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高中化学奥赛培训-理论部分


高中化学奥赛培训-理论部分
初赛基本要求
1. 有效数字。在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器(天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等)的精度与测量数据有效数字。运算结果的有效数字。
2. 理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体密度。分压定律。气体相对分子质量测定。气体溶解度(亨利定律)。
3. 溶液浓度与固体溶解度及其

计算。溶液配制(浓度的不同精确度要求对仪器的选择)。重结晶及溶质—溶剂相对量的估算。过滤与洗涤操作、洗涤液选择、洗涤方式选择。溶剂(包括混合溶剂)与溶质的相似相溶规律。
4. 容量分析的基本概念。被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等。分析结果的准确度和精密度。滴定曲线与突跃(酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系)。酸碱指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的滴定基本反应与分析结果计算。(缓冲溶液)?
5. 原子结构。核外电子运动状态,用s、p、d等来表示基态构型(包括中性原子、正离子和负离子)核外电子排布。电离能和电负性。
6. 元素周期律与元素周期系。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律;同周期元素从左到右的性质变化一般规律;s、d、ds、p、f-区。元素在周期表中的位置与核外电子结构(电子层数、价电子层与价电子数)的关系。最高化合价与族序数的关系。对角线规则。金属性、非金属性与周期表位置的关系。金属与非金属在周期表中的位置。半金属。主、副族重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。
7. 分子结构。路易斯结构式(电子式)。价层电子对互斥模型对简单分子(包括离子)立体结构的预测。杂化轨道理论对简单分子(包括离子)立体结构的解释。共价键。???键和???键。大??键。共轭(离域)的一般概念。等电子体的一般概念。
8. 配合物。配合物与配离子的基本概念。路易斯酸碱的概念。重要而常见的配离子的中心离子(原子)和重要而常见的配体(水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等)。鳌和物。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系(定性说明)。配合物空间结构和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体场的晶体场理论。Ti3+离子的颜色。
9. 分子间作用力。范德华力。氢键(形成氢键的条件、氢键的键能、氢键与分子结构及物理性质关系)。其他分子间作用力的一般概念。
10. 晶体结构。晶胞。原子坐标。晶胞中原子数目或分子数的计算及与化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型。如;NaCl、CsCl、闪锌矿(ZnS)、萤石(CaF2)、低温石英、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、方解石、钙钛矿、钾、镁、铜等。
11. 化学平衡。平衡常数与转化率。酸碱平衡常数大小与酸碱强度的定性关系。溶度积。利用平衡常数的计算。
12. 离子方程式的正确书写与配平。
13. 电化学。氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写和配平。原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应的影响的定性说明。
14.元素化学。卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱土金属、碱金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞。周期表同族元素的性质递变。周期表同周期元素的性质递变。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的形态和基本性质。水溶液中常见离子的颜色、化学性质、定性检出(不使用特殊试剂)和分离。制备的单质的一般方法。
15. 有机化学。有机化合物基本类型——烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。C=C加成,马可尼科夫规则。C=O加成。取代反应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。
16、天然高分子与合成高分子化学初步。

一、 原子结构与元素周期系
考点归纳:纵观近年来的化学试题中有关原子结构与元素周期系试题,大致有以下考点:
1、确定新元素在元素周期表中的位置,并预测它的性质。
2、考察创新能力。打破元素在三维世界中的正常排布规律,让参赛者在全新条件下或“规律”的情况下,进行元素的电子排布或重新绘制元素周期表,并推测元素的化合价、性质等。
3、根据几种元素间的关系,推测其在周期表中的位置。
4、应用化学、物理等学科知识,考察最新科技成果。
趋势预测:今后的化学竞赛试题,将更加强调化学与物理知识点上的衔接,强调原子结构与元素周期系知识在日常生活中的应用。考查参赛者打破“旧知识”,建立“新知识”的创造性思维能力。笔者认为:若考查上述知识点,仍将在上述几个方面做文章。
一. 相对原子质量
元素的相对原子质量(原子量)是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12 的比值。这个定义表明:①元素的相对原子质量是纯数。②单核素元素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量。③多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。
二. 原子结构
(一)原子结构(核外电子运动)的玻尔行星模型
1. 氢原子光谱
1833年巴尔麦找出氢原子光谱可见光区各谱线波长之间的关系为 B是常数。
在1913年里德堡总结出谱线之间的普遍联系通式为ν=R(1/n12-1/n22),R为里德堡常数,其值为3.19×1015周/秒。上述公式n1和n2对应于各区谱线的关系为:
紫外区:n1=l,n2=2, 3, 4……
可见区:n1=2,n2=3, 4, 5.......
红外区:n1=3,n2=4, 5, 6……
2. 玻尔理论(核外电子运动特点)
1913年玻尔在普朗克量子论、爱因斯坦光子学论和卢瑟福的有核原子模型的基础上,为了阐明氢原子光谱实验的结果,提出了原子结构理论的三点假设,称为玻尔理论,其要点如下:
①原子核外的电子不是在任意轨道上绕核运动,而是轨道角动量P必须符合以下条件:P=nh/2π,n为正整数,h为普朗克常数。符合上述条件的轨道称为稳定轨道,在稳定轨道上运动的电子并不放出能量。
②电子的轨道离核越远,能量越高。通常电子是在离核最近的轨道上运动,这时原子的能量最低,称为基态。当原子从外界获得能量时,电子可以跃迁到离核较远的高能量轨道上去,此时称为激发态。
③激发态是不稳定的,电子会从较高能级跃迁到较低的能级,并把多余的能量以光的形式释放出来。



同时玻尔还根据经典力学和量子化条件计算和推导了能量公式:

玻尔理论有很大的局限性,它只能解释氢原子光谱,不能解释多电子体系的原子光谱,甚至对氢光谱的精细结构亦无法解释。19世纪初,由于光的干涉、衍射和光电效应等实验,人们对微观粒子运动的特殊规律——波粒二象性有所认识,这两种性质通过普朗克常数定量地联系起来,E=hν P=h/λ,从而很好地揭示了光的本质。其中E为能量,P为动量,λ为波长,h为普朗克常数。后来电子衍射实验证明了电子的波长λ=h/mυ,m为电子的质量,υ为电子运动的速度。
(二)氢原子结构(核外电子运动状态)的量子力学模型
①几率密度和电子云
︱Ψ︱2表示电子在核外空间单位体积元里出现的几率,称为几率密度。几率密度与该区域的总体积的乘积为电子在该区域里出现的几率。
电子云是描述电子在核外空间运动的一种图象,它是与几率密度︱Ψ︱2相联系的,它从统计的概念出发对核外电子出现的几率密度作形象化的图示。即是︱Ψ︱2的具体图象。
②四个量子数的物理意义
a.主量子数n 它表示电子层层数和电子离核的平均距离以及能量的高低。取值为1,2,3,…,0(正整数)。
b.角量子数l 它决定原子轨道(或电子云)的形状,取值为0, 1,2,…,(n-l)。如l=0时,为s轨道,星球形分布;l=1时,为p轨道,呈哑铃形分布;l=2时为d轨道,呈花瓣形分布。在多电子体系中l还与能量有关,如同一主层中各亚层轨道的能量还有差别,即Ens<Enp<End
c.磁量子数m 它决定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向。取值为0,±1,±2,…,±l
如l=1时,m可有三个值,即0,+1,-1,说明p亚层轨道有三个不同的伸展方向,即px、py、pz三种轨道。
d.自旋量子数ms 它不依赖于n、l、m,不是薛定谔方程求解的结果,而是实验测定的结果。它证明电子绕自身的轴进行顺时针或逆时针方向旋转。取值分别为+1/2或-1/2。
三. 核外电子排布、元素周期系和元素周期性
1.核外电子排布规律:①能量最低原理②保里不相容原理③洪特规则。
2.屏蔽效应 在多电子原子中,由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵销了一部分核电荷,从而引起有效核电荷的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。由于屏蔽效应的结果,使具有相同主量子数的不同亚层轨道发生能级分裂。l小的电子,其它电子对它的屏蔽效应小,它的能量低,即: Ens<Enp<End<Enf
3.钻穿效应 它是指外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象。各亚层电子钻穿效应大小的顺序为ns>np>nd>nf。电子钻得越深,它受到其它电子的屏蔽作用就越小,受核的吸引力越强,因而能量也越低。所以n相同l不同的各亚层轨道能量顺序为 Ens<Enp<End<Enf。当n、l均不同时, 出现能级交错,即E4s<E3d。这种现象与电子的钻穿效应有关。由于4s电子的钻穿能力比3d强,虽然4s的最大峰比3d离核远,但由于它有小峰钻到离核很近处,它对降低轨道能量影响很大,以至造成E4s<E3d。
4.原子结构和元素在周期表中位置的关系
①元素的周期数 原子最外层的n数值即为该元素的所在周期数。一个能级组相当于一个周期,周期有长短之分。短周期(能级组内仅含有s、p能级)。长周期(能级组内除s、p能级外,还含有d、f能级)。
②元素的族数 价电子结构相同的元素组成族。族有主族与副族之分。通常称主族为A族,副族为B族。
A族元素:它的族数等于ns和np层上的电子,如3s23p4,即为第三周期ⅥA族元素。
B族元素:a.当(n-1)dns层上的电子总数为3~7时,则电子数值即为该元素的B族数。如5d56s2即为第六周期ⅦB族元素。
b.当(n-1)dns层上的电子总数为8~10时,均为第Ⅷ族元素,如3d84s2即为第四周期第Ⅷ族元素。
c.当(n-1)d10ns,则ns层上的的电子总数即为B族数。如4d105s2即为第五周期第II族元素。
③周期表内元素的分组

5.原子结构和元素性质的周期关系
①原子半径 原子半径在周期表中变化的规律:在同一主族中从上到下随着电子层数增多,原子半径依次增大。虽然从上到下核电荷增大,使原子半径有缩小的倾向,但不是主要因素。B族元素变化不明显,特别是第五周期和第六周期的元素,是由于镧系收缩,而使其半径非常近似。在同一周期中,对短周期而言,从左到右随着核电荷数增加,原子核对外层电子的吸引能力相应增强,原子半径逐渐缩小。对长周期来说,由于随着核电荷数的增加,新增加的电子填入(n-1)d轨道上。对于决定原子半径大小的最外电子层来说,次外层上的电子对它的屏蔽作用要比最外层电子相互间的屏蔽作用大得多,所以自左至右增加的核电荷,绝大部分被增加的(n-1)d电子所屏蔽,即有效核电荷增加比较缓慢,所以从左到右原子半径缩小程度不大。当电子层结构为(n-1)d10时,由于对外层电子有较大的屏蔽作用,故原子半径略有增大。当电子层结构为(n-2)f7和(n-2)f14时,同理也会出现原子半径略增大,每周期末尾的稀有气体原子半径又突然增大。(稀有气体的半径为范德华半径)。
②电负性 元素的电离势和电子亲和势仅从一个方面反映原子得失电子的能力,实际上都有一定的局限性。在原子相互化合时,必须把该原子失电子的难易和得电子的难易统一起来考虑。通常把原子在分子中吸引电子的能力或本领叫做元素的电负性。根据元素电负性的大小来统一衡量元素的金属性和非金属性的强弱。元素电负性也呈现周期变化,总的变化趋势:同一周期从左到右递增,同一族从上到下递减。因此周期表申,右上方的元素氟电负性最大,即非金属性最强,左下方的铯电负性最小,即金属性最强。
四. 用s、p、d等来表示基态构型(包括中性原子、正离子和负离子)

二、 分子结构
赛点归纳:分子结构的判断是化学最基本的知识,也是化学竞赛考查的知识点。近年来,化学竞赛在考查分子结构时经常出现的知识点如下:
1. 根据杂化轨道理论,判断中心原子的杂化态。
2. 根据Lewis电子理论判断分子的形状。
3. 根据价层电子对互斥理论判断分子的形状。
4. 根据等电子原理判断未知分子的结构。
当然,试题考查的形式多种多样,且考查的形式也不是单一的,往往是多种形式揉合在一起的。笔者根据多年的培训体会,认为:参赛者在学习分子结构相关知识时,首先要学习Lewis电子理论,然后学习价电子对互斥理论,Lewis 电子理论可以在学习前两种理论的基础上水到渠成。
趋势预测:今后化学竞赛试题考查分子结构仍然是考查参赛者空间感知能力的重要内容,考查的力度可能还会增大,有兴趣的参赛者可将近年来的初赛试题加以分析,不难得出答案。有关分子结构的考查可能会加大信息量,考查近年来的最新科技成果。总之由于分子结构的判断会牵涉到数学知识,从考查参赛者综合素质的层面上看,有关分子结构的试题将永远是化学竞赛的主要试题。
一. 路易斯结构式
美国化学家路易斯认为构成物质的两个原子各取出一个电子配成对,通过这种共用电子对的相互结合来形成物质。他还认为,稀有气体最外层电子构型是一种稳定构型,其它原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型——八隅律。路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论。分子中除了用于形成共价键的键合电子外,还经常存在未用于形成共价键的非键合电子,又称孤对电子。后人把这种添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。
二. 单键、双键和叁键——σ键和π键
σ键的特点是两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠,重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。这种方式重叠程度大,所以σ键的键能大,稳定性高。π键的特点是两个原子轨道以平行即“肩并肩”方式重叠,重叠部分对通过一个键轴的平面呈镜面反对称。它的重叠程度较小,所以稳定性较差。
三. 价层电子互斥模型(VSEPR)
分子的构型主要取决于中心原于价电子层中电子对(包括成键电子对和孤电子对)的互相排斥作用。而分子的构型总是采取电子对之间的斥力最小的那种。
①如果中心原子价层电子对全是成键电子对,则判断构型十分简单。
电子对数 构型 实例
2 直线型 BeCl2、HgCl2
3 平面三角形 BF3、BCl3
4 正四面体 CH4、NH4+、CCl4、SiCl4
5 三角双锥 PCl5、PF3Cl2、SbCl5
6 正八面体 SF6、MoF6
②如果中心原子价层电子对中含有孤电子对,则每个孤电子对占有相当一个单键电子对的位置(对等同的单键位置,可任意选取,对不等同的单键则要按电子对之间斥力最小的原则选取。如三角双锥形中,孤电子对只允许占据平面三角形中任意单键位置)。
③如果分子中有双键或叁键,则电子对互斥理论仍适用,把重键视作一个单键看待。如CO2分子为直线型O=C=O。
④价电子对之间的斥力大小,决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。电子对之间的夹角越小,斥力越大。电子对之间斥力的大小顺序为孤电子对-孤电子对之间的斥力>孤电子对-成键电子对之间的斥力>成键电子对-成键电子对之间的斥力。
⑤中心原子价电子层电子对数的计数,即中心原子的价电子数加配体供给的电子数之和被2除。而氧族原子作为配体时可认为不提供共用电子(如PO43+ 的中心原子P,价电子5个,加上电荷数3个,共8个电子,即4对价电子对) ,但当氧族原子作为中心原子时,可认为它提供6个价电子(如SO3的中心原于S提供6个价电子,氧作为配体不提供电子,所以中心原子S的价电子对为3对)。如果讨论的物质是阳离子,如NH4+,中心原子N价电子2s22p3共5个加上四个配体各提供一个电子,减去一个电荷共8个电子,即4对价电子。
四. 杂化轨道理论
其要点是在形成分子时,由于原子的相互影响,能量相近的不同类型的原子轨道混合起来,重新组成一组能量等同的新的杂化轨道,杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等;杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种;杂化轨道成键时要求轨道最大重叠,键与键之间斥力最小。
等性杂化轨道类型 夹角 分子的空间构型 实例
sp杂化 1080 直线型 BtCl3
sp2杂化 1200 平面三角形 HgCl2
sp3杂化 109028/ 正四面体 CH4、SiH4、NH4+
sp3d2杂化 900及1800 正八面体 SF6
不等性杂化轨道类型(杂化轨道中有孤对电子存在)
不等性sp3杂化 104045/ 三角形 H2O H2S
10705/ 三角棱锥 NH3 PH3
五. 共轭大π键和等电子体原理
(1)苯分子中的p-p大π键
苯的路易斯结构式中碳-碳键有单键和双键之分,这种结构满足了碳的四价,然而,事实上,在中学化学里就学过,苯分子所有碳-碳键的键长和键能并没有区别,这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p大π键的概念得以解决——苯分子中的碳原子取sp2杂化,三个杂化轨道分别用于形成三个σ键,故苯分子中有键角为1200的平面结构的σ骨架;苯分子的每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道,垂直于分子平面而相互平行。显然,每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别,认为某个碳原子未参与杂化与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成σ键而不与右邻的碳原子的平行p轨道形成π键或者相反显然是不合逻辑的,不如认为所有6个“肩并肩”的平行p轨道上共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环p-p大π键。
(2)丁二烯中的p-p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻,故均取sp2杂化,这些杂化轨道相互重叠,形成分子σ骨架,使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道,垂直于分子平面,每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Π a b为大π键的符号,其中a表示平行p轨道的数目,b表示在平行p轨道里的电子数。另外CO2分子、CO32-和O3分子中都含有大π键。
(3)等电子体原理
具有相同的通式——AXm,而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为“等电子体原理”。如:CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2,价电子总数16,具有相同的结构——直线型分子,中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道,形成直线形σ骨架,键角为1800,分子里有两套Π 4 3 p-p大π键。同理SO2、O3、NO2-为等电子体,SO42-、PO43-为等电子体。
六. 共价分子的性质和分子间力
(1)键参数为表征价键性质的某些物理量,如键级、键能、键角、键长、键的极性等数据。
①键级=(成键电子数-反键电子数)/2
②键能:对AB型双原子分子而言, 键能为离解能D。
对多原子分子而言,键能为多个键的平均离解能,如:NH3分子的N-H键能

③键长:即分子中两个原子核间的平衡距离。
④键角:即分子中键和键之间的夹角。
⑤键的极性:共价键分为非极性共价键和极性共价键两种,可用参与成键的两个原子的电负性差来衡量。电负性差大于1.7时,可以认为是离子键;电负性差介于1.7到0之间,可以认为是极性共价键;电负性差等于零,为非极性共价键。
(2)分子间作用力及氢键
1.分子可分为极性分子和非极性分子。极性分子:分子中正、负电荷重心不相重合;非极性分子:分子中正、负电荷重心相重合。
分子的极性大小用偶极矩μ衡量,μ=o。为非极性分子,μ越大,分子的极性越强。
μ=q.L
q是偶极一端上的电荷, L是分子的偶极距离。
2.分子间的作用力即范德华力,它比化学键键能小一、二个数量级。它包括:①取向力:永久偶极间的相互作用力。②诱导力:诱导偶极同永久偶极间的作用力。③色散力:由于瞬间偶极而产生的相互作用力。
3.氢键
氢键通常可表示为X—H……Y,X、Y代表F、O、N等电负性大而原子半径小的原子。X与Y可以是相同元素,也可以是不同元素。
氢键有方向性与饱和性,键能与分子间力相近,可分为两类:
①分子间氢键:如H2O分子之间的氢键

②分子内氢键:如 邻硝基苯酚分子内的氢键:


三、化学平衡
赛点归纳:近年来化学竞赛试题中多次考查溶剂化酸碱理论和化学平衡知识。主要考查的题型有:
1. 化学平衡常数的计算。包括热化学平衡常数的计算、酸碱平衡常数的计算、沉淀—溶解平衡常数的计算、配位平衡常数的计算等。
2. 非水溶剂化学。常见的非水溶剂有BrF3、N2O4、液氨、液态SO2等。
趋势预测:由于化学平衡常数的大小在某种程度上可以衡量反应的可行性,因此,化学平衡常数是定量说明反应可行性的依据,必然是化学竞赛考试的常考内容。非水溶剂是参赛者不太熟悉的物质,它除了能和很多物质发生反应外,还可以与物质的导电性、物质的电离等知识联系起来,因此很能考查学生灵活运用知识的能力。笔者以为,今后的化学竞赛试题仍然会出现上述竞赛试题。
一. 化学平衡
当可逆反应进行到V正=V逆时,或从化学热力学的角度当可逆反应进行到它的自由能变化⊿G=0时,称为化学平衡状态。化学平衡状态是一个热力学概念,是指系统内发生的化学反应既没有向正向进行的自发性又没有向逆向进行的自发性时的一种状态。热力学假设所有化学反应都是可逆的,在化学反应达到平衡时反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变了,反应“停滞”了,但这只是表观上的,本质上,无论正反应还是逆反应,都在进行着,因而化学平衡是一种“动态平衡”。例如:溶解平衡,即气体或固体溶于水(或其他溶剂),最后形成饱和溶液。
二. 平衡常数
1、 对于任一可逆反应在一定温度下达到平衡时,
Aa+bB Dd+Ee平衡常数可表示为:K=[D]d[E]e/[A]a[B]b
通常溶液中的可逆反应平衡常数用Kc表示,这时各物质的平衡浓度单位用mol/l,气相可逆反应用Kp
表示,平衡时各物质的浓度用分压代替。对气相可逆反应Kc与Kp之间的关系为:

⊿n为反应前后气体分子数之差,相当于反应式中的(d+e)-(a+b)。
2、平衡常数的物理意义
(1)平衡常数是某一反应的特性常数,它不随物质的初始浓度(或分压)而改变,仅取决于反应的本性。
(2)平衡常数的大小标志可逆反应进行的程度。
(3)平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。

三.平衡常数与转化率
四. 酸碱平衡常数大小与酸碱强度的定性关系
五. 配位化合物及配位平衡
(一)配合物的定义与组成
配位化合物,简称配合物,又叫络合物。是一大类化合物的总称,形成一门称为配位化学的化学分支学科。配合物一般由两部分组成,即配体和中心原子:
(1)配位体:是含有孤电子对的分子或离子,如NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心原子配合的原子,叫做配位原子。如上例[Cu(NH3)4]2+配离子中,NH3是配位体,其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。
(2)中心离子(或原子):一般是金属离子,特别是过渡金属离子,但也有电中性的原子为配合物的中心原子,如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。此外,少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在,如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。
(3)配位数:直接同中心离子(或原子)配合的配位原子的数目,叫做该中心离子(或原子)的配位数,一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见),如在[Pt(NH3)6]C14中,配位数为6,配位原子为NH3分子中的6个氮原子。
(4)配离子的电荷:配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如[Cu(NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4=+2。
(二)配合物的分类
配位化合物的范围极广,主要可以分为以下几类:
(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。
(2)螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物:

(三)配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根,便叫某化某;若外界酸根是一个复杂阴离子,便叫某酸某(反之,若外界为简单阳离子,内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。
若配离子的内界有多种配体,须按下列顺序依次命名:简单离子—复杂离子—有机酸根离子;而中性分子配位体的命名次序为:H2O—NH3—有机分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。例如下列配合物命名为:
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ)
K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨台钴(Ⅲ)酸钾
这里要提醒注意的是在配合物的命名中,有的原子团使用有机物官能团的名称。如-OH羟基,CO羰基,-NO2硝基等。
六. 配合物的立体结构与异构现象
1.中心离子与配位体成键时,形成杂化轨道,这些杂化轨道决定了配台物的空间构型。如表所示。
配位数 杂化轨道 空间构型 实例
2 Sp 直线型 [Ag(NH3)2]+
3 sp2 平面三角形 [HgI3]-
4 sp3 四面体 [BF3]-
5 dsp2或sp2d 正方形 [Ni(CN)4]-、[PdCl4]2-
dsp3或d3sp 三角双锥 Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3-
d2sp2 正方锥形 [SbF5]2-
6 D2sp3或sp3d2 正八面体 [Fe(CN)6] 4-
[FeF5]3-
但必须指出,在CH4分子中C原予以sp3杂化轨道与4个H原子以共价键结合;而在配位化合物中以[Zn(NH3)4]2+为例,Zn2+离子以sp3杂化轨道接受4个配位原子所给予的4对孤电子对,以配位共价键结合。
2 配合物的异构现象,首先可分为结构异构和立体异构两大类;立体异构可分为几何异构和对映异构。
(1)结构异构 所有组成相同而配合物(包括络离子)结构不同的异构现象都可统称为结构异构。如:有三种组成相同的水合氯化铬晶体,都可用CrCl3?6H2O表示其组成,它们的颜色不同,大量是实验证明,这是由于它们所含离子是不同的,分别为[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2(灰绿色)、[CrCl2(H2O)4]Cl(深绿色)。它们的组成相同,是异构体。
(2)几何异构 几何异构是立体异构之一,是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象。在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液,用氧化剂把Co2+氧化Co3+后再加入盐酸,在不同反应条件下可得到4种化合物,颜色不同,但组成相同,为此维尔纳提出了配合物立体结构理论,认为这4种配离子都具有八面体结构。
(3)对映异构 对映异构又称手性异构或旋光异构,是不同于几何异构的另一种立体异构现象,它指存在一对互为不可重合镜像的异构体,好比左右手一样,互为镜像却不能在三维空间中重合。
七. 配合物的价键理论
1.电价配位化合物和共价配位化合物(外轨配合物和内轨配合物)。
价键理论认为,配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种,因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和共价配合物(内轨型)。
在电价配合物中,中心离子是依靠库仑静电引力与配位体相结合。这样的结合不影响中心离子的电子层结构。
在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子)空的价电子轨道形成共价σ配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素的主要特点是它们的3d、4d、5d轨道都是未充满电子)时,在形成共价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键,d电子就被挤到较少轨道中自旋配对。例如Fe2+的d6在自由离子状态时电子结构为

当和6个CN-形成共价配合物[Fe(CN)6]4-时,电子结构为:

这样形成的配离子[F e(CN)6]4-为内轨型。
八. 重要而常见的配离子的中心离子(原子)和重要而常见的配位体(水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等)、螯合物。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应

四、电解质溶液
赛点归纳:电解质溶液是非常重要的知识,是化学竞赛的必考内容。近年来的化学竞赛试题主要以化学平衡常数为切入点,以电解质溶液中的三大平衡——电荷平衡、物料平衡、质子平衡为依据,再结合一定的数学变换(解题时往往要将等式同时乘以或除以某一等式,这样才能跟某些常数挂钩,如水的离子积常数、电离常数、溶度积常数Ksp、配合物的稳定常数Kf等),得出答案。
趋势预测:电解质溶液的有关知识近年来考得不是太多。由于电解质溶液中的公式主要是在“三大平衡”的基础上推导出来的,因此,熟练掌握“三大平衡”关系式是首要目标。同时,要能对等量关系(即精确推导出的公式)进行近似处理,数学知识尤为重要。总之,今后的化学竞赛试题,笔者以为这方面的试题仍然会是考查电解质溶液的主要试题。
一. 酸碱质子理论
1. 阿仑尼乌斯的水-离子论
在溶液中能电离出H+离子的物质称为酸,能电离出OH-离子的物质为碱。
H+ + OH - H2O
上述反应称为中和反应。
2. 布朗斯特-劳莱的质子论
凡是化学反应中能放出质子(即氢离子)的物质称为酸;接受质子的物质称为碱。它的酸碱关系是共轭关系。
酸、碱反应是质子的转移过程,没有盐的概念。
例如:

其中 HAc-Ac- 、NH4+-NH3为共轭酸碱对。共轭酸碱的Ka.Kb=Kw。
3. 路易斯的广义酸碱理论-电子论
反应中接受电子对的物质称为酸,提供电子对的物质称为碱。
二.离子方程式的正确书写和配平。
三. 水的离子积和PH
按照酸碱质子理论,H2O既是酸又是碱,因而作为酸的H2O可以跟另一个作为碱的H2O通过传递质子而发生酸碱反应:
H2O + H2O - H3O+ + OH-
碱1 酸2 酸1 碱2
称为水的自解离。这一反应常被简化为H2O - H+ + OH- ,并用下式表示该反应的平衡常数:
Kw = [H+] [OH-]
平衡常数Kw称为水的离子积
四. 水溶液化学平衡的计算
1. 一元弱酸与一元弱碱
(1)电离平衡常数
通常用Ki表示,对于弱酸用Ka表示,对于弱碱用Kb表示。
HAc H++Ac-
Ka=[H+][Ac-]/[Hac]
NH3?H2O NH4++OH-
Kb=[ NH4+][ OH-]/[ NH3?H2O
(2)Ki的物理意义是什么?
它表示弱电解质分子在水溶液中电离成离子趋势的大小;因此Ki能反映它们酸、碱性的相对强弱程度。
α = [H+]/c = (Ki/c)1/2
这种关系称为稀释定律。
(3)一元弱酸、弱碱电离平衡体系中[H+]、[OH-]的计算。
a.一般常用近似解。条件为α<5%,或C/K>380
一元弱酸[H+]的计算公式为: ;
一元弱碱[OH-]的计算公式为:
C为弱酸或弱碱的初始浓度。
b.精确解。当α>5%,或C/Ki<380时;
解法之一,求解一元二次方程。公式为


[H+]与[OH-]亦可用pH值表示,它们的换算关系为pH=-log[H+], pOH=-log[OH-], pH+pOH=14.
解法之二:用逼近法 。
2. 同离子效应与盐效应
同离子效应是指在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的易溶电解质,使得难溶电解质的溶解度降低的效应。盐效应是指加入不含相同离子的易溶电解质,使得难溶电解质溶解度增大的效应。该原理,(特别是同离子效应)常应用于离子分离及沉淀洗涤中。
影响电离平衡的因素有哪些?
a温度的影响。Ki与温度有关,但由于弱电解质电离的热效应不大,在较小的温度范围内一般温度变化不影响它的数量级,所以在室温范围内,通常忽略温度的影响。
b同离子效应。加入含有相同离子的强电解质会使弱电解质的α减小。
c盐效应。加入不含相同离子的强电解质,会使弱电解质的α增大。
3. 多元酸碱
多元弱酸的电离平衡, 要记住多元弱酸的电离是分步进行的,以硫氢酸为例:
第一步电离:H2S H++HS- Ka1=9.1×10-5
第二步电离: HS- H++S2- Ka2=1.1×10-12
Ka1》Ka2,可见以第一步电离为主,体系中[H+]决定于第一步电离,因此计算公式:
当C/Ka1>380时,[H+]=(Ka1?C)1/2,[S2+]=Ka2
五. 溶度积原理
1. 溶度积常数
例如,难溶电解质AmBn在水溶液中有如下平衡:
根据化学平衡原理,它的平衡常数可表达为:Ksp = [A]m[B]n
式中Ksp称为溶度积常数,简称溶度积。
2. 溶度积原理
溶度积原理是指在难溶盐AmBn的溶液中如果它们离子浓度的乘积(简称离子积)为:
[A]m[B]n<KspAmBn时,此溶液为未饱和溶液,无沉淀生成或原有沉淀继续溶解;
[A]m[B]n=KspAmBn时,此溶液为饱和溶液,即沉淀与溶解达成平衡;
[A]m[B]n>KspAmBn时,为过饱和溶液,有沉淀生成。
利用该规则:(1)可判断体系中有否沉淀生成。(2) 使原有沉淀想法溶解。一般采用生成弱电解质、气体、配合物,或利用氧化还原。其目的同是为了降低有关离子浓度,使其离子积小于相应的Ksp。
3. 溶度积与溶解度
溶度积常数是温度的函数。它在一定温度下不管溶液中有关离子浓度如何变化,它总是一个常数。因此,溶度积与溶解度之间可以相互换算。 (换算时要注意把溶解度和离子浓度用 mol.1-1单位表示。)
难溶盐的Ksp值亦是它溶解度大小的一种标志,但由于它与溶解度的定义不同,所以用它来比较一些难溶盐溶解度大小时,必须要类型相同。如AgCl和Ag2CrO4类型不同,前者为AB型,后者为A2B型。AgCl的Ksp=1.6×10-10>Ag2C rO4的Ksp=l.0×10-12。而它们的溶解度AgCl的S=1.3×10-5mol.l-1<Ag2CrO4的S=6.3×10-5mol.l-1,可见它们的Ksp值大小与S值大小顺序不相一致。
六. 沉淀与溶解
当溶液中同时存在两种或两种以上离子与某一沉淀剂反应而产生沉淀时,离子积先达到其溶度积的难溶盐首先沉淀出来,离子积尚未达到其溶度积的则不沉淀。这就称为分步沉淀。当不断地加入沉淀剂,第一种沉淀越来越多,其相应离子浓度越来越低,而沉淀剂的离子浓度越来越升高,当沉淀剂的离子浓度升高到与溶液中另一种离子浓度的离子积亦达到其溶度积时,则第二种难溶盐亦开始沉淀,这时就称为共沉淀。
七. 溶液的浓度和溶解度
1. 溶液的浓度
在一定量的溶液或溶剂中所溶解溶质的量称为溶液的浓度。溶液浓度可以分为两大类:质量浓度和体积浓度。
质量浓度:
质量百分浓度(%):每100份重的溶液中所含溶质的质量份数。
质量摩尔浓度(m):每1000克重的溶剂中所含溶质的摩尔数。
体积浓度:
体积摩尔浓度(mol.l-1):在1升溶液中所含溶质的摩尔数。
质量浓度不受温度影响,例如,质量摩尔浓度与稀溶液通性有关,用它求摩尔质量较准确。体积浓度虽受温度影响,但影响不大,配制较容易,因此,在化学平衡、化学反应速度中常用体积摩尔浓度。过去在分析化学中常用当量浓度,但现在已不使用。另外,还有一种浓度表示法称为摩尔分数。摩尔分数(X):某种物质在溶液中的摩尔数与溶液中溶质与溶剂的总摩尔数之比叫该物质的摩尔分数
2. 溶解度
一定温度和压力下溶质在一定量溶剂中形成饱和溶液时,被溶解的溶质的量称为该溶质的溶解度。温度对固体溶质的溶解度有明显的影响,压力几乎没有影响。故讨论固体溶质的溶解度时必须标明温度。绝大多数固体的溶解度随温度的升高而增大,但个别也有减少的。有时,溶液中固体溶质的量会超过他的溶解度,这种溶液称为过饱和溶液。过饱和溶液一般是较高温度的饱和溶液冷却形成的。
气体的溶解度与气体的分压明显有关,随气体分压增大,溶解度增大。这个规律可用亨利定律表示,即:气体的溶解度与气体的分压呈正比。亨利定律可表示为:
p = Kx (或 p = k’c、 p = K’’m )
式中比例系数K称为亨利系数.
注意:当气体的溶解度用单位体积的溶剂中所溶解的气体的体积表示时,溶解度与气体的分压无关,只是温度的函数..
3. 相似相溶原理
相似相溶原理是溶解过程的一般规律,即:溶质分子与溶剂分子的结构越相似,相互溶解越容易;溶质分子的分子间力与溶剂分子间力越相似,越易互溶.水分子之间存在氢键,因此,若溶质分子能与水分子形成氢键,在水中溶解度就相对较大,如氨、乙醇、HF等.

五、电化学基础
赛点归纳:电化学知识是化学竞赛的常考内容,近年来的全国化学竞赛复赛试题经常考查。主要考查的内容有:
1. 将一个氧化还原反应设计成原电池,判断反应是否发生。
2. 将原电池电动势与热力学中的吉布斯自由能、热力学平衡常数的数学表达式联系起来,解决与工农业生产、日常生活相关的问题。
3. 改变反应条件,如离子浓度、酸度、温度对电动势的影响,从而来改变化学反应的方向。
4. 考查非标准状态的Nernst方程等。
趋势预测:今后的电化学知识的考查可能主要以综合性为主,如将上面的四种情况有机的融合起来,以工农业生产、日常生活等相关的问题为载体,考查参赛者的灵活运用能力,以体现学以致用的精神。

一. 氧化还原反应
1. 氧化值和氧化态及氧化还原半反应式
氧化还原反应是指元素有氧化数变化的反应。
在反应中氧化数降低的物质为氧化剂;氧化数升高的物质为还原剂。还原剂在反应中发生氧化反应,自身被氧化,氧化剂在反应中发生还原反应,自身被还原。所以氧化和还原必然同时发生。
2.氧化还原方程式的配平
(1)氧化数法
以氯酸与磷反应为例,说明用氧化数法配平氧化还原反应式的步骤:
(1)写出基本反应式:
(2)找出氧化剂中原子氧化数降低的数值和还原剂中原子氧化数升高的数值。
(3)调整系数,使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数。
(4)在氧化剂和还原剂的化学式前,各乘以相应的系数。并使方程式两边相应的原子数相等。
(5)配平反应前后氧化数未发生变化的原子数。首先检查反应方程式两边的氢原子数目,找出参加反应的水分子数。最后核对氧原子数。
由于右边多36个氢原子和18个氧原子,左边应加18个水分子,得到配平了的氧化还原方程式。
(2)离子—电子法
离子—电子法和氧化数法配平的原则相似。它的原则是在氧化还原反应中,得失电子数相等。以高锰酸钾与盐酸作用为例来说明离子-电子法的配平步骤。
(1)先将反应物的氧化还原产物,以离子形式写出。
(2)将这个反应式分为两个半反应,一个被氧化;一个被还原。
(3)分别配平两个半反应式的原子数,然后配平电荷数
(4)合并半反应方程式。并使还原反应得电子致等于氧化反应中失电子数。
二. 原电池
1 半电池、原电池符号、电池的分类
原电池是将氧化还原反应的化学能直接转变为电能的装置。
原电池由2个半电池组成,负极失电子被氧化,正极得电子被还原。例如Cu—Zn原电池中的反应如下:
锌电极:氧化反应 Zn → Zn2+ + 2e
铜电极:还原反应 Cu2+ +2 e → Cu
电池反应:氧化还原反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

以铜锌原电池为例,将各种术语及表示方法列表如下:
电极名称 负极 正极
电极反应 Zn=Zn2++2e(氧化反应)
Zn(还原剂) Cu2++2e=Cu(还原反应)Cu2+(氧化剂)
电池反应 Zn +Cu2+= Zn2++ Cu(氧化还原反应)
电极电势 E Zn2+/Zn ECu2+/Cu
电池电动势
电池符号 ε=E(+)—E(-);ε= ECu2+/Cu-- Ezn2+/Zn
(一)Zn|Zn2+(1M)‖Cu2+(1M)|Cu(+)
2. 电动势、标准氢电池、标准电极电势
a电极电势是如何产生的?当把金属置于其盐溶液中时,便存在两种趋势:

(I)为金属正离子的溶解趋势;(II)为溶液中金属正离子沉积的趋势。
当这两种趋势达到动态平衡时,无论第(I)种趋势大于第(II)种趋势或是小于第(II)种趋势,金属与它的盐溶液间都会形成双电层,这种双电层产生电极电势。
b标准氢电极和标准电极电势
测定电极电势的数值,电极电势的绝对值迄今仍无法测量。只能选定某种电极作为标准,其他电极与之比较,求得电极电势的相对值,通常选定的是标准氢电极。标准氢电极是这样构成的:将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度为1M的硫酸溶液中,然后在298K时不断地通入压力为lat m的纯氢气,使铂黑吸附氢气达到饱和,形成一个氢电极,在这个电极的周围发生了如下的平衡:
H2 = 2H+ + 2e
这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势,叫做氢的标准电极电势,将它作为电极电势的相对标准,并令其为零。用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池,测得这些电池的电动势,从而计算各种电极的标准电极电势。
3. 能斯特方程
对于一般的氧化-还原反应:aA + bB = cC + dD
当温度为25℃时,奈斯特方程为:

电极反应的通式为: 氧化型 + ne =还原型
其奈斯特方程可写为:

式中E是指定浓度下的电极电势;Eo是标准电汲电势,n是电极反应中得到或失去的电子数;[氧化型]或[还原型]表示氧化型物质或还原型物质体积摩尔浓度(严格地说应为活度)。
三.用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱
(1)判断氧化还原反应进行的方向, 反应自发进行的条件为: ⊿G<0
(2)判断氧化剂和还原剂的相对强弱
电极电势代数值的大小反映了电对中氧化型物质得电子能力和还原型物质失电子能力的大小。
我们可看到在标准电极电势表中存在着下列关系:

可见,表中最强的还原剂为Li,最强的氧化剂是F2;相应的Li+是最弱的氧化剂,F-则是最弱的还原剂。
四.电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀
五.常见化学电源。
六.pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应的影响的定性说明。

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