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北京市一零一中学2013年高中化学竞赛第9讲 络合物(配位化合物)化学基础


第 9 讲 络合物(配位化合物)化学基础
【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子(原子)和重要而常见的配位(水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等) 。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配 合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系(定性说明) 。配合物几何构型和异构现 ? 象基本概念。配合物的杂化轨道理

论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O) 3 6 的颜色。路易斯酸碱的概 念。 【知识梳理】 一、配合物基本知识 1、配合物的定义 由中心离子(或原子)和几个配体分子(或离子)以配位键相结合而形成的复杂分子或离子,通常称 为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物,简称配合物,也叫络合物。 [Co(NH3)6]3+,[Cr(CN)6]3–,Ni(CO)4 都是配位单元,分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 [Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4 都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判 断的关键在于是否含有配位单元。 思考:下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4·5H2O ②K2PtCl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2 注意:①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 (1)配合物的内界和外界 以 [Cu(NH3)4] SO4 为例:
? [Cu(NH3)4]2+ SO 2 4 内界 外界 内界是配位单元,外界是简单离子。又如 K3[Cr(CN)6] 之中,内界是[Cr(CN)6]3–,外界是 K+ 。可以 无外界,如 Ni(CO)4 。但不能没有内界,内外界之间是完全电离的。 (2)中心离子和配位体 中心离子:又称配合物的形成体,多为金属(过渡金属)离子,也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、 2+ Ni 、Cu2+、Co 等,只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 - - - - - 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如 NH3、H2O、Cl 、Br 、I 、CN 、CNS 等。 (3)配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子,叫配位原子。配位单元中,中心离子周围与 中心离子直接成键的配位原子的个数,叫配位数。 配位化合物 [Cu(NH3)4] SO4 的内界为 [Cu(NH3)4]2+,中心 Cu2+ 的周围有 4 个配体 NH3 ,每个 NH3 中有 1 个 N 原子与 Cu2+ 配位。N 是配位原子,Cu 的配位数 4。 (注意:配体的个数与配位数不是同一个 概念) 若中心离子的电荷高,半径大,则利于形成高配位数的配位单元;而配体的电荷高,半径大,利于低 配位数。 (4)常见的配体 单齿配体:一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如 H2O、 NH3 、 CO 等。单齿配体 中,有些配体中含有两个配位原子,称为两可配体。如(SCN)– 离子,结构为线性。以 S 为配位原子时, -SCN– 称硫氰根;以 N 为配位原子时,-NCS– 称异硫氰根。

多齿配体: 有多个配位原子的配体 (又分双齿、 三齿、 四齿等) 。 如含氧酸根: SO 4 、 CO 3 、 PO 4 、 C2O 4 螯合配体: 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯 合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2(表示为 en) ,其中 两个氮原子经常和同一个中心离子配位。 象这种 有两个配位原子的配体通常称双基配体 (或双齿 配体) 。 而乙二胺四乙酸 ( EDTA ),其中 2 个 N,4 个 – OH 中的 O 均可配位,称多基配体。
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2?

2?

2?

3?

由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物(如下图所示) 。含五元环或六元环的 螯合物较稳定。

3、配合物的命名 配合物种类繁多,结构复杂,因此有必要对配合物进行系统命名,命名原则如下: (1)在配合物中 先阴离子,后阳离子,阴阳离子之间加“化”字或“酸”字,配阴离子看成是酸根。 (2)在配位单元中 ①先配体后中心,配体与中心之间加“合”字。 ②配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体个数 。 ③几种不同的配体之间加“ ·”隔开。 ④中心后面加( ) ,内写罗马数字表示中心的价态 。 (3)配体的名称 (4)配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上 ①先无机配体后有机配体 如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 ·二 (三苯基膦)合铂(II) ②先阴离子类配体,后阳离子类配体,最后分子类配体 。 如 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 ·氨合铂 ( II ) 酸钾 ③同类配体中,按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。 如 [Co(NH3)5H2O ] Cl3 三氯化五氨 ·水合钴 ( III ) ④配位原子相同,配体中原子个数少的在前 。 如 [ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合钴 ( II ) ⑤配体中原子个数相同,则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次 序。如 NH 2 和 NO 2 ,则 NH 2 在前。 二、配位化合物的价键理论 1、配位键形成:中心离子和 配位原子都是通过杂化了的共价配位 键结合的。 a、σ 配位键: b、π 配位键: K[(CH2=CH2)PtCl3] 乙烯.三氯合铂(III)酸钾(蔡斯盐) + C2H4 的π 电子与 Pt2 配位: 2、配合物的构型与中心的杂化方式 配 杂化轨道类 空间构型 实例 位数 型 - 2 sp 直线形 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 平面三角 - - 3 sp2 Cu(CN)32 HgI3 形 - 4 sp3 正四面体 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4 5 5 6 6 四方形 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 dsp2 dsp3 ds sp3d2 d sp
2 3 4
? ? ?

Ni(CN)42 Ni(CN)53 TiF5 - FeF63 PtCl6
4- 2-

- -

Fe(CO)5 AlF63


SiF62



Fe (CN)63



Co(NH3)6

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(1)ns np nd 杂化
? 例 1、FeF 3 的成键情况 6

1 个 4s 空轨道, 3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道, 正八面体分布。 6 个 F– 的 3 2 6 对孤对电子配入 sp d 空轨道中,形成正八面体构型的配合单元。 例 2、Ni(CO)4 的成键情况

在配体 CO 的作用下,Ni 的价层电子重排成 3d104s0 形成 sp3 杂化轨道,正四面体分布,4 个 CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键,形成的 Ni(CO)4 构 型为正四面体。 例 1 和例 2 的相同点是,配体的孤对电子配入中心的外层空轨道,即 ns np nd 杂化轨道,形成的配 合物称外轨型配合物,所成的键称为电价配键,电价配键不是很强。 例 1 和 例 2 的不同点是,CO 配体使中心的价电子发生重排, 这样的配体称为强配体。常见的强 配体有 CO、CN 、NO ? 2 等; - - - 例 1 中 F 不能使中心的价电子重排,称为弱配体。常见的弱配体有 F 、Cl 、H2O 等。而 NH3 等 则为中等强度配体。 对于不同的中心,相同的配体其强度也是不同的。 (2)(n-1) d ns np 杂化


? 例 3、讨论 Fe(CN) 3 6 的成键情况

形成 d2sp3 杂化,使用 2 个 3d 轨道,1 个 4s 轨道,3
? 个 4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子 Fe(CN) 3 6 为正八 面体构型。 ? 例 4、讨论 Ni (CN) 2 4 空出 1 个内层 d 轨道,形成 dsp2 杂化轨道,呈正方形分 ? 布。故 Ni (CN) 2 4 构型为正方形。 例 3 和例 4 中,杂化轨道均用到了( n-1 ) d 内层轨道, 配体的孤对电子进入内层,能量低,称为内轨配合物,较外轨 配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。 3、内轨、外轨配合物及其能量问题 外轨型配合物:中心原子用外层轨道接纳配体电子。 例如:[FeF6]3– sp3d2 杂化, 八面体构型, 3d 5 内轨型配合物:中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。 例如:[Cr(H2O)6]3+ d2sp3 杂化, 八面体构型,3d3 内外轨型取决于:配位体场(主要因素)和中心原子(次要因素) - - - ① 强场配体,如 CN 、CO、NO2 等,易形成内轨型;弱场配体,如 X 、H2O 易形成外轨型。 3 3+ 2 3 ② 中心原子 d 型,如 Cr ,有空(n-1)d 轨道,(n-1)d ns np 易形成内轨型;中心原子 d 8~ d10 型, 如 Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+ 无空(n-1)d 轨道,(ns) (np)3 (nd)2 易形成外轨型。 内轨配合物稳定, 说明其键能 E 内 大于外轨的 E 外, 那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢?其能量

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因素如何? 从上面的例题中可以看到,形成内轨配合物时发生电子重排,使原来平行自旋的 d 电子进入成对状
? 态,违反洪特规则,能量升高。 成一个对,能量升高一个 P(成对能) 。如 Fe(CN) 3 6 中的 d 电子,由

变成 ,成 2 个 电子对,能量要升高 2P。因此,有时形成内轨型络合物, 能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示: 4、价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。 在 磁天平上可以测出物质的磁矩 。 和单电子数 n 有如下 关系 : = n(n ? 2) B.M. 式中 B.M. 是 的单位,称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4。测出磁矩,推算出单 电子数 n,对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH3 是个中等强度的配体,在[Co(NH3)6]3+中究 竟发生重排还是不发生重排,我们可以从磁矩实验进行分析,以得出结论。 实 验 测 得 = 0 B.M. 推出 n = 0 , 无 单 电子 。 Co3+ , 3d 6 , 若不 重 排, 将 有 4 个单 电 子: ;只有发生重排时,才有 n = 0: 轨道是 d sp ,正八面体,内轨配合物。测得
2 3
3? FeF 6 的

,故 NH3 在此是强配体。杂化 = 5.88 B.M.,推出 n = 5,F


不使 Fe3+ 的 d 电

子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。 5、价键理论的局限性 - (1)可以解释[Co(CN)6]4– 易被氧化[Co(CN)6]3 但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。 重要原因:未考虑配体对中心离子的影响。 三、配位化合物的晶体场理论 1、晶体场理论的基本要点: (1)在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用,即不形成共价键; (2)金属离子在周围电场作用下,原来相同的五个简并 d 轨道发生了分裂,分裂成能级不同的 几组轨道; (3)由于 d 轨道的分裂,d 轨道上的电子将重新排布,依旧满足能量最低原理,优先占据能量较低 的轨道,往往使体系的总能量有所降低。

正八面体六配位配合物中中心原子的 d 轨道

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高能量的 d x 2 ? y 2 、 d z 2 统称 d? 轨道 ;能量低的 d xy 、 d yz 、 d xz 统称 d? 轨道, d? 和 d? 能量差为 ?, 称为分裂能,八面体场中称为 ?o。 2、晶体场的分裂能 d 轨道分裂后,最高 d 轨道的能量与最低 d 轨道的能量差,称为分裂能(?) 。 -1 -1 -1 -1 -1 单位: ? / cm ; ? / J· mol ; ? / kJ· mol 。 1cm = 12.0 J· mol ?o: (O: octahedral)八面体场 d 轨道的能级分裂能 ?o = 10 Dq , ?o 分为 10 等份,每份为 1Dq。 - 如 [Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ· mol 1 ?t: (t: tetrahedral)四面体场 d 轨道的能级分裂能 ?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq 影响分裂能 ? 的大小因素: ①配位体的影响:分裂能 ? 值由弱到强的顺序是(光谱化学序列)
? ? I < Br < S2 < SCN < Cl < NO 3 < F < OH < C2O 2 4 < H2O < NCS < NH3 < 乙二胺 < 联吡啶 <
- - - - - - - -

NO ? 2 < CN < CO


通常把光谱化学序列中最左边的 I 、Br 、S2 等称为弱场,最右边的 NO ? 2 、CN 、CO 等称为强场。 以配位原子分类:I < Br < Cl ~ S < F < O < N < C ②中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的 ? 比低价离子的 ? 值大。 ③过渡系越大,? 越大。 成对能(P) :同时电子配对也是消耗能量的,因为处于同一个轨道的两个电子都带负电,存在电性排 斥力,这种能量叫做成对能。 3、d–d 跃迁 电子从分裂后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道的迁移称为 d –d 跃迁。由于不同的配合物晶体场分裂 能不同,d–d 跃迁所需要的能量也就不同,所以吸收光的波长不同,而显示出不同的颜色。组态为 d1 ~ d
- - - -

9

? 的配合物,一般有颜色,基本都是由 d–d 跃迁造成的。如 Ti (H2O) 3 6 Ti3+ 3d1 Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为:

在自然光的照射下,吸收了能量相当于△O 波长的部分,使电子排布变为

这种吸收在紫区和红区最少,故显紫红色。 但这种紫红色极浅,为什么?(颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制,几率小的原因) 4、晶体场稳定化能 若 d 轨道不是处在全满或全空时,d 电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量 的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。 在形成配合物时,当在能量较低的 d? 轨道中填上 3 个电子后,第 4 个电子是填在 d? 轨道中成对呢, 还是填在 d? 轨道中呢?这要看成对能(P)与分裂能(?)的相对大小。通常在强场中 P < ?,电子填充 在 d? 轨道(成对) ,在弱场中 P > ? 则填充在 d? 轨道(单电子) 。 四、配位化合物的异构现象 1、结构异构(构造异构) 键联关系不同,是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体,多属此类。 (1)电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物,与原来的配合物互为电离异构。它们 电离出的离子种类不同,如 [CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br,前者可以使 Ba2+沉淀,后者则使 Ag+ 沉淀。 H2O 经常做为配体,也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构,称为水合异构。 如 [Cr(H2O)6]Cl3 和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。 (2)配位异构 内界之间交换配体,得配位异构。如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
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(3)键合异构
– 组 成 相 同 , 但 配 位 原 子 不 同 的 配 体 , 称 两 可 配 体 , 如 –NO ? 2 和 –ONO 。 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互为键合异构。 2、空间异构(立体异构) 键联关系相同,但配体相互位置不同,是空间异构的特点 。 (1)几何异构(顺反异构) 配位数为 4 的平面正方形结构 顺式称顺铂,是抗癌药物,反式则无药效 。 正方形的配合物 M2 a 2 b,有顺反异构,M a 3 b,不会有顺反异构。正四面体结构,不会有顺反异构。 配为数为 6 的正八面体结构

总之,配体数目越多,种类越多,异构现象则越复杂。 (2)旋光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构, 当相互位 置的关系亦一致时,也可能不重合。比如人的两只手,互 为镜像,各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致,但不 能重合。互为镜像的两个几何体可能重合,但只要能重合 则是一种。若两者互为镜像但又不能重合,则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同,但光学性质不同。 互为旋光异构体的两种物质,使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定,定义为左旋、右旋。不 同的旋光异构体在生物体内的作用不同。 顺式 M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体,如下图所示: 四配位的正四面体结构 M a b c d

五、配位化合物的配位平衡 1、配位-解离平衡 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3) ? 2

K稳 =

[ Ag ( NH 3 ) ? 2] [ Ag ][ NH 3 ]
? 2

= 1.6×10 7

这个常数的值越大, 表示配位反应进行得越彻底, 配合物越稳定, 故称之为 K 稳 。 Ag(CN) ? 2 的 K 稳 =1.0
? ×1021,故 Ag(CN) ? 2 比 Ag(NH3) 2 稳定得多。

Ag(NH3) ? 2

Ag+ + 2NH3

K 不稳 =

[ Ag ? ][ NH 3 ] 2 [ Ag ( NH 3 ) ]
?

=

1 K稳

K 不稳 越大,离解反应越彻底,配离子越不稳定。
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配位单元的形成可以认为是分步进行的,如:Cu(NH3) 4 ① Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1 = 1.41×10 4 ② Cu(NH3)2+ + NH3
? ③ Cu(NH3) 2 2 + NH3 2? ④ Cu(NH3) 3 + NH3 ① + ② + ③ + ④ 得 ? Cu(NH3) 2 2 2? Cu(NH3) 3 ? Cu(NH3) 2 4

2?

K2 = 3.17×10 3 K3 = 7.76×10 2 K4 = 1.39×10 2

Cu2+ + 4NH3

? Cu(NH3) 2 4

K 稳 = K1×K2×K3×K4 = 4.82×1012

K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定常数。反应①最易进行,反应②中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力, 同时也有空间位阻,故难些。 ③、④更难些。这可从 K1 > K2 > K3 > K4 看出。 K n 逐级减小,尤其是带电荷的配体。 在上述配位平衡的体系中,哪种配离子多? 设平衡时 [NH3]=1mol·L–1 ,根据各步的平衡方程式,由 ②Cu(NH3)2+ + NH3 得 同理
? Cu(NH3) 2 2

K2 = 3.17×10 3 所以
? [Cu( NH 3 ) 2 2 ]

? [Cu( NH 3 ) 2 2 ]

[Cu( NH 3 ) 2? ][ NH 3 ]
2? [Cu( NH 3 ) 3 ]

= K2 = 3.17×10 3

[Cu( NH 3 ) 2? ]

= 3.17×103

? [Cu( NH 3 ) 2 2 ] 所以,[Cu(NH3)4]2+ 是体系中占主导多数的离子。

= 7.76×102

? [Cu( NH 3 ) 2 4 ] 2? [Cu( NH 3 ) 3 ]

= 1.39×102

2、配位平衡的移动 若以 M 表示金属离子,L 表示配体,ML n 表示配位化合物,所有电荷省略不写,则配位平衡反应式 简写位: M + nL ML n 若向上述溶液中加入酸、碱沉淀剂、氧化还原剂或其他配体试剂,由于这些试剂与 M 或 L 可能发生 各种反应,而导致配位平衡的移动。下面结合实例分别讨论。 (1)配合物转化平衡 若一种金属离子 M 能与溶液中两种配体试剂 L 和 L ' 发生配位反应,则溶液中存在如下平衡: ML n M + nL 两式相加得: M + mL ' ML 'm

ML n + mL ' ML 'm + nL 如向 FeCl3 溶液中加入 NH4SCN 溶液,生成血红色的 Fe(NCS)3 配合物。若再加入 NH4F 试剂,可观察 到血红色褪去,生成无色的 FeF3 溶液。 - - Fe(NCS)3 + 3F FeF3 + 3SCN 由多重平衡原理求得该平衡的平衡常数为 K = K 稳,FeF3 / K 稳,Fe (NCS) = 1.1×1012/(2.0×103)= 5.5×108 3 可见平衡常数很大,说明正向进行趋势大,这是由不够稳定的配合物向稳定配合物的转化。若转化平 - - 衡常数很小(如小于 10 8)说明正向反应不能发生,而逆向自发发生。若平衡常数介于~108 与~10 8 之间, 则转化的方向由反应的浓度条件而定。 (2)酸度对配位平衡的影响
4 2? ? 许多配体是弱酸根(如 F ,CO 3 ,C2O,CN 2 ,它们在溶液中存在有一定的 pH 4 ,CN 、Y ?等) + 范围。若溶液酸度提高,它们将与 H 结合为弱酸。另有一些配体本身是弱碱(如 NH3,en?等) ,它们 也能与溶液中 H+ 发生中和反应。因此溶液酸度提高,将促使配合物的离解。 大多数过渡金属离子在水溶液中有明显水解作用,这实质上是金属离子生成羟基配合物的反应。如
- - -

? ? Fe(H2O) 3 Zn(H2O) 3 溶液酸度降低时, 它们将生成羟基配合物[Fe(H2O)5(OH)]2+, [Fe(H2O)4(OH)2]+, ? 6 , 4 等, + [Zn(H2O)3(OH)] ,[Zn(H2O)2(OH)2] ? 等。因此溶液酸度降低,也会促使配合物离解。 上述两种作用可表示如下: - M + OH M (OH) ML n M+nL L + H+ HL 3+ 因此配合物稳定存在有一定的 pH 范围。如 Fe (aq)与水杨酸(HO·C6H4·COOH)在不同 pH 条件

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下能生成有色螯合物: pH>~9
? Fe(Sal) 3 3

pH 4~8 Fe(Sal)
? 2

pH 2~3 Fe(Sal)+

黄色 红褐色 紫红色 - 比色分析中用缓冲溶液控制溶液 pH,使 Fe3+与 Sal (水杨酸根离子的缩写)基本上只生成某一种组 成的螯合物,通过比较螯合物颜色深浅来测定 Fe3+的浓度。 2、配位平衡和沉淀-溶解平衡 沉淀生成能使配位平衡发生移动,配合物生成也能使沉淀溶解平衡发生移动。如 AgNO3 溶液中滴加 NaCl 溶液,生成白色 AgCl 沉淀。再加入适量 NH3 水,则沉淀溶解,得到无色 Ag(NH3) ? 2 溶液。若往其 中加入 KBr 溶液,可观察到淡黄色 AgBr 沉淀。再加入适量 Na2S2O3 溶液,则沉淀又溶解,生成无色的
? Ag(S2O3) 3 溶液。若往其中再加入 KI 溶液,则生成黄色 AgI 沉淀。继续加入 KCN 溶液,沉淀又溶解, 2

得到无色 Ag(CN) ? 2 。最后加入 Na2S 溶液,则生成黑色 Ag2S 沉淀。这一系列变化是配位平衡与沉淀溶解 平衡相互影响的典型例子。各步变化的平衡常数由多重平衡原理求得。 AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3) ? 2 + Br


Ag (NH3) ? 2 + Cl



K = K 稳, Ag ( NH

? 3 )2

? K sp, AgCl = 2.8×10-3
? 3 )2

AgBr↓ + 2NH3
? Ag(S2O3) 3 + Br 2 2? AgI↓ + 2S2O 3


K = 1/( K 稳, Ag ( NH K = K 稳, Ag ( S O
3? 2 3 )2

? K sp, AgBrl )= 1.1×105

2? AgBr(s) + 2S2O 3 ? Ag(S2O3) 3 +I 2


? K sp, AgBr = 16
2

K = 1/( K 稳,Ag (CN ) ? ? K sp, AgI )= 4.1×102 K=

AgI(s) +2CN



Ag(CN) ? 2 +I




K 稳,Ag (CN )? ? K sp, AgI
2

= 8.5×104

2 2Ag(CN) ? 2 +S

Ag2S↓+ 4CN



7 ? ? K sp , Ag S ) = 1.5×10 K = 1/ ( K 稳, Ag (CN) 2

2

2

由上述变化的平衡常数得知,Ag2S 沉淀难溶于 NaCN 试剂;其余变化的平衡常数不大,控制不同条 件,反应可以沿不同方向进行。 3、配位平衡和氧化-还原平衡 - 配位平衡与氧化还原平衡也可以相互影响。如 Fe3+ 离子能氧化 I 离子生成 Fe2+ 离子和紫黑色 I2 固 体。 1 - 0 ? ? I0 / I ? = 0.77 - 0.54 = 0.23 V > 0.20 V 故正向自发。 Fe3+ + I → Fe2+ + I2(s) E 0 ? ? Fe 3? / Fe 2 ? 2 2 - 4? 若上述体系中加入足量 KCN 溶液,由于 CN 与 Fe2+ 和 Fe3+ 都能生成稳定配合物 Fe(CN) 6 和
35 42 3+ ? K K Fe(CN) 3 离子浓度降 6 ,后者的稳定性更大( 稳, Fe ( CN ) 4 ? 为 1.0×10 , 稳, Fe ( CN ) 3 ? 为 1.0×10 )使 Fe
6 6

低更多,于是上述反应逆向进行。即
? Fe(CN) 3 +I 6


4? ← Fe(CN) 6 +

1 I2(s) 2

0 这可用 Fe / Fe 电对的电极电势说明。 ? Fe 3? / Fe 2? = ? Fe 3? / Fe 2 ? ? 0.0591lg
3+ 2+
? 对于 Fe(CN) 3 6 4? 当[Fe(CN) 6

[ Fe 3? ] [ Fe 2? ]
4? [ Fe(CN ) 6 ]

[Fe3+] =

? [ Fe(CN ) 3 6 ]

[CN ? ] 6 ? K 稳, Fe (CN) 3?
6

4? 对于 Fe(CN) 6

[Fe2+] =
3+

[CN ? ] 6 ? K 稳, Fe (CN) 4?
6

]=

? [Fe(CN) 3 6 ]

= [CN ] = 1 mol· L (即标准态) 时, 代入 Fe /Fe 电对的奈斯特方程式,



-1

+



? Fe 3? / Fe 2? = 0.77 + 0.591 lg
此即电对
? Fe(CN) 3 6 /

K 稳, Fe (CN) 4
6

K 稳, Fe (CN) 4?
6

= 0.77 + 0.0591lg

1.0 ? 10 35 = 0.36 V 1.0 ? 10 42

4? Fe(CN) 6

的标准电极电势,常列入标准电极电势表中备直接查用。由于:

?

0 ? 4? Fe ( CN ) 3 6 / Fe ( CN ) 6

= 0.54 V

所以上述反应逆向进行。
- 第九讲 - 8

反过来,若设计一个含有配位平衡的半电池,并使它与饱和甘汞电极(参比电极)相连接组成电池, 测定这个电池电动势,然后利用奈斯特方程式可求得 K 稳 六、路易斯(Lewis)酸碱概念——广义酸碱理论 1、酸碱的定义 在酸碱质子理论提出的同年,路易斯(Lewis)提出了酸碱电子理论。电子理论认为,凡是可以接受 电子对的物质称为酸,凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此酸是电子对的接受体,碱是电子对的给予 体。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。 这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构,使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。 下列物质均可做电子对的接受体,是酸: H+ Ag+ BF3 H3BO3 [H3BO3+H2O = B(OH)4+H+] 而下面的物质均可做电子对的给予体,是碱: OH– NH3 F– 2、酸碱反应 酸和碱的反应是形成配位键生成酸碱配合物的过程,如 Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ BF3 + F → BF ? 4 酸 碱 酸碱配合物 酸 碱 酸碱配合物 - - H+ + OH → H2O Ag+ + Cl → AgCl 上面这些反应都可以看成是酸和碱之间的反应,其本质是路易斯酸接受了路易斯碱所给予的电子对。


除酸与碱之间的反应之外,还有一类取代反应,如[Cu(NH3)4]2+ + 4H+ → Cu2+ + 4NH ? 4 酸(H+)从酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中取代了酸(Cu2+) ,而自身与碱(NH3)结合形成一种新的酸碱 配合物 NH ? 4 。这种取代反应称之为酸取代反应。

?? Cu(OH) ↓+ 4NH 而下面的取代反应可以称碱取代反应 [Cu(NH3)4]2+ +2OH ? 2 3 - 2+ 碱(OH )取代了酸碱配合物[Cu(NH3)4] 中的 NH3,形成新的酸碱配合物 Cu(OH)2。 在反应 NaOH + HCl → NaCl + H2O 和反应 BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + 2NaCl 之中两种酸碱配 合物中的酸碱互相交叉取代,生成两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。 在酸碱电子理论中,一种物质究竟属于酸还是属于碱,还是酸碱配合物,应该在具体的反应中确定。 在反应中起酸作用的是酸,起碱作用的是碱,而不能脱离环境去辨认物质的归属。 接着这一理论,几乎所有的正离子都能起酸的作用,负离子都能起碱的作用,绝大多数的物质都能归 为酸、碱 或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸碱与酸碱配合物之间的反应。 可见这一理论的适应面极广泛。也正是由于这一理论包罗万象,所以显得酸碱的特征不明显,这也是酸碱 电子理论的不足之处。 【典型例题】 - 例 1、某配合物的摩尔质量为 260.6 g·mol 1,按质量百分比计,其中 Cr 占 20.0%,NH3 占 39.2%, - - Cl 占 40.8%;取 25.0 mL 浓度为 0.052 mol·L 1 的该配合物的水溶液用 0.121 mol·L 1 的 AgNO3 滴定, 达到终点时,耗去 AgNO332.5 mL,用 NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性,未检出 NH3 的逸出。问:该配 合物的结构。 分析:由 Cr、NH3、Cl 的百分比之和为 100 知该物不含其他元素;由 Cr、NH3、Cl 的百分比,可得 - 它们的物质的量比为 Cr︰NH3︰Cl = 1︰6︰3。 由滴定消耗的 Ag+的量可算出可被 Ag+沉淀的 Cl 是全部所 - 含的 Cl 。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见 NH3 被 Co3+牢牢结合住。综合以上信息,得出结 论:结构为[Cr(NH3)6]Cl3;该配合物含有[Cr(NH3)6]3+配离子。 0.20 ? 260.6 0.392 ? 260.6 0.408 ? 260.6 解:Cr︰NH3︰Cl = ︰ ︰ = 1︰6 ︰3 52 17 35.5 32.5 ? 0.121 每摩尔配合物里所含的氯 = ≈3 mol 25.0 ? 0.052 所以该配合物为[Cr(NH3)6]Cl3 例 2、用氨水处理 K2[PtCl4]得到二氯二氨合铂 Pt(NH3)2Cl2,该化合物易溶于极性溶剂,其水溶液加碱 后转化为 Pt(NH3)2(OH)2, 后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂 Pt(NH3)2C2O4, 问 Pt (NH3)2Cl2 的结构。 分析:Pt(NH3)2Cl2 是平面四边形配合物,有顺式和反式之分: 反式异构体有对称中心,无极性,顺式异构体有极性。顺式的 - - 两个氯原子(Cl )处于邻位,被羟基(OH )取代后为顺式 Pt(NH3)2


?

? (OH)2 ,后者两个羟基处于邻位,可被双齿配体 C2O 2 4 取代得到

- 第九讲 - 9

? Pt(NH3)2C2O4,反式则不可能发生此反应,因为 C2O 2 4 的 C—C 键长有限,不可能跨过中心离子与双齿配 体形成配价键。

NH 3 2O4 解:K2[PtCl4] ?? ?? Pt (NH3)2Cl2 ?OH ? ?? Pt (NH3)2 (OH)2 ?C ? ?? Pt (NH3)2C2O4 由水溶液证实产物 Pt (NH3)2Cl2 有极性;加之可将 Pt (NH3)2 (OH)2 转化为 Pt (NH3)2C2O4,证实 Pt (NH3)2Cl2 为顺式异构体。 例 3、写出 Pt (NH3)2(OH)2Cl2 的异构体。 分析:八面体的 6 个顶点被 3 对不同的配体占据,只可能有三种模式(见下图)

?

2?

(I)式 a、b、c 三对配体均取对位, (II)式 a、b、c 三对配体均取邻位, (III)式为“一反二顺” - 式。对于 I、II 式,a,b,c 的空间关系是无区别的,而 III 式中 a 与 b,c 空间有区别,当 a 分别为 OH , - NH3 和 Cl 时,便出现三种异构体。再则,II、III 式分子内均有对称面,不可能出现对映异构体,而 I 式 无对称面,存在一对对映异构体。 解:该化合物有 6 种异构体,结构如下:

(VI)是(I)的对映体
3+ ? 例 4、试给出 Cr(NH3) 3 6 的杂化轨道类型,并判断中心离子 Cr 是高自旋型还是低自旋型? 分析:该配离子配位数为 6,其空间构型应是正八面体,中心离子杂化轨道类型可能是内轨型 d2sp3 或外轨型 sp3d3。因 Cr3+电子构型是 3d3,内层有空的 3d 轨道,因而形成内轨型的杂化轨道。对于八面体 场(C.N.=6) ,只有当络离子中中心离子(或原子)的 d 电子数为 4~7 时,才可能有高自旋与低自旋之分。 3+ 因 Cr 只有 3 个 d 电子,故无高自旋与低自旋之分。 解:Cr3+的基态电子构型为 3d3,因而 3 个未成对电子以自旋平行的方式填入 3 个 3d 轨道,尚有 2 个 2 3 3+ ? 空 3d 轨道,因而可以容纳 NH3 分子的电子对,故 Cr(NH3) 3 6 的杂化轨道类型是 d sp 。因 Cr 只有 3 个 d 电子,故无高自旋与低自旋之分。 - - 例 5、 已知[Cu(NH3)4]2+ 的 K 不稳 = 4.79×10 14 若在 1.0 L 6.0 mol· L 1 氨水溶液中溶解 0.10 mol CuSO4

求溶液中各组分的浓度(假设溶解 CuSO4 后溶液的体积不变) 。 解:①先假设全部 Cu2+ 被结合,然后解离 Cu2+(0.10 mol·L 1) ? ?? [Cu(NH3)4]2+(0.10 mol·L 1) [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 平衡关系 0.10—x x 6.0-(0.1×4)+4x
- -

[Cu ( NH 3 ) 4 ] - 解得 x = 4.90×10 18 x 很小可略 ②计算各组分浓度 c - - c(Cu2+ )= 4.9×10 18 mol·L 1

K 不稳 =

[Cu 2? ][ NH 3 ] ?
2?

=

x(5.6 ? 4 x) - = 4.79×10 14 0.10 ? x

c(NH3 )= 6.0+0.10×4 = 5.6 mol·L
- 第九讲 - 10

-1

1 2+ 1 ? ? c(SO 2 (原始 CuSO4 浓度) c [Cu(NH3) 2 4 )= 0.10 mol·L 4 ] = 0.10-[Cu ] = 0.10 mol·L - 例 6、在上述溶液中 ①加入 1.0 mol·L 1 NaOH 10 mL 有无 Cu(OH)2 沉淀生成?②加入 0.10 mol·L -1 Na2S 1.0 mol 有无 CuS 沉淀生成? - - K sp,C u S = 6.3×10 36) (已知 K sp,Cu (OH ) 2 = 2.2×10 20
- -

解:先求[Cu2+],然后用 K sp 关系式比较 ①浓度换算(原题为 1L 溶液)加入 NaOH 后 - NaOH 浓度 1.0 mol·L 1×10mL = c(NaOH) ·(1000+10)mL 1.0 ? 10 - c(NaOH)= = 0.01 mol·L 1 1010 Cu2+浓度换算变化很小,忽略。 - - - 离子积 [Cu2+][OH ]2 = 4.9×10 18×(0.01)2 = 4.9×10 22 < K sp ②加 Na2S 后 Na2S 浓度


无沉淀。

0.10×1.0 = (1000+1) c(S2 )
- -18

c(S2 )=


[Cu2+][S2 ] = 4.9×10

×10

-4

= 4.90×10 5.89×10-8


-22 -

> K sp
2? S2O 3

1.0 ? 4.0 - - =10 4 mol·L 1 1001 故 CuS 沉淀。
CN
- -

2? 例 7、如果溶液中同时有 NH3、S2O 3 、CN

存在,则 Ag+ 将发生怎样的反应? 7.08×10-15 2.5×10-21)

(已知配离子的 K 不稳 :NH3

分析: K 不稳 越小, K 稳 越大,配合物易形成。故 Ag 首先生成[Ag(CN)2] ,若有足够量 Ag+ 时,最 后能生成[Ag(NH3)2]+。该题同时表明 CN 的配位场很强。配位场顺序,由弱到强,参见光谱化学序列 - - - - - - - I <Br (0.76)<Cl (0.80)<-SCN <F (0.90)~ 尿素(0.91)<OH ~ –O–N=0 (亚硝酸根) <
? ? 2? C2O 2 4 (0.98)<H2O(1.00)<-NCS (1.02)<EDTA 4 <吡啶(1.25)~NH3(1.25)<en(1.28)<SO 3


<联吡啶(1.33)~ 1,10–邻二氮菲<–NO ? 2 (硝基)<CN (1.5~3.0)


解:先生成 Ag(CN) ? Ag+ + 2 CN = Ag(CN) ? 2 2 本题也可用多重平衡规则通过计算来判断


Ag(NH3)2++2CN ①Ag(CN) ? 2 ②Ag(NH3) ? 2



Ag(CN) ? 2 +2NH3 Ag++2CN


K 1不稳 = 2.51×10-21
K 2不稳 = 5.89×10
-8 -

Ag++2NH3

②-①得: Ag(NH3) ? 2 +2CN K = K 2不稳 / K 1不稳 =
2? Ag(CN) ? 2 +2S2O 3

Ag(CN) ? 2 +2NH3 1

5.89 ? 10 -8 = 2.34×1013 - 21 2.51 ? 10 - ? Ag(S2O3) 3 2 +2CN
Ag++2CN


① ②

Ag(CN) ? 2
? Ag(S2O3) 3 2

K 1不稳 = 2.51×10
? Ag(S2O3) 3 + 2CN 2
-15

-21 -15

2? Ag++2S2O 3

K 2不稳 = 7.08×10


2? ①-②得: Ag(CN) ? 2 + 2S2O 3

K = K 1不稳 / K 2不稳 =2.51×10 结论:先生成 Ag(CN) ? 2

-21

/ 7.08×10

1 不可进行

例 8、 结合平衡与酸碱反应分析 AgCl 被 NH3 溶解后, 滴入 HAc 有何现象发生?若换成[Ag(CN)2] 中 滴入 Hac 又怎样? (已知: K a , HAc = 1.75×10
-5



K b , NH 3 ?H 2O = 1.75×10-5
2

K a , H C N= 4.93×10-10

K 不稳 , Ag ( NH

? 3 )2

= 5.89×10

-8

K 不稳 , Ag ( CN ) ? = 2.51×10-21 )
K 不稳 = 5.89×10-8
2 Ka = (1.75×10 5)2
- - -

解:① [Ag(NH3)2]+ ②×2 2HAc ③×2 2NH3+2H2O

Ag++2NH3 2H++2Ac 2OH +2NH4+
- 第九讲 - 11

2 Kb = (1.75×10 5)2


④×2 2H2O 2H++2OH ① + ② + ③-④ 得: ⑤ [Ag(NH3)2]+ + 2HAc
2 2 · Kb / K w2 K 5 = K 不稳 · K a



Kw2 = (1×10 Ag+ +2Ac + 2NH4+


-14

)2

5.89 ? 10 ?8 ? (1.75 ? 10 ?5 ) 2 ? (1.75 ? 10 ?5 ) 2 = 3.2×10 6 ?14 2 (1 ? 10 ) - - K sp =1.56×10 10 ⑥ AgCl Ag++Cl
= ⑤-⑥得:[Ag(NH3)2]++Cl +2HAc K5 3.2 ? 10 6 K= = = 2.0×1016 ?10 K sp 1.56 ? 10
- - -

1

转化可实现

AgCl+2Ac +2NH4+ 1 转化可实现,即有 AgCl↓析出。

若换成 [Ag(CN)2] 中滴入 HAc - - - [Ag(CN)2] +2HAc Ag+ +2Ac +2CN
2 2 2 K = K 不稳 · K a , HAc · K a , HCN / K w

K=

(2.51 ? 10 ?21 )(1.75 ? 10 ?5 ) 2 (4.93 ? 10 ?10 ) 2 - =1.87×10 21 ?14 2 (1 ? 10 )

1 转化不能实现

【知能训练】 1、填写下表空白处。 序号 配合物的化学式 配合物的名称 形成体 配位体 配位数 1 [Cu(H2O)4]SO4 H2O 4 硫酸四水合铜(Ⅱ) Cu(Ⅱ) 2 二氯化四氨合锌(Ⅱ) 3 [CoClNO2(NH3)4]Cl 4 K3[Fe(CN)6] 5 五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾 2 、 配 合 物 [PtCl(NH3)5]Br 和 [Co(NO2)(NH3)5]2+ 存 在 的 结 构 异 构 体 的 种 类 和 结 构 简 式 分 别 为 _______________________________ 和 _______________________________________。 3、CuCl2 溶液有时呈黄色,有时呈黄绿色或蓝色,这是因为在 CuCl2 的水溶液中存在如下平衡: + - - [Cu(H2O)4]2 (蓝色)+ 4Cl [CuCl4]2 (黄色)+ 4H2O 现欲使溶液由黄色变成黄绿色或蓝色,请写出两种可采用的方法: ① ,② 。 2+ 4、已知铁的原子序数为 26,则 Fe 在八面体场中的晶体场稳定化能(以△0 =10 Dq 表示)在弱场中 是_____________ Dq,在强场中是______________ Dq。 5、 已知: 配位化合物 [Co(NH3)4Cl2] 有两种异构体。 试判断其空间体构型是八面体型还是三棱柱型? 6、今有化学式为 Co(NH3)4BrCO3 的配合物。 (1)画出全部异构体的立体结构。 (2)指出区分它们的实验方法。 7、下列结构中哪些是 ①几何异构体 ②光学异构体 ③完全相同的结构









⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 8、A、B、C 为三种不同的配合物,它们的化学式都是 CrCl3·6H2O,但颜色不同:A 呈亮绿色,跟 AgNO3 溶液反应,有 2/3 的氯元素沉淀析出;B 呈暗绿色,能沉淀 1/3 的氯;而 C 呈紫色,可沉淀出全部 氯元素。则它们的结构简式分别为:A ,B ,C 。这三种配离子的空间构型为 面体,其中某配离子中的 2 个 Cl 可能有两种排列方式,称为顺式和反式。它们的结构图分别为:______ _ 和 。
- 第九讲 - 12

9、根据下列配离子的磁矩推断中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。 - [Co(H2O)6]2+ [Mn(CN)6]4 [Ni (NH3)6]2+ /B.M. 4.3 1.8 3.1 10、画出 [CoCl2(NH3)2(H2O)2]+ 配离子的几何异构体。 11、把(NH4)2CO3 浓溶液逐滴滴 AgNO3 稀溶液中,开始时出现浑浊,其后逐渐成为无色透明溶液。试 回答: (1)出现上述现象的主要原因; (2)若向得到的透明溶液中加入过量的稀盐酸,会发生什么现象?并写出有关的离子反应方程式。 12、金属 M 的三氯化物 MCl3 水溶液中加入锌汞齐后可得还原性溶液 A,若将该溶液加入到醋酸钠的 饱和溶液中可以得到难溶的红色晶体 B。已知 MCl3 中 Cl 含量为 67.16%,光谱分析表明,B 分子呈中心 对称,其中 M 原子的配位数为 6(即 M 原子周围有 6 个原子与之成键) ,M 原子含量 27.64%,碳原子仅 存在于醋酸根离子中,碳原子含量 25.54%。试问: (1)金属 M 的原子量为 。 (2)红色晶体 B 中 M 原子和碳原子的个数比为 。 (3)红色晶体 B 中和 M 原子配位的除了醋酸根离子还有 。 (4)红色晶体 B 的分子式为 。 (5)画出红色晶体 B 的结构图。 13、瑞士苏黎士大学的维尔纳(Werner)对配位化学有重大贡献,因此曾荣获第 13 届诺贝尔化学奖。 他在化学键理论发展之前,提出了利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有 [Cr(H2O)4Br2]Br 和[Co(NH3)3(NO2)3] 两种配合物,其内界分别表示为 MA4B2 和 MA3B3,其中 M 代表中心 离子,A、B 分别代表不同的单齿配位体。为了获得稳定的配合物,中心离子周围的配位体相互之间的距 离尽可能远,形成规则的平面或立体的几何构型。 (1)MA4B2 和 MA3B3 可能存在哪几种几何构型(用构型名称表示)? (2)每种几何构型中,分别存在多少种异构体? (3)实际上,MA4B2 和 MA3B3 巨型配合物(或配离子)都只存在两种几何异构体。根据上面分析, 判断它们分别是什么几何构型?试写出它们各自的几何异构体。 14、配合物 A 是 1986 年 Jenesn 合成的,它的化学式为 Ni[P(C2H5)3]Br3。化合物呈顺磁性,有极性, 但难溶于水而易溶于苯,其苯溶液不导电。试写出配合物 A 所有可能的立体结构。若有对映体必须标明 对应关系。 15、欲使 0.0010 mol AgCl 沉淀完全溶于 100 mL 氨水中。问: - (1)溶解平衡时,游离氨浓度为多少?(mol·L 1) - (2)溶解 AgCl 沉淀,需此氨水的总浓度为多少(mol·L 1)? -1 - (3)已知浓氨水密度为 0.9g·mL ,含量为 28%,则浓氨水的浓度为多少(mol·L 1) (4)应取浓氨水多少毫升可配成上述氨水 100mL? - + (已知 AgCl 的 K sp , AgCl =1.8×10 10,Ag(NH3)2 的 lg K 稳 = 7.0) 参考答案: 1、[Zn(NH)4]Cl2 Zn(Ⅱ) NH3 4 ;氯化一氯一硝基四氨合钴(Ⅲ) Co(Ⅲ) Cl、NO2、NH3 4 ; - - 六氰合铁(Ⅲ)酸钾 Fe(Ⅲ) CN 6 ;K[PtCl5NH3] Pt(Ⅳ)、Cl NH3 6 2、电离异构体 [PtBr(NH3)5]Cl 键合异构体 [Co(ONO)(NH3)5]2+ 3、①加水稀释 ②加入适量 AgNO3 溶液 4、– 4 Dq; – 24 Dq 5、

故该配合物应为八面体型结构 6、 (1)三种。立体结构如下:

I


- 第九讲 - 13



(2) 配合物 III 可通过其离子特性与另两个配合物区分开: 滴加 AgNO3 溶液, Br 立即被沉淀下来 (而 直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀) 。也可通过测定电导将 III 与 I、II 区分(用红外光谱法区分也可) 。I 的偶极矩比 II 的偶极矩小,因此测定极性可将两者区分开。 7、几何异构①和③;④,⑥,⑧ 光学异构⑥和⑧;完全相同结构①和③;④,⑤和⑦ 8、A:[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O B:[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O C:[Cr(H2O)6]Cl3 八面体 [Cr(H2O)4Cl2] + 顺反异构体为:



; 顺式 反式 2+ 9、 (1)[Co(H2O)6] 中 = 4.3 B.M. ,由 = n(n ? 2) 可知,中心离子 Co3+ 的未成对电子数为 3, 故中心离子应采取 sp3d2 杂化,配离子的空间构型为八面体。 - (2)[Mn(CN)6]4 中 = 1.8 B.M. ,由 = n(n ? 2) 可知,中心离子 Mn2+ 的未成对电子数为 1,故 中心离子应采取 d2sp3 杂化,配离子的空间构型为八面体。 (3)[Ni (NH3)6]2+ 中 = 3.11 B.M. ,由 = n(n ? 2) 可知,中心离子 Ni2+ 的未成对电子数为 2,故 中心离子应采取 sp3d2 杂化,配离子的空间构型为八面体。
NH3 NH3 H2 O Co Cl Cl

NH3 Cl H2 O Co H2 O Cl

NH3 Cl Cl Co H2 O H2 O
NH3 NH3

Cl Co Cl H2 O H2 O

H2 O NH3 NH3 Co Cl Cl

10、

H2 O

NH3
2?

NH3


H2 O

11、 (1)(NH4)2CO3 量少时,CO 3 生成的 NH3·H2O 与 Ag2CO3 生成
2? CO 3

与 Ag

结合成 Ag2CO3 沉淀出现浑浊,(NH4)2CO3 量多时,水解
+ + -

? Ag(NH3) 2

而变澄清 ;
?

(2)产生白色沉淀,并逸出无色气体 [Ag(NH3)2] + 2H + Cl = AgCl↓+ 2NH 4 + 2H = CO2↑+ H2O




12、 (1)52.00 (2)1︰4 (3)H2O (4)Cr2(CH3COO)4(H2O)2 (5) 13、 (1)MA4B2 和 MA3B3 可能存在三种几何构型:平面六方、三棱柱、正 八面体。 (2)异构体:MA4B2:3,3,2;MA3B3:3,3,2 (3)MA4B2 和 MA3B3 都为正八面体构型,各自的几何异构体为:

14、

均无对映体 - 15、 (1)0.236 mol·L 1

(2)0.256 mol·L

-1

(3)14.82 mol·L

-1

(4)1.73mL

- 第九讲 - 14


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