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化学反应速率


第四章 化学反应速率

学习目标
1. 了解化学反应速率的概念及其实验测定方法;
2. 掌握质量作用定律和化学反应的速率方程;

3. 掌握阿伦尼乌斯经验式(反应速率与温度关系), 并能用活化分子、活化能等概念解释各种外界因 素对反应速率的影响; 4. 了解反应速率理论:碰撞理论和过渡态理论及其 区别,且能用图表解释一

些实际问题。

一、化学反应速率及表示方法
1。平均速率的定义和表示方法: ? 化学反应速率指在一定条件下,参加反应的物质,其数 量随时间的变化率 。 对于反应: aA + bB → gG + hH

?cG ?c A ?c B ?c H vA ? ? , vB ? ? , vG ? , vH ? ?t ?t ?t ?t
平均反应速率,单位: mol?dm-3·-1 (mol?dm-3· -1或 mol?dm-3·-1 )) s min h 在相同反应时间内,各反应物质变化量之间关系:

? ?c A : ??c B : ?cG : ?c H ? a : b : g : h
1 1 1 1 v A ? vB ? vG ? vH ? v a b g h

2。瞬时速率的表示方法: dcA vA ? ? dt

vG

dcG ? dt

? 对于化学反应 : ? aA + bB → gG + hH

1 1 1 1 v A ? vB ? vG ? vH ? v a b g h

二、化学反应历程概述
? 反应历程(或反应机理)-----将反应物转变为生成物 实际经过的途径; ? 基元反应-----反应物分子经过一步直接转化为生成 物分子的反应;如: ? NO2+CO===NO+CO2; ? SO2Cl2====SO2+Cl2 ? 复杂反应---指由两个或两个以上基元反应构成的 反应,其表观反应速率由最慢基元反应的速率来 决定 ;

如:复杂反应2N2O5====== 4NO2 + O2 由以下三个基元反应组成的:
? N2O5=====N2O3 + O2 (慢反应) (1) ? N2O3 ===== NO2 + N O (快反应) (2) ? N2O5 + N O ===== 3 NO2(快反应) (3)
反应1(慢反应)为总反应的控速步骤

三、碰撞理论简介
1。碰撞理论的前提: ? 反应分子必须经碰撞才能形成产物; ? 参与反应的分子无体积、弹性小球; ? 碰撞过程中没有中间状态。 2。有效碰撞:形成产物的碰撞 (碰撞分子的能量、碰撞的方向)。 活化分子:具有一定能量(活化能)的分子; 使分子具有足够的能量,能够断开旧键,形成新键。

气体分子能量分布曲线

活化分子

活化能:指将lmol具有平均能量的分子变成活化分子所要的 最低能量,单位为kJ· –1 mol Ea = NA *(E0-E平)

? 活化能的决定因素--? 由反应的本性决定,与反应物浓度无关,受温度影响很 小,在温度变化幅度较小时,通常不考虑温度对其影响, 活化能受催化剂影响很大;
? 不同的反应体系,活化能的大小不同。 ? 化学反应的活化能:40?400 kJ· –1 mol ? Ea<40 kJ· –1时,反应快速,如酸碱反应 ; mol ? Ea>400 kJ· –1时,反应速率非常小,几乎觉察不到 mol

碰撞的方向
NO2 + CO → NO + CO2
有效碰撞

无效碰撞

定量讨论: ? 对于气相双分子基元反应: ? a A + b B====g G + h H

? 在一定温度下,反应物分子碰撞的频率Z(单 位时间,单位体积内的反应物分子的总碰撞次 数)可表示为:

Z ? Z0 ? c ? c
a A

b B

式中Z0是单位浓度时的碰撞频率,与温度有关

? 按照气体能量分布规律,活化分子百分数f为:

f

? Ea ?e RT
a A

速率v可表示为:v = p?f?Z=p?f?Z0? c

?c

b B

式中p为取向因子----两分子的取向有利于发生反应的碰撞机会占 总碰撞机会的百分数 ;

p?f?Z0 = p?Z0? e

?

Ea
RT

a b v ? k ? c A ? cB

k,反应速率常数
若不考虑取向因子,反应速率正比于分子的浓度和活化能 的倒数。活化能Ea越小,反应速率?越大

碰撞理论优缺点:比较直观,在简单反应中运用较为 成功。对含复杂结构的分子反应,不能圆满地解释。

原因:碰撞理论把复杂的分子看做简单刚性球,忽视 了分子内部结构和运动规律。

四、过渡状态理论

*针对碰撞理论的不足,过渡状态理论的形成对其 进行补充
1。过渡状态理论的基础是碰撞理论。

2。过渡状态理论的要点:
? 反应并非一步完成,有一个中间状态——过渡状态 (活化配合物,中间体);

? 活化配合物的特征:能量高、稳定性差、结合力弱;

对于基元反应,正反应的活化能与逆反应的活化能之差表示 化学反应的摩尔反应热。即: ?rHm = Ea(正) – Ea? (逆)

连续基元反应示意 思考:各反应的活化配合物、焓变及总反应焓变的表示?

过渡状态理论中反应结果的决定因素 ? 从热力学角度考虑:△H 、△G
? 从动力学角度考虑: a. 活化配合物的浓度; b. 活化配合物分解成为产物的几率 ; c. 活化配合物的分解速率。

过渡状态理论的评价
? 碰撞理论多考虑体系分子的动能,而过渡状态 理论则侧重于考虑体系分子的势能;

? 对分子结构、反应过程考虑全面;
? 较适用于反应速率较慢的有机反应体系;

? 活化中间体的捕获困难,多步反应的解释欠佳。

五、影响反应速率的因素
*基于碰撞理论 1。反应速率方程与质量作用定律: 基元反应——反应方程与反应机理一致; 复杂反应——多步进行,表观方程。 ? 质量作用定律:对于基元反应,其反应速率与各反 应物的浓度以计量系数为幂次的量成正比。
? 即:基元反应 aA + bB C
速率常数

反应速率方程:v = k cAacBb

(无须考虑产物)

复杂反应:aA+bB C 反应速率方程:v=k cAm c Bn (无须考虑产物) (m,n由实验得出或反应机理推导出)
2。反应级数与反应分子数: ? 反应级数:速率方程中各物质浓度的指数和,基元反 应为 a+b,复杂反应为 m+n(由实验所得);

? 反应分子数:基元反应或复杂反应的基元步骤,发生 反应所需要的微粒数目;

*注意: ? 反应级数不一定为整数,对于复杂反应,可为零 或分数,由反应机理决定;
2Na(s)+H2O(l) 速率方程为v = k H2(g)+Cl2(g)
1 c H 2 c Cl/ 22 速率方程为v = k

2NaOH(aq)+H2(g)

2HCl(g)

?对于基元反应,反应级数=反应分子数(a+b), 但反之并不一定成立; ?反应分子数不会很大,超过4分子的基元反应很少;

指前因子 3。反应速率常数k: 量纲同k Ea ? k的意义; ? ? k是温度的函数(阿伦尼乌斯公式 ): ? Ae RT k

? k的量纲,与总反应级数n相对应, dm3(n-1)?mol-(n-1)?K-1; ? k与kA、kB的关系: aA + bB → C

因此: 1

1 1 vA ? vB ? v a b

1 kA ? kB ? k a b

课堂练习1

? 已知在某温度条件下,反应2A+B==C,实 验数据如下表所示,试写出: (1)反应速率方程v, vA, 确定反应级数; (2)计算速率常数kA; (3)当cA=0.015mol/L, cB=0.025mol/L时, 其反应速率如何?
cA(mol/L) 0.010 0.020 0.020 cB (mol/L) 0.010 0.010 0.030 A浓度降低速度(mol/L?s) 2.5?10-3 5.0 ?10-3 45.0 ?10-3

? 复杂反应机理: ? 若复杂反应由数个基元反应组成,则反应速率方 程是由控速步骤基元反应的质量作用定律得出:
例1:2NO+2H2 N2+2H2O 2NO+H2 N2+H2O2(慢) H2O2+H2 2H2O(快)

v ? kc NO ? c H 2
2

课堂练习2

反应IO ? 8I ? 6 H ? 3I ? 3H 2 O的机理为
? ( 1 ) I O ? 2 H ?? ? H 2I O3( 快 ) ? ? 3 ? k 1 / k1'

? 3

?

?

? 3

(2)I ? H 2 IO ? ?? I 2O 2 ? H 2O(慢)
? ? 3 k2

(3)I ? I 2 O 2 ?? ? I 2 ? IO ? (快) ? 2
?

k 3 /k 3 '

(4)I ? I 2 ?? ? I (快) ?
? ? 3

k 4 /k 4 '

(5)3IO ?? ? I ? 2IO (快) ?
? 2 ? ? 3

k 5 /k 5 '

试根据该机理,写出总反应速率表达式。

反应速率的影响因素:

反应速率方程: v=kcAmcBn , 影响分为两方面,即浓度项cAmcBn 和速率常数k。
(1)浓度的影响:反应物的浓度大,反应速率 大,影响频率因子;

(2)温度的影响: ? 定性:温度每上升10?C,v增加2~4倍(经验公式) Ea ? 定量(阿伦尼乌斯公式 ) : ?

k ? Ae

RT

Ea Ea 1 ln(k ) ? ln(A) ? 或lg(k ) ? lg( A) ? lg( ) RT 2.303? R T

1 lnk~ T



1 lg k~ T
k2 Ea 1 1 lg ? ( ? ) k1 2.303R T1 T2

不同温度T1、T2下:

k 2 Ea 1 1 ln ? ( ? ) k1 R T1 T2



*讨论: ? 温度增加,反应速率总是增加; ? 对同一个反应体系,假设在讨论的温度范围内,活 化能保持不变,高温区和低温区升高相同的温度对 反应速率常数的影响程度不同,; ? 对不同反应体系,升温对活化能大的反应影响大;

? 以lgk~1/T作图,由所得直线的斜率求得活化能Ea。

动力学与热力学的关系: ? k+、k-与K0的关系(假设正逆反应均为基 元反应) aA+bB gG+hH V+=k+[A]a[B]b V-=k-[G]g[H]h V+=Vk+[A]a[B]b = k-[G]g[H]h
k ? ?G ?g ?H ?h ? ? Kc a b k? ?A? ?B ?

? Ea(Ea+、Ea-)与△H关系: △H= Ea+- Ea-

不同反应级数时,反应物A的浓度随时间的变化关系图

零级反应

一级反应

六、催化剂对反应速率的影响
1。催化剂及其特点: ? 参与反应、但反应前后物质的量及化学组成不变;
? 可加快或减慢反应速率(正反应与逆反应同时加快或 减慢); ? 催化原因:改变反应历程,降低活化能;

? 特点:高效、高选择性。

催化剂对活化能的改变

催化剂对反应历程的改变

催化反应举例:示例1 ? 2SO2+O2 2SO3 无催化剂参 加的反应,活化能较大; ? 若用NO为催化剂,则上述反应分成下列 两个活化能较小、反应速率较快的反应: 2NO+O2 2NO2 NO2+SO2 SO3+NO ? NO起催化剂的作用:

2。均相催化和多相催化: ? 均相催化:反应物和催化剂同一相,一般反 应的速率较快;如NO催化氧化SO2反应等; ? 多相催化:反应物与催化剂不同相,一般催 化剂为固相。 *多相催化的过程较复杂,含吸附、反应、解吸 等过程;与复杂的吸附机理、传质速率、反 应活性等诸多因素有关。

示例1

固相催化剂

A+B?AB反应的多相催化示意图

示例2

? 2N2 O

Au

2N2+O2 可分为:

1.N2O(g) N2O(Au) (快) 2.N2O(Au) N2(g)+O(Au) (慢) 3.O(Au)+O(Au) O2(g) (快) 讨论: (1)反应速率与N2O的分压和吸附在Au上 的分子数有关;

(2)若N2O压力足够大时,该反应的速率 为常数。

催化剂的高选择性(1)

CO+H2

Al2O3,Ni ZnO-CuO Fe

CH4 CH3OH Cn H2 n+2

催化剂的高选择性(2)
Cu
200 - 250
o

C

O CH3CH +H2 C2H4+H2O C2H5-O-C2H5+H2O CH2=CH-CH=CH2+H2O+H2

Al2O3 C2H5OH
350 - 360 C
o

H2SO4 C ZnO,Cr2O3
o 400 - 450 C

140

o

应用热力学、动力学原理 解决实际的生产问题
1。如何应用热力学和动力学原理解决实际 问题? ? 热力学可行是前提; ? 在上述前提下,应用各种原理解决问题、 提高效率和效益。 2。应用举例,合成氨的生产条件的优化: N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)

? ? r Gm = -33.0kJ.mol-1, ? 在298.15K 时,

K?=5.96?105 热力学上是可行的;

? 反应的活化能Ea=326.4kJ.mol-1,反应速率在常温下 非常慢,无可操作性; ? 焓减(△H<0)、熵减(△S<0) 、体积减少的反应;

*从热力学及化学平衡角度考虑:应高压、低温为佳。
高压对设备要求高,能耗大; 反应速率慢

*综合各种因素,可行的生产条件为: ? 中压法:50000~70000kPa;(提高转化率) ? 适当提高反应T:673~793 K(提高反应速率) ? ? 采用廉价的铁催化剂:降低活化能,降为 176kJ.mol-1 反应速率增加到原来的1010倍; ? 冷却液化氨,使之与反应混合物及时分离(利用 平衡移动原理)。

合成氨生产流程图


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