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2008江苏高中化学竞赛教练员培训资料讲座 第十二讲 化学平衡


高中化学竞赛夏令营讲座

第十三讲

2014-12-30

主要内容
一.化学反应计量方程式和反应进度 二.化学平衡的热力学和动力学特征 三.理想气体反应的等温方程式和反应的平衡常数

四.影响化学平衡的因素
五.几种典型化学平衡的计算实例
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一.化学反应计量方程式和反应进度

1.物理化学的两个主要研究领域解决的问题 (1)化学热力学:解决变化的可能性的判断问题

研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平 衡的影响。

(2)化学动力学:解决将可能性变为现实性的问题

研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响。

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2.状态函数和状态函数的改变 用以描述体系状态的物理量称为状态函数。 某一状态函数改变等于该状态函数的终态值减去 该状态函数的始态值。

状态函数的特性可描述为:
异途同归,值变相等; 周而复始,数值还原。

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几个常用热力学状态函数:
U:内能 H:焓 S:熵

?U = Q + W
H = U + pV

A:亥姆霍兹自由能
G:吉布斯自由能

A = U- TS
G = H - TS
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3.化学反应计量方程式 ? 化学反应计量方程式是用以表示一个反应系统的 变化关系的定量方程式。 ? 一个反应系统的化学反应计量方程式有无数个。 ? 任何一个写出的化学反应计量方程式都称为1mol 反应。

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4.化学反应计量方程式的通式表示:
0 ? ?n BB
B

此即1mol反应。式中n B为任一组分B的化学计量 数,对反应物取负值,对生成物取正值。

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5.反应进度 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度x 反应进度的定义: 0 ? ?n BB
B

x?

nB ? nB,0

nB

nB,0 和 nB 分别代表任一组分B 在起始 和 t 时刻的物质的量。
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x 的量纲: ? mol(反应) nB
dx ? dnB

nB ? nB,0

nB

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引入反应进度的优点: 在反应进行到任意时刻,可以用任一反应物 或生成物来表示反应进行的程度,所得的值都是 相同的,即: dn dn dn dn
dx ?

nD

D

?

nE

E

?

nF

F

?

nG

G

? ???

注意: 反应进度必须与化学反应计量方程相对应。 例如:
H2 ? Cl 2 ? 2HCl
1H 2 2

?1 2 Cl2 ? HCl

当x 都等于1 mol 时,两个方 程所发生反应的物质的量显然 不同。
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二.化学平衡的热力学和动力学特征

(?r Gm )T , p ? 0 反应自发地向右进行
(?r Gm )T , p ? 0
(? r Gm )T , p ? 0
反应自发地向左进行,不可能自发 向右进行 反应达到平衡, 此时正逆方向上反应的速率相等。

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化学反应进行的方向:

? r Gm < 0 (等温、等压、不做非体积功条件下)。
化学平衡:

? r Gm = 0;正逆方向上反应的速率相等。

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三.理想气体反应等温方程式和反应的平衡常数

1.等温下的理想气体反应

0 ? ?n B( pg )
B B

? r Gm ? ? r Gm ? RT ln Qp
此即理想气体化学反应等温方程式。
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?

? r Gm

?

称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变 化值,只是温度的函数。
nB

? pB ? Q p为压力商, Q p ? ? ? ? ? B ? p ? 它为无量纲的纯数。

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式中:

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K p 为反应的标准压力平衡常数,
又称标准平衡常数,

?

? pB ,eq ? K p ? ?? ? ? B ? p ?
?

nB

仅与温度有关,且为无量纲的纯数

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? 若: < 0,反应可正向自发进行; K p > Q p, 则 ? r Gm

K p = Q p , 则 ? r Gm = 0,反应处于平衡状态; Kp
?
<

?

Qp ,

则 ? r Gm > 0,反应可逆向自发进行.

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? f Gm

?

标准生成吉布斯自由能

在标准压力下,由稳定单质生成1 mol化合物时吉 布斯自由能的变化值,称为该化合物的标准生 成吉布斯自由能

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G ? H ? TS

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2.各种平衡常数及其相互之间的关系 对理想气体反应 ,
0 ? ?n B B( pg ),有
B

Kp (1)压力平衡常数 K ? p和

? pB ,eq ? K p ? ?? ? ? B ? p ?
?

nB

它仅与温度有关,且为无量纲的纯数。
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K p ? ? ? pB ,eq ?
B

nB

nB ? ? 1 ?B ? Kp ? Kp? ? ? ?p ?

可见,当 ?n B ? 0 时,
B

K p 是一个有量纲的物理量,且仅与温度有关。

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(2)物质的量浓度平衡常数 K c 和 K c
? cB ,eq ? Kc ? ? ? ? ? B ? c ?
?
? ? ?

?

nB

? c RT ? B K p ? Kc ? ? ? ? p ?
?

?n B

可见,K c 仅与温度有关,且为无量纲的纯数。

K c ? ? ?cB ,eq ?
B

nB

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nB ? ? RT ? B ? K p ? Kc ? ? ? ?p ?
可见,当 ?n B ? 0 时,
B

Kc

是一个有量纲的物理量,且仅与温度有关。

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(3)物质的量分数平衡常数

Ky

K y ? ? ? y B ,eq ?
B

nB

nB ? ? p ?B ? Kp ? Ky? ? ? ?p ?
可见,

K y 是一个无量纲的物理量,

且与温度、压力有关。
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(4)物质的量平衡常数 K n

K n ? ? ?nB ,eq ?
B

nB

? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?
B

?B ? ? ?

?n B

可见,当 ?n B ? 0 时,
K n 是一个有量纲的物理量,

且仅与温度、压力和总物质的量有关。
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四.影响化学平衡的因素 1.温度的影响:

d ln K p dT
不定积分式: 定积分式:

?

?r H m ? 2 RT
? ?

?

?r H m ln K p ? ? ?C RT

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2.压力的影响:
nB ? ? p ? B (p为反应体系的总压) ? Kp ? Ky? ? ? ?p ?

3.惰性气体的影响
? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?n B

(p为反应体系的总压,n总为反应体系的总的物质的量)
2014-12-30

五.几种典型化学平衡的计算实例
1.理想气体反应的平衡转化率等。 【例题1】 在298K下,下面反应的反应热依次为: C8H18(g)+25/2O2(g) → 8CO2(g)+9H2O(l) ? ?r H m mol-1 ,1 = -5512.4 kJ· C(石墨)+ O2(g)→ CO2 (g) -1 ? = -393.5 kJ· mol ?r H m ,2 H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O (l) ? ?r H m mol-1 ,3 = -285.8 kJ· 正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为:463.7 、 130.6、 5.694 J· K-1· mol-1。

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设正辛烷和氢气为理想气体,问: (1)298K下,由单质生成1摩尔正辛烷的反应的平 ? K 衡常数 p 是多少?给出计算过程。 (2)增加压力对提高正辛烷的产率是否有利?为 什么? (3)升高温度对提高产率是否有利?为什么? (4)若在298K及101.325Pa下进行,平衡气相混合 物中正辛烷的摩尔分数能否降到0.1? (5)若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔分 数达到0.5,则在298 K时,需要多大的压力才行? 给出计算过程。
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2.酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系。 【例题2】 在298K下,Mg(OH)2(s)在水中也发生电离: Mg(OH)2(s)====Mg2+(aq) + 2OH-(aq) 2? 2 ? K [ Mg ( OH ) ] ? c ( Mg ) ? c ( OH ) 其平衡常数 sp 2 =1.2×10-11,试计算: (1)Mg(OH)2(s)饱和溶液中Mg2+的浓度,该溶 液能否使酚酞溶液变红? (2)已知 K sp [ Al (OH )3 ] =1.0×10-33,那么 Al(OH)3(s)饱和溶液中Al3+的浓度是多少?
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3.难溶盐的溶度积。
【例题3】 难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度 下,难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数,这 个常数用Ksp表示。已知: K sp ( AgCl ) ? c( Ag ? ) ? c(Cl ? ) =1.8×10-10, 2? K sp ( Ag 2CrO4 ) ? c 2 ( Ag ? ) ? c(CrO4 ) =1.9×10-12。 现有0.001mol· L-1 AgNO3溶液滴定0.001mol· L-1 KCl和 0.001mol· L-1 K2CrO4的混合溶液,试通过计算回答: (1) Cl-和CrO42-中哪种离子先沉淀? (2) 当CrO42-以Ag2CrO4形式沉淀时,溶液中Cl-的浓度是多少? Cl-和CrO42-能否达到有效分离?(设当一种离子开始沉淀, 另一种离子浓度<10-5 mol· L-1时,则认为能有效分离)
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习题
1.当以5mol H2与4mol Cl2混合,最后生成2mol HCl, 若以下式为化学计量方程式: H2(g)+ Cl2(g) ====2HCl(g),则反应进度为 。 【答案:1mol】
2.能否说:“对于理想气体反应体系,加入惰性气 体与降低总压对平衡转化率的影响总是相似的”? 【答案:不能。只有在总压不变的情况下,加入惰 性气体等同于降低总压。而在总体积不变的情况下, 加入惰性气体对平衡无影响。】

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3.PCl5的分解作用为:PCl5(g) ===PCl3(g) +Cl2(g),在 523.2K、101325Pa下反应到达平衡后,测得平衡混合物 的密度为2.695kg· m-3,试计算该反应在523.2K下的标 准平衡常数。【答案:1.778】
4.在1000K时,理想气体反应CO(g)+H2O(g)===CO2 (g) + H2(g)的 K ? =1.43。设有一反应系统,各物质的分压分别 为 p =0.500MPa, p =0.200MPa,p =0.300MPa, p =0.300MPa。试计算: (1)此反应条件下的,并说明反应的方向。 (2)已知在1200K时 K ?=0.73,试判断反应的方向。 ? (3)求该反应在1000~1200K范围内的 ? r H m 。
CO
H 2O

CO 2

H2

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