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§6-2

卤代烃的物理性质和光谱性质

一、物理性质(自学)
要求:了解各种卤代烃的颜色、气味、状态、密度及毒性。
能应用化合物结构特点和分子间作用力的特点推导和解释卤 代烃物理性质的变化规律。 (1) 沸点和熔点 b.p:RI>RBr>RCl>RF>RH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或

固体 m.p:分子对称性↑,熔点↑ (2) 相对密度 分子中卤素原子数目↑,其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d<1;RBr、RI的d>1; 多卤代烃的d>1。

二、光谱性质(自学)
(1) 红外光谱
化学键 νC-X/cm-1 C-F 1000~1400 C-Cl 600~800 C-Br 500~600 C-I ~500

(2)核磁共振谱
由于电负性:X>C(饱和),所以α-H、β-H的δ有明显的去屏蔽效应。 例1:
CH3 CH 2 CH 2 Cl ? H : 1.06 1.81 3.47 峰形:三重峰 六重峰 三重峰 CH3 CH 2 1.05 1.65 CH 2 2.6 Br CH3 0.9 CH 2 1.3 CH 3

三重峰 六重峰 三重峰

例2: CH3F δH 4.26 CH3Cl 3.05 CH3Br 2.68 CH3I 2.16 CH2Cl2 5.33 CHCl3 7.24 CH3CH3 0.9

§6-3
通式:CnH2n+1X

卤代烃的化学性质
常用R—X表示。

一、一卤代烷的化学性质
一卤代烷的结构特点:
卤代烃的化学性质主要是由于官能团卤原子的存在引起的. 在卤代烷烃中, C-X键是极性共价键。

δ+

C

X 极性共价键

δ-

X的电负性越大,则键的极性越强。次序为:C-Cl > C-Br > C-I 但卤代烃的反应活性次序却为:C-I > C-Br > C-Cl

烃基相同,不同卤原子的卤代烷,它们的化学活泼性决定 于C—X 键的键能。 键能: C—F (KJ /mol) 485.3 键能

C—Cl 379

C—Br 285

C—I 218.6

C—H 414

,C—X键弱,反应

反应活性:

R—I > R—Br > R—C l > R—F

碱进攻,脱HX
β-消除

RCH

CR'

H

H RCH

X
??

??

碱进攻,脱HX RCH 2 α-消除

CR'

CR'

H
亲核试剂进攻 亲核取代反应 金属进攻
RCH2 CHR' Nu

??

??

RCH2

CHR'

M(MX)

1. 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution ,SN)
-

Nu

δ + δ+ R—X 底物 反应物

R-Nu + X 产物

-

进攻试剂 亲核试剂 HOHSRORSCNRCOO-ONO 2 NH3 H2 O

离去基团

亲核试剂: 能产生负离子的试剂 或具有孤电子的试剂

亲核取代反应: 由亲核试剂进攻而发生的取代反应。

1. 被羟基取代(又称水解反应) 在H2O或H2O/OH-中进行,得醇。

RX + H2O
? ? ? ? ? ? ??

ROH + HX ?

OH-

H2O + X-

反应活性:RI>RBr>RCl>RF(难) 加碱的原因:①亲核性:OH->H2O;

②OH-可中和反应生成的HX。

C5H11Cl
? ? ù ? ? ? ?? ? ? ? ?

NaOH/H2O

C5H11OH + NaCl ? ? ? ? ? ??
¤? ? ? ? ? ? ?

卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要! (见SN1、SN2)

2. 被烷氧基取代(醇解,Williamanson反应)
?
?

R?X + R'O-Na+ ? ? ?é ° ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ?

?

?

ROR' + NaX

1) R-X一般为1?RX,

2) 仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生消除反应生成
烯烃。 例:

CH 3CH 2Br + NaOC(CH 3)3

CH 3CH 2OC(CH 3)3 + NaBr

3. 与氰化钠反应 在NaCN的醇溶液中进行,得腈。
RX + Na CN
+ -

? ?

RCN + Na+XH2O

RCOOH

1)该反应是增长碳链的方法之一。 2) CN可进一步转化为–COOH,-CONH2, - CH2NH2等基团。 例:
Br(CH 2)5Br + 2KCN CH 3CH 2CHCH 3 + NaCN Cl
C2H5OH,H 2O 回流8h,75% 二甲基亚砜,? 3h ,65%-70%

NC(CH 2)5CN + 2KBr

CH 3CH 2CHCH 3 + NaCl CN

4. 与氨反应

R-X + NH3(过量)
5. 卤素交换 CH3CH2Br + NaI CH3CH2Cl + NaI
丙酮
25℃

R-NH2 + NH4X

CH3CH2I + NaBr CH3CH2I + NaCl

反应活性:伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷。(参见SN2) 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀,此反应可用 于检验氯代烷和溴代烷。

6. 与AgNO3—醇溶液反应
R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯

此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的卤 代烃,其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为:

R3C-X > R2CH-X > RCH2-X
R-I 例如:
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr 加热出现AgBr
AgNO 3/醇

> R-Br

> R-Cl

片刻出现AgBr 立刻出现AgBr

2.消除反应(elimination)(β-消除反应)
消除反应 — 指从有机分子中脱去简单分子 (如:HX、H2O等)的反应。
R-CH-CH2 + NaOH H X
? ? 醇

R-CH=CH2 + NaX + H2O

H X R-C-CH + 2KOH H X



R-C

CH + 2KX + 2H2O

反应活性:R3C-X > R2CH-X > RCH2-X

消除方向:

CH3-CH-CH2CH3 Br

OH-/ 醇

CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3
81% (6个σ-π) 9% (2个σ-π)

CH3 CH3 CH3 -/ 醇 OH CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2 29% 71% Br (9个σ-π) (5个σ-π) 扎依切夫(Saytzeff)规则: 消除结果为生成双键碳上连有烃基最多的产物为主。

卤代烷的消除反应,在多数情况下常常与取代反应同时进行。

取代

R-CH2-CH2-OH + X (Nu - 进攻α-C)

R-CH2-CH2-X

OH 消除

R-CH=CH2 + X - + H2O
(Nu - 进攻β-H)

3.

与金属反应
卤代烷能与某些活泼金属直接反应,生成有机金属化合物。

① 与金属镁的反应 A 格氏试剂(格林纳 Grignard )制备: R-X + Mg
无水乙醚

R-MgX

R-X 的 活泼顺序:R-I > R-Br > R-Cl 通常用一溴代烷来制备格氏试剂。

法国化学家, 1871年发明而命 名。1912年获得 诺贝尔化学奖。

无水乙醚作用:
① 作溶剂 ② 与R Mg X 络合

C2H5-O-C2H5

R-Mg-Br
C2H5-O-C2H5

乙烯型不活泼卤代烃,则要用无水四氢呋喃(THF)作溶剂
O

CH2=CH-Cl + Mg Cl + Mg Cl + Mg Br

CH2=CH-MgCl
不反应 MgCl 不反应 Cl MgBr

无水乙醚 THF 无水乙醚

无水乙醚

B 格氏试剂的特点 格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物,很快发生反应,生成烃:
?
?

H-OH

?

?

MgX(OH) MgX(OR') RH + MgX(NH2)
¨? ú ? ? ? ? ±

? ??

?

H-OR' H-NH2 H-X H-C
???

R-MgX +

? ? ? ? ? · ± ? ? ?

MgX2 R'C CMgX
° ù ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? · ± ? ? ?

CR'

C 格氏试剂的应用: 1) 合成醇、醛、羧酸等有机化合物;

2) 合成其他有机金属化合物。

② 与金属锂反应 卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。
-10℃ R-X + 2 Li 苯

R-Li + LiX Li
+ LiX

Br 无水 乙 醚 + 2 Li

有机锂化合物的性质与格氏试剂相似,且更为活泼。 有机锂化合物性质: a) 与H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活泼氢化合物作用 而分解成烃 CH3CH2CH2CH2Li + CH3OH b) 与金属卤化物反应 CH3CH2CH2CH3 + CH3OLi

2 R-Li + CuI

R2CuLi + LiI
二烃基铜锂

二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃. CH3 CH3CH2-C-Li + CuI CH3
CH3 Br

CH3 (CH3CH2-C-)2CuLi CH3
CH3

CH3 C-CH2CH3 CH3
R-R/

通式: R2CuLi + R/-X
R/-X : 应为伯卤代烃

R-X :可以为伯、仲、叔、乙烯型卤代烃

合成: CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3(3-甲基辛烷) CH3

解: CH3CH2-CH-Br + Li CH3
CH3CH2-CH-Li + CuI CH3

CH3CH2-CH- Li CH3 (CH3CH2-CH)2-CuLi CH3

(CH3CH2-CH)2-CuLi + Br-CH2CH2CH2CH2CH3 CH3
CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3 CH3

③ 与金属钠反应——武慈反应 2 R-X + Na R-X + Na R-Na + X-R R-R + NaBr R-Na + NaBr R-R + NaBr 还原剂: LiAlH4 (氢化铝锂) NaBH4 (硼氢化钠) H2 + Ni CH3(CH2)8CH2-Br CH3CH=CH-Br
LiAlH4

(应用范围:R 必须相同)

4. 还原反应
卤代烷可以被还原成烷烃。

Na + NH3
CH3(CH2)8CH3 CH3CH=CH2

LiAlH4
或NaBH4

§6-4
中心碳原子

亲核取代反应历程

R-CH2-X + Nu反应底物 亲核试剂

R-CH2-Nu + X产物 离去基团

(1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理
? CH3Br
NaOH-H2O

SN2能量曲线:
(B)
? ? ? ?

CH3OH + Br ???
-

反应速率方程: v=k [CH3Br][OH-] 反应机理:
OH- + H H H (A) C
?
?

E

sp 2
?
?

(A)

H

(C)
? ? ? ? ?? ? ±

Br

HO

?

?

H C H

H

?

?

Br

H HO C H (C)

H

+ Br-

(B)
? ? ? ? ? ?

SN2反应的立体化学: Walden转化是SN2反应的重要标志。 例1: H13C6 C
H3C
?????34.6

H

H Br + NaOH 。
SN2
构型转化

HO

C6H13 + NaBr CH3 。 ???????? C
H OH

H3 C

Br + OH H

H3 C H

例2:
H

SN2反应的特点:
① 一步完成,OH-与CH3Br都参与; ② C-O键的生成与C-Br键的断裂同时进行,有过渡态; ③ 有 Walden转化,手性分子发生SN2反应时,构型翻转。

(2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理
? (CH3)3C-Br + OH(CH3)3C-OH + Br- ???

反应速率方程: v=k[(CH3)3Br] 这说明决速步骤与OH- 无关,而仅与RX的浓度及C-X的 强度有关。因此,该反应是分步进行的 。 反应机理: 第一步,C-Br键解离:
CH3

CH3

C
CH3

Br



CH3

CH3

CH3

C
CH3

Br

CH3

C + + BrCH3

(A)

(B)
过渡态I

(C)
活性中间体

第二步:生成C-O键:
CH3

CH3

C + + OHCH3



CH3

CH3

CH3

C
CH3 (D)

OH

CH3

C
CH3 (E)

OH

(C)

活性中间体

过渡态I I

SN1反应的能量变化过程:
? ? ? ?

(B) (D) (C) E1 (A) H E2

(E)
? ? ? ? ?? ? ±

SN1反应的立体化学
H3C
OH-从两个 方向靠近中 心碳原子的 机率相同

CH3 C+ CH3 a

a b

H 3C H 3C C H3C

OH

b

OH

-

HO

CH3 C CH3 CH3

如果一个手性分子进行SN1时,其产物为外消旋体:
C 6H 5 H C Br H
? ? -Br
-

C6H5 C+ CH3 a
OH ? ?
-

C6H5

H C
? ? ?± ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

H OH + HO C

C 6H 5

H3C

H3C

CH3
? ? ?? ? ¨ ?

b

OH-

SN1反应常伴随着C+的重排:

CH3 CH3C CHCH3 CH3 Br

H2O S N1

CH3
+

CH3C CHCH3 CH3C CHCH3 2+ -H CH3-迁移 CH3 CH3 。 。 2 C+ 3 C+

重排

+

CH3

HO

OH CH3 CH3C CHCH3 CH3

SN1的特点: ①分步进行; ②决速步骤为C-X解离,单分子反应,有v=k[RX];

③有C+中间体,构型保持与构型转化机率相同;
④常伴有C+的重排。

例如:
C2H5ONa SN2

CH3 CH3 C CH3
乙基新戊基醚

CH2-OC2H5

CH3 CH3 C CH2Br
C2H5OH

CH3
SN1

CH3 CH3 C OC2H5 CH2CH3
乙基叔戊基醚

CH3 CH3 C CH3 CH2Br
SN1

CH3 CH3 C CH2
+

重排

CH3

CH3 CH3 C CH2CH3
C2H5OH

CH3 CH3 C
+

CH2CH3

OC2H5

(3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应
氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应,得到环醚:
OH CH 2 CH 2 Cl
CaO H2O

O CH 2 CH 2
环氧乙烷

这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度 快,这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近,位置 最有利——反式共平面,更容易进攻中心碳原子:
Cl CH 2 OH CH 2
OH -H 2O

Cl CH 2 OCH 2
-Cl -

CH 2 O

CH 2

反式共平面构象

邻基参与——同一分子内,一个基团参与并制约和反应 中心相连的另一个基团所发生的反应,称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应,它是分子内基团之间的特 殊作用所产生的影响。

存在邻基参与的有机分子,其亲核基团与离去基团的距 离并不限于邻位,反应后的产物也不一定是环状的。例:
CH 3CH 2-S-CH 2CH 2Cl + H 2O CH 3CH 2-S-CH 2CH 2OH
? -羟基二乙硫醚

机理:
C2H5- S CH2 CH2 Cl C 2 H 5- S
-H+

C 2H 5- S
-Cl-

CH2

+

CH2

OH2

C 2H 5 - S CH2 CH2 +OH2

CH2

CH2 OH

§6-5 影响亲核取代反应的因素
1. 烷基结构的影响 (甲) 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳 定,反应的活化能越低,反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素: ①空间因素(主要):α-C上取代基越多,Nu - 越不易 接近α-C,过渡态也越不稳定; ②电子效应(次要):α-C上取代基越多,α-C越负, 不利于OH-或Nu-进攻α-C。 ∴SN2反应活性:CH3X>1?RX>2?RX>3?RX

(乙) 烷基结构对SN1反应的影响
决定SN1反应速度的是C+稳定性。越是稳定的C+,越容易 生成。 ∵C+稳定性:3?>2?>1?>CH3+ (σ-p超共轭) ∴SN1反应活性:3?RX >2?RX >1?RX > CH3X 例如,在甲酸水溶液中,RBr的水解相对速度为: (CH3)3CBr>(CH3)2CHBr>CH3CH2Br>CH3Br

问题:(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水-甲酸溶液中 何者水解速度快?
(考虑C+稳定性)

答案:反应速度:B>A

碳正离子的稳定性

两组实验数据:
①在C2H5OH中,C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的 相对速率:

可见,α-C上取代基越大,空间障碍越大,SN2速率越小。 ②在C2H5OH中,C2H5ONa与不同RBr于25℃发生SN2反应的 相对速率:

可见,正构伯卤代烷进行SN2反应时,碳链的增长对反应速 率的影响不大。

综上所述:
CH3X 。 1 RX 2。 RX 。 3 RX SN2减弱

SN1减弱

即:3?RX主要进行SN1反应;

1?RX主要进行SN2反应;
2?RX同时进行SN1和SN2,但SN1和SN2速度都很慢。

2. 卤原子的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂,因此离去基团 X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即: SN1和SN2反应活性:R-I>R-Br>R-Cl>R-F 由于SN2反应中,参与形成过渡态的因素除了离去基团外, 还有亲核试剂,所以,离去基团的离去能力大小对SN1反应的 影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关: 共轭酸酸性越大,离去能力越强! 离去能力:I->Br->Cl-;(酸性:HI>HBr>HCl) 好的离去基团:I-、p-CH3C6H4SO3-; (HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸) 差的离去基团:OH-、RO-、NH2- (H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱)

3. 亲核试剂的影响
亲核性——试剂亲碳原子核的能力;常见亲核试剂的亲核性如下:

试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小; 试剂的亲核性↑,有利于SN2(Nu首先进攻α-C)。 试剂的体积 ↑,不利于SN2反应。 例:
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3COONa CH3CH2CH2CH2Cl + CH3ONa
CH 3COOH 很慢

CH3(CH2)3OOCCH3 + NaCl

CH 3OH 快

CH3(CH2)3OCH3 + NaCl

试剂的亲核性:

试剂的亲核性主要由两个因素决定:碱性和极化度。
这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的,有时不一致。 ? 同一周期的原子作为亲核中心时,试剂的亲核性与碱性有 相同的强弱次序。 例1:亲核性: C2H5O->HO->C6H5O->CH3COO->C2H5OH>H2O >C6H5OH>CH3COOH 例2:亲核性:NH2->HO->F-, NH3>H2O

? 同一族的原子作为亲核中心时,变形性大者呈现出较强的亲 核性。这与碱性的强弱次序相反。例如: 亲核性:I->Br->Cl->F-, HS->HO-, H2S>H2O

综合各种因素对试剂亲核性的影响,在质子性 溶剂中亲核性的强弱顺序是: RSˉ> CNˉ≈ I – > ROˉ > OHˉ> Brˉ > ArOˉ> Clˉ > CH3COOˉ > Fˉ> ROH

> H2O

4. 溶剂极性的影响
极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1; 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2; Why?
极性溶剂中溶剂化, 使C+稳定性增加, 反应活化能降低

??

??

S N1: S N2:

RX

[R Nu- + RX

X]

R+ + X[ Nu
??

R

??

X]

NuR + X-

极性溶剂中溶剂化, 使Nu-稳定性增加, 反应活性降低

例如,叔丁基氯(3? RX)在25℃时、不同溶剂中进行溶剂 解(SN1)的相对速率:

溶剂解——亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂,又是 亲核试剂。

练习1:下列叙述,属于哪一种亲核取代反应机理的 特点(SN1还是SN2)?
①产物的构型完全转化 ②有重排产物 ③碱浓度增加,反应加速 ④叔卤烷速率大于仲卤烷

⑤得到外消旋产物
⑥反应不分阶段,一步完成

⑦反应的能量曲线有两个能量高峰
⑧非极性溶剂中更有利于反应

§6-6 β-消除反应机理
(1) 双分子消除反应(E2)机理
与SN2相似,一步完成,有过渡态,v=k[RX][OH-]
H C C2H5 CH3-CH RO ?
?

HO-?? ??C

CH3CHCH2Cl H
C2H5O ?? ??H
-

? ?

SN 2

[HO

?

?

H

?

?

Cl]
?

HOCH2C2H5 + Cl-

E2

CH2

Cl

?

H

CH3CH=CH2 + HCl

(2) 单分子消除反应(E1)机理
与SN1相似,分步进行,生成活性中间体C+:
CH 3
慢 -Br OH ,快 进攻??C
-

CH 3

CH 3

CH3

C
CH 3

OH

S N1

CH3

C
CH 3

Br

CH3

C+
CH 3
C2H5O-,快 进攻? ?H

CH2

C

CH3 CH3

E1

特点:两步完成,有中间体C+,v=k[RX] 由于中间体C+的形成, E1反应可发生重排:
CH3 CH3-C-CH2Br CH3
-H
+

-Br-

CH3 + CH3-C-CH2 CH3 ?+
1 C

? ? ? ?ù ¨? ? ? ? ?

CH3-C-CH2-CH3 CH3 ?+
3 C

+

CH3-C=CH-CH3 CH3

(3) 消除反应的取向 卤代烃发生消除反应时,遵循查依采夫规则 ,消去含氢较少 的β-C上 氢,生成取代基较多的烯烃。
E1? CH3CH2C(CH3)2 ?
Br

CH3CH2C+(CH3)2
?
?

CH3CH
? C 2H5 O
?

C(CH3)2

CH3CH2C+(CH3)2 ? 3 C+ ? §? ? ? 2 H CH2CH?C(CH3)2 ? ? ? ° ? § ? ¨÷¨ ú ? ? a CH3 ? §? ? ? 1 H CH3CH2C?CH2¨? ? ° ? § ? ?? ¨ ú ? ? b H H OC2H5 ?
CH3CH2C CH2 CH3
?
?

H

?

H
能量低,活化能小,易形成

能量高,活化能大,不易形成

CH3CH=C(CH3)2
9个??H与双键超共轭

CH3 CH3CH2C=CH2
5个??H与双键超共轭

所以,E1反应 的择向符合 查依采夫规则。

E2
?' CH3-CH-CH-CH2 ?

C2H5O-进攻? ?H

CH3CH=CHCH3 (主要产物)
6个??H与双键超共轭

H

Br

H

C2H5O-进攻?'?H

CH3CH2CH=CH(次要产物) 2
2个??H与双键超共轭

可见,消除反应时,总是脱去含氢较少的β-C上的氢 (Saytzeff规则),实际上是由于这种消除方式的活化能低,

且产物稳定。

§6-7 影响消除和取代反应的因素
消除反应与取代反应都在碱性条件下进行,相互竞争。
?? ? ? ? ? OH -? · á ?

SN 1 E1

? ú? ? ?¨S N 1? ? ? ? ± (E1)

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ° ? ? ? ? ? ? ? ? ? C+

§? ? ? ??H

Nu ?? ??C

SN 2 E2

? ? ê ? ? ? ? ? ? ? ° ? ± ? ? ? ? ?
Nu ? ? ??H ? ?

? ú? ? ?¨S N 2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?° ? ? ? ? ? ? ? ± (E2) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?° ? ? ? ?

这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。

(1) 烷基结构的影响
3?RX易消除,1?RX易取代。
C2H5ONa/C 2H5OH 55 C

例1:CH3CH2CH2Br
(CH3)3CBr



CH3(CH2)2OC2H5 + CH3CH=CH2
91% 9%

C2H5ONa/C 2H5OH

。 25 C

(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2
<3% >97%

例2: (CH 3)2C=CH 2
例3:

CH 3COONa

(CH3)3CBr
。 3 RX

NaCN

(CH 3)2C=CH 2

RC CNa + R'X
伯卤烷

R-C C-R'

(2) 亲核试剂的影响
① 亲核性强的试剂有利于取代(进攻α-C); 碱性强的试剂有利于消除(进攻β-H)。例:
NaSH

CH3CHCH3 Br

NaOC2H5

CH3CHCH3 SH CH3CH=CH2

②增加试剂用量有利于SN2、E2 (v SN2=k SN2 [RX][OH-], v E2=k E2 [RX][OH-])

减少试剂用量有利于SN1、E1
(v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX])

(3) 溶剂的影响
极性大的溶剂有利于取代(电荷相对集中); 极性小的溶剂有利于消除(电荷更为分散)。例:
NaOH/H2O

RCH2CH2X
HO
?
?

RCH2CH2OH RCH=CH2
?
?

NaOH/C2H5OH
?
?

CH2 CH2R

X

RCH H

CH2

X

?

?

RO

负电荷分布在三个原子上

负电荷分布在五个原子上

(4) 反应温度的影响
反应温度高更有利于消除(断C-H和C-X), 反应温度低有利于取代(断C-X)。

§6-8 一卤代烯烃和一卤代芳烃
1. 分类:
① 乙烯式卤代烃: R-CH=CH-X 分 类 ② 烯丙式卤代烃: R-CH=CH-CH2-X X

CH2-X

③ 孤立式卤代烃: R-CH=CH-(CH2)n-X (n ≥ 2)

2. 烃基结构对卤代烃活性的影响
R-X + AgONO2
乙醇

RONO2 + AgX ↓
硝酸酯

由于生成Ag X 沉淀,因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。可 以鉴别活性不同的卤代烃。

CH2-Cl 烯丙式 叔卤代烃
AgNO3 / 乙醇 室温

CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3

AgCl↓(立即)

孤立式
伯、仲

R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl
AgNO3 / 乙醇 △

AgCl↓

CH3 CH-Cl CH3
Cl 乙烯式 CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 △

不反应

归纳化学活性: 烯丙式 CH2=CH-CH2-X CH2-X 孤立式 乙烯式 > CH2=CH-(CH2)n-X > CH2=CH-X X (n≥2)

3?R-X > 2?R-X > 1?R-X

卤代烷的稳定性:乙烯式 > 孤立式 > 烯丙式
分子结构与活泼性的关系: ① 乙烯式卤代烃 键长数据 C C 0.1 34
0.170

正常键长(nm)
乙烯式:
0.138 0.172

C Cl 0.1 77

CH2 CH C l
键长趋于平均化

Cl

原因: a) 碳的杂化态 正 常:
sp
3 C X

乙烯 式 : b)电子效应 δδ+
(三中心四电子)

sp
2 =C X

CH2 CH Cl

Cl

H H H C

C

Cl

多电子p -? 共轭

Cl

所以: R-CH2-Cl + Mg
无水乙醚

R-CH2-MgCl 不反应 不反应

CH2=CH-Cl + Mg Cl + Mg

无水乙醚

无水乙醚

NaCN

不反应 不反应

Br
OH -

② 烯丙式卤代烃
烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼,其原因 是 它容易离解成烯丙基正离子有关。 CH2=CH-CH2-Cl


CH2=CH-CH2 + Cl P π 共轭 +

+

CH2=CH-CH2 CH2-Cl 慢

+

… … CH2—CH—CH2
CH2
P π 共轭 (六电子七中心) +

+ Cl -

对于双分子反应:
Nu ??C,sp 杂化 H 过渡态 H H C L C C H H 稳定 !
2

对于单分子反应:
??C,sp 杂化 H CH2=CH-CH2+ H H ??C 上正电荷得以分散、离域,体系能量 缺电子p -? 共轭 , C
+ 2

C

C

H H

烯丙基正离子是一个缺电子P—π共轭体系,由于发 生了π电子云的离域现象,它的正电荷分散,这样使体系 能量降低,而比较稳定。
越稳定的离子,越容易生成,所以烯丙基式卤代烃 很容易离解成碳正离子。

亲核取代反应时,当烃基相同而卤原子不同时,其 活泼次序为: R—I > R—Br > R—C l R-I + AgNO3
室温

RONO2 + AgI ↓
硝酸酯

3. 卤原子位置对烃基的影响
① 烯丙式卤代烃与 HX 反应
δ+

CH2=CH-CH2-Cl + HBr

δ-

CH2-CH2-CH2-Cl Br 反马氏规则产物

② 乙烯式卤代烃与HX 反应
δ-

CH2=CH-Cl + HBr
③ 卤原子对苯环影响 Cl + HNO3
H2SO4

δ+

CH3-CH-Cl Br 产物符合马氏规则
NO2 O2N70 %

Cl + Cl
100%

Cl

Cl + H2SO4

HO3S-

§6-9
一、以烃为原料 1. 烷烃直接卤代

卤代烃的制备

此法简单,但副产物多,得不到纯净物。 R-H + Cl2
光照

R-Cl + HCl
光照

CH3-CH2-CH3 + Cl2

2. 高温氯化
具有 C C C α H 游离基取代反应。

CH3-CH-CH3 Cl

结构化合物,高温下与Cl2 反应发生

CH3-CH=CH2 + Cl2 >500℃

CH2-CH=CH2 Cl

3. 烯烃加成
R-CH=CH-R + X2 CH3-CH=CH2 + HX R-CH-CH-R X X CH3-CH-CH3 X CH3CH2CH2Br 马氏规则产物 反马氏规 则产物

CH3-CH=CH2 + HBr 过氧化物

4. NBS 溴化
O CH2-C CH2-C NBr O

实验室制备α-溴代烯烃或芳烃时,常用N溴代丁二酰亚胺(N-Bromosuccin imide, 简 称NBS)做溴化剂。 + CH2 = CH-CH3
(C6H5CO)2O2
CCl4煮沸

O
CH2-C

CH2 = CH-CH2 + Br

CH2-C

N-H
O

反应历程

O O -C-O-O-CO
CH2-C CH2-C

光照

O -C-O · + CO2 +
O CH2-C CH2-C O CH2-C

·

NBr + O
O

O -C-O ·

N · + Br · O

CH2=CHCH3 +

CH2-C

CH2-C

N· O

CH2-C

N-H + CH2=CHCH2 · O Br · CH2=CHCH2 Br

应用范围:
例:

① 只能在α位引入Br,用来制备 烯丙基式溴代烃 ② Cl、I 等不能用此法
引发剂 CCl4

CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS
-CH3 + NBS
引发剂 CCl4

CH2=CHCHCH2CH3 Br -CH2Br
-CHCH3 Br

-CH2CH3 + NBS + NBS CH3 + NBS
引发剂 CCl4 引发剂 CCl4

引发剂 CCl4

-Br

?

5. 氯甲基化(柏朗克反应)
芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl2或AlCl3催化下, 可直接在芳环上导入氯甲基(-CH2Cl) O AlCl3或ZnCl2 + H-C-H + HCl -CH2Cl
60℃

O H-C-H + HCl
-H2O

反应历程
[Cl-CH2-OH] Cl-CH2
AlCl3
+

H+

Cl-CH2-OH2

+

例: CH3

-CH2Cl
CH3

O + H-C-H + HCl

ZnCl2 60℃

CH2Cl

二、以醇为原料制备卤代烃 (因为醇较易得,卤代烃大多从醇制备)
卤素来源:HX , PX3 , PX5 , SOCl2

1. 与HX作用
R-OH + HX R-X + H2O R-Br +NaHSO4 + H2O R-OH + H2SO4 + NaBr

2. 与PX3反应( X = Cl、Br、I )
3R-OH + PCl3 3CH3CH2OH + I2 2P + 3I2
P

3R-Cl + P(OH)3 (产率不高)
亚磷酸

3CH3CH2I + P(OH)3

2 PI3

3. 与亚硫酰氯作用(此法较好,产物易于提纯)
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑

总结

——SN1、SN2、E1、E2反应历程

1、卤代烃可以发生亲核取代,也可以发生消除反应, 可以是单分子历程,也可以是双分子历程。
2、SN1、SN2、E1、E2四种历程,以相互竞争的方式 同时存在,同时发生。最终的反应结果受到烃基结构、 进攻试剂的碱性、溶剂的极性、离去基团、反应温度 等多方面的影响。 3、烃基结构的影响 SN1: 烯丙型>叔>仲>伯>CH3X>乙烯型 SN2: 烯丙型>CH3X>伯>仲>叔>乙烯型 E1、E2:叔>仲>伯


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