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有机化学竞赛讲座


有机化学讲座

一、近年来初赛试题的发展及状况
以反应为主,以推结构为主 思维的敏感性,反应的模式化,方法的多样化

二、培训目标

培训 目标

1、掌握官能团和性质及反应的对应关系:有什么结构及官能团 就有什么反应和性质,反之亦然 2、掌握同一类型反应从形式和深度上的变换:能从简单和熟

悉 的反应转换、认识、推导至不熟悉的复杂的反应(从形似的联想 到神似的联想的思维转换) 3、掌握有机物异构的类型和异构体的写法,能对简单的分子命名 4、掌握有机物结构推导的思维逻辑、操作方式、并能实际应用于 解题

二、训练要求: (1)基本概念:清楚、扎实、会灵活应用(键、 电负性、极性、酸碱性……)

(2)官能团及其反应: CH2=CH2、CH CH、 、CH3CH3Cl CH3CH2OH、Ph-OH、CH3CH=O、-COOH -COOCl、-COOR
α – H应视为官能团。

烯烃的化学反应
一、加成反应 亲电加成
1、加卤素 2、加氢卤酸 CH3CH = CH2 + Br2
CCl4

CH3CHBrCH2Br CH3CHBr—CH3

CH3CH = CH2 + HBr

3、与强无机酸 CH2 = CH2 + H2SO4 CH2 = CH2 + HOCl
4、与水加成 CH2 = CH2 5、与硼烷加成
H2SO4

CH3CH2—OSO3H HOCH2CH2Cl
H2O

CH3CH2—OSO3H (CH2CH2)3B
H+

CH3CH2OH

CH2=CH2

B2H6

_ CH CH OH 3 2 OH

H2O

6、与弱酸加成 CH3CH=CH2 + CH3CO2H

CH3CO2CH(CH3)2

自由基加成 7、过氧化物存在下的HBr加成 CH3CH=CH2 + HBr 催化加氢——还原 8、催化加氢 CH3CH = CH2 + H2
催化剂 过氧化物

CH3CH2CH2Br

CH3CH2CH3

二、氧化反应
9、高锰酸钾氧化 碱性 CH3CH=CH2 + KMnO4 _
OH

CH3CHCH2 + MnCl2 + KOH OH OH

酸性 CH3CH=CH2 + KMnO4

H+ △

CH3COOH + CO2

10、臭氧化反应

H2O2—H2O

R R R
R R R

C =O + R’COOH C =O + R’CH=O

R R

C = CHR’

O3

Zn—H2O

LiAlH4

CHOH + R’CH2OH CH2—CH2 O CH3CH = O

11、催化氧化
Ag 200—300℃

CH2 = CH2 + O2
PdCl2—CuCl2

三、α — H取代反应
12、氯代反应 CH2=CHCH3 13、溴代反应 CH2=CHCH3
Cl2
400—600℃ NBS RT

CH2=CH—CH2Cl CH2=CH—CH2Br

四、重排反应和聚合反应
14、重排
HCl

+ Cl
(主要)

Cl
重排

(次要)

H+

+ +

15、聚合反应

n CH2=CHCH3

TiCl4—AlEt3 压力 △

—CH2—CH— n CH3

CH3CH = CH2

H+

CH3 CH3

CH

+

CH3CH = CH2 —H+

CH3—CH—CH = CHCH3 CH3

B

炔烃的化学性质
(一)与氢加成
1、催化加氢 (1)部分加氢 CH3C CCH3
H2

H3C C=C

CH3

BaSO4—Pd

H
H3C C=C H

H
H CH3

CH3C (2)彻底加氢

CCH3

NH3(l) Na

CH3C

CCH3

H2—Pd

CH3CH2CH2CH3

(二)与亲电试剂加成 2、加卤素 Br2 Br2 CH3C CH CH3CBr = CHBr CH3CBr2—CHBr2
(A) (B)

CH2=CH—CH2C 3、加氢卤酸 CH3CH

CH

Br2 1:1

BrCH2CHBr—CH2C

CH

CH + HBr (A) CH3CBr=CH2 (B) CH3CBr2—CH3

HBr

4、与醋酸加成
CH CH + CH3COOH CH3COOCH = CH2

三、与亲核试剂加成 5、与水加成 H2 O CH CH

HgSO4

[CH2 = CH—OH]

重排

CH3CH=O

6、与氢氰酸加成 CuCl—NH4Cl CH CH + HCN CH2 = CH—CN 四、作为酸的反应 7、重金属炔化物的生成 CH CH
Ag+ NH3—H2O

CH CH

C—Ag C—Cu

(白)

Cu+ NH3—H2O

(红)

8、炔钠的生成
CH3C CH
NaNH2

CH3C

C—Na

RCl

CH3C

C—R

(五)氧化反应 9、高锰酸钾氧化 CH3C CH + KMnO4
(ii)H2O H+ △

CH3COOH + CO2

10、臭氧化反应 (i)O3-CCl4 CH3C CCH2CH3 CH3COOH + CH3CH2COOH (六)聚合反应 11、线型低聚 CuCl-NH4Cl 2CH CH CH2C = CH—C CH

12、环型低聚 3CH CH
13、高聚 n CH

400—500℃

CH





B

(3)反应规律(不是历程) ① 取代反应: 复分解 AgNO3 + NaCl 取 代 CH3Cl + NaOH

AgCl + NaNO3 CH3OH + NaCl A1 B2 + A2 B1

A1 B1 + A2 B2

取代反应

NaOH NaCN NaOR?

H2 O

ROH + NaCl RCN + NaCl ROR?+ NaCl

NaOH

HOH

ROH + HCl

Na2S
H2S
催化剂 催化剂

R2S + NaCl
RSH + HCl

R Cl A1 B1

HNH2
NaC CH

RNH2 + HCl RC CH + NaCl

NaOCOCH3

ROCOCH3 + NaCl RO-NO2 + AgCl A1B2 + A2B1

AgNO3
A2B2

ROH

Fe Cl—Cl R—Cl AlCl3 AlCl3 Cl + HCl

R

+ HCl

RCO—Cl H

ROC

+ HCl

O2N—OH H2SO4 A1 B1 HO3S—OH A2—B2 SO3

O 2N HO3S

+ HOH + HOH

A2B1 + A1B2

NaOH

O2N

ONa + NaCl

O2N A1

Cl B1

NaNH2

O2N

NH2 + NaCl

A2B2

A1B2

+

A2B1

②消去反应(分解)
1)分解(热消除)反应:
1000℃

Ca—O O —C = O NaO—C = O

Ca = O CaO + CO2 O=C=O Na—O—Na Na2O + CO2 O=C=O O=C=O
CO2+NH4OH

a)CaCO3

b)Na2CO3 Na— O

c)(NH4)HCO3

H4NO—C = O H— O

NH4OH
NH3 + H2O

消去 反应

O2N—O H H O—NO2 d) 4HNO3 O2N—O H H O—NO2

4NO2 + 2H2O + O2

e)CH3CH2OSO3H

170℃

CH2—CH2

CH2=CH2+H2SO4
H OSO3H

CH3CH2OH

H2SO4(浓) 170℃

CH2=CH2 + H2O

f)

CH2CH2OCOCH3 400℃

CH—CH2
H OCOCH3

CH=CH2 + HOCOCH3

+ Δ g) CH3CH2CH2—N—CH2CH3?OHCH3 CH3

CH3CH2CH2N(CH3)2 + CH2=CH2 + H2O

:OH H3C CH2 CH2 + N CH3 CH3 H

CH2

CH2

h) CH3COONa

NaOH
CaO, Δ

CH4 + CaCO3 + Na2O
CaO

CH3COONa

Δ

CaCO3 CH3Na + CO2
NaOH

Na2CO3

Δ

Na2O + CO2

CH3Na + NaOH 当碱石灰不足时 O

CH4 + Na2O

O Na O

CH3Na + CH3C-ONa

CH3C-O Na
CH3

-Na2O

CH3-C-CH3

2)消去(分解)反应规律 a) 脱水剂脱水 CH3CH2OH
H2SO4 98%

170 ℃

CH2=CH2 + H2O

H2SO4 80%

+

(少量)

OH

120 ℃

H2SO4 60%

OH

80 ℃

+ H2O

b) 碱脱酸 ROH CH3CH2Cl + NaOH Δ

CH2 = CH2 + NaCl + H2O

CH2 - CH2
Cl Na+ CH2-CH2 OH Cl H

Δ

CH2 = CH2

:OH
Ca(OH)2 CH2-CH2 + HCl Ca(OH)2 Δ

O
H+ Δ

CaCl2 + H2O

CH2 = CH-Cl + H2O

c) 金属脱非金属

CH3CH-CHCH3
Cl Cl

Zn Δ

+ ZnCl2

d) 强热脱小分子

③ 加成反应(化合)
规律:A1 = B1 + A2B2 A1—B1 B2 基团和相应的加成试剂: A2

加成 反应

1)CH3CH=CH2(三元环、四元环):X2、HX、H2SO4、HNO3、 HOX(无机酸)、HOCOR(有机酸)、BH3 …… 2) CH3CH=O(—C N、—CH=NH、—NO2、 S=O):HCN、 HOH、HOR、HNH2、HNHNH2、H-NHOH、RC:、RMgX、 H-CHCH=O …… 3)CH3C CH :“全天候 ”加成基团

4)所有不饱和基团均可催化加氢:H2(Ni、Pd、Pt、Pd—C、 Cu2Cl2—Pd、BaSO4—Pd) 例:

H CN

OH-

CH3CH—OH CN
CH3CH—OH NH2

H NH2

(1)CH3CH=O A1 B1

Li R H CH2CH=O

H2O OH-

CH3CH—OH R CH3CH—OH CHCH=O A1—B1 B2 A1

A2 B2

H+

(2)CH3CH=CH2 + CH3COOH

CH3—CH—CH3 OCOCH3

H2O H+ (3)CH3CH=O
HCN

O CH3CHCOOH —OCHC—
n

OH
CH3CHCN

CH3
—CH2—CH—n CN —CH2—CH—n

OH-

OH

CH2=CHCN

CH2=CH—COOCH3 O=S=O H—O—H Ca = O Ca(OH)2 HO—H Ca HO—S—OH O

COOCH3

(4)SO2 + H2O

H2SO3

(5)CaO + H2O

OH OH

④氧化—还原反应:是加成、消除、取代的混合过程
(1)有机反应:最终是得氧脱氢或脱氧得氢,表现为氧化态的升高降低

O RC—OH

LiH

OLi OH H2O RC—OH RC—OH H H

-H2O

RCH=O

H2(Ni催化)

RCH2—OH

加成—取代—消除—加成

[O]

RCH—OH H

RCH—OH OH

-H2O

RCH=O

[O]

O RC—OH

加成(插入)—消除—加成

氧化

CH3
CH2R
KMnO4

COOH
H+ △

KMnO4

H+ △

KMnO4 H+ △

O + HOOC—CH2CH3

(2)无机反应:注意点是电子得失、价升高降低、方程式配平
FeO + H2 Fe = O + H2 Fe + H2O Fe—O
-H2O

Fe + H2O

(加成—消除)

H
MnO2 + 4HCl

H
MnCl2 + Cl2 + 2H2O

O=Mn=O

2HCl

HO—Mn—OH
Cl Cl

-Cl2

HO—Mn—OH

2HCl

HO—Mn—OH H H Cl Cl
-2H2O

MnCl2 (加成—消除—加成—消除)

(4)结构及异构
骨架异构
同分异构 官能团异构 类型异构 异构 几何异构 构型异构 立体异构 光学异构 位置异构

结构 异构

构象异构
初步要求:根据规律写出异构体

进一步要求:了解不同异构体中碳和氢的种类及数目

碳的种类 4

氢的种类 4

3

2

1

1

3

3

(5)命名:略

解题方法

(6)基本题型及解题方法:目前主要是结构推导题
1)解题的基本手法 ①计算不饱和度,并考虑(写出)相应的可能异构体 ②确定起推点及起推物的结构简式 ③作到前后照应、左右关联、统筹全局的审题要求 ④操作方法: A1B1法

加减法
对照比较法(模式的建立、模拟、信息比照、 包括形似的联想和神似的联想) 战略和战术的安排

例题 例1:化合物K为治疗心脏病的一种重要药物,其合成路线如下: 请给出A、B、C、B、D、E、F、G、H的结构简式。
Cl2 ? Cl2

(A) 熔 (C)

NaOH

(B) (E) (D)
H2 O

O2


H2 O H+

Ag
NH3

(H)

(F)

(G) O

(CH3CH2)3N
+

OH

_

HCl

N(CH2CH3)3? Cl (K)



题型:由结构推结构 方法:A1B1法和加减法混用,逆推为主。 过程:由K开始逆推 …… OH O H ONa O
+

答案:

_

O

N(CH2CH3)3? OH E

O

B Cl
A

D

Cl

G CH3CH2OH

C

Cl

F

CH2 = CH2

―复盘”:一个极其重要的过程 B+D E ONa O + Cl

O O + NaCl

_
O O E + (CH3CH2)3N OH O
+

N(CH2CH3)3
H2O

+

_

N(CH2CH3)3? OH (H)

G + NH3

CH3CH2NH2

EtOH

(CH3CH3)2NH

EtOH

(CH3CH2)3N + 3H2O

例2、芬必得是一种高效的消炎药物,其主要成分为化合物布鲁芬 F,分子式为C13H18O2,有多种合成路线,下面是一种合成方法, 其路线为: OH B A
CH3COCl 催化剂 H2(1mol) Ni 催化剂

D

NaCN

E

HCl
H2 O

F

C

请写出A、B、D、E、F的结构简式及化合物C的分子式。 解 题型:由结构推结构 方法:A1B1法和加减法混用
答案:
O
例2

Cl

CN

COOH

HCl

B

A

C

D

E

F

例3、 某多肽分子式为C42H65O9N11,彻底水解后得到三种氨基酸: 甘氨酸H2N-CH2-COOH、苯丙氨酸Ph-CH2CH(NH2)COOH和 赖氨酸H2NCH2(CH2)3CH(NH2)COOH。请推断该多肽是几肽, 该多肽链中含甘氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸各几个? 题型:由结构推结构 方法:加减法

解:

由氧
由氮 由碳

9—1 = 8 (肽)
11—8 = 3 (赖)

42—18 = 2(苯丙)…… 6 9
6 = 3(甘) 2

例4 、香豆素是一种天然产物香料,其合成过程如下,请推断 A、B、C、D、E及香豆素的结构简式 A + CH3CH=O
OH-

B



C

Ag+—NH3



题型:由分子式推结构

C9H6O2 —) C2H4O (缩合) C7H2O +) H2O (脱水) C7H4O2 —) O(氧化) C7H4O +) H2O(酯化) C7H6O2 (A)

(香豆素) 方法:加减法 A:Ω =5,能发生缩合有醛基、能 酯化有羟基,结构式为: O
OH O ONa COONa ONa

OH-

D

H+

E

H+ △

C9H6O2

OH

B
ONa

O

C
E

COOH

D 香豆素

OH

O

O

例5 A(C4H6O)

Ag+ NH3 OH— △

Ag B
KMnO4—H+

HCN △

C



D

请给出A、B、C、D的结构简式。

(C7H10O)

Ag+

NH3

解 题型:由分子式推结构 方法:对照比较法和加减法 (1)计算A的不饱和度 Ω = 2,写出可能的异构体

O
O O O (2)前后照应,去掉不可能的(前三个),可确定 A为:
O

并可推出: B

OH

O

O

C
CH=O CO2H

D

例6 、化合物(C10H16O)A可与溴水褪色,有银镜反应。A与酸 性高锰酸钾反应后生成丙酮和4—羰基戊酸各1mol,并有气体放出。 A在稀酸溶液中放置4小时后转变成B,B与Cl2反应,当用铁粉催化 时可得到一元取代物2种,而在光照下进行却可得到一元取代物3种。 请给出A、B的结构简式及A B的反应过程。 题型 :由分子式和反应推结构 方法:对照比较法、加减法
解:由A的Ω =3 及反应可知,除CH3COCH3、HOOCCH2CH2COCH3外, 还应有HOOC—COOH生成,并推出

A

B的反应过程为:
H+

A为:
-H+

O

B为:
H+
OH + OH2

-H2O

+
O OH + + OH

-H+

H+

+

+

-H+



例7

C(C10H16O2)
HIO4
O O

i)OH ii)△

J(C10H14O)
O

Ag+ NH3

(不反应)

A(C10H16)

i) OsO4 ii)H2O

B(C10H18O2)
OH

20%H2SO4

D(C10H16O)
O

HOAc Br2

E(C10H15OBr)
O
Br

吡啶 △

OH

F(C10H14O)
O

NBS

G(C10H13OBr)
O

吡啶 △

H(C10H12O)
O

H2CrO4 RT

I (C7H10O4)
HOOC HOOC



Br i) O3

无CH2=O生成

COOH

ii)Zn—H2O

无关


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