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复习

本课要点
1、醇的物理性质

总结

作业

2、伯仲叔醇的鉴别
3、分子内和分子间脱水反应 4、正碳离子的扩环重排 5、氧化和脱氢反应

开 始 讲 课

卤代烃——要点复习

应。 2、SN2的特点——产物构型反转。 CH3X易按SN2反应。

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1、SN1的特点——正碳离子重排、得到外消旋产物。 叔卤代烃易按SN1反

3、卤代烃消除一般按E2历程进行,个别情况按E1反应,有正碳离子重排。

CH3 KOH CH3–C–CH2–Br C2H5OH CH3 总结:

CH3 CH3–C=CH–CH3

1°卤代烃与亲核试剂发生SN2反应速率很快,一般不发生消除反应;当 卤代烃β-C上的取代基增加时,消除的概率增加; 当卤代烃为仲卤代烃时,E2优先于,消除产物逐渐增多; 叔卤代烃容易发生单分子反应,但是SN1的速率很慢,如有强碱甚至弱 碱存在,则主要发生E1反应。

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第八章
R R′ (水) Ar H–O–H

醇 醚 酚
(醇) R–O–H (醚) R–O–R′

(酚) Ar–O–H
一、醇、醚、酚的分类 二、醇、醚、酚的物理性质 三、醇的化学性质 四、醇的制备和重要的醇 五、醚的化学性质和制备 六、酚的化学性质和制备

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一、醇、醚、酚的分类 (醇)R–O–H CH3–OH 甲醇 饱 RCH2–OH 伯醇 和 醇 R2CH–OH 仲醇 按 R3C–OH 叔醇 R– 不饱 CH2=CH-CH2OH 烯丙醇 和醇 –CH2OH 芳醇 苄醇
按 –OH 一元醇 OH OH 多元醇 CH2CH2 乙二醇

(醚)R–O–R′

(酚)Ar–O–H

CH3–O–CH3
甲醚(单醚)

–OH
苯酚 OH

C2H5–O–CH3 CH2=CH-OH 甲乙醚(混醚) –OH –OCH3



?-萘酚
–OH

苯甲醚(芳醚)

?-萘酚

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二、醇、醚、酚的物理性质 1、醇 ⑴沸点高:乙烷(-88.2? C);甲醇(64.7? ) C 分子质量: 30 32 原因:分子间形成氢键 R R R越大, R H R R O–H O–H 越不利 O–H O–H O–H O–H 于生成 ⑵水溶性大:甲乙丙醇(∞) 原因:与水形成氢键 氢键。 ⑶结晶醇:CaCl2· 2H5OH 6C 2、醚 ⑴沸点不高:甲醚(-25? C);乙醇(78.3? ) C ⑵有一定的溶解度:乙醚(7.9);丁醇(8.0 ) H 原因:分子间不能形成 R 氢键,可与水形成氢键 O–R O–H 3、酚 沸点高(多为固体),微溶于水。 R O–R

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练习1: 下列物质的沸点,为什么随分子质量的增加而降低? CH2OCH3 分子间生成氢 CH2OH CH2OH 键的能力渐弱 CH OH CH OCH CH OCH 2 3 2 3 2 197℃ 125℃ 84℃ 三、醇的化学性质 ③α-H氧化和脱氢 结构分析: ①羟基H被取代(与金属反应) 官能团—OH

β α R—CH—CH—O—H H H

④β-H与-OH消除

②羟基被取代(-X、OR)

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1、醇的弱酸性(与活泼金属反应)
C2H5OH + Na C2H5OH + Mg (CH3)2CHOH +Al (CH3)3COH + K

用于 C2H5ONa(乙醇钠) + H2↑ 鉴别醇
(C2H5O)2Mg(乙醇镁) + H2↑ [(CH3)2CHO]3Al(异丙醇铝)+H2↑ (CH3)3COK (叔丁醇钾) + H2↑

反应活性:H2O>CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇 R–O–H pKa:15.7 16 17 18 19
制备 RONa + H O 2 醇钠 强碱 强酸

ROH + NaOH 弱酸 弱碱 苯︰乙醇︰水=74.1︰18.5︰7.4 加入苯,蒸出水。 三元共沸物,bp=64.89℃

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2、生成卤代烃的反应 (1)与HX作用 R–OH + HX
H+ OH-

R–X + H2O

①反应历程:亲核取代(酸性条件催化) + C-I C-Br C-Cl C-O + R–OH + H R–OH2 (H2O作为离去基团) 213.4 284.5 338.9 359.8 + -H2O XR+ SN1: R–OH2 R-X 烯丙醇、叔醇、仲醇一般按SN1反应 δ+ -H2O + δ X SN2: R–OH2 R-X [ X R OH2]
大多数伯醇一般按SN2反应 反应活性:烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇<CH3OH SN1 SN2

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练习2:从反应机理解释 CH3 CH3 CH3 + HBr –OH CH3C–CH2OH 2 CH3C–CH2Br + CH3C–CH2–CH3 CH3 CH3 (次) Br (主)
CH3 CH3C–CH2 + CH3
-H2O 1,2-甲基迁移

CH3 CH3C–CH2–CH3 +

练习3:从反应机理解释,为什么2-丁烯-1-醇和3-丁 烯-2-醇与HBr作用,得到相同的产物? 20-1 烯丙基正碳离子重排.swf CH3–CH=CH–CH2 OH CH3–CH–CH=CH2 OH
H+ CH3–CH=CH–CH2 烯丙基 + -H2O HBr H+

-H2O

Br 正碳离子 CH3–CH–CH=CH2 重排 + Br

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②应用——鉴别伯仲叔醇 ——适用于4-6个C的醇
卤化氢的反应活性:HI>HBr>HCl C4H9–OH 正丁醇 + HI + HBr H2SO4, △ + HCl ZnCl2, △
HCl/ZnCl2 20℃,1min △

C4H9–I + H2O C4H9–Br + H2O C4H9–Cl + H2O

卢卡斯试剂 (CH3)3C–OH 叔丁醇 CH3CH2CHCH3 仲丁醇 OH CH3CH2CH2CH2 正丁醇 OH

原因:RCl不溶于水 (CH3)3C–Cl + H2O

HCl/ ZnCl2 CH CH CHCH + H O 2 3 2 3 20℃,10min

Cl HCl/ ZnCl2 CH CH CH CH + H O 3 2 2 2 2 △ Cl

混 浊

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(2)与卤化磷作用 R–OH + PI3 R–OH + PCl5

R–I + P(OH)3

R–Cl + POCl3 + HCl
R–Cl + SO2↑ + HCl↑ O Cl– –Cl HO–S–OH 氯化亚砜 亚硫酸 亚硫酰氯 –SO22Cl –SO OH 苯磺酰氯 苯磺酸

(3)与亚硫酰氯作用 ——最常用于制备 R–OH + SOCl2 O CH3–C–OH –Cl 乙酰氯 乙酸

O –Cl –C–OH 苯甲酰氯 苯甲酸

C6H5 –SO– C6H5 CH3–SO2– CH3 (二)甲 砜 二苯 亚砜

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3、与无机酸生成酯的反应
CH3COOH + HOC2H5 CH3O-H + HO-SO2-OH 2CH3O-SO2-OH


CH3COOC2H5 + H2O 乙酸乙酯 CH3O-SO2-OH + H2O 硫酸氢甲酯 CH3O-SO2-OCH3 + H2SO4 硫酸二甲酯 (烷基化试剂) CH2–O-NO2 CH – O-NO2 CH2–O-NO2

CH2–O-H + HO-NO2 CH – O-H + HO-NO2 CH2–O-H + HO-NO2 丙三醇(甘油)

丙三醇三硝酸酯(硝化甘油)

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4、脱水反应 ——分子内脱水和分子间脱水 CH2–CH2 H2SO4,170℃ CH =CH 2 2 或Al2O3,360℃ H OH
或Al2O3,240℃

E反应

SN反应 H2SO4,140℃ C2H5–O-H+HO–C2H5 C2H5–O–C2H5 (1)醇的分子内脱水——E反应 ①符合查 CH3CH2CHCH3 氏规则 OH
-H2O

CH3CH=CHCH3 (80%)

CH3 CH3 ②共轭体 CH CHCHCHCH -2H2O CH =CH-C=CHCH 3 3 2 3 系更稳定 OH OH (主要产物)

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③在H+催化下,主要按E1反应(包括伯醇) + –OH2 H2SO4 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH2CH2
-H2O

+ CH3CH2CH2CH2

重排

-H+ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH2CHCH3

练习4:用反应历程解释 CH3 CH3 H+ CH3–C—CH–CH3 CH3–C–CH=CH2 + CH3OH CH3 重排 CH3 CH3 CH3 CH3–C—CH–CH3 CH2=C–CH–CH3 CH3–C=C–CH3 + CH3 (主要产物) CH3 CH3

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练习5:用反应历程解释 + CH2–OH2 H+
-H2O

+ + CH2–C–CH3

+

+ CH2–CH–CH2 1,2-负H迁移

CH2–CH2

CH2–CH2 + + 1,2-亚甲基迁移 CH2–CH–CH2 CH2–CH–CH2 正碳离子 20-3 环正碳离子亚甲基迁移.swf 扩环重排 CH2–CH2 CH2–CH2 CH3 CH3 1,2-甲基迁移 正碳离子的扩环重排 –CH2CH3–C—CH–CH3 –OH H+ CH3–C—CH–CH3 + + 易发生在4→5和5→6 CH3 CH3

20-2 环正碳离子负氢迁移.swf

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(2)醇的分子间脱水——SN反应
一般用于制备伯醇的单醚 2C4H9–OH
H+

C4H9–O–C4H9 正丁醚

①仲醇有E产物,叔醇以E为主。 ②不同醇分子间脱水得到混合物。

R–OH +

HO–R′

H+

R–O–R + R′O–R′ + R–O–R′

若R和R′差异较大,可获得较高产率。 CH3 CH3 -H2O SN1 CH3–C—OH + H–OCH3 CH3–C—OCH3 + CH3 CH3 甲基叔丁基醚

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5、氧化和脱氢反应(α-H的反应)
(1)氧化 H R–C–OH H H R–C–OH R R R–C–OH R 常用氧化剂:KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+ OH O R–C–OH R–C–H(醛) -H2O H OH O [O] R–C–R (酮) R–C–OH R 氧化能力较弱, 只生成醛。
CrO3-吡啶

×

RCH2–OH

RCHO

O R–C–OH (酸)

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OH
K2Cr2O7/H+

O
HNO3(浓)

CH2–CH2–COOH CH2–CH2–COOH
己二酸

环己醇

环己酮

氧化反应的应用:①制备醛酮酸;②鉴别 (2)脱氢 常用脱氢催化剂:Cu或Ag + 1 O2 2
Cu

RCH2–OH R2CH–OH R3C–OH

RCHO + H2O
R2C=O + H2 O 2

×

脱氢反应是吸热过程,一般采用氧化脱氢。

6. 多元醇类和烯醇的特性

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?

多元醇具有一元醇的所有性质. 邻二醇还具有一元醇所没有的一些特殊性质: (1) 与氢氧化铜的反应 CH2OH CH2–O – Cu (绛蓝色配合物) OH 2+ CHOH + Cu CH –O CH2OH CH2OH 此反应可用于区别邻二醇类化合物. (2) 与高碘酸(HIO4)的氧化裂解反应
R–CH–CH–R′+ HIO4 R–C–H + H–C–R′+ HIO3 + H2O OH OH O O R′ R–C—CH—CH2 + 2HIO4 R–C–R′+ H–C–OH + H–C–H OH OH OH O O O + 2HIO3 + 2H2O

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? 偕二醇: 两个羟基在同一个碳原子上的二元醇, 很不稳定,
容易脱水变成羰基化合物: OH –H2O C C=O OH 邻二醇可加热脱水生成醛或酮 (中间经过烯醇的阶段): CH2–CH2 –H O O 2 重排 OH OH CH2=CH–O–H CH3–C–H △ CH2—CH2 CH2 CH2 OH OH CH2—CH2 CH2 CH2 O

?

? 1,4 –二醇 或 1,5 –二醇 加热脱水则生成环醚:
–H2O △

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四、醇的制备和重要的醇
1、醇的制备 (1)烯烃水合(仲醇、叔醇) (2)烯烃硼氢化氧化(伯醇) (3)由醛酮还原(伯醇、仲醇) (4)由格利雅试剂合成(伯、仲、叔醇) 2、重要的醇 练习6: 在醛酮中介绍, 其中(4)是重点

CH3CH=CH2 Cl2 CH2CH=CH2 (1)甲醇 hv Cl (2)乙醇 HOCl CH CH–CH H2O 2 2 (3)乙二醇(甘醇) -OH Cl OH Cl (4)丙三醇(甘油) 甘醇和甘油的制备 CH2CH–CH2 3HNO3 OH OH OH

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第二十讲——总结
1、氢键造成醇特殊的物理性质(沸点高,水溶度大)。 2、卢卡斯试剂鉴别伯仲叔醇,仅适用4-6个碳。
3、正碳离子的扩环重排 4、醇的分子间脱水,仅适合制备伯醇的单醚。 5、氧化脱氢是?-H的反应,伯醇(2步),仲醇(1步)。

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第二十讲——作业
1、鉴别 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇 2、用合理的机理解释下列两个反应的生成物 CH2OH CH3 H3C CH3 H+ + OH H CH3 ② ① 3、判断下列反应能否发生,并写出主要反应产物

①C4H9–OH

SOCl2

Al2O3 ③C4H9–OH 360℃ K2Cr2O7 ⑤(CH3)3C–OH H2SO4

ZnCl2 ②C4H9–OH HCl(室温) H2SO4 ④C4H9–OH 140℃ H2SO4

⑥(CH3)3C–OH


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