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高中化学竞赛辅导全套课件


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成盐元素 ns2np5
F2的键能<Cl2

键能 kJ· -1 mol

F-F 154.8

Cl-Cl 239.7

Br-Br 192.9

I-I 151.2

§1-1 卤素的基本性质

? 成盐元素 ns2np5
? 1.电负性 I为2.66

说明I 的吸电子力不够,可有I+ I2+2Py(吡啶)=[IPy2]+ +1价 I2+O3+HClO4=I(ClO4) 32H2O +3价 测电导 2ICl=I++ICl2α=1%证明存在[I+]

2. F2的键能<Cl2 F 的原子半径很小,电子密度很大, 电子 间斥力很大

O,N元素有类似的性质,第二周期特殊性 问题:F2→F-的变化分为: F2→2F(g)→2F△Hf=156.9+2(-333)=-176.1(kJ?mol-1) 而△HCl=242.6+2(-348)=-105.4(kJ?mol-1) 这就是F的电负性>Cl的原因! 以上说明:虽然Cl的电子亲和势>F,但F2的键能 <Cl2 于是原子Cl的活泼性>原子F的活泼性的活泼 性仍>Cl2 问题:与H相比较,Cl、Br、I的I1

H的I1如何计算? 13.6x1.602x10-19x6.022x1023=1312KJ?mol-1 > Cl、Br、I的I1 为什么没有Cl+、Br+、I +呢? 回答:H+为全空,Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。 卤素的成键特征:有配位能力 AgCl+Cl =[AgCl2] 共价键

1.1 单质

存在 :卤素因其活泼性,不以单质存在 ? F:CaF2(莹石) Na3AlF6 (冰晶石) Ca5F(PO4)3 氟磷硅石 (磷灰石) ? Cl:NaCl 海水3% 约20g· -1,岩盐、井盐、盐湖 L ? Br:矿水 ? I:海带,海藻类,智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3) 碘易升华,为什么?

1.1.2 颜色 物理性质

(σnp)2(πnp)4(πnp*)4 → (σnp)2(πnp)4(πnp*)3(σnp*)1

1.1.3 化学性质(投影) 1.1.3.1与非金属作 用,Fe,Hg 1.1.3.2非金属 H,S,P 1.1.3.3水,碱

1.2 卤素的制备和用途 1.2.1 F2 1.2.1.1 制备 1.2.1.1.1 电解

1.2.1.1.1 电解
? HF+KF=KHF2 氟氢化钾
? 2 KHF2=2KF+H2+F2↑ ? 为减少①HF挥发②极化作用,加入LiF和AlF3

KF高熔点,KHF2低熔点

1.2.1.1.2 化学方法
4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑ 解释:K2MnF6看成MnF4· 2KF而和SbF5生成SbF5·KF和 MnF4= MnF3 + ?F2 φoMnO4-/Mn2+ = 1.51v, φoF2/F- = 2.87v

1.2.1.2 用途
? F2+UO2 →UF4→UF6
? 238U
235U 234U

的分离

F

F C F

F ( C F

F C F ) n

n C
F

? N2H4(l)+2F2



N2(g) + 4HF(g)

4000K火箭材料 ? 灭鼠药 CH2FCOONH4 水解后产生CH2FCOOH(氟 代乙酸铵)

1.2.2 Cl2

1.2.2.1 制备

MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑ 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑ 电解: 2NaCl + 2H2O = 2NaOH+H2↑+Cl2↑

1.2.3 Br2和I2
(Ⅰ)海水→盐卤→Br2以空气吹出
-+BrO - →Br Br 3

2

10吨海水

0.14Kg Br2

(Ⅱ) Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取 2NaBr+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 (此反应可用于从海藻中提取I2)

? 工业上从NaIO3提取I2

2 IO3 +5HSO3? =5 SO42- +H2O+3H+ +I2

-

1.3 HX
1.3.1 制备 1.3.1.1 直接合成 (仅) H2+Cl2=2HCl 1.3.1.2 复分解反应 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑ SiF4+2HF= H2SiF6 如何在玻璃容器上刻字?有人写不出来,怎么办?

(实)NaCl+ H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑ NaCl+ H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl↑ 而,NaBr+H2SO4(浓)= NaHSO4+HBr↑ NaI+H2SO4(浓)= NaHSO4+HI↑ 2HBr+ H2SO4(浓)=SO2↑+2H2O+Br2 8HI+ H2SO4 (浓)=H2S↑+4H2O+4I2 另外:NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑ NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑

1.3.1.3 卤化物的水解
PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI 或 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑ 2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑

1.3.1.4 烃的卤化
1.3.1.5 其它

? C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)

Br2+H2S=2HBr+S Br2+SO2+2H2O=2HBr+ H2SO4 I2+H2SO3 +H2O=2HI+ H2SO4

1.3.2 性质
1.3.2.1 2HF=H2F++F- K=10-10 液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂 ++F- K=7.4×10-4 稀:HF+H2O=H3O HF+F = HF2K=5 浓:H2F2+H2O= H3O++ HF2 求它的平衡常数

1.3.2.2 恒沸溶液
HCl的浓度和沸点的关系图
130 120 110 100 90 80 70 60 50 0 0.1 0.2 质量分数 0.3 0.4

将HCl溶液加热到沸点后它会变化, 其中如: NaCl溶液,则水蒸发,NaCl溶液 变浓,最后析出NaCl 如溶液,溶剂都可挥发,则一种 挥发的快,一种慢,即和这个溶 液平衡时的气相组成不同,对于 我们这种情况,气相中HCl多一些, 则溶液变样而对于浓度<20%的 HCl,则相反,溶液变浓,最终得 到20.24%的恒沸液

温度

1.4 卤化物 卤素互化物 多卤化 物
1.4 卤化物 卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物— —区分氧化物 一,F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定

? 卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡

NaCl

MgCl2 AlCl3

SiCl4

PCl3

S2Cl2

熔点
沸点

1074
1686

987
1691

465
453

205
216

181
349

193
411

? 问题:

1,列举实例说明氟稳定元素的高氧化态,碘稳定元 素的低氧化态。并分析其原因。并分析原因。 2,离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征? 3,举例说明低氧化态卤化物 离子型 高氧化态卤化物 共价型

1.4.2 卤素互化物

卤素互化物有XX? XX?3 XX?5 XX?7四种,卤素的种类不 超过2种 X2+X?2 XX? XX?3 XX?5 XX?7 例:Cl2+F2=2ClF Cl2+3F2=2ClF3 它们为分子晶体,熔沸点低,熔沸点随电负性差的增大而 增大,其中n和电负性差以及半径比有关

? 故XX?型有6种=C42

XX?7型有1种 IF7 XX?5型有3种 IF5 BrF5 ClF5 三种 XX?3型有5种IF3 BrF3 ClF3 ICl3 IBr3 ? 问题:用VSEPR解释IF IF3 IF5 IF7 的结构,并说明。
? 反应:水解 XX`+H2O=H++X?? +HXO

3BrF3+5H2O=H++BrO3? +Br2+9HF+O2 IF5+3H2O=H++IO3? +5HF

卤化物水解的一般规律:
δ+δδ+δ-

IF5+5HOH

I(OH)5+5HF

氟化剂:2MO+2BrF3=2MnF 2+Br 2+O2+F 2 价键理论: XX` 不杂化
XX`3 XX`3 sp3d sp3d2

XX`7

sp3d3

1.4.3 多卤化物
? 金属卤化物+卤素互化物
? 如:I2+I?

多卤化物

I3? K = 730 ? 问题:为什么多卤化物以I的为多,F的最少? ? 因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物 的晶格能。I2的极化率高,晶格能低,氟化物晶格能 高,极化率低,不易形成多卤化物

k?nZ Z U? r? ? r?

?

?

(kJ· -1) k=1071 mol

一般r较大的IA,ⅡA金属易形成多卤化物 多卤化物的分解 CsICl2=CsCl+ICl ×CsI+Cl2

1.4.4 类卤化合物(拟卤素)
? (CN)2 (OCN)2 (SCN)2 (SeCN)2 N3?

1.4.4.1 性质
? 和卤素一样皆为二聚体 ,但不稳定 成为多聚体

x (SCN)2 =2(SCN)x x (CN)2 = 2(CN)x ? 与金属反应 2Fe + 3(SCN) 2= 2Fe(SCN) 3 2Fe + 3Cl2=2FeCl3 ? 与H2反应,但酸性很弱 H2+(CN)2 = 2HCN H2+ Cl2=2HCl

? 生成配合物,配位能力较卤素强 [Cu(CN)4]3-

[HgCl4]2? 氧化 F2 (OCN) 2 Cl2 Br2 (CN) 2 (SCN)2 I2 (SeCN) 2 ? 歧化反应和卤素一样 如:(CN) 2 + 2OH? =CN? + OCN? + H2O

1.4.4.2 (CN) 2及其化合物
? AgCN+CN? =[Ag(CN)2]? ? CN? 有极强的配位能力,可使一些不溶于水的氰化物溶于

KCN中 ? 4Au+8NaCN+2H2O+O2= 4Na[Au(CN)2]+4NaOH ? 氰化物的处理 Fe2++6CN-=[Fe(CN)6]4? CN?+2OH?+Cl2=OCN?+2Cl?+H2O ? 2OCN? +4OH? +3Cl2=2CO2+N2+6Cl? +2H2O

1.4.4.3硫氰及其化合物
? 黄色油状液体 易聚合
? KCN+S=KSCN ? Fe3++ SCN? = Fe(SCN)2+

1.5 卤素含氧化合物
1.5.1 氧化物 ? Cl、Br、I 氧化物 F 氟化物 ? Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定,同样, 也是Br的含氧酸氧化能力最强——3d10 ——第四周 期的不规则性 ? 惰性电子对效应

? ?

1.5.1.1 OF2及X2O 2F2 +2NaOH(2%)=2NaF+OF2 +H2O Cl 2 +HgO=HgCl2· HgO+Cl2O

1.5.1.2 ClO2

1.5.1.2.1 制备 90oC 2NaClO3+2H2C2O4 2ClO2+2CO2+Na2C2O2+2H2O (工) 2NaClO4+SO2+H2SO4 痕NaCl 2ClO2+2NaHSO4 2NaClO3+SO2=NaSO4+ ClO 2 KClO3+H2SO4 KClO4+KHSO4+ ClO2+H2O 爆炸

1.5.1.2.2 性质:
杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好 ? 2ClO2+2OH =ClO3 +ClO2 +H2O 其分解产物中无Cl2故无害
?

1.5.1.2.3 结构
O 118 O Cl
奇电子数分子,有未成对电子,化学性质比 较活泼,最新研究表明,其中含有Π35键。

1.5.1.3 I 2O5 固体、稳定性最 高
? 2HIO3= I2O5+H 2O

? I2O5+5CO=I2+5CO2 可以制I2 定量检测CO

O
? 结构:

O I O I O

O

1.5.2 含氧酸及其盐
? 基本种类为HOX HXO2 HXO3 HXO4 ? 不同价态的含氧酸的命名:

HBrO4


HBrO3


HBrO2


HBrO


? F只有HOF而且不稳定,I无HIO2 能提出纯物

质的只有HClO4 HIO3 HIO4 H5IO6 ? 它们采取什么形式杂化,sp3 sp3d2

空间构型
Cl O H F S O

O Cl O O

O

O

H

O

H

1.5.2.1 次卤酸及其盐
1.5.2.1.1 酸 HClO HBrO HIO

Ka

2.98×10-8

2.06×10-9

2.3×10-11

由此可知 酸性极弱,盐可水解成碱性 中心原子电负性升高,酸性增强。

制备方法
F2+H2O=HOF+HF 回忆 F2和水的反应 → HF+O2↑ → HF+OF2↑ X2+H2O→HOX+HX 为提高转化率,则加入OH特别:Cl2+H2O+HgO=HgO· HgCl2↓+HOCl Cl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO2+HOCl

基本性质
HOCl——HOI稳定性上升 2HOCl=2HCl+O2↑ HClO=HCl+HClO3[但不稳定] HClO3——HClO2——HClO——Cl2—Cl ? BrO3 ——HBrO——Br2——Br ? 由于HClO——Cl 1.55V>1.229V HBrO—Br 1.33V>1.229V 不足以克服过电位
?
-

HBrO——Br2 1.6V>1.229V ,可以 4HBrO =2Br2 + O2 + 2H2O 5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O

对于歧化反应, X2+NaOH NaXO + NaX X2+NaOH NaXO3 + NaX 对Cl,室温(1),高温(2) 对Br,室温(2),低温(1) 对I,只有 (2) 故I2+OH-=?

(1) (2)

1.5.2.1.2盐 MClO
? 电解无隔膜,稀NaCl溶液
-

2Cl +2H2O = 2OH +Cl2↑+H2↑ -+ClO- +H O Cl2+2OH =Cl 2 总:Cl-+H2O = ClO- +H2↑ ? 漂白粉:Ca(ClO)2 + CaCl2 ①加酸生成什么? ②为什么时间一长会失效? 问题:实验室如何制备 ①漂白粉②KBrO③KClO3④KIO3

1.5.2.2 亚卤酸及其盐

1.5.2.2.1 制备 ? 亚溴酸仅见报道 Ba(ClO)2+ H2SO4→2HClO2+BaSO4 2ClO2+2OH =ClO2 +ClO3 +H2O 1.5.2.2.2 性质 ? Ka=10-2 比HClO酸性强 4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl2 1.5.2.2.3 盐 ? Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2 Δ ? NaClO2 NaClO3+NaCl

1.5.2.3.1 制备 实验室方法 Ba(ClO3)2+ H2SO4= 2HClO3+BaSO4 Ba(BrO3)2+ H2SO4=HBrO3+BaSO4 注意:Ba(ClO3)2+ 2H2SO4 = 2HClO3+Ba(HSO4)2 溶解于水, 我们有一个实验 H2SO4 + BaSO4= Ba(HSO4)2 HXO3制备时,应减压分馏,到 HClO3 40% HBrO3 50% ? 8 HClO3=4 HClO4+2Cl2+3O2+2H2O

1.5.2.3 卤酸及其盐

? 工业方法电解食盐水(盐,去隔膜)通电

NaCl+3H2O =NaClO3+3H2 NaClO3+KCl =KClO3+NaCl 另外: 5Cl2+Br2+6H2O =HBrO3+10HCl 5Cl2+I2+6H2O = HIO3+10HCl 3I2+6NaOH =NaIO3+5NaI+3H2O I2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4H2O I2O5+H2O = 2HIO3

1.5.2.3.2
电对

性质 氧化性
ClO3-/Cl2 IO3-/I2

BrO3-/Br2

φo

1.52

1.47

1.19

2 BrO3-+I2=2 IO3-+Br2 2 ClO3-+I2=2 IO3-+Cl2 2 BrO3-+Cl2=2ClO3-+Br2 分解: 4KClO3=3KClO4+KCl 2KClO3=2KCl+3O2↑ 但不可以4KBrO3=3KBrO4+KBr

1.5.2.4 高卤酸及其盐
1.5.2.4.1 制备 ? 电解:通电 KClO3+H2O = KClO4+H2↑通电 ClO3-+H2O= ClO4-+2H++2e 真空蒸馏可达纯HClO4 ? 或者 KClO4+ H2SO4=KHSO4+HClO4 这是弱酸制强酸 或者电解盐酸法 Cl-+4H2O = ClO4-+8H++8e

1.5.2.4.2 性质
1. K+、NH4+、Rb+、Cs+的ClO4? 一些溶解性极差,制 备方法 2. φoBrO4-/BrO3-=1.79V 故不可制得 BrO4 BrO3? +F2+2OH-= BrO4? +2F-+H2O BrO3 +XeF2+H2O= BrO4-+Xe+2HF 1968年才制得KBrO4。 3. 氧化性,随浓度变化 Nernst 方程,浓度大时,反 极化作用上升。

3. 氧化性,随浓度变化 Nernst 方程, 浓度大时,反极化作用上升。
O O Cl O O

O O Cl O H O

ClO4-+ Zn,SO2,H2O2 不反应 ClO3-+ Zn,SO2,H2O2 反应 从电极电势图 ClO4-——ClO3? ——?Cl2 说明ClO3? 应歧化,但由于动力学位阻,不发生 歧化反应

1.5.2.4.3 HIO4 H5IO6制备:
? 2 H5IO6=2HIO3+O2+4H2O
? H5IO6=HIO4 +2H2O

问题:H5IO6的结构是什么?为什么没有H5ClO6 和 H5BrO6 回答: sp3d2, 原子半径

制备
IO3
-

Cl2

Cl

Na3H3IO6↓

AgNO3

Ag5IO6↓

AgCl↓+ H5IO6(无色晶体)
5Ba(NO3)2+ 2 H5IO6↓
373K 413K

HNO3+Ba5(IO6)2 =

2 H5IO6

2HIO4

2HIO3+O2

? 水中以H5IO6存在 HIO4+2H2O H5IO6

H++H4IO6? IO3-+MnO4-

K=2×10-2 ? 性质 Mn2++IO4-

HNO3

1.5.3 卤素含氧酸及盐的性 质递变规律
1.5.3.1 在酸性介质中氧化性升高 MnO4- + 8H++5e Mn2++4H2O φMnO4 /Mn2+ = φoMnO4- /Mn2+ -0.05916/5 log [Mn2+]/[MnO4-][H+]8

1.5.3.2 氧化性 ? HClO2> HClO > HClO3 > HClO4

1.5.3.3含氧酸的酸性,非羟基氧的数目 ? HClO4 >HClO3 > HClO2 >HClO

基本性质
(ns2np4 化合价 活泼性 键能 半径 电负性 )
和活泼金属生成离子化合物,Na2O 电负性比卤素小, 半径比卤素大

氧化态 O -2 S -2 0 +2 +4 +6(Se,Te) 键能 从上到下 下降 但 O—O < S—S

N—N 158 P—P

O—O 144 S—S

F—F 154.8 Cl—Cl

201

226

239.7

练习 从上到下mp、bp依次升高 活泼性小于卤素 1,O的离子性成分高 而 S、Se、 Te的共价键为主 2,为什么S +2 +4 +6 Br +1 +3 +5 +7

S 1s22s22p63s23p4 3s23p33d1 3s13p33d2 Br 1s22s22p63s23p43d104s24p5 4s24p44d1 4s24p34d2 4s14p34d3

3,
F—Cl—Br—I Cl—Cl单键键能 最大 O—S—Se—Te S—S O 和F 半径小,内层电子少,无d轨道, 所以,键长长,形成共价双键时,键长 短。 (孤对电子间排斥作用大)。 3.2 单质氧 3.2.1 O2和O3 O2 KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p *)2

σ2p* π2p* π2p σ2p

结构式:
O
3

or
O 127.8pm O 116.8O

抗磁性,无单电子,π34,有极性, 偶极矩≠0

2 成键特征
1 离子型 O22 共价型 -2价氧如H2O 3 双键 H2C=O 4 叁键 5 配合物如水合物 6 p——dπ键如H3PO4(这里用价键理 论解释)
H H H O O O P O

O 2s22p4

7. H键 (以上为O 原子) 8. O3- KO3 9. O22- Na2O2 10. 共价型的O22- H2O2 11. 超氧离子O2- KO2 12. 二氧基O2+ 阳离子 O2+[PtF6]-

3.3.3 单线态氧
量子理论中 n、l、m、ms 其中m为l在z轴上的投影,当l=2时, m有2l+1个即五个为2,1,0,-1,-2。 同理,总自旋为S,其投影为Ms,也 有2s+1个 当一个电子时,总自旋s=1/2 ms=1/2 -1/2有2个 二 1 1,0, -1 有3个

故对基态氧s=1为三线态(3Σg-) 当 它为第一激发态时,s=0时,为单线态 (1Δg或1Σg+) σ2p* π2p* π2p σ2p σ2p* π2p* π2p σ2p

单线态氧在有机体的代谢中会不断产 生与猝灭。

3.3.4 氧化物
Na2O MgO Al2O3 SeO2 P4O10 SO3 Cl2O7 (同周期) 碱性 两性 酸性 同族为从上到下,由酸性到碱性 N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性 两性 碱性 同一元素,氧化数升高,则由碱 性到酸性

As4O6 两性 PbO 碱性 As2O5 酸性 PbO2 两性 CrO (碱性) Cr2O3 (两性) CrO3(酸性)

3.3.5氧化物酸、碱性强弱 的比较
热力学 以H2O为酸,则 ΔGo/kJ· -1 mol Na2O(S)+H2O(l)=2NaOH(S) -148 MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S) -27 1/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(S) 7 说明 从Na2O到Al2O3碱性下降 1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59

SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) 说明 从Na2O到Al2O3碱性下降

-70 -329

1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59 SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70 Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) -329 说明从P2O5—Cl2O7酸性升高

3.3.5 氧化物的制备
3.3.5.1.1 空气中燃烧 P4O6 P4O10

3.3.5.1.2 对应酸或碱的分解 Cu(OH)2=CuO+H2O CaCO3=CaO+CO2↑

Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑

3.3.5.1.3高价氧化物加热分 解:
PbO2——Pb2O3——Pb3O4——PbO 或加氢还原 V2O5+2H2=V2O3+2H2O 3.3.5.1.4 其他用HNO3氧化 3Sn+4HNO3=3SnO2 + 4NO↑+2H2O

3.3.6 臭氧
具有抗磁性,浅兰色气体, mp 80k, bp161k 鱼腥臭味 O2 mp 54k bp 90.15 k CF2Cl2+hγ= CF2Cl+Cl Cl+O3=ClO+O2 ClO+O=Cl+O2 NO+O3=NO2+O2 NO2=NO+O NO2+O=NO+O2 既然NO2,CF2Cl2也吸收紫外光

3.3.6.2 制备
3O2 高压放电 2.07 2O3 ΔHo = 296kJ?mol-1

O3 O2 指 O3 + 2H+ + 2e = O2+H2O O3 + 6H+ + 6e = 3H2O PbS + 2O3 = PbSO4+O2 2Ag + 2O3 = Ag2O2+2O2 2KI+H2SO4+O3 = I2+O2+H2O+K2SO4 优良的有机氧化剂

3.4 过氧化氢
3.4.1 结构和制备 3.4.1.1 吸收320nm的光,见光 分解
H 96 O O H 93.51

结构:

why?1,<HOO,及二面角 <109.28o 2, O—O键长 149pm 较长 比较:水的键角,104o

3.3.1.2 制备
? 1(实) Na2O2+ H2SO4=H2O2+ Na2SO4 2(工) BaO2+ H2SO4=BaSO4↓+H2O2 电解;2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑ 阳极 阴极
? 注:电解反应,阳极阴离子的放电顺序为:OH?, SO42-如何实现HSO4?先放电?

? 浓度,铂丝电极,电流强度。
? 酸水解:S2O8 乙基蒽醌法:
2-+2H 2O=H2O2+2HSO4 -

O C2H5

OH

+H2

Pd催化剂

C2H5

O

OH

2—乙基蒽醌
OH C2H5

2—乙基蒽醇
O C2H5

+O2==
OH
O

+H2O2

3.3.2性质和用途
H2O2和H2O相比,相同点 (1)酸性 H2O2中 O22-和O2-相比,负电荷 半径大,引力小,故酸性升高。 (2)H2O2中—O—O—键可取代为NaOOH NaOONa (3)水合物如:NaOOH· 2O2 H 2Na2CO3+3H2O2==2Na2CO3· 2O2 3H

不同点:—O—O—的断裂 a,氧化剂 b, 还原剂 c,自身氧化还原 H2O2=H2O+1/2O2 碱性 Fe2+时反应剧烈 电极电势:φoFe3+/Fe2+ = 0.77v φoH2O2/ H2O = 1.77v φoO2/ H2O2 = 0.683v 特殊反应 4H2O2+ Cr2O72- + 2H+ = 2CrO5↓+5H2O CrO5中Cr的氧化数为多少?

O O Cr O O O

O族元素:1,O的成键特征 2,氧化物的制法 3,O的电势图

O3 O2 H 2O 2 H2O O3+2H++2e=O2+2H2O 2.07V O2+2H++2e=H2O2 0.68V H2O2+2H++2e=2H2O 1.77V (2)+(3)

(1) (2) (3)

O2+4H++4e=2H2O 1.225V (1)+(4) O3+6H++6e=3H2O 1.50666V (5)×2-(3)×3 2O3+6H++6e=3H2O2 1.2433V

(4) (5)

3.4硫及其化合物 3.4.1硫的同素异形体
斜方硫 α—硫 菱形硫 单斜硫 β—硫

369K以下
熔点mp 386K

369K以上
392K

液态S在160oC时,S8开始断裂成 长链,粘度增大,200oC时最粘, 290时有S6生成 444oC时沸腾,急 冷后成为弹性硫 3.4.2硫化物和多硫化物 SO2为氧化物不是硫化物 Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑ 为什么会发生双水解? Al(OH)3 Ksp=[Al3+][OH-]3 = 1×10-36

H2S Ka2=1.2×10-15 Ka1=5.7 ×10-8 要使H2S不从溶液中跑出,则: pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2 要使Al(OH)3不出现,则pH=? 设[Al3+]=0.1mol?L-1 [OH-]=(10-35)1/3 pH<2.3 一个要pH<2.3一个要pH>7.2,所以不可 能,因此双水解

同理Fe2S3+H2O= 2Fe3+ + 3S2- = Fe2S3 主反应 2Fe3+ + 3S2- = 2FeS + S 2Fe3+ + 3S2- + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2S而 2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2 Ca(OH)2微溶,pH=12左右 Ca(HS)2为pH=11.1 则可以

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑ 6H++3S2-=3H2S(5.7×10-8×1.2×10-15)-3 2Al3++6OH-=2Al(OH)3 (10-36)-2 6H2O=6H++6OH? (10-14)6 K=3.12 ×1054 问题:S2的结构是什么?如何验证? 气态S2迅速冷到-196oC(液N2)得到紫 色顺磁固体,S2核间距 188.9pm<205pm

3.4.2.1硫化物和多硫化物
3.4.2.1.1硫化物
H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2 还 酸性 氧化性

与氧化物相比,硫化物碱性小,其他 变化规律相同。 同周期从左到右酸性升高 同族从上到下,酸性降低 同元素,高价酸性>低价

3.4.2.1.2 H2S体系

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S Na2S和(NH4)2S 水解度 pH [S2-] 0.1 mol· -1 L Na2S 94% 13 6×10-3 (NH4)2S 100% 9.26 2.1×10-7

储存:棕色瓶中 2S2-+O2+2H2O=2S+4OH问题:Na2S溶液长期放于空气中,会 产生什么变化? S2-+xS=SX+12如何计算Na2S和(NH4)2S的pH 值。 a,S2-+H2O=HS-+OHc-x x x

x 10 ? ?15 c ? x 1.2 ?10

2

?14

x=0.098828 pH=13.00 b,S2-+NH4+=HS-+NH3 1 1 pH=pKa-lg1=9.24895 难溶硫化物的特点: 1,金属最难溶的盐一般为硫化物 2,Ksp相差大。

3.4.2.1.3 多硫化物
酸性不稳定,碱性稳定 类似于H2O2 O和S相比,哪个更易形成单 键? S 故有Sx2Sx2-+2H+ = H2S+(x-1)S Na2S2+SnS = SnS2+Na2S (氧化性) Na2S2+PbS = PbS2+Na2S × Na2S2+As2S3 = As2S5 +Na2S (氧化性) Na2S2+Sb2S3 = Sb2S5 +Na2S (氧化性) Na2S2+Bi2S3 = Bi2S5+Na2S ×

3.5 含氧化合物 SO2和SO3为最重要的氧化物 SO2、H2SO3和盐 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 Π34 为sp2杂化 主要体现在还原性 SO2 H2SO4 or SO42作为酸: 2HSO3-+CO32-=2SO32+H2O+CO2↑ 还原剂:KIO3+SO2=KI+ SO42Br2+SO2=Br-+SO42歧化 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S

3.5.2 SO3,H2SO4及盐 3.5.2.1 结构
O

S

O

O

SO3为sp2杂化

π46

H2SO4分子中,所有S–O键的键长和 O–S–O键角不相等,而SO42-为对称 性很高的Td群 水合能 HCl HBr HNO3 H2SO4 kJ· mol -74.9 -85.1 -33.3 -878.6 所以硫酸溶解于水放热多
-1

a,水加到浓硫酸中是否可以? b, 硫酸溶解于水放热,6mol· -1稀释 L 放热?

3.5.2.3 酸式盐 a,Ka2=10-2 故硫酸第二步电离为 弱酸 含氧酸性顺序 HOSO2F> HI> HBr>HClO4> HCl≈HNO3≈ H2SO4 b, NaHSO4=Na2S2O7+H2O 而焦 硫酸溶解于水即水解

3.5.2.3水合物和复盐 a,水合物 CuSO4· 2O 5H CaSO4· 2O 2H MSO4· 2O (Mg、Fe、Zn) 7H b,复盐(double salt) M(I)2SO4· M(II)SO4· 2O 6H M(I)=NH4+、K+ M(II)=Mg2+、Mn2+、 Fe2+ M(I)2SO4· M(III)2(SO4)3· 2O 24H MI= Li+、Na+、NH4+、K+

M(III=Al3+ Fe3+ Cr3+ V3+ HSO4-和SO42-之间互相转化 NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O 难溶盐 +=Mn2++ HSO MSO4+H K=Ksp/Ka 4
CaSO4 SrSO4
2.5x10-7

PbSO4 BaSO4
1.6x10-8 1.1x10-10

Ksp

6.3x10-5

讨论:1,BaSO4能否溶解于 H2SO4?
2,如何使这个反应一般化 思考:硫化物

3.5.2.6热稳定性 Φ=Z/r,Φ越大,分解温度就越小,分解产 物 MO、SO3、SO2、O2 600oC
SO3 = SO2+O2 FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2 如果温度再高,Fe2O3→Fe3O4→FeO
6CaSO4+P4O10=3Ca3(PO4)2+6SO2+3O2

CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO2+1/2O2

附:BaSO4的溶解度 1,水中, C= =1.05x10-5 mol?L-1 Ksp / 10 ?2 [H+]=1mol?L-1时, 2, BaSO4+H+=Ba2++HSO4C= =1.05 x 10-4 mol L-1 3,[H+]=1 mol?L-1 H2SO4中,[HSO4-]=1 mol?L-1 C=Ksp/10-2=1.1 ×10-8 mol L-1

3.5.3硫代硫 Na2S2O3 Na2SO3+S= Na2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO2 =2Na2S2O3+CO2 酸性不稳定为 S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O 2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O = Na2(HSO4)2+8HCl

3.5.4 其它酸

3.5.4.1分类
H2SO3 → H2S2O4(连二亚硫酸)

O HO S OH
O HO S OH
H O O S O

O O HO S S OH
O S S O OH

O

H2SO4

(连多硫酸)

练习 次硫酸 HO—S—OH +2价
O O

O HO S O O

O S O OH

HO

S

OH HO

S

OH

O

O

焦硫酸 一直连下去是什么? 硫代硫酸

过硫酸 H—O—O—H
O H O S O O O H

O H O S O O

O O S O H O

3.6 硫的其他化合物 3.6.1 S2Cl2 注意:有SF6,但只有 S2Cl2、 S2Br2、S和I的化合物

3.6.2 SF6不水解,CCl4不水解, S2F10呢?

3.6.3卤磺酸

O H O S O
其酸性>>H2SO4 由于F对电子的吸引力 大于O SbF5+HSO3F = H[SbF5(OSO2F)]一种 超酸 1966年,美Case Western Reserve大 学,

F

因为SbF5为一种强的Lewis酸,由于Sb 为第五主族元素,其配位数可以为6,它 最外层价电子都成键,故为一种Lewis 酸,其它如:BF3、AlF3、GaF3 而NH3、PH3、AsH3、Sb3H为Lewis 碱 H[SbF5(OSO2F)] +HOSO2F = ++[SbF (OSO F)]H2SO3F 5 2

3.7硒和碲

3.7.1存在 都是分散元素,硒为半导体材料,有毒 和砒霜相近,碲也毒,但小 氧化物及酸 H2SeO3 H2TeO3 酸性比H2SO3弱 同周 期 从HClO4 HBrO4 H5IO6的氧化物看 可知,H2SeO4 H2TeO4 (强酸) 氧化性 比H2SO4强,故SeO2和TeO2都有氧化 性,(SO2还原性)H2TeO4弱酸

3.8 3.8.1

含氧酸的氧化还原性 和酸的强弱规律 氧化还原性

以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸 性介质中到单质时的Eo为准比较 3.8.1.1周期性规律 1. 同一周期,从左到右氧化性升高 H4SiO4<H3PO4< H2SO4< HClO4 2-<MnO V2O5<Cr2O7 4 主要是:价态越高,得电子能力越强

2.同族,有亚周期性
如 HBrO4>H5IO6>HClO4 H2SeO4>H2TeO4>H2SO4 HNO3>H3PO4>H3AsO4>Sb2O5>Bi2O5 实际上是Bi2O5最强,然后HNO3、 H3AsO4、Sb2O5、H3PO4 原因:第二,四,六周期的特殊性 二,r小,无2d,内层电子少

四,3d10屏蔽少于4p使原子核引力升高 六,惰性电子对效应 6s2钻穿效应 3.副族 周期性 但从5到6周期变化, La系收缩,4f10的影响。 同族中,主、副族比较,主>副 BrO4 >MnO4 SeO42->Cr2O72-? 1.76v 1.51v 1.15v 1.33v? p电子比d电子影响大

同一元素的不同氧化态,则氧化态越 低,越易氧化 HClO> HClO2> HClO3> HClO4 (HClO2>HClO) HNO2>HNO3 注:一些特殊,如一般S为最高+6 而 S2O82-为+7 当然氧化力更强 目前认为: S2O82-为+6,同理还有CrO5 练习:比较HNO3 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 H2TeO4 的氧 化性

3.8.1.2 影响含氧酸氧化能力的因素
1,介质的pH升高,氧化力降低 Ksp K稳 三大因素 2,内因 a,中心原因电负性大,结合电子能力强, 氧化性强,现代电负性发展,电负性与 电荷无关与轨道有关,如C2H6、C2H4、 C 2H 2 b,R—O键的强度

由于3d和4d、5d相比,1,无节点2,余 尾效应小。3,能量受核电荷影响大,故d 轨道和O原子成键的倾向,3d<4d<5d 所以稳定性:ReO4 >TeO4 >MnO4 3.8.2 无机酸强度变化规律 同周期:H4SiO4<H3PO4< H2SO4<HClO4 同一元素: H2SO3<H2SO4 HClO<HClO3<HClO4

Pauli定律: 1,多元酸各级电离平衡常数有规律递减 pKan-pKan-1=5 如H3PO4、Ka1=7.52×10-3 Ka2=6.23×10-8 Ka3=2.2×10-13 2,pKa1=7-5N N为非羟基氧的数目 酸性 HClO4>HClO3 >H2SO4 >HNO3 另外:H4P2O7>H3PO4 H5IO6>HIO4 H2S2O7>H2SO4 缩合后n 升高的原因

第一节 通性

1.ns2np3 a.氧化态为–3 、+5 b.可以为金属、非金属 2.亚周期性 第二周期:1.无2d轨道 2.半径小

配位数少

3. 内层电子数少 共价单键键能小 无2d轨道,双键稳定 ∴N N 三键键能大 第四周期 3d10 不规则性使As氧化性>P 第六周期 惰性电子对效应 6s2电子钻穿效 应大而使Bi(V)/Bi(Ⅲ)电极电势很大 4. 惰性电子对效应:对6s2电子的争夺 Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系? EoHg2+/Hg < EoTl3+/Tl+< EoPbO2/Pb2+< EoBiO -/Bi3+
3

从屏蔽效应来看

第二节 N
一.结构 分子轨道理论为 KK (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2

σ2 p* π2p* σ2p π2p

a.为什么N图和O图不同?

1.σ键和π键的键能哪个大 1)能量
N三键参数 945.4kJ· -1 mol O和N2相比哪个键能高? CO 1077kJ· -1 mol 为什么CO比N2活泼? 1)有极性使C易给出电子 2)CO中的HOMO σ2p 能量大 LUMO π2p* 易成键 这是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因 生物固氮难:a.给电子到π2p* 不稳定 b.从σ2p上失电子 不稳定 2) N 2.C

二、制备 1.分离空气

普氮 99% 高纯氮99.99% 无水无氧装置 2.实验室制N2 Δ NH4NO2 N2 + 2H2O 比较:NH4NO2 Δ N2O + 2H2O Δ NH4NO2 N2 + 1/2O2 + 2H2O – Δ + 此法太快 NH4 + NO2 N2 + 2H2O 其中有NH3 NO O2 H2O 等杂质如何除去 H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10 较纯的方法:2NH3+3Br2=N2 + 6HBr

最纯:NaN3(s) 2Na(l) + 2N2(g) 反应于 100-150oC 干燥 除去水 300oC 分解 三、N成键特征 : 1. 最大配位数是4 2.易形成π键 N N N3– §2-2 氢化物等 NH3 NH4+ NH2OH H2N–NH2 N3– HN3 1.为什么H2N–NH2 不能再连下去? 所以它的性质 易炸 2.比较碱性NH2OH NH3 HN3 N2H4 即它们结合质子的能力,从化合价 判断即可

3.N2H4 肼 1)制备方法 NaClO + 2NH3

N2H4 + NaCl +H2O
H 3C H 3C C

4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 +2NH4Cl +H2O
H3C C NH NH +H2O

H N N H

(CH3)2CO + NH2–NH2

H3C

4.氮化物 Mg3N2 ⅡA 都是N化物 Li3N外 IA的N化物不稳定,易分解 离子型N化物的热稳定性顺序是:小阳 小阴 大阳 大阴 备注: 1) N3–是小阴离子,半径其实和Cs+相当, 这里阴离子和阴离子比,阳离子和阳离子比 。 ? 2) H化物也是如此。 :N N ? N: ? ?? ? 5.HN3的结构 4和一个π 2 H 一个π3 中心N 原子sp杂化 2 N3-和CO2为等电子体。2×π34

提问:2NH3 NH4 + NH2 K=10–30说 明什么? (1)金属更难与NH3反应 有碱金属氨溶液,稀溶液蓝色,浓溶液青铜 色。导电能力强于电解质溶液,类似金属。 + + e(NH ) M + nNH3 = M 3 n 2M + 2NH3 = 2MNH2 + H2 作用:强还原剂 液NH [Pt(en)2]I2 + 2K Pt(en)2 + 2KI
+
3



二、氨 Ammonia 1.介电常数 NH3 26.7 H2O 80.4 ∵F=(1/4πε0)(Q1Q2/r2) ∴ε0越大,F越小。F为什么会小,是因 为介质的阻挡,极性越大,阻力越大 ∴溶液中NH3中离子化合物溶解度减小溶 液中NH3中有机物溶解度增大

2.氨参与三种类型反应 (1)加合反应 :NH3 Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ F3B + NH3 F3B:NH3

NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) ΔH= –176.9kJ?mol–1 rNH4+=143pm rK+=133pm rPb+=148pm ∴类质同晶 (2)氧化反应 NH3 ΔH/ kJ?mol–1 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O –1267.8
Pt-Rh

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 如何比较这两个反应? 3Cu + 2NH3= 3Cu + N2 + 3H2O 原剂

–903.7


(3)取代反应 H NH2 –NH2 氨基 NH亚氨基 N氮化物 COCl2 + 4NH3 CO(NH2)2 + 2NH4Cl 光气 HgCl2 + NH3 HgNH2Cl + Cl (氨解反应) 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2 三、铵盐的热分解 与钾盐相比,铵盐热分解温度要低一些
NH4HS(s) Kp=9.55×10-2 NH4NO2 (NH4)2Cr2O7 NH3(g) + H2S(g) PNH3=0.309atm N2 + 2H2O N2 + Cr2O3 + 4H2O

四、气室法验证 NH4+ 另有Nessler试剂法 Hg 2-+NH +3OH-= 2HgI4 NH2I(褐)+7I-+2H2O O 3 Hg §2-3 氧化物及酸 NO2 HNO3 HNO2 N 2O 3

NO

[Fe(NO)]SO4 N2O5

结构:

? :N ?

? O: ??
O:

? ? ?? :N N ?? ? ?

为什么不 NO2

N

O

N

两个∏34

sp2杂化
· · N · N O O O

O

∏ 33

∏ 34

键角134o>120o 个单电子
O

故可能为∏34 而留一
O
N O

N
O

问题:N2O4为什么是平面结构 ∏68 2.王水 HNO3有强氧化性 + HCl后氧化性更强,可 氧化Au、 Pt
a. why王水有强氧化性? (1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O

(2)Cl–的配位作用 a. Au3+ + 3e Au 1.42V – – + 3e [AuCl4] Au +4Cl 0.994V 试求 K稳=? EoAuCl4–/Au=EoAu3+/Au – 0.05916/3 log K稳 K稳= 4×1021 b. 王水和Au反应产物为什么是NO而非NO2? Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2O c. 王水和Pt反应 3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位数: 0价的Pt化合物很多4配位 而这里H2[PtCl6]为何? dsp2 杂化和d2sp3杂化

d. 王水洗玻璃仪器很好,比铬酸洗涤好 NO (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(σ2p*)2(∏2p)4(∏2p *)1
N 218pm 112pm O

262pm

O

∴NO为稳定的自由基 NO+ N2 CO CN– 等电子体

二、亚硝酸及其盐 N2O3 亚硝酸酐 易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解 HNO2中强酸 Ka =5.1×10–4 强氧化性酸 NO + NO2 + H2O 2HNO2 – – NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2O HNO2分解,如浓度大时有NO2逸出,浓度不大 时,NO2与H2O反应生成HNO3 – 2NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O – – + 2+ + 5NO – 2MnO4 +5NO2 +6H 2Mn 3 +3H O

三、硝酸及其盐 (实) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O ΔHo= –90.4kJ· -1 mol 2NO2 + O2 2NO2 ΔH0= –113 kJ· -1 mol 3NO2 + H2O 2HNO3 +NO ΔH0= –200.1 kJ· -1 mol NH3 ΔHo298= –904 kJ· -1 mol So=179.76J· -1 mol N2O5 硝酸酐 NO2+NO3– NO2+ 硝酰 N2O CO2 N3– 等电子体

发烟HNO3 浓HNO3 纯HNO3

百分 浓度 93%
68%

密度 Mol/l
1.5 1.4 22 15

bp

120 oC 80oC

mp: –40.1oC

Why? 水bp 100 oC HNO3 80 oC 而68% HNO3 120 oC?

1)相图 例:bp:Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低(还有盐酸) 2)HNO3的结构原因 分子内氢键,加入H2O后,水与HNO3之间 形成H键,使HNO3分子内氢键减小 1. HNO3与金属的反应 (1)Fe、Cr、Al 浓HNO3中钝化 (2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物 SnO2?xH2O H3AsO4

(3)M + HNO3(12––16mol/l) NO2为主 M + HNO3( 6––8 mol/l) NO为主 M + HNO3( ~2 mol/l) N2O为主 活泼M + HNO3(<2mol/l) NH4+为主 活泼M + HNO3 H2 (4)反应速度:一旦发生后速度很快 2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3– Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O + +4NO – 2NO +4H 6NO2 + 2H2O 3 但如果加入H2O2,Co(NH2)2 和HNO2反应, 则反应速度减慢 CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2O

2.混合酸 (1)王水(见前) (2)浓HNO3 ?HF混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)浓HNO3+H2SO4 硝化剂 3.特别 (1)Cu(NO3)2为共价化合物 4.热分解硝酸盐 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (Mg–Cu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特别:LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 SnO2 Fe(NO3)2 Fe2O3

第三节 P(还原性)
§3-1 P 一、同素异形体 白磷 红磷 1.P4O6(结构如何?)
P

P P P
P O OO O P O O P

P

2.实验 ?白磷

对中心红磷加热结 果白磷先着火

?红磷

二、制备
Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g) P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)

三、化学性质
磷配位数

表3-1 磷的成键性质
4 sp3 四面体 5



6 sp3d2

成键轨道 p3或sp3 分子构型 三角锥

sp3d

三角双锥 八面体



PH3 PCl3

POCl P(OH)3

PCl5 PF5

PF6–

2P + 3X2 2PX3 4P + 3S P4S3 P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2 (类比 3S + 6OH– 2S2– + SO32– + 3H2O) X2 +2OH– X– + OX– + H2O

PH3(膦 Phosphine) P2H4(双膦 Diphosphine) 1.鬼火是什么? PH3燃烧 白磷燃烧生成P4O6和P4O10,也可缓慢氧化 当pO2 = 133–80000Pa 时(10–3–0.8atm) 产生绿光 PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2.磷盐的稳定性 < 氨盐 四、氢化物

五、毒性 2P + 5CuSO4 + 8H2O 5Cu + 3H3PO4 + 5H2SO4 11P + 15CuSO4 + 24H2O 5Cu3P + 6H3PO4 + 5H2SO4 AlP 被用作粮食仓库的烟熏消毒剂 AlP + 3H2O Al(OH)3 + PH3↑
Δ

§3-2 磷的氧化物 含氧酸及其盐 一、氧化物 P4O6 P4O10 1.干燥剂 P4O10为最强的干燥剂
P4O10 + 6H2SO4 4H3PO4 + 6SO3 P4O10 + 2H2O 4HPO3 P4O10 + 8H2O 4H3PO4 (反应速度不快) P4O10 + 6C2H5OH = 2C2H5OP(OH)2+2(C2H5O)2P(OH) O O

(加酸加热时速度上升) 2.P4O6 水解 歧化 还原性 亚磷酸酐 溶于冷水的最终产物H3PO3 P4O6 + 6H2O(冷) 4H3PO3

但与热水反应生成PH3 P4O6 + 6H2O(热) = PH3 + 3H3PO4 ∴H3PO3在加热时也同样歧化 5P4O6 + 18H2O(热) = 8P + 12H3PO4 Δ 2 P4O6 = 2P2O4 +2P(红) P4O6 + 2O2 = P4O10 二、磷的含氧酸 1.正磷酸 偏磷酸 焦磷酸 1正酸“分子” - 1水分子 = 1偏酸分子 2正酸“分子” - 1水分子 = 1焦酸分子 eg. H3PO4 - H2O = HPO3 2H3PO4- H2O = H4P2O7

2.次磷酸及盐 H3PO2 26.5 oC (熔) 140 oC 分解 H2PO2– +OH– = HPO32– + H2 H2PO2– +Ni2+ + H2O = HPO32– + Ni + 3H+ 3.亚磷酸及其盐 P Cl PCl3 H O H3PO3
2 2

Δ

2P + 3Cl2 = 2PCl3 PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl Δ 4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3↑ 制备纯H3PO3的方法:

Na2HPO3 PbHPO3 H3PO3 该化学反应能发生的原因是什么? 为什么先生成沉淀,后沉淀溶解?
H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 +2Ag + 2H+ H3PO3 + H2SO4(浓) = H3PO4 +SO2 + H2O H3PO3 + 2HgCl2 + H2O = H3PO4 + Hg2Cl2 +2H++2Cl–

Pb(Ac)2

H2S

4.磷酸及盐 H3PO4的导电性在45%~47%最强 H2SO4也 在30%最强 为什么?
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4– H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4– 3P4 + 20 HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 20NO

过磷酸钙 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

5.偏磷酸盐 焦磷酸盐 聚磷酸盐 Δ NaH2PO4 = NaPO3 + H2O Δ 2Na2HPO4 = Na4P2O7 + H2O 2Na2HPO4 + NaH2PO4 = Na5P3O10 +2H2O 对于硫酸有Na2S2O7 + H2O = NaHSO4 磷酸呢?反应速度大大减慢 Δ 如:最大的偏磷酸 HPO3 + H2O = H3PO4 如不加热,要一年才能完成转变 O 6.磷酸和PO43–的结构
β 157 H O α 157 O 152

P

158pm O H H

如何从α计算β β= 900 + tg–1
α β 106 110 109.47 104 114.5 107 111.8

112.75 108.9

7.p–d ∏键
O O O P O

4个2py 与 3dz2 4个2pz 与 3 dx2-y2

SiO44– M–O单键长 176

PO43– 171

SO42– 169

ClO4– 168.5

M–O键长

163

154

149

145

8.PO43–的鉴定 (1)PO43– + 3NH3 + 12MoO42– + 24H+ (NH4)3PO4 ?12MoO3 ?6H2O + 6H2O 还可写为(NH4)3[PMo12O40] ?6H2O 它可溶于OH– NH3 NH4+ 和 (NH4)2C2O4 而(NH4)3[AsMo12O40] ?6H2O不可溶于二者

(2) Mg2+ + NH4+ + PO43– = NH4MgPO4↓ 3Ag+ + PO43– = Ag3PO4↓(黄) 3Ag+ + AsO43– = Ag3AsO4↓(暗红色)

§3-3 卤化物和硫化物 一、三卤化磷
PX3 + 3HOH = H3PO3 + 3HX PCl3 + 3HOC2H5 = P(OC2H5)3 + 3HCl PCl3 + 3C2H5OH = (C2H5O)2POH + C2H5OH +2HCl PCl3 + BBr3 Cl3PBBr3 PCl3 + 1/2O2 POCl3 PCl3 +Cl2 PCl5

二、五卤化磷 PCl3 + Cl2 PCl5 PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl POCl3 + H2O H3PO4 + 3HCl PCl5 + ROH POCl3 + RCl + HCl PCl5 晶体由 [PCl4]+[PCl6]–组成 +Br–组成 PBr5 晶体由 [PBr4] 三、硫化磷 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 P4S3制火柴原料

第四节 砷 锑 铋
? 一般叫砷分族

? §4-1 单质

问题: 1) 什么叫 雄黄 As4S4

雌黄 As2S3

砷硫矿 FeAsS

锑矿 Sb2S3

辉铋矿 Bi2S3

2) 为什么它们的矿(砷分族)以硫化物居多? 而不是氧化物?

软硬酸碱规则 Lewis 酸、碱: 以给出和接受电子为标准 而软硬酸碱规则则是它的推广和发展 什么叫软酸:易变形 比如:Na+和Hg2+ S2–和O2– 规则:硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管 砷分族较软,故和S形成矿物质 3)实验室水银温度计打碎了怎么处理?Why? Hg + S HgS 软亲软 而为什么 Hg + O2 HgO

B Al Si Ga Ge In Sn Tl Pb NaOH+

As H 2↑ 歧化

另外 P S Cl2 + NaOH

§4-2 氢化物和卤化物 提问:EH3的还原性,键角,酸碱性从上到下怎 么变化?

酸性还原性变大 碱 性 NH3 PH3 AsH3 SbH3 H 2O H2S H2Se H2Te HF HCl HBr HI 酸性 还原 性变 大

二、卤化物的水解 :

NCl3 + H2O

H2O

HClO + NH3

NHCl2 + HCl + H2O
NH3 + HOCl
? ?+ 2 H O H

N2 + HOCl + HCl
O
H H ?? N

Cl

?? N Cl

Cl

Cl

Cl

O H

H

Cl

P

Cl Cl

PCl3 + H2O

H O:

Cl

H

P(OH)3 +3HCl

PCl5 + H2O AsX5 + 3H2O 但 SbCl3 + H2O BiCl3 + H2O

POCl3 +2HCl H3PO4 + 3HCl H3AsO4 +3HX SbOCl↓+ 2HCl BiOCl↓+ 2HCl 氯化氧铋;氯化铋

§4-3 氧化物及其水合物 As2O3 As2O5 Sb2O3 Sb2O5 Bi2O3 / (惰性电子对效应) 引起的原因 1.f电子的屏蔽效应更小,使6s2的钻穿效 应更显著,具有特别低的轨道能 2.形成高氧化态时需要将6s电子激发到 6p or 6d上,所以激发能更高 3.原子半径大,内层电子越多,成键时排 斥越大,电子云重叠越差,键能小 问题:As2O3 在水中的溶解度和H+有关吗?

§4-3 As Sb Bi 的鉴定
一、砷镜 As(Ⅴ)或(Ⅲ)+ Zn = AsH3↑ 加热分解 而SbH3 锑镜 但:5NaClO + 2As + 3H2O = 2H3AsO4 + 5NaCl
or:

注意:此法不好(主要原因是Ag+氧化性强,Si 也可 SO2 H2S 也可) 二、AsO43– +3NH4+ + 12MoO42– +24H+ (NH4)3AsO4 ?12MoO3 ?6H2O + 6H2O (黄色沉淀) 钼砷酸铵(NH4)3AsO4 ?12MoO3 ?6H2O 同样可检验
PO43–

2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O = As2O3 +12HNO3 +12Ag↓

三、Bi3+ + Sn(OH)3– + 9OH– =2Bi↓ + 3Sn(OH)62– 立即生成黑色沉淀 Bi3+ 缓慢生成Sb3+ N族课堂提问: 1.HNO3作为氧化剂,其还原产物有何规律? 浓HNO3 NO2 稀HNO3 NO2 a. why? ∵NO2 + H2O HNO3 + NO 的平衡 b.何为浓,何为稀?中学生的课堂实验 c.浓和稀是相对的,对于不同的还原剂有不同 的标准,极稀HNO3 NH4+(实际这时只能证明 没有气体放出)

2.
O O N O

H

O

N

O
O

键角 1200 键角1300 为什么? 3.硝酸盐的分解规律 (Cu–Mg) 问题:Pb(NO2) PbO + NO2 + O2 PbO2 + NO2 + O2 ? Why? 4.如何实现 Ca3(PO4)2 P a. 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C

b. why? 产物不能是CO2 ,高温是CO稳定. why? CO2(g) + C(s) = 2CO(g) ΔS > 0 高温可发生

6CaSiO3+P4+10CO↑

c.上述方程式有何错? P4 P(g) d.所以不要相信书,别以为书上写的一定对 –––––李远哲 5.化学镀
Ni2+ + NaH2PO2 Ni ↓ 6.写出PO43– HPO42– H2PO4– 和 Ag+ 反应 的离

子方程式

PO43– + 3Ag+ = Ag3PO4↓ 2 HPO42– + 3Ag+ = Ag3PO4↓ + H2PO4– 3 H2PO4– + 3Ag+ = Ag3PO4↓ + H3PO4

7.PO43– 和 P2O44– 和 PO3– 的鉴定
磷酸 黄↓ 焦磷酸 白↓ 溶解 偏磷酸 白↓ 白↓(胶状) Ag+ HNO3 蛋白 +HAc

§4-4 硫化物及硫代酸盐 1.无Bi2S5 因为Bi(Ⅴ)的氧化性 2.颜色从上到下加深是因为荷移光谱 18+2e 型极化作用↑ 附加极化作用,吸 收光能量E↓

第五节 无机含氧的盐
热分解规律 §5-1 一般稳定性 PO43–、SiO32–、B4O7–盐 > MSO4 ≥MCO3 > MNO3、 MXOn 因素:a.酸根离子的对称性高 中心离子电负性小 稳定 d–p∏键倾向性大 R–O键数目多 b.判断依据: MmROn+1 MmO + ROn ΔG0判据一般以ΔH0代替

一、含水盐 1.ⅠA ⅡA ⅢB 族盐一般受热脱水 eg. Ca(NO3)2?4H2O Na2CO3?10H2O Na2B4O7?10H2O 2.z/r 大的如 Be2+ Mg2+ Al3+ Fe3+ 等NO3– CO32–的盐则水解,产物为碱式盐或碱
二、 无水盐的热分解反应 1.分解(非氧化还原)373K Na2S2O7 Na2SO4 + SO3↑ BeCO3 BeO + CO2↑ 硼酸盐,硅酸盐不分解

2.聚合反应 Δ 2NaHSO4 MnO2 + 2NO2↑ AgNO2 Ag + NO2↑ KMnO4 Δ K2MnO4 + MnO2 + O2

§1-1 存在和提取 存在:以硅铝酸盐的形式存在与各种矿物中 如长石,云母,高岭土等 提取: (aq 铝钒土(Al2O3) ?NaOH? )?NaAl(OH) 4 ?? ? Al(OH ) 3 Al2O3 过滤 电解液 Al2O3+ NaAlF6 (2~8%) + CaF2 CO 2 (10%)

一、与B比较 1.B半径小,IE高。故以共价键形成化合物 离子键 Al 可以 共价键 B 4 BF4 B(OH)4? Al 6 AlF4 Al(OH)63? 2.最大配位数

3.B 非金属 Al 金属

H3BO3 Al(OH)3

酸性 两性

Al + H2O = Al(OH) 3+ H2↑ 钝化后不反应 加酚酞后是否变红,自来水?

三、Al + HCl → AlCl?6H2O
Al + HCl(气) → AlCl3 4Al + 3C →Al4C3 Δ G=?211.3KJ?mol?1

晶体

Al(OH)3(s)= Al3+(aq) +3 OH?(aq) Al(OH)3(s) + H2O = H+(aq)+Al(OH)4?(aq) Ksp(a) = 2.0×10?11 请问:对Al(Ⅲ)来说,存在于水的pH范围 如 CAl(Ⅲ) = 0.1mol?L?1 3.5 ~~ 9.7 Al3+ Al(OH)3 Al(OH)4?

AlF3 AlCl3

白色难溶 Ksp = 1.0×10?15离子化合物 固态:以离子键形式存在 以共价键形式存在 Cl Cl
Al

Cl

Al
Cl Cl

Cl

合成: 2Al + 3X2 → 2AlX3 Al2O3+3C +3X2 = 2AlX 3 + 3CO (Cl Br) ?? AlCl3?6H2O?? Al(OH) 3+ 3HCl+ 3H2O

一、磷酸盐 Al3+ + PO43? →AlPO4?xH2O 白色胶状 是一种新型的分子筛 可否溶于强酸?如果可溶,如何计算?

这些盐受热时,因Al(Ⅲ)的水解作用生成碱式盐
C Al(ClO4)3 ?15H2O ?178?? ?
500o C~178oC
o

Al(OH)(ClO4)3

Al(NO3)3 ?9H2O ?? ? ? ? ? Al2O3 ?
o oC C Al(NO3)3 ?100?~150?? Al(OH)(ClO4)2 ? ??

灭火: Al3+ + 3HCO3? =Al(OH) 3↓+ 3CO2 Al2(SO4)3 + NaHCO3比H2SO4 + Na2CO3好 白色固体阻挡燃烧

1.复盐的溶解度小→稳定 温度 0 30 100 Al2(SO4)3(g) 31.2 40.5 82.1 K2SO4· 2(SO4)3(g) 3.0 Al 8.4 154 2.明矾 M2SO4? Al2(SO4)3?24H2O Li Na K Rb Cs NH4 Tl MⅠ Al Fe Cr V Co Mn Rh Ir MⅢ SO4 → SeO4

Al3++3C2O42?=Al(C2O42?)33? Al3++Y4?=AlY? (Y=EDTA)

6.2×1016 2.0×1016

问题: Al + S

? ??

?

Al2S3

而 AlCl3 + Na2S →无Al2S3

why?

1.性质 Ga在液态有Ca2 →说明它的非金属性强 Ga(OH) 3和Al(OH) 3的酸性比较: Ga(OH) 3强而应为Al(OH) 3强 周期性:从上到下,金属性增强,氢氧化物碱性↑ 问题:在NaAl(OH) 4和NaGa(OH) 4中通CO2,哪个 先沉淀? NaAl(OH) 4+H2CO3=Al(OH) 3↓+NaHCO3+H2O 强b 强a 弱a 弱b

一、物性 1.比铅还软 (比较:ⅠA、ⅡA ⅢA 与 ⅣA) 2.Ga的特殊性 熔点29.78 0C 沸点 2403 0C 液态区间最大 用途:温度计 3.液态 液态的密度固态 4.半导体

1.Ga和Al的金属性哪个强? Ga(OH) 3和Al(OH) 3的酸性:Al 、Ga强 Ga(OH) 3 + H2O =Ga(OH) 4? + H+ 1)酸性越强则加碱易溶解 ∴Ga (OH) 3溶于碱的pH值小于Al(OH) 3 2)由于Ga(OH) 3酸性大,Ga(OH) 4?与H+的结合 力弱一些,在加H+时,Al (OH) 4?先变成Al(OH) 3

O Al 3) Al Al对 用 O作 小

Ga

O Ga Ga对 用 O作 小

NaOH Ga(OH)4- NaOH Ga(OH)4铝 土 矾 (0.0003%) Al(OH)4- pH=10.6 Al(OH)3 Ga(OH)4pH=10.6 Al(OH)3 (含 0.25%) 量
问题:最后一步如何得到Ga? 电解法 Ga(OH) 4? + 3e = Ga↓ + 4OH? Al干扰反应吗?

电 解

Ga

Ga(OH)3

1.4×10?7

1.4×10?34

溶于 NH3? H2O

Al(OH)3

2×10?11

1×10?36

不溶

Kspa

Kspb

一、氢氧化物碱性变化的顺序 Al(OH) 3 ≈ Ga(OH) 3 < In(OH) 3 二、只有Tl2O3无Ga(OH) 3 三、+1价氧化物的稳定性:Al、Ga、In、Tl Ga2O3 + 4Ga → 3Ga2O(暗棕色) Ga + GaCl3
四、2Al + AlCl3 五、TlOH的碱性类似于KOH
?? ?3AlCl但 ?
高温

低 温 不 稳定

Ga In有4种 Tl只有TlF3 TlCl3 TlI3 氟化物为离子型 其他则为共价型 一、 GaF3 → M3GaF6 (Na K NH4+) GaCl3 → Ga2Cl6 二、 TlX为难溶盐(类似于AgX)见光分解 三、 可溶性Tl(Ⅰ)盐类似于K 不溶性Tl(Ⅰ)盐类似于Ag

提问:你对锗分族的性质有何见解?

PbO2有强氧化性 — 惰性电子对效应

锗→有机锗→对人有益,
锗矿石→GeCl4(提纯) ?水解? GeO2 ?H2 Ge (区域熔融) ? ? ?? ?
烧 酸 Sn矿石 ??? 除S、As ??? 去氧化物 → SnO ?C Sn ??

PbS(方铅矿)?O2 PbO ?CO? Pb ?电解? Pb(99.95%) ?? ? ? ? ? Pb(6个9) 由于方铅矿中含Ag2S 则粗Pb中含Ag Parks法:Pb(Ag) + Zn融化分层 Zn层在上 Ag溶于Zn层, 而将Pb分离后,蒸去Zn(萃取法)

一、Sn:灰锡(锡) 白锡(β锡) 脆锡 锡疫(Tin disease )β?Sn向α?Sn转向 锡制品长期低温会损坏 Sn+4HNO3=SnO2+ 4NO2 + 2H2O (稀HNO3生成Sn(NO 3) 2) 二、Pb 1)重金属可以挡住x、γ射线 2)很软 Pb + 4HNO3 → Pb(NO 3) 2 Pb +4HAc → Pb(Ac) 2 Pb(Ac) + (很慢)

Pb + 水→溶解度很小 1.5×10?6mol?l?1 + 有氧水 →溶解度大 不能用铅管送硬水 Pb + 硬水→ PbSO4↓溶解度极小 Pb + OH? + 2H2O → Pb(OH) 3? + H2

强碱

SnO SnO2 PbO PbO2 Pb3O4

一、SnO在空气中 SnO2 ? ? ? Sn + SnO ? 无空气 SnO 2
? ??

?

问:1.Sn(OH)2 Sn(OH)4 碱性为主 酸性为主 为什么? 2.在Sn2+溶液中加OH?会发生什么变化 Sn2+ + 2OH? → Sn(OH)2 → Sn(OH) 3?

3. 如为浓强碱2Sn(OH) 3? = Sn(OH) 62? + Sn SnCl4水解为 α?锡酸 SnCl4 + 6H2O = H2Sn(OH) 6 + 4HCl Sn + HNO3(浓) = SnO2 ? xH2O α和β β?锡酸,不溶于酸 观点:1. 都是SnO2 ? xH2O但含水量,质点大 小,表面性质不同 2.α?锡酸 非晶体 β?锡酸 晶体 和熔融碱反应 → 盐

写出下列反应方程式:

Pb(Ac) 4 + 2H2O = PbO2 + 4HAc
Pb3O4 +4HNO3 = PbO2 + 2Pb(NO 3) 2 +2H2O
Pb(Ac) 2 + NaOCl + 2NaOH= PbO2 + 2NaAc + NaCl + H2O

写出下列反应方程式:
PbO2
550o C

?? ? ? Pb2O3 ?? ? ? Pb3O4 ? ?

375o C

? 375o C

?? ??

PbO

2PbO2 = Pb2O3 + 1/2 O2 3Pb2O3 = 2Pb3O4+ 1/2 O2 Pb3O4 = 3PbO+ 1/2 O2

铅蓄电池 PbO2 + Pb + 2H2SO4

放电 充电

2PbSO4 + 2H2O Eo=2.041V

一、SnS SnS 2 PbS (为什么没有? PbS 2) 金粉 H2S + Sn2+ → SnS Sn4+ → SnS 2 Pb2+ → PbS

SnX 2 SnX 4 PbX 2 PbF 4

PbCl 4

SnCl 2为强还原剂 2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl? = Hg 2Cl 2↓+ Sn4+ Hg 2Cl 2 + Sn2+ = 2Hg↓ + Sn4+ + 2Cl ? Sn + Cl2 → SnCl 4

1.PbCl 2的溶解度随T变化,而析出时有针状晶体出现 PbCl 4为黄色液体,极易水解而冒烟

问: PbCl 4和CCl 4有什么不同的性质? PbCl 2不溶于水而溶于HCl为什么?

答: PbCl2 + Cl ?→ [PbCl4] 2? [PbCl 6] 4? K稳: Sn2+ + X? ( F? >> Cl? > Br? > I? ) Pb2+ + X? (I? > Br? > Cl? >>F?) why?

?? ? ? ? ?

11mol?L?1

Pb(NO 3) 2 Pb(Ac) 2 可溶 PbSO4 PbCO3 PbCrO4 不溶

可溶盐中均有配合物生成: Pb(NO 3)+(β=15.1) Pb(Ac)+ Pb(Ac) 2 Pb2+ + Ac- = Pb(Ac)+ Pb(Ac)+ + Ac- = Pb(Ac)2 Pb(Ac)2 + Ac- = Pb(Ac)3-

Pb(Ac) 3?

β=145 β=810 β=2950

H2O + CO2 + Pb(Ac) 2 = PbCO3 + 2HAc

K a1 K a 2 K? ?? K f K sp K a

PbSO4 + H 2SO4 = Pb(HSO4) 2 PbSO4 + 3Ac? = Pb(Ac) 3? + SO42? 你认为PbCO3和PbSO4哪一个的Ksp大

PbCrO4 + 3OH? = Pb(OH) 4? + CrO4? (用其两性区别) 如BaCrO4 SrCrO4 (它们都溶于酸,而只有PbCrO4溶于碱) 而SrCrO4的Ksp较大,它可溶于弱酸

Sn(Ⅱ) Sn(Ⅳ)

Pb(Ⅱ)少 Pb(Ⅳ)多

SnCl4 + 2Zn(C2H5)2 = Sn(C2H5) 4 + 2ZnCl2 Na4Pb + 4C2H5Cl = Pb(C2H5) 4 + 4NaCl 四乙基铅(锡),汽油抗震剂 ΔH=217.6KJ ?mol 但常温稳定

第一节 引言 问题:既然以C作为原子量的标度 ,为什么C的原子量是 12.011而不是12? 本章:注意结构以及与之相关的性质 /合成。 第二节 碳 14C的半衰期为5730年,可以测定古生物年代。(500-5万年) 问题:14C在自然界中是如何平衡的?

2-1 石墨插入化合物
大家知道,石墨为一种层状结构,如果将这种 层状结构加以利用,加入一些物质,即作为内表面, 插入化合物使石墨膨了。 这在表面与催化方面有特殊的应用。 类似的还有γ-Al2O3 金红石(rutile) TiO2

例如 金刚石 活性碳: 主要是内表面,外表面很小 吸 附: 和催化特性极为相关 物理吸附(physical adsorption) 化学吸附(chemical adsorption)作用大,热效应 大

CO + NaOH HCOONa HCOOH 脱水得 CO 1. 检验: CO+ PdCl2 + H2O Pd + CO2 +2HCl 2.Fe2O3 + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) 26.8kJ· -1 mol Fe(s)+5CO(g)=Fe(CO)5 ΔH=-233.5 kJ· -1 mol

ΔH=-

有人试图从分子轨道理论加以解释则应为两个 π 键能量相等 又有人想从第一个π键 < 第二个π键 ,也不可 以解释
σ2p*

π2p*
σ 2p

π2p

若将0.2mol/l Na2CO3 和 0.2mol/l CaCl2 混合,是生成 Ca(OH)2 还是CaCl2 Ksp: 5.5×10-6 2.5×10-9 [Ca2+][CO32-] = 0.1×0.1 = 10-2 > 2.5×10-9 [Ca2+][OH-]2 = 0.1×(4.5×10-3)2 = 2×10-6 < 5.5×10-6 不沉 淀 若将 0.2mol/l MgCl2和 0.2mol/l Na2CO3 混和呢? 生成Mg(OH)2 和MgCO3? Ksp 1.8×10-11 1×10-5 而[Mg2+][CO2-]=10-2>>Ksp [Mg2+][OH-]2 =2×10-6>>Ksp 生成碱式盐Mg(OH)2CO3 有兴趣的同学可以讨论一下,什么时候生成碱式盐。

1. 动力学>>Ksp时,来不及选择,一起沉淀。 2. 热力学,Mg2(OH)2CO3的pH值为多少? [Mg2+][CO2-]=Ksp=1.8×10-11 [Mg2+][OH-]2 =Ksp=1×10-5
[OH? ]2 ? 1.8 ? 10? 6 2? [CO3 ]



[OH? ] 1.8 ?10?6 ?2? 2? [OH? ] [CO3 ]

[OH-]=9×10-7 pOH=6.04, pH=8

但是,Mg2(OH)2CO3为一纯净物,有它自己的稳定性,故 在pH=6左右很大的区间内生成Mg2(OH)2CO3

若将CO32-改成HCO3-,则以相同的计算,并可 知: 0.1 mol· -1的NaHCO3,[OH-]=2×10-6,则 L M2+ + HCO3?=MCO3 Ca2+,Sr2+,Ba2+,Cd2+,Mn2+,Ni2+,Ag2+, M2+ + HCO3?= M2(OH)2CO3 Cu2+,Zn2+,Be2+,Co2+ M3+ + HCO3?= Fe3+,Al3+,Cr3+

若用CO2通入NaHCO3中呢? 若用CO2通入水中呢?

重点为硅酸盐 3-1 单质硅 一、SiO2 + 2C

Si + 2CO↑ H2 提纯,Si+Cl2 SiCl4 Si+HCl 高纯硅(用于半导体),区域熔融法。可达7个 9(Hyperpure silicon)

3Si + 4HNO3 + 18HF == 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O
Si+ 2NaOH + H2O == 2H2 + Na2SiO3 Si+HNO3 不反应 无HF时不反应。而Si + HF = SiF4 +2H2常温下也不反 应。

一、硅烷为什么没有碳烷多 Si-Si 键 < C-C 键 二、实验室是用SiO2+Mg条制Si的,但是有人制得的Si后加 HCl洗时突然起火,why? SiO2+Mg==Mg2Si +MgO Mg2Si + 4HCl == SiH4 +MgCl2 SiH4 + O2 == 自燃 三、反应 SiH4 + 2KMnO4 H2 + K2SiO3 +2MnO2↓ + H2O 问题:why? SiO2+HF SiO2+HCl 反应 反应

一、 SiO2的结构 原子晶体。Si为面心立方,而O占据1/4 的位置。

Si O Si Si Si O Si O Si O

Si O O Si Si

Si

Si Si

O O Si

Si

熔沸点高。

x 偏 二 三 H2SiO3 H6Si2O7 H4Si3O8 1 2 3

y 1 3 2

二偏硅酸

H2Si2O5

2

1

他们的生成和pH值有关。 但并非pH越小越快,pH=6左右最快。 学生实验时,Na2SiO3 + HCl 如何做? 很多人得不出结论。

总体,Si +4价,Si和O一定相连形成SixOyn-的结 构,它与阳离子形成离子键。 ⒈ SiO44-, 单个SiO4 ⒉ 两个SiO4以角氧相连 Si:O = 1:4

O Si O

O O

O Si O

O O

Si O OO

6. 空间结构
? 由于是层状,片状结构,易从链间(石棉)、层 间(云母)一条条、一片片撕开。 ? Al、P都可以形成AlO4、PO4,他们都可以部分 代替SiO4形成硅铝酸盐、磷铝酸盐。 ? 沸石和分子筛。

B化学是近30年来取得最大进展的领域之一, 硼砂Na2B4O7· 2O 硼镁矿Mg2B2O5· 2O 10H H 问题:如何由硼砂制备B并提纯?
Na2B4O7· 2O+H+ 10H B2O3
Al Δ

H3BO3 BCl3
H2

B

Cl2

B

B的特点:缺电子原子,易形成多中心键。

B12 与B12之间是3c-2e键,层与层之间σ键 C60的构型为截角20面体。 (1984年,质谱证实存在,1990年,Kratchmer 用He气氛下电弧法宏观制备C60)

一、无BH3而有BF3,why?
F Cl

B

B F
Cl Cl

F

?

6 4

而BH3无此键。

H B H

H B H

H H
B

B B B

H

B

B

B

B

BHB键

闭口式 BBB键

开口式

B2H6 B4H10 乙硼烷, 丁硼烷 [BnHn]2BnHn+4

BnHn+6

一、硼酸以氢键相连成片状
HO B

OH

OH

为什么H3BO3的溶解度很小?而加热又 迅速上升? H3BO3以氢键连成层状结构后,同一层 内氢键达到饱和,使它不与水缔合,而 加热则破坏了这种缔合。

硼砂 Na2B4O7· 2O 10H Na2[B4O5(OH)4]· 2O 10H
OH O B- O HO B O B OH O B- O OH

碱金属 碱土金属
补充作业:将CO2分别通入1mol?l CaCl2 溶液中和 0.001 mol?l Ca(OH)2 溶液中,是 否产生沉淀,为什么?通过计算说明 碱金属 Alkali metals 碱土金属 Alkali earth metals

第一节 单质的性质
? 都是低熔点,低硬度的轻金属,具有导电,导热性能 ? 密度最小:Li 最大 Ba ? 熔点最低: Cs

ⅠA族 ⅡA族 M + X2 MX MX2 S M2S MS H2 MH MH2 N2 Li3N M3N2(Be) H2O MOH M(OH)2(Ca Sr Ba) TiCl4 Ti + NaCl Ti + MgCl2 O2 M2O MO M2O2 MO2 M2(O2)2

问题:请设计一个Born?Harber 循环计 算M(S) Mn+(aq) + ne 的电极电势
M(g ΔGs0(M) M(s) + + H+(aq) ΔGh0(H+) ΔGi0(H) H (g) M+(g) ΔGh0(M+) M+(aq) + 1/2H2(g) 1/2ΔGd0(H2)

H+(g)

s:升华 Sublimation d:分解 Dissociation i:电离 Iondization h:水合 Hydration 对 M(s) = M+(aq) + e ΔG0 (M) = ΔG0 (s) + ΔGi0 +ΔGh0 H+(aq) + e = 1/2H2(g) ΔG0 (H) = ? (1/2ΔGd0 +ΔGi0 +ΔGh0) ΔG0 = ΔG(M)0 +ΔG(H)0 ? nFε0 E0Li+/Li = ? 3.03V 主要原因是 Li+(g)水合时释放的能量大 ⅡA族金属电极电势小也是由于水合能大 Li、Na、K + 水的反应速度↑ Be、Mg 不与水反应 Be(OH)2 Mg(OH)2 难溶

第二节 单质的制备
? Downs电解槽

以电解钠为例,讨论几个问题 ? 1.适当的电解质 a. NaCl熔点高 利用凝固点下降原理加入 CaCl2 b.NaOH熔点低于NaCl故有 4NaOH = 4Na + 2H2O + O2 但由于阳极产物H2O和阴极产物Na反应得到NaOH 使电流效率降为50% 不再使用

2.金属产物溶解于熔盐,并可能分布在混 合盐表面上成细微分散状态而不聚集
降低电流效率 如 K 在 KCl中

加助熔剂以降低温度 3.电解产物的钝化 如电解 NaCl (CaCl2) 含Ca LiCl (KCl) 含 K 1% ∴K、Rb、Cs 用Na 来还原

第三节 氧化物 过氧化物 超氧化物
一、氧化物 4Li + O2 = 2Li2O M + O2 = 2MO 对Na 、K Na2O2 + Na = 2Na2O 2KNO3 + 10K = 6K2O + N2 ⅡA MCO3 = MO + CO2↑ BeO 两性,其它为碱性

二、过氧化物(除Be)(peroxide)
O22? (σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2 (∏2p)4(∏2p*)4

有一个σ键 反磁性
干燥空气

2Na + O2
熔Na

Na2O2

1) 碱性 2)氧化剂 三、超氧化物(Superoxide)


K、Rb、Cs + O2

KO2

O2? (σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2 (∏2p)4(∏2p*)3
? ? ?O ? O? ? ?
? ? ? ?

为什么O22? O2?的稳定性不高 解:键能 142 398 O 2 :498KJ?mol?1

第四节 氢氧化物
一.碱性 二.制备 1.隔膜法 2NaCl + 2H 2O

2NaOH + H 2 + Cl 2

25 % NaCl

浓 度 NaOH浓度 %

阴极液中NaCl (>220g/l) NaOH (100g/l) 蒸发 NaOH溶解度↑ NaCl不变 由于同离子效 应,使NaOH浓度↑时,NaCl 浓度↑时,NaCl溶解度下降而析出 2.汞阴极法: 汞作阴极,则阴极析出Na ,成钠汞齐 汞的作用 1)增加H2的超电势 2)升高EoNa+/Na 使Na(Hg)m 导出 与水反应生成NaOH 纯度高.但:Hg 污染

第五节

盐类

Li+,Be2+,Mg2+有共价性,其他离子 LiF Na[Sb(OH)6] Li2CO3 Na[Zn(UO2)3](Ac)9醋酸铀酰酸钠 Li3PO4 KHC4H4O6 酒石酸钾 KClO4 K2PtCl6 六氯合铂酸钾 KB(C6H5)4 四苯硼酸钾 K2Na[Co(NO2)6] 六硝基合钴酸钠钾 Rb2SnCl6 六氯合锡酸铷 从Li K形成水合盐的倾向递减

一、Na+ 盐和K+ 在性质上的差别 1.溶解度 Na盐>K 2.水合盐 Na > K 数目 3.Na盐吸水性>K盐 二、如何从锶、钡矿中提取锶、钡 SrSO4 天青石 BaSO4 重晶石 SrSO4 = Sr2+ + SO42? 2.5×10?7 Sr2+ + CO32? = SrCO3 (1.6×10?9) ?1 SrSO4 + CO32? = SrCO3 + SO42? K=156

而BaSO4 = Ba2+ + SO42? 1.1×10?10 Ba2+ + CO32? = BaCO3 (5.1×10?9) ?1 BaSO4 + CO32? = BaCO3+SO42? K=0.022 故不可用CO32?来制Ba盐(分析中可用 Na2CO3饱和溶液多次转移) BaSO4(s) + 4C(s) = BaS(s) + 4CO(g) BaS + 2HCl = BaCl2 + H2S

练习:
判别:Mg2+和NH3?H2O的反应是否完全? Mg(OH)2和NH4Cl的反应是否完全? Ksp=1.2×10-11 Kb=1.8×10-5 解题思路:假设Mg2+0.2mol ?L-1和 NH3?H2O0.8mol ?L-1等V反应 Mg2+ + NH3?H2O = Mg(OH)2 + 2NH4+ 方法2,K=Ksp-1Kb2=27 故两问其实一回事, PH=PKa?lgCa/Cb [H+]=… [OH-] [Mg2+] 5.56×10-10 1.8×10-5 0.037=1/27

三、水解
Be2+ Li+ Mg2+ 较差 ? ?? LiOH + HCl↑ LiCl?H2O ? ? ? ?? Be(OH)Cl + HCl + 3H2O BeCl?4H2O ?? MgCl2?6H2O ?? Mg(OH)Cl + 5H2O + HCl↑ 问题:如何制无水LiCl? HCl气氛中加热 四、含氧酸盐的热稳定性(叫同学回答) 五、硬水(提问) 暂时硬水 HCO3? CO 永久硬水 ?Na 2??? SO42? ? 3 硬度:相当于1升水中有10mg CaO为1o

第六节 对角线规则 Li Be
Mg Al §6-1 Li、Be的特性

1.熔点,硬度高,导电性弱 半径小,金属键向共价键过渡
2.Li a. 2LiOH = LiO + H2O↑ b. LiH加热不分解, 350o C 而NaH ?? ? ?Na + H2 ? c. E0Li+/Li = ? 3.03最小 d. 水合盐多

3.Be 化合物分解温度低 (叫人回答) 易水解 共价键

§6-2 Li与Mg 的相似性 [Li的特殊性]
一、在氧气中燃烧生成氧化物(而非Na2O2 KO2) 二、MF、MCO3、MPO4难溶(而Na盐溶) 三、可生成氮化物Li3N 和 Mg3N2 (Na3N不稳 定) 四、水合物受热时水解 五、共价性 LiCH3 相性 NaCH3 离子化合物

§6-3 铍和铝的相似性
(1)氧化物 氢氧化物均为两性 (Mg(OH)2碱性) (2)BeCl2 AlCl3 为共价化合物 易升华,溶于 乙醇、乙醚 (MgCl2为离子化合物 熔融导电) (3) Be和Al和HNO3钝化,而Mg等则反应 本节本质原因 φ= z/r 2e构型

第七节

离子的分离和鉴定

Na+ K+ NH4+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ ⅠA ⅡA [投影] 问:1. 为什么Mg2+不沉淀(和Ca2+ Ba2+一起Mg(OH)2) 2.为什么加C2O42 ?和可使的残余也沉淀 分析化学中Ca2+ Ba2+ (Sr2+)叫碳酸铵组 Na+ K+ NH4+ Mg2+叫易溶组

鉴定:
Na+ Na+ + Sb(OH)6? = NaSb(OH)6↓(白) K+ 2K+ + Na+ +C(NO2)63? =K2Na(NO2)6↓(亮黄) Ca2+ Ca2+ + C2O42 ? = CaC2O4↓ (白) Ba2+ Ba2+ + CrO42 ? = BaCrO4↓(黄) Mg2+ Mg2+ + 2OH ? + 镁试剂 Mg(OH)2吸附染料(兰色) NH4+ NH4+ + OH ? = NH3↑+ H2O

1.溶液的酸度 H+ + Sb(OH)2 ? = HSb(OH)6↓(白色胶状) 故碱性 Mg2+和镁试剂必须pH>10 (这时有Mg(OH)2↓) 2.反应的温度 大多数离子鉴定反应在常温下进行 加快反应速度 加热 使沉淀聚沉,长大为颗粒 溶解沉淀 赶走气体

第八节 焰色反应
提问: 如何除去Li中的K (挥发K) Na中的Ca (过滤Ca)


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