 1 ? 1 1 ? ? ? ? ? ? 1? ? 159?min? ? ? ? k ? c c0 ? 11.8 ? 1 ? 0.95 ? 1.01? 10?2

6. 某物质 A 的分解是二级反应。恒温下反应进行到 A 消耗掉初浓度的 1/3 所需要的时间是 2min,求 A 消耗掉初浓度的 2/3 所需要的时间。

? ? 解:已知 k A ? ? ? t? ? c c0 ?

1? 1

1?

? ? ? 1? 1 1? ? k ? ? A 消耗掉初浓度的 1/3 时, A 2? 2 c0 ? ? c0 ? ?3 ?

? ? ? 1? 1 1 ? ? A 消耗掉初浓度的 2/3 时, k A ? ? t?1 c0 ? ? c0 ? ?3 ?
t(min) V(mL) 0 47.65 4.89 38.92 10.37 32.62 28.18 22.58 ∞ 11.48

将两式相除可得:A 消耗掉初浓度的 2/3 时所需的时间 t=8min。
7. 醋酸乙酯与 NaOH 的皂化反应为二级反应。 在 10oC 温度下测得如下数据。 V 为滴定 100mL -1 样品所需浓度为 0.056mol· L 的 HCl 溶液的体积。求反应速率常数。

解: 以 ln

c NaOH V 对 t 作线性回归, 得斜率=1.544× 10-2, 截距=0.2746, =ln c酯 V- 11.48

相关系数 r=0.9999。(图略)。

斜率 1.544? 10?2 k? ? ? 2.405 mol?1 ? L ? min?1 ?0.02668? 0.02026? c NaOH , 0-c酯, 0

?

?

8. 将 1.8029× 10-3kg 乙酰胺溶于 2× 10-4m3、浓度为 944.8mol· m-3 的 KOH 溶液内(不计体积变 o -5 3 化),在 18 C 恒温 280min 后,取出 1× 10 m 的反应混合物溶液,加入过量的溴,使反应生 成的氨被氧化成氮气(3Br2+2NH3→N2+6HBr, 乙酰胺与溴不生成氮)。 在 17.6oC 温度, 99.20kPa - - -6 3 o 压力下测得氮气的体积为:5.1× 10 m 。求 18 C 时二级反应 CH3CONH2 + OH →CH3COO + NH3 的速率常数。

解:氢氧化钾(A)的初始浓度为:cA,0=944.8mol· m-3;乙酰胺(B)的初始浓度为:
c B,0 ? 1.8029? 10?3 ? 152.6 m ol? m ?3 ?3 ?4 59.06 ? 10 ? 2 ? 10

?

?

n N 2 ? 2n NH 3 ?

2 pV 2 ? 10?4 2 ? 99.20 ? 103 ? 5.1 ? 10?6 ? 2 ? 10?4 ? ? ? 8.372? 10?3 ?m ol? RT 1 ? 10?5 8.314? 290.75? 1 ? 10?5

当 t=280min 时,
c B ? c B,0 ? n NH 3 2 ? 10?4 n NH 3 2 ? 10?4 ? 152.6 ? 8.372? 10?3 ? 110.7 m ol? m ?3 ?4 2 ? 10

?

? ?

c A ? c A, 0 ?

? 944.8 ?

8.372? 10?3 ? 902.9 m ol? m ?3 ?4 2 ? 10

?

所以:
k? c B ,0 c A 1 1 152.6 ? 902.9 ln ? ln t ?c A, 0 ? c B , 0 ? c A, 0 c B 280? ?944.8 ? 152.6? 944.8 ?110.7

? 1.243?10? 6 m ol?1 ? m ?3 ? min ?1

?

?

9. 在 856oC 温度下测得 NH3 在钨丝上的催化分解反应 NH3 在钨丝上的催化分解 1 3 反应 NH 3 ? N 2 ? H 2 的动力学数据如下,求反应级数与 856oC 温度下的速率 2 2 常数(以浓度表示)。 t(s) Pa(kPa) 200 30.40
NH 3 ?

400 33.33
1 3 N2 ? H2 2 2 0 0 pt 2 3 pt 2

600 36.40

1000 42.40

解: t ? 0
t ?t

p0 p0 ? pt

则 p总=p0 ? pt ?

3 pt ? p 0 ? pt 2

经观察,设该反应为零级反应,则应有:

p总 ? k p, At ? p0 ,以 p总 对 t 作直线回归有斜率为 0.01503,截距为 27.37,相
关系数 r=0.99998。确定为零级反应。

k c, A ?

k p, A RT

?

0.01503? 103 ? 1.601? 10?3 mol? m ?1 ? s ?1 8.314? ?856 ? 273.15?

?

?

10. NO2 的分解反应为:NO2(g) →NO(g)+ 1/2O2,将 0.105gNO2 气体装入一体积为 1L 的 密闭容器,温度恒定为 330oC。分解反应的初速率为 0.0196mol?L-1?h-1,当浓度下降到 0.00162mol?L-1 时反应速率只有初速率的一半。求: (1)反应级数;(2) 30min 后 NO2 的浓度。 解:

(1)NO2 的初浓度为: 0.105 c A, 0 ? ? 0.002280 mol ? L?1 46.0055 ? 1 设反应级数为 n, 则有:rA ? k c ,rA,0 ? k c
n A A

n A A, 0

? cA r , 两式相除得: A ? ? rA, 0 ? ? c A, 0

? ? ? ?

n

? rA ? 1 ? ln? ln ?r ? A, 0 ? 2 所以 n ? ? ? ?2 ? c A ? ln 0.00162 ? ln? 0.002282 ?c ? ? A, 0 ?
2 (2)由 rA,0 ? k A c A , 0 可得:

kA ?

rA,0 c A, 0
2

?

0.0196 ? 3763 .8 m ol?1 ? L ? h ?1 ? 2 0.002282

?

?

2 由 rA ? k A c A 可得:

kA ?

rA cA
2

?

0.0196 ? 3734 .2 mol?1 ? L ? h ?1 ? 2 2 ? 0.00162

?

?

k A 的平均值为: k A ? 3749 mol?1 ? L ? h ?1 ,则 30min 时 NO2 的浓度为:
cA ? 1 k At ? 1 c A, 0 ? 1 30 1 3749? ? 60 0.002282 ? 4.32 ? 10?4 m ol? L?1

?

?

11. 在某温度下进行的气相反应 A+B→产物中,保持 B 的初压力(1.3kPa)不变,改变 A 的 初压力,测得反应得初速率如下:

pA,0 (kPa) r0× 104 (kPa· s-1)
pB,0 (kPa) r0× 10 (kPa· s )
4 -1

1. 3 1.3
1.3 1.3 2.0 2.5

2.0 2.5
3.3 5.3

3.3 5.3
5.3 10.7

5.3 10.7
8.0 19.6

8.0 19.6
13.3 42.1

13.3 42.1

保持 A 的初压力(1.3kPa)不变,改变 B 的初压力,测得反应的初速率如下:

(1) 若体系中其它物质不影响反应速率,求该反应对 A 和 B 的级数;(2) 求反应总级数;(3) 求用压力表示的反应速率常数 kp;(4) 若反应温度为 400oC,求用浓度表示的化学反应速率 常数 kc。
? 解:设 r0 ? k p p? A, 0 pB, 0

(1) 当 pB,0 ? 1.3kPa 时,以 lnr0 对 ln p B,0 作直线回归,得其斜率为:0.5097,截距 为-9.082,相关系数 r=0.9997。即有 ?=0.5 当 p A,0 ? 1.3kPa 时,以 ln r0 对 ln p B,0 作直线回归(两组数据一起回归),得: 斜率为 1.493,截距为-9.332,相关系数=0.99999。则 ? ? 1.5 (2) 总反应级数为: n ? ? ? ? ? 2
0.5 1.5 (3) 由 r0 ? k p p A , 0 pB, 0 0.5 1.5 以 r0 对( PA ,得:斜率=7.60 ? 10?5 ,0 ? P B, 0 )作直线回归(两组数据一起回归)

,截距=6.23 ? 10?6 ,相关数据=0.99999。则 k p =斜率=7.60 ? 10?5 kPa ? 1 ? ?s ?1 。 (4) kc ? k p ? RT ? 7.60?10?5 ?10?3 ? 8.314? 673.15 ? 4.25?10?4 mol?1 ? m3 ? s ?1
12. 阿司匹林的水解为一级反应。 100 C 下速率常数为 7.92d
0
?1

,活化能为 56.484kJ ? m ol 。

?1

求 17 C 下水解 30%所需时间。

0

解:由 In

E 2 1 k2 ? ? a ( ? ) ,得 17 0 C 的速率常数为: k1 R T2 TI
56.484? 103 1 1 ( ? )] ? 4.33? 10?2 d ?1 8.314 290.15 373.15
1 c0 1 1 In ? In ? 8.24d ?2 k c 4.33? 10 0.7
?1

k=7.92 ? exp[?

17 C 温度下水解 30%所需时间为:t=

0

?1 13. 二级反应 A+B ?产物的活化能为 92.05kJ ? m ol 。A 和 B 的初浓度均为 1mol ? L ,在
0 0 0

20 C 半小时后,两者各消耗一半。求(1)在 20 C 1 小时后二者各剩多少; (2)40 C 温 度下的速率常数。

解: (1) 因为 k=

1 2 1 1 2 2 c 1 ? ? 2mol ?1 ? L ? h ?1 , 故 ? ? kt ? ? 1 ? , ? c0 t 1 c0 c c0 c0 c0 c0 3
2

(2)



In

E 1 1 k2 ? ? a ( ? )得400 C k1 R T2 T1
Ea 1 1 ( ? )] R 313.15 293.15









数: k ( 400C ) ? k ( 200C ) exp[?

=2exp[-

92.05 ? 10?3 1 1 ( ? )] ? 22.32m ol?1 ? L ? h ?1 8.314 313.15 293.15
?1 33 ?1

14. 溴乙烷的分解是一级反应,活化能为 230.12kJ ? m ol ,指前因子为 3.802 ? 10 s .求 (1)反应以每分钟分解 1

1000

的速率进行时的温度;

(2)以每小时分解 95%的速率进行时的温度.

1 c 1 1 解: (1)因为 k ? ln 0 ? ln t c 60 1 ? 1
由 lnk-lnA=Ea RT

? 1.668 ?10?5 s ?1

10000

, 有 ln(1.668 ? 10?5 ) ? ln(3.802 ? 1033 ) ?

230.12 ? 103 , 则T ? 313.4k 8.314T

(2)因为 k ? ln
t

1

c0 c

?

1 60 ? 60

ln

1 1 ? 95%

? 8.321?10?4 s ?1

则 In(8.321 ? 10?4 ) ? In(3.802? 1033 ) ?

230.12 ? 103 , 得 T=327.9K 8.134T

15. 青霉素 G 的分解反应是一级反应, 有下列实验结果计算 (1) 反应的活化能及指前因子; (2)在 25 C 温度下分解 10%所需时间。 【教材习题解有类似题】
0

解: (1)由 k= 以 Ink 对 则

ln 2 求的 k,然后列表如下: t 12

1 作直线回归, 得: 斜率=-10240, 截距=29。 182, 相关系数=-0.999995 T

Ea ? ?斜率? R ? 10240? 8.314 ? 85.1kJ ? mol?1 , A ? e截距 ? e 29.182 ? 4.72?1012 h ?1
(2)25 0 C 温度下的速率常数为:
K ( 250C )
? Ea ? Ae ? 4.72 ? 1012 e 8.314?298.15 ? 5.81? 10?3 h ?1 RT
?

85.1?103

1 1 1 1 ln ? ln ? 18.1h ?3 k 0.9 5.81?10 0.9 16. 人体吸入的氧气与血液中的血红蛋白 (Hb)反应, 生产氧合血红蛋白 (HbO2) Hb + O2 → HbO2 , 此反应对于 Hb 和 O2 均为一级反应。在体温下的速率系数

分解 10%所需的时间为: t0.9 ?

k ? 2.1?106 dm3 .mol ?1.s ?1。 为保持血液中 Hb 的正常浓度 8.0 ?10?6 mol / dm3 , 血液中的

氧的浓度必须保持 1.6 ?10?6 mol / dm3 , 求 : 。 。 。 。 。 。 。 解
v(O ? v HbO ? kc O c Hb (1) v(O ? v HbO ? 2.1?10 dm .mol .s ? 8.0 ?10 mol / dm ?1.6 ?10 mol / dm
6 ? ? ? ?


2 2

............................ ? 2.688 ?10 ?5 ( mol / dm3 .s) (2) c(O 2) 2.688 ?10?5 1.1?10?4 ? ? ? 6.5 ? 10?6 [mol / dm3 ] 6 ?6 k ? c( Hb ) 2.1?10 ? 8.0 ?10

17.解:因为是一级反应。 。 。 。 。 (1)…… (2)……. (3)若要求此药物有效期达到两年,保存温度不能超过多少度?

(1) ? ln k ? ?

8938 303.15

? ? 20.40 ? ?29.48 ? 20.40 ? ?9.084 ?? ? k30?C ? 0.000113[h ?1 ]

? 1 ? x A ? exp (?kt ) ? exp (?0.000113 ? 1) ? 0.999887 ? x A ? 0.000113 ? 0.0113% 1 1 ln ? 3156.6[hr ] 0.000113 0.7 (3)【先求5?C时的k5?C 和活化能Ea,】。。。不用! (2) t0.7 ? 将t0.7 ? 17520hr 代入t0.7 ? 把kT 代入 ln kT ? ?
8938 T

1 1 ln 求得kT ? 0.0000194[h ?1 ] kT 0.7

? 20.40,求得T=286[K] ? 13?C
0

18.将 1%盐酸丁卡溶液安瓿分别置于 65、75、85、95 C 恒温水浴中加热,在不

同时间取样测定其含量,得以下结果,当相对含量降至 90%即为失效。求该药 物在室温(25 0 C )下的贮存期。 解: (1)试将各温度下的实验数据分别以 Inc 对 t 进行直线回归,得四条直线,表明该药
物溶液的降解是表观一级反应。 由回归后直线的斜率可得各温度下的速率常数 K,数据如 下: 然后以 lnk 对作线性回归,得:lnk=-

10154 ? 22.219 , 相关系数 r=-0.9999。 T
0

将 T=298.15k 代入,得 K ( 250 C ) =7.227 ?10?6 h ?1 ,在 25 C 分解 10%所需的时间(即 贮存期)为:

t 0.9 ?

1 c0 1 1 In ? In =14579 ?6 k c 7.227? 10 0.9

h ? 1.66years

?1 ?1 17. 某对峙反应 A ? B ,已知在某温度下 k1 ? 0.006min , k 2 ? 0.002min .。如反应开

始时只有 A,浓度为 1mol ? L ,求(1)反应达平衡后 A 和 B 的浓度; (2)使 A 和 B 相等 所需的时间; (3)反应进行至 100 分钟时 A 和 B 的浓度。

?1

解: (1) k c ? 整理得 c B ,eq ?

c B,eq c A,eq

?

c B,eq c B,eq k1 0.006 ? ? 3,即 ? ? 3, k 2 0.002 c A,eq c A,0 ? C B,eq

3 1 c A,0 ? 0.75mol ? L?1 , c A,eq ? c A,0 ? 0.25mol ? L?1 4 4 1 (2) 当 A、B 浓度相等时,即 c A ? c B ? c A, 0 , 令?C为 距平衡浓度差,则: 2

?c A ? c A ? c A,eq ? ?c A,0

1 1 c A,0 ? c A,0 ? 0.25mol ? L?1 2 4 1 ? c A,0 ? c A,eq ? c A,0 ? c A,0 ? 0.75mol ? L?1 4
In( ?c A,0 ?c) In(0.75

由 1-1 级对峙反应积分速率方程得 A、B 浓度相等时所需时间为:
? 0.25) ? 137min 0.006 ? 0.002

t= 1. 由 2. In

k1 ? k 2

?c A,0 ?c A
,得

? (k1 ? k 2 )t , 则In?c A ? In?c A,0 ? (k1 ? k 2 )t ? In0.75 ? 0.008? 100

?cA ? 0.337, 故cA ? ?cA ? c A,eq ? 0.337 ? 0.25 ? 0.587mol ? L?1 , cB ? c A,0 ? c A ? 1 ? 0.587 ? 0.143mol ? L?1

18. 某 1-1 级对峙反应 A ? B, 在某温度下测得如下数据, 反应开始时 B 的浓度为零, 求 (1) 反应的平衡常数; (2)正、逆反应的速率常数。

解: (1) C ?

k1 c B,eq 1 ? 0.300 ? ? ? 2.33 k 2 c A,eq 0.300

(2)由 1-1 级对峙反应积分速率方程 In( c A ? c A,eq ) ? ?(k1 ? k 2 )t ? In(c A,0 ? c A,eq ),以In(c A ? c A,eq ) 对 t 作直线回归,
得 : 斜 率 =-3.33 ? 10
?3

, 截 距 =-0.370 , 相 关 系 数 =-0.99993 。 即 得 k1 ? k 2 =- 斜 率
?1

=3.33 ? 10?3 ,因为

k1 ? k c ? 2.33, 解此方程组,得: k1 ? 2.33? 10?3 s k2

,

k 2 ? 1.00?10?3 s ?1 .
19. 已知某平行反应 A
K1 ? ?? B

? ?? C K2

的活化能指前因子如下,问: (10 温度升高时,哪个反应的

速率常数增加的更快(指倍率)?(2)温度升高能否使 k 1 > k 2 ? (3)当温度从 300K 上升至 1000K 时,产物 B 与 C 之比值将增大还是减小?改变多 少倍?

解:

E dInk1 dInk2 dInk ? a 2 ,由于E a1 ? E a 2 , 则 ? , 故温度升高k1 增加的更快。 dT dT dT RT

(2)k=Aexp(-

Ea ) A1 ? A2 RT ,



E ? Ea1 k1 (83.7 ? 108.8) ? 10?3 ? 3019 ? exp( a 2 ) ? exp[ ] ? exp( ) ? 1, 升 高 k2 RT 8.314T T

温度只能使指数项的绝对值减小, 却不能使其为正值。因此升高温度可使 k 1 接 近 k 2 ,温度为 ?时,k1 ? k 2 但不能使k1 ? k 2 。 3. 由
( cB cB k1 c )1000k (k1 k2 )1000k exp[( Ea 2 ? Ea1 ) 1000 R] 4. c ? k , 有 (c c )300k ? (k k )300k ? exp[( E ? E ) 300 R ] ? 1146, C 2 B C 1 2 a2 a1 增大1146倍.

20. 某化合物 A 能分解成 B 和 C。用作图法分析在某温度下所得的下列数据,判断该反应是
对峙、平行或连续反应,并写出反应式。 解:作图,为连续反应 A ? C ? B 。 21 . H 2 和cl2的光化反应吸收波长为 4.8 ?10?7 m的光,量子效率为 106 。在此条件下 吸收 1J 的辐射能,可生成多少摩尔的 Hcl?

解:对波长为 4 .8 ? 10?7 m 的光,1Einstein=

0.1196 ? 2.492 ? 10 5 J ? molL ?1 4.8 ? 10 ?7

设每焦耳的光可活化 xmol 的反应无(Cl 2 ),则 ? ?

x 1 (2.492? 10 )
5

? 106 ,

x=4.01。因活化 1molCL 可生成 2molHCL,故可生成 4.01 ? 2 ? 8.02 molHCL 。

22. 某物质 A 在有催化剂 K 存在时发生分解, 得产物 B。 若用 X 表示 A 和 K 所 生成的活化络合物,并假设反应按下 列步骤进行:

K3 K2 1 ?? ?? (1) A+K ??? X(2)X ? A+K(3)X ? K+B

K

达稳态后, dcx dt ? 0, 求(1)反应速率? dcx dt 的一般表达式(式中不含 X
项) ;

(2) k 2 ?? k 3 的反应速率简化表达式; (3) k 3 ?? k 2 的反应速率简化表达式;

解: (1) 稳态势时,

dcx kc c ? k1c A c K ? k 2 c x ? k3c x ? 0, 则c x ? 1 A K , 有 dt k 2 ? k3

-

dcx K1 K 3 k1c AC K ? k1c A ck ? k 2 c x ? k1c A ck ? k ? C AC K 2 K ?K dt K1 ? K 3 2 3

(2)K2》K3 时, ?

dcA k1k 3 ? c AcK dt k2

(3) K3》K2 时, ?

dcA ? k1 c A c K dt

23. 浓度为 0.056mol? L-1 的葡萄糖溶液在 140℃温度下被不同浓度的 HCl 催化分解, 得如
下数据,在酸性溶液中可忽略 OH-离子的催化作用,求 KH+和 K0。

K(h-1)

0.00366

0.00580 0.0197

0.00818 0.0295

0.01076 0.0394

0.01217 0.0492

CH+(mol? L-1) 0.0108
? ?

解: 因为 k= k0 ? k H cH , 以 k 对 CH+作直线回归, 得: 斜率=0.228, 截距=1.35 ? 10?3 , 相关系数=0.9961。故截距=1.35 ? 10?3 h-1,kH+=斜率=0.228mol-1?L?h-1。
24. 某有机化合物 A 在 323K,酸催化下发生水解反应。当溶液的 PH=5 时,t 1 =69.3min;Ph=4
2

时,t 1 =6.93min。t 1 与 A 的初浓度无关。已知反应速率方程为:—
2 2

dcA B = kA ca A c H ? 。求: dt

(1)? 及 ? ; (2)323K 时的速率常数 k A ;(3)在 323K,PH=3 时,A 水解 80%所需的时间。 解: (1)t 1 与 A 的初浓度无关,a=1,t 1 =ln 2 (k A
2 2

cH ? B) 。PH=5 时,69.3=

ln 2 。 k A (10?5 ) B

合并两式,得 B=1。 1. (2)k A = ln 2 (t 1
2 B ?4 cH ) =1000mol ? 1 ? L ? min ?1 ? ) = ln 2 (6.93? 10

(3)t=ln (c A

.0

B 1 ? 80%) ] (1000?10?3 ) =1.61min c A ) (k A cH ? ) =ln[ 1 (
k

3 ?? 25. 酶 E 作用在某一反应 S 上而产生氧,其反应机理可表达为:E+S ? ES ? E+P。实

验测得不同的初浓度底物时氧产生的初速率 r 0 数据如下,计算反应的 Michaelis 常数 K M , 并解释物理意义。 解:由(6-14)式,总反应速率 r=

rm c s KM K 1 1 1 1 ,则 1 = = M ? 作 ? ,以 ? r r0 c s.0 K M ? cs rm cs rm c s rm
?10

图为一直线,经直线回归后,斜率为 5.06 ? 10 故

,截距为 4.99 ? 10 ,相关系数 r=0=99996

?8

KM

rm

=5.06 ? 10

?10

, 1

rm

=4.99 ? 10 ,即有 K M =

?8

5.06 ? 10?10 ?2 =1.01 ? 10 mol/L (4.99 ? 10?8 )

从反应速率 r 的表达式可以看出, 当反应速率 r 为 常数 K M 就为底物的浓度。

rm (即最大速率一半) 时, Michaelis 2

26.请用热力学第二定律证明催化剂不能改变化学平衡。 解:可用反证法:设反应 A ? B,其 ?G正 <0, ?G逆 >0, ?H 正 <0, ?H 逆 >0。根据热力学第 二定律, 在恒温恒压条件下, 当反应正向进行时, 可对环境作非体积功, 直至达到反应平衡, 若用催化剂, 可使反应在恒温恒压且不做非体积功的条件下逆向进行, 则因 ?H 逆 >0 体系从 环境吸热。经一个循后,体系恢复了原状,而环境中一部分热变成了功,即单一热源一部分 热变成了功,这就违背了热力学第二定律而成为第二类永动机。因此上述假设是不成立的, 即催化剂不能改变化学平衡。 27. 乙炔的热分解是双分子反应,活化能为 190.4Kj/mol,分子直径为 5 ? 10
?10

m。当温度为 (2)反应 A;

800K,压力为 101.325kPa 时,求(1)单位时间单位体积的分子碰撞次数 Z A 速率常数 k. 解:(1)对于同种分子之间的碰撞:

ZA

2 A =2N A

2 dA

Lp d 2 ?RT ?RT ?RT 2 2 2 =2 L c A d A =2 ( A A ) RT MA MA MA

?1 6.022? 1023 ? 101.325? 103 ? 5 ? 10?10 2 3.142? 8.314? 800 1 ) =2 ? ( 8.314? 800 26.0378? 10?3
=3.77 ? 10 m
34 ?3

? s ?1

? (2) Z A

A=

Z AA Z AA = 2 Lc A ( p A )2 L RT

=

3.77 ? 1034 101.325? 10 2 6.022? 1023 ? ( ) 8.314? 800
3

=2.7 ? 10 m ol ? m /s
8

?1

3?

k=

kA ? = ZA 2

A

? exp

? Ee RT

8.314? 800 ? 190.4 ? 103 2 =2.07 ? 10 exp( ) =1.65 ? 10?4 mol?1 ? m3 ? s ?1 8.314? 800
8

28, N 2 O5 的热分解反应在不同温度下的速率常数如下, 求: (1) Arrhenius 公式中的 E a 和 A; (2)该反应在 50 摄矢度温度下的。 解: (1)lnk=数 A=e
截距

Ea 1 +lnA 以 lnk 对 作直线回归,得:斜率=-12402,截距=30.634,相关系 T RT
=-0.99986 。 则

( ? 12402 ) ? 103.1kJ /mol ? e 30.634 ? 2.02?1013 s ?1 ,E a =-R ? 斜率 ? ?8.314?
5. 当 T=323.15K 时,由直线方程得到 k=4.331 ? 10
?4

? s ?1 ,又由于

k=

RT ? RT ?G ? K ? exp(? ) Lh Lh RT

?G ? ? ? RT ln

kLh 4.331? 10?4 ? 6.022? 1023 ? 6.626? 10?34 ? ?8.314? 323.15ln RT 8.314? 323.15
1 RT ? ?8.314 ? 323 .15 ? 10 ?3 ? 1 0 4 .4kJ ? mol ?1 2

?H ? ? E a ?

?S ? ?

?H ? ? ?G ? (104.4 ? 100.2) ? 103 ? ? 13.00 ? m ol?1 ? K ?1 T 323.15

第七章

表面现象

1. 293K 时,把半径为 10-3 的水滴分散成半径为 10-6m 的小水滴,问比表面积增 加了多少倍?完成该变化时,环境至少需做功多少?已知 273K 时水的表面张力 为 0.07288N?m-1。 解: 分成半径为 10-6m 的小水滴的的数目为:

4 ? ? r2 3 (1 ? 10?6 ) 3 比表面积增加倍数:

n?

4 3 ?r1 3

?

(1 ? 10?3 ) 3 ? 1 ? 109 (1 ? 10?6 ) 3

n?

4?r1 4?r2

2 2

(1 ? 10?6 ) 2 ? 1 ? 109 ? ? 1 ? 103 ?3 2 (1 ? 10 )

?A ? 4? (1?109 )(1?10?6 ) 2 ? (1?10?3 ) 2 ? 0.0125 (m 2 )

?

?

W ? ???A ? ?0.07288? 0.0125 ? ?9.1 ? 10?4 ( J ) ?G ? ??A ? 0.07288? 0.0125 ? 9.1 ? 10?4 ( J )
2. 将 1× 10-6m3 的油分散到盛有水的烧杯内,形成半径为 1× 10-6m 粒子的乳状液。 设油水之间的界面力为 62× 10-3 N?m-1, 求分散过程所需的功为多少?所增加的表 面自由能为多少?如果加入微量的表面活性剂之后,再进行分散,这时油水界面 张力下降到 42× 10-3 N?m-1。问此分散过程所需的功比原来过程减少多少? 解: 1× 10-6m3 的油滴的半径为:

? 3 ? 10 ? ? 3V ? ? r1 ? ? ? ? ? ? 6.20 ? 10?3 (m) ? ? ? 4? ? ? 4 ? 3.14 ?
?6

1 3

1 3

形成半径为 1× 10-6m 的粒子的个数为:
n? 1 ? 10?6 4 ? ? (1 ? 10?6 ) 3 3 ? 2.39 ? 1011 (m)

W ? ???A ? ?62 ? 10?3 ? 2.39 ? 1011 ? 4 ? 3.14 ? 1 ? 10?6 ? ?0.186( J )
?G ? ??A ? 0.186( J )

?

?

?

3

? 4 ? 3.14 ? 6.02 ? 10?3

?

??
3

加入微量表面活性剂之后,再进行分散,则所需功比原来的减少量为:

0.186?

?62 ? 42? ? 10?3
62 ? 10?3

? 0.060( J )

3. 常压下,水的表面张力 σ(N?m-1)与温度 t(oC)的关系可表示为

? ? 7.564? 10?2 ? 1.4 ? 10?4 t
若 10oC 时,保持水的总体积不变,试求可逆地扩大 1cm2 表面积时,体系的 W、Q、ΔS、ΔG 和 ΔH。 解:10oC 时水的表面张力为:

? ? 7.564?10?2 ? 1.4 ?10?4 t ? 7.564?10?2 ? 1.4 ?10?4 ?10 ? 7.424?10?2 ( N ? m?1 )
?G ? ??A ? 7.424?10?2 ?10?4 ? 7.424?10?6 ( J ) W ? ???A ? ?7.424?10?6 ( J )
? d? ? ?4 ?4 ?8 ?S ? ?? ? ?A ? 1.4 ? 10 ? 1? 10 ? 1.4 ? 10 ( J ) ? dT ? A,V
Q ? T?S ? 283?1.4 ?10?8 ? 3.962?10?6 ( J ) ?H ? ?G ? T?S ? 7.424?10?6 ? 283.2 ?1.4 ?10?8 ? 1.140?10?8 ( J )

4. 证明药粉 s 在两种不互溶的液体 α 和 β 中和分布:(1)当 σS,β >σS,α+σα,β,s 分 布在液体 α 中。(2)当 σα,β>σS,α+σS,β,s 分布在液体 α 和 β 之间界面上。 证明:(1) ?G ? ? S ,? ? ? ? ,? ? ? S ,? ? 0 ,所以粉末分布在液体 α 中。 (2) ?G ? ? S ,? ? ? S ,? ? ? ? ,? ? 0 ,所以粉末分布在液体 α,β 的界面上。 5. 用本章学到的理论,对下列各题进行分析或判断。 (1) 两根水平放置的毛细管,管径粗细不均(见图)。管中装有液体,a 管中为润湿 性液体,b 管中为不润湿液体。问:两管内液体最后平衡位置在何处,为什么? (2) 在装有部分液体的毛细管中, 将其一端小心加热时(见图)问: a. 润湿性液体、 b.不润湿液体各向毛细管哪一端移动。 (3) 在两块平行而又能完全润湿的玻璃板之间滴入水,形成一薄层水,试分析为 何在垂直玻璃平面的方向上想把两块玻璃分开较为困难的原因。今有一薄水层, 其厚度 δ=1× 10-6m, 设水的表面张力为 72× 10-3N· m-1, 设水的表面张力为 72× 10-3 -1 N· m ,玻璃板的长度 l=0.1m(见图)求两板之间的作用力。 解:(1) a 管液体向左运动,直至两侧的曲率半径相同处为最后平衡的位置。 b 管液体向右运动,直至两侧的曲率半径相同处为止。 (2) 液体的表面张力 σ 随温度升高而下降,a 管内液体为凹液面,r<0,附加 压力 Δp 的方向指向液体外部,左侧液体受热使 Δp 降低,液柱向右运动。 b 管内液柱向左运动。 (3) 水在两块玻璃之间形成凹液面,r<0 即 Δp<0,因此 pl<pg,液体内部的压

力小于外压, 这使垂直玻璃板平面的方向把两块玻璃板分离变得困难。水在玻璃 板之间的附加压力:

?1 1? ?p ? ? ? ?r ? r ? ? 2 ? ? 1
水在玻璃板之间形成的凹液面为柱形,

6. 汞对玻璃表面完全不润湿, 若将直径为 0.100mm 的玻璃毛细管插入大量汞中, 试求管内汞面的相对位置。已知汞的密度为: 1.35× 104kg· m-3 ,表面张力为 0.520N· m-1,重力加速度 g=9.8m· s-2。
2? cos? ? ? 液 gR 2 ? 0.520cos180? ? ?0.157(m) 0.1 4 ?3 1.35 ? 10 ? 9.8 ? ? 10 2

解: h ?

? gMh ? ? RT ? p ? p e 7. 如果液体的蒸汽压符合高压分布定律 ? 正常 ? ? ,试由开尔文公试推导 ? ?

出细管上升公式 h ?

2? 。 ?gr
? gMh RT

证明:已知: p ? p正常 e

即 ln

p p正常

=-

gMh RT

? p ? 2?M ? 由开尔文公式: ln? ? ? 0 ?p ? RT?r ? ?
两式相比较得:
gMh 2?M 2? ? ,所以 h ? RT RT?r ?gr

8. 101.325kPa 压力中,若水中只含有直径为 10-6m 的空气泡,要使这样的水开始 沸腾,需要多少度?已知水在 100oC 表面张力 σ=58.9× 10-3N· m-1,摩尔汽化热 -1 ΔvapHm=40.656kJ?mol , 设水面至空气泡之间液柱的静压力及气泡内蒸气压下降 因素均可忽略不计。 解: ?p ?
2? 2 ? 58.9 ? 10?3 ? ? 2.356? 105 ( Pa) ?6 r 10 2

ln

p 2 ? vap H ? 1 1 ? ? ? ? ? ? p1 R ? ? T1 T2 ?

代入数据得:

2.356? 105 ? 1.01325? 105 40.656? 103 ? 1 1? ? ln ? ? ? ? 101325 8.314 ? 373 T2 ? ?
解得: T2 ? 410.6K 即:137oC 9. 水蒸气迅速冷却到 25oC 会发生过饱和现象。已知 25oC 时水得表面张力为 72.1× 10-3N· m-1,密度为 997kg· m-3。当过饱和水蒸气压为水得的平衡蒸气压的 4 倍时,试求算最促形成的水滴半径为多少? 解:由开尔文公式:
? pr 2?M 代入数据得: ln ? ? RT?r p

2 ? 72.1 ? 18? 10?3 ln 4 ? 8.314? 997? 298r

解得:r=7.580× 10-10(m) 10. 已知 CaCO3 在 500oC 时的密度为 3.9× 103kg· m-3, 表面张力为 1210× 10-3N· m-1, 分解压力为 101.325kPa。若将 CaCO3 研磨成半径为 30nm 的粉末,求其在 500oC 时的分解压力。 解: 由开尔文公式:

ln

? pr 2?M 代入数据得: ? ? RT?r p
? pr 2 ? 1210? 10?3 ? 100? 10?3 ? 101325 8.314? 773.2 ? 3.9 ? 103 ? 30 ? 10?9

ln

解得: pr ? 139.8kPa 11. 一滴油在 20oC 时落在洁净的水面上,已知有关的界面张力数据为: σ 水= 75× 10-3N· m-1, σ 油酸=32× 10-3N· m-1, σ 油酸, 10-3N· m-1, 当油酸与水相互饱和后, 水=12× -3 -1 σ'油酸=σ 油酸,σ'水=40× 10 N· m 。据此推测,油酸在水面上开始与终了的形状。 相反,如果把水滴在油酸表面上,它的形状又如何? 解:油酸开始滴加在水面上: S=σ 水-σ 油酸-σ 油酸,水=75× 10-3-32× 10-3-12× 10-3=31× 10-3(N· m-1)>0 所以油酸在水面上开始能铺展。

当油酸与水相互饱和之后, S'=σ'水-σ 油酸-σ 油酸,水=40× 10-3-32× 10-3-12× 10-3=-4× 10-3(N· m-1)<0 则不能铺展了。 因此油酸先铺展在液面上,后收缩成液滴。 如果把水滴在油酸表面上,则: S'=σ 油酸-σ'水-σ 油酸,水=32× 10-3-40× 10-3-12× 10-3=-2.0× 10-2(N· m-1)<0 水在油酸表面不能铺展,曾液滴状。

12. 298K 时有关的界面张力数据如下:σ 水=72.8× 10-3N· m-1, σ 苯=28.9× 10-3N· m-1, σ 汞=12× 10-3N· m-1 和 σ 汞,水=375× 10-3N· m-1,σ 汞,苯=362× 10-3N· m-1 及 σ 水,苯= 32.6× 10-3N· m-1。试问: (1) 若将一滴水滴入苯和汞之间的界面上,其接触角 θ 为多少? (2) 苯能否在汞或水的表面上铺展? 解:(1) ? 汞,苯=? 苯,水 cos?+? 汞,水 代入数据得:
362? 10?3 ? 375? 10?3 cos? ? ? ?0.3 9 9 32.6 ? 10?3

? ? 113.5?
(2)
S1 ? ? 水-? 苯-? 汞,水=(72.8 ? 28.9 ? 32.6) ? 10?3 ? 11.3 ? 10?3 ( N ? m ?1 ) ? 0 S 2 ? ? 汞 ? ? 苯 ? ? 汞,水 ? (471.6 ? 28.9 ? 375) ? 10?3 ? 67.7 ? 10?3 ( N ? m ?1 ) ? 0

14. 292.15K 时,丁酸水溶液的表面张力可以表示为:

? ? ? 0 ? a ln(1 ? bc)
式中 ? 0 为纯净水的表面张力,a 和 b 皆为常数。 (1) 写出丁酸溶液在浓度极稀时表面吸附量 Γ 与浓度 c 的关系。 (2) 若已知 a=13.1× 10-3N· m-1,b=19.62dm3· mol-1,试计算当 c=0.200mol · dm3 时的吸附量。 (3) 求丁酸在溶液表面的饱和吸附量 Γm。 (4) 假定饱和吸附时溶液表面上丁酸呈单分子吸附,计算在液面上每个丁酸分子 的横截面积。 解:(1)

ab ? ?? ? ? ? ?? 1 ? bc ? ?c ? T

所以 ? ? ?

c ? ?? ? c ab a bc ? ? ? ? ? ? RT ? ?c ?T RT 1 ? bc RT 1 ? bc

(2)当 c=0.200mol · dm3 时,

a bc 13.1 ? 10?3 19.62 ? 0.200 ?? ? ? ? RT 1 ? bc 8.314? 292.15 1 ? 19.62 ? 0.200 ? 5.39 ? 10?6 ? 0.797 ? 4.29 ? 10?6 (m ol? m ?2 )
a 13.1 ? 10?3 ? ? 5.29 ? 10?6 (m ol? m ?2 ) (3) ?m ? RTb 8.314? 298

(4) 每个丁酸分子得横截面积为: 1 S? ? 3.14 ? 1019 (m 2 ) ?6 5.29 ? 10 ? 6.02 ? 10 23 15. 25oC 测得不同浓度下氢化肉桂酸水溶液得表面张力 σ 的数据为: c/kg?kg-1 0.0035 0.0040 0.0045 3 -1 σ×10 /N· m 56.0 54.0 52.0 -1 求浓度为 0.0041kg· kg 时溶液的表面吸附量 Γ。 解:观察所给数据,σ~c 之间为线性关系。 其回归方程为: ? ? ?4c ? 0.07

? ?? ? ? ? ? ?4 ? ?c ?T ??? c ? ?? ? 4c ? ? ? RT ? ?c ?T RT

当 c=0.0041kg· kg-1 时, 4 ? 0.0041 ?? ? 6.62 ? 10 ?6 mol ? m ? 2 8.314 ? 298 .2 当 c=0.0050 kg· kg-1 时, 4 ? 0.0050 ?? ? 8.07 ? 10 ?6 mol ? m ? 2 8.314 ? 298 .2

16. 某活性炭吸附甲醇蒸汽,在不同压力时的吸附量为 p/Pa 15.3 1070 3830 -1 x/m(kg/kg ) 0.017 0.130 0.300 求适用于此结果的弗仑因德立希公式。 解:弗仑因德立希公式德线性形式为: x 1 ln ? ln k ? ln p m n

10700 0.460

计算 ln
ln

x x 和 ln p 的值,得出 ln 对 ln p 线性回归结果为: m m

x ? 0.5081 ln p ? 5.4830 (r ? 0.9985 , n ? 4) m

17. 用活性炭吸附 CHCl3 符合兰格缪尔吸附等温式,在 273K 时的饱和吸附量为 93.8dm3· kg-1,已知,CHCl3 的分压为 13.4kPa 时的平衡吸附量 82.5dm3· kg-1。试 计算: (1) 兰格缪尔吸附等温式中的常数 b。 (2) CHCl3 的分压为 6.67kPa 时的平衡吸附量。 解:(1) 由兰格缪尔吸附等温式:
?? ?m bp 1 ? bp

代入数据得:
8.25 ? 10?2 ? 9.38 ? 10?2 ? b ? 13.4 ? 103 1 ? b ? 13.4 ? 103

得: b

? 5.448 ?10 ?4 P

(2) 当 p=6.67kPa 时,
?? 9.39 ? 10?2 ? 5.448? 10?4 ? 6.667? 103 ? 7.36 ? 10?2 (m 3 ? kg ?1 ) ?4 3 1 ? 5.448? 10 ? 6.67 ? 10

18. 273K 时,用 10g 碳黑吸附甲烷,不同平衡压力 p 之下,被吸附气体在标准状 况下的体积 V 的数据如下: p/kPa 13.332 26.664 39.997 53.329 6 3 V× 10 /m 97.5 144 182 214 试问该系统对兰格缪尔等温试和弗仑因德立希等温式中哪一个更合适? p 解:由兰格缪尔等温式计算出 对 p 线性回归,其回归方程为: V p ? 2790 p ? 10 8 (r ? 0.9933, n ? 4) V 由弗仑因德立希等温式,计算出 lnV 对 lnp 线性回归,其回归方程为:
ln V ? 0.5683ln p ? 14.63 (r ? 0.9999 , n ? 4)

由数据处理结果,弗仑因德立希等温式更适合碳黑对甲烷吸附。
p 1 C ?1 ? ? ,证明:当 C ? 1, p ? ? p 时,可 V C V Cp ? V p ?p m m

19. 根据 BET 吸附式

?

?

?

以还原为兰格缪尔公式。 证明:当 C ? 1, p ? ? p 时, p ? ? p ? p ? , C ? 1 ? C 则 BET 公式可以简化为:
p 1 1 p ? ? ? ? Vm C Vm p ? Vp

令b ?

p p 1 C 有: ? ? 即为兰格缪尔公式。 ? V m Vm b p

20. 在 77.2K 时, 硅酸铝吸附氮气, 测得每千克吸附剂的吸附量 V(已换算成标准 状况)与 N2 的平衡压力的数据为: p/kPa 8.6993 13.639 22.112 29.924 184.42 6 3 V× 10 /m 115.58 126.3 150.69 166.38 38.910 已 知 77.2K 时 N2 的 饱 和 蒸 气 压 为 99.125kPa , 每 个 氮 气 分 子 的 截 面 积 A=16.2× 10-20。试用 BET 公式计算该催化剂的比表面。 解:由 BET 公式,通过计算
p p p p 和 ? 并进一步得出 ~ ? ? V p ?p p V p ?p p

?

?

?

?

?

的线性回归方程为:
Vm ?

p p ? 8.6510 ? ? 0.0434 V p ?p p

?

?

?

(r ? 0.9985 , n ? 5)

1 ? 0.1150 m 3 0.0434 ? 8.6510 比表面:

? ?

pVm 101325 ? 0.1150 ? L ? Am ? ? 6.022? 1023 ? 16.20 ? 10?20 RT 8.314? 273.2 5 2 ?1 ? 5.01? 10 (m ? kg ) am ?
21. 25oC 时在下列各不同浓度的醋酸溶液中各取 0.1dm3, 分别放入 2× 10-3kg 活性 炭,分别测得吸附达到平衡前后醋酸的浓度如下: c 前 /mol· dm-3 0.177 0.239 0.330 0.496 0.785 10151 -3 c 后 /mol· dm 0.018 0.031 0.062 0.126 0.268 0.471 根据上列数据绘出吸附等温线并分别以弗仑因德立希等温式和兰格缪尔吸附等 温式进行拟合,何者更合适? 解:根据公式:
x x c x ?c ? c0 ?V ? 分别计算 ,lnc, ln 和 的值。 m m x/m m m

由 ln

x ~ c 线性回归得弗仑因德立希等温式: m

?x? ln? ? ? 0.4388ln c ? 3.8386 (r=0.9993, n=6) ? m ?表
c ~ c 线性回归得兰格缪尔吸附等温式: x/m c ? 2.400 ? 10 ? 2 c ? 0.2831 ? 10 ? 2 (r=0.9765, n=6) x/m (图略) 根据数据处理结果可以得出结论:弗仑德立希等温式更适合。

第八章

胶体

1. 丁达尔现象的实质是什么?为什么溶胶会产生丁达尔现象? 答: 丁达尔现象的实质是分散相粒子对入射光的散射作用。所谓光的散射作用是 指除入射光方向外, 被照射的体系周围四面八方都能看到发光现象。产生光散射 作用的必要条件是被入射光体系具有光学不均匀性。由于溶胶分散相是以 10-7~

10-9m 的粒子大小分散在介质中,因而具有光学不均匀性,当入射光波长大于分 时间(s)
x ? 106 (m)

30 6.9

60 9.3

90 11.8

120 13.9

散相粒子时,则产生丁达尔现象。 丁达尔现象是溶胶所具有的重要光学性质, 它是区别溶胶和分子分散体系的 主要方法之一。 2. 将过量 H2S 气体通入足够稀的的 As2O3 溶液中制备硫化砷 As2O3 溶胶。 (1) 请写出该胶团的结构式,并指明胶粒的电泳方向; (2) 试比较电解质 KCl、MgSO4、MgCl2 对该溶胶的聚沉能力的大小。 解:(1) 硫化砷 As2O3 溶胶的胶团结构式为:

?? As S
2

3 m

?

? nHS ?1 ? ?n ? x ?H ?

?

x?

? xH ?

在电场中,胶粒向正极方向移动; (2) 电解质 KCl、MgSO4、MgCl2 对 As2S3 溶胶聚沉能力由大到小的顺序为: MgCl2 >MgSO4>KCl 3. 在热水中水解 FeCl3 制备 Fe(OH)3 溶胶。 (1) 请写出该胶团的结构式,并指明胶粒的电泳方向; (2) 试比较电解质 Na3PO4、NaSO4、NaCl 对该溶胶聚沉能力的大小。

?Fe ?OH ?3 ? ? nFeO ? ? ?n ? x ?Cl ? ? ? xCl ? 解:(1) Fe(OH)3 溶胶的胶团结构式为: ?
x?

在电场中,胶粒向负极方向移动。 (2) 电解质 Na3PO4、Na2SO4、NaCl 对 Fe(OH)3 溶胶聚沉能力由大到小的顺序为: Na3PO4>Na2SO4>NaCl。 7. 某溶胶胶粒的平均直径为 4.2× 10-9m,设介质粘度? ? 1.0 ?10?3 kg ? m?1 ? s ?1 ,试 计算 (1) 25oC 时溶胶的扩散系数; (2) 在 1 秒钟内由于布朗运动,粒子沿 x 轴方向的平均位移。 解:(1)
D? RT 8.314? 298 ? ? 1.04 ? 10?10 (m 2 ? s ?1 ) ?3 ?9 23 6??rL 6 ? 3.14 ? 10 ? 2.1 ? 10 ? 6.023? 10

(2) X 2 ? 2 Dt

x ? 2Dt ? 2 ? 1.04 ? 10?10 ? 1 ? 1.44 ? 10?5 (m)
8. 贝林(Perrin)实验藤黄混悬液的布朗运动,已知藤黄粒子的半径为 2.12× 10-7m, 实验测得时间 t 与平均位移 x 数据数据如下:

实验温度为 17oC ,混悬液粘度 ? ? 1.10?10?3 kg ? m ?1 ? s ?1 ,试计算阿伏伽德罗 (Avogadro)常数 L。 解: 已知: X 2 ? 2 Dt
D? RT 6??rL

C
L? RTt 8.314? 290 t ? ? 2 2 ?3 ?7 3??rX 3 ? 3.14 ? 1.10 ? 10 ? 2.12 ? 10 X t ? 1.0976? 1012 2 X

将相应数据代入,计算不同时间的 L 值并求其平均值得: L=7.111× 1023 9. 某汞水溶胶,在 20oC 时实验测得溶胶粒子分布高度差 Δh=1× 10-4m 时,每升 溶胶中汞粒子数由 3.86× 105 个下降为 1.93× 105 个。已知 ρ 水=1× 103kg· m-3,ρ 汞= 13.6× 103kg· m-3,设汞粒子为球形,试计算汞粒的平均直径。 解:

c2 ? L 4 3 ? ? exp?? ? ?r ?? ? ? 0 ?g ?h1 ? h1 ?? c1 ? RT 3 ?
若用粒子数表示浓度,则:

n2 ? L 4 3 ? ? exp?? ? ?r ?? ? ? 0 ?g ?h2 ? h1 ?? n1 ? RT 3 ?
? ?3 ? n2 ? ? ? RT ln ? ? ?n ? 1 ? ? ? ? r? ?4 ? ? ? ?L?? ? ? 0 ?g ?h2 ? h1 ?? 3 ? ? ? ?
1

? ?3 3.86 ? 105 8 . 314 ? 293 ? ln ? ? 1.93? 105 ?? ? ? 4 ? 3.14 ? 6.023? 1023 13.6 ? 103 ? 1 ? 103 ? 9.8 ? 10? 4 ? ? ? ?3 ?

1

?

?

? 3.785? 10?8 (m)
10. 在 28.2oC 时用转速为 50400(转/分)的离心机对某一蛋白质溶液进行离心

沉降,第一次对距中心 6.731× 10-2 处进行照相,70 分钟后,第二次对距中心 6.731× 10-2m 处进行照相,试求沉降系数 S 值。

x2 x 解:已知: S ? 2 1 ? ?t 2 ? t1 ? ln

ln 6.731? 10?2 / 5.949? 10?2 S? ? 1.057? 10?12 s ?3.14? 2 ? 50400/ 60? ? 70? 60
11. 在 20oC 时,血红朊在水中的沉降系数和扩散系数分别为 4.41× 10-13s 和 6.3× 10-11m2· s-1 。已知血红朊的比容 V ? 0.794?10?3 m3 ? kg ?1 ,水的密度 ρ 0.9982× 103kg· m-3,试计算血红朊的摩尔质量。 解:血红朊的摩尔质量:


?

?



RTS 8.314? 293? 4.41? 10?13 M? ? ? 67.57 kg ? mol?1 ?11 ?3 3 D(1 ? V ? 0 ) 6.3 ? 10 ? 1 ? 0.749? 10 ? 0.9982? 10

?

?

?

?

12. 在 20oC 进行血红朊的超速离心沉降,测得离转轴距离 x1 ? 5.5 ?10?2 m 处的 浓度 c1 与 x2 ? 6.5 ?10?2 m 处的浓度 c2 之比

c2 ? 9.40 ,离心转速为:120 周/秒, c1

血红朊的比容 V ? 0.749?10?3 m3 ? kg ?1 , 分散介质的密度为 ρ1=0.9982× 103kg· m-3, 试求算血红朊的摩尔质量。 解:血红朊的摩尔质量: c 2 RT ln 2 c1 M ? 2 ?1 ? V ? 0 ?? x22 ? x12

?

?

?

?1 ? 0.749? 10

2 ? 8.314? 293? ln 9.40 ? 0.9982? 103 ?120? 2 ? 3.14? 6.5 ? 10? 2
2

?3

?

??

? ? ?5.5 ? 10 ? ?
2 ?2 2

? 63.48(kg ? m ol?1 )

13. 由电泳实验测知,Sb2S3 溶胶(设为球形粒子)在 210V 电压下,两极间距离为 0.385m 时通电 36 分 12 秒,溶液界面向正极移动 3.2× 10-2m。已知分散介质的介 电常数 ? r ? 81( ? 0 ? 8.85?10?12 ),粘度 ? ? 1.03?10?3 Pa ? S ,求算溶胶的 ? 电势。

解:

? ?

K?? 6 ? 1.03? 10?3 ? 3.20 ? 10?2 / ?36 ? 60 ? 12? ? 4? 0? r E 4 ? 81? 8.85? 10?12 ? 210/ 0.385

? 0.0582 V
14. 在显微电泳管内装入 BaSO4 的水混悬液,管的两端接上二电级,设电极之间

距离为:6× 10-2m,接通直流电源,电极两端电压为 40V,在 25oC 时于显微镜下 测得 BaSO4 颗粒平均位移 275× 10-6m 距离所需时间为 22.12s。 已知水的介电常数

? r ? 81?? 0 ? 8.85?10?12 ? , 粘度 ?=0.89?10-3 Pa ? S ,求 BaSO4 颗粒的 ? 电势。
?? 0.89 ? 10?3 ? 275? 10?6 / 22.12 解: ?= ? ? 0.023?V ? ? r ? 0 E 81? 8.85? 10?12 ? 40 / ?6 ? 10?2 ?

15. 混合等体积 0.08mol· dm-3 的 KCl 和 0.1mol· dm-3 的 AgNO3 溶液混合制备 AgCl 溶胶,试比较三种电解质 CaCl2、Na2 SO4 和 MgSO4 的聚沉能力。 解: Na2SO4>MgSO4 >CaCl2 16. 将等体积的 0.008mol/LKI 溶液与 0.01mol/LAgNO3 溶液制备 AgCl 溶胶,试 比 较 三 种 电 解 质 MgSO4 。 K3Fe(CN)6 、 AlCl3 的 聚 沉 能 力 。 若 将 等 体 积 的 0.01mol· dm-3KI 溶液与 0.008mol· dm-3AgNO3 溶液混合制备 AgI 溶胶, 上述三种电 解质的聚沉能力又将如何? 解:第一种情况,由于 AgNO3 过量,胶粒带正电,其结构式如下:

?? AgI ?

m

? nAg ? ? ?n ? x ?NO3?

?

x?

?xN O 3

负离子对聚沉起主要作用。负离子价数越高,其聚沉能力越大。因此,电解质聚 沉能力的顺序为: K3Fe(CN)6 >MgSO4>AlCl3 第二种情况胶粒带负电,电解质聚沉顺序为: AlCl3> MgSO4>K3Fe(CN)6

第十章
Mn ?
1. 解 M m

大分子溶液
B B

?N M ?N ?N M ? ?N
B B B

?
2

20 ?1000 ? 0.0167 ? 100 ?1000 ? 0.9833 ? 98664 g / mol 0.0167 ? 0.9833 0.0167 ? (20 ?1000) 2 ? 0.9833 ? (100 ?1000) 2 ? 99749 0.0167 ? 20 ?1000 ? 0.9833 ?100 ?1000

B

?

? M m / M n ? 1.011
例题.设有一聚合物样品,其中摩尔质量为:10.0kg· mol-1 分子有 10 摩尔、摩尔 质量为 100kg· mol-1 的分子有 5 摩尔。试计算平均摩尔质量 M n 、 M m 、 M z , M ? 各为多少?(设 ? =0.6) 解: M n ?

?N M ?N
B B

B

?

10 ? 10.0 ? 5 ? 100 ? 40 kg ? m ol?1 10 ? 5

?

?

Mw

?N M ? ?N
B B

2 B

?

10 ? 10.0 2 ? 5 ? 100 2 ? 85 kg ? mol ?1 10 ? 10.0 ? 5 ? 100

?

?

Mz

?N ? ?N

B B

MB MB

3 2

10 ? 10.0 3 ? 5 ? 1003 ? ? 90 kg ? m ol?1 2 2 10 ? 10.0 ? 5 ? 100

?

?

同理: M ? ? ?

?N M ? ?N M
B B B

( ?1) B

??

1

? ..... ? 80 ? kg ? mol ?1 ?
? ?

一般: MZ ? Mm ? M ? ? Mn........................? ? 2 、 有几种不同大小单分散的某大分子样品 ,... 它们的平均摩尔质量分别为 40.0kg/mol,30kg/mol,20kg/mol,10kg/mol,将它们按 1:1.2:0.8:1 的物质的量比例混 合 , 试 计 算 混 合 后 大 分 子 样 品 的 三 均 分 子 量
Mn / Mm / MZ ........................答: 25.5...30.4.....33.5

解:

Mn ?

?N M ?N
B B

B



40 ?1+30 ?1.2 ? 20 ? 0.8 ? 10 ?1 ? 25.5(kg / mol ) 4

..................... ?? ? ?? ? ........................

3、在 28oC 时,某蛋白质的超速离心沉降实验中,超速离心机转速为 50400rmp, 界面距离超速离心机轴心为 0.06m,70 分钟后为 0.07m,求此蛋白质的 S 值。
x2 0.06 ln x1 ? 0.07 ? 1.32 ?10?12 s 解: 沉降系数 S= (t 2 ? t1)? 2 (4200 ? 0) ? 50400 2 ln

求出扩散系数 D,介质密度 ?? ,可求大分子平均摩尔质量。教材 p359 4、 。 。 。 。 。模仿教材 P360…例题 10-3。 。 。 。 。 18. 在 25oC 时聚苯乙烯溶于甲苯中,测得其粘度如下: c(kg· m-3) 0 2.0 4.0 6.0 8.0 m-1· s-1) ? ?10?4 (kg· 5.57 6.14 6.73 7.33 7.97

10.0 8.62

已知该体系的 k=3.70× 10-5 m3· kg-1, ? ? 0.62 。试由此求出聚苯乙烯的摩尔质 量。 解: 以

? sp

c

对 c 或以 ln? r

c

对 c 进行线性回归, 其截距即为 ? 5.01?10?2 m3 ? kg ?1 ,

将 k=3.70× 10-5 m3· kg-1, ? ? 0.62 和 ?? ? 的值代入? ? kM ? 计算得:

M ? 112kg ? mol?1
19. 异丁烯聚合物得苯溶液在 25oC 时测得各浓度的渗透压如下: c× 10-1(kg· m-3) 0.5 1.00 1.50 2.00 49.45 100.94 154.84 210.70 ? (Pa) 求聚异丁烯的摩尔质量。 ? ? RT ? ? A2 RTc 知,以 对 c 作图为一直线,因 解:求出不同浓度下 值,以 ? c M c c ? RT 此用 对 c 进行线性回归,其截距等于 (图略),即: M c RT ? 9.67 代入数据,进一步解得: M RT 8.314 ? 298 M ? ? ? 256 ?kg ? mol ?1 ? 9.76 9.76 20. 在 310K 时,血浆的渗透压为 770kPa,试问溶解物质呈现的总浓度是多少? 等渗透压的盐水是阻止血液细胞渗透破裂的 NaCl 溶液,试计算其浓度。 解:由于 ? ? cRT 所以 c ?

?
RT

?

770? 103 ? 0.299? 103 m ol? m ?3 8.314? 310

?

?

对于 NaCl,应用下面公式: ? ? 2cRT
770? 103 c? ? ? 0.150? 103 m ol? m ?3 2 RT 2 ? 8.314? 310

?

?

?

0.150 ? 58.5 ? 100 ? 0.9% 1000 21. 半透膜内放置羧甲基纤维素钠溶液,其浓度为 1.28× 10-3mol· dm-3,膜外放置 苄基青霉素钠盐溶液,唐南平衡时,测得膜内苄基青霉素离子浓度为 32× 10-3mol· dm-3,求膜内外青霉素离子的浓度比。 解:达到唐南平衡时:

NaCl 的百分浓度为:

?c

Na ?

? cR?
2

? ? ?c


Na ?

? cR?
2

?



代入数值得:(32+ 1.28 ) ? 10?3 32 ? 10?3 = c ? 32? 10?3 解得:
(c R ? ) 外
2

?

??

? ?

?

2

(c R ? )内
2

?

64.63? 10?3 ? 32 ? 10?3 = 1.02 32 ? 10?3

22. 在 25oC 时,某大分子 R+Cl-置于半透膜内,其浓度为:0.1mol· dm-3,膜外放 置 NaCl 水溶液,其浓度为 0.5mol· dm-3,计算唐南平衡后,膜两边离子浓度及渗 透压 ? 测 。 解:根据唐南平衡关系式:

?0.1 ? x? ? x ? (0.5 ? x) 2
解得:x=0.23 mol· dm-3

? 测 ? ? 内 ? ? 外 ? 2 RT ??0.1 ? x ? ? ?0.5 ? x ?? ? 2 ? 8.314 ? 298 ? ?2 ? 0.23 ? 0.4? ? 10 3
? 2.97 ? 10 5 ?Pa ?


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