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97-06年全国化学奥林匹克竞赛初赛试题分类汇编:结构化学


97—06 年全国化学奥林匹克竞赛 初赛试题分类汇编
结构化学
1.(06 年初赛)第 6 题(9 分)? 潜在储氢材料——化合物 A 是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对,是乙烷的等 电子体, 相对分子质量 30.87 常温下为白色晶体, 稳定而无毒。 刚刚融化的 A 缓慢释放氢气, 转变为化合物 B(乙烯的等电子体) 。B 不稳定,易聚合成聚合物 C(

聚乙烯的等电子体) 。C 在 155℃释放氢气转变为聚乙炔的等电子体,其中聚合度为 3 的化合物 D 是苯的等电子体。 高于 500℃时 D 释放氢气,转变为化合物 E、E 有多种晶型。? 6—1? ? ? ? 写出 A、B、C、D、E 的化学式。? ? ? ? 6—2? ? ? ? 化合物 A 转变为 E 各步释放的氢氢占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量 分数多大?? ? ? 6—3? ? ? ? 为使 A 再生,有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反应,写出化学方程式。 ? ? 2.(06 年初赛)第 1 题(4 分)? 2006 年 3 月有人预言,未知超重元素第 126 号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按 它未填满电子的能级应是? ? ? ? ? ? ? , 元素周期系的已知规律, 该元素应位于第? ? ? ? ? ? ? ? ? 周期, 在该能级上有? ? ? ? ? ? 个电子,而这个能级总共可填充? ? ? ? ? ? ? 个电子。? 3.(06 年初赛)第 7 题(11 分)化合物 A 是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A 的相对分子质 量 90.10,可形成无色晶体,能除去锅炉水中溶解氧,并可使锅炉壁钝化。? 7—1? ? ? ? A 是用碳酸二甲酯和一水合肼在 70℃下合成的,收率 80%。画出 A 的结构式。? ? ? 7—2? ? ? ? 写出合成 A 的反应方程式。? ? 7—3? ? ? ? 低于 135℃时,A 直接与溶解氧反应,生成三种产物。写出化学方程式。? ? 7—4? ? ? ? 高于 135℃时,A 先发生水解,水解产物再与氧反应。写出化学方程式。? ? 7—5? ? ? ? 化合物 A 能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化 学方程式。? ? 7—6? ? ? ? 化合物A与许多金属离子形成八面体配合物,例如[Mn(A) 1 ]3+。结构分析证实该

配合物中的A和游离态的A相比,分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配 合物的结构简图(氢原子不需画出) ,讨论异构现象。? ? ? ? 4.(06 年初赛)第 8 题(9 分)超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高 压条件下合成的(50Gpa、2000K) 。由于相对于铂,氮原子的电子太少,衍射强度大弱,单 靠X‐射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标,2004 年以来,先后提出过 氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型(NaCl)和萤石型,2006 年 4 月 11 日又有人认为氮 化铂的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子,为便于观察,该图省略了一些氮原子) 。 结构分析证实,氮是四配位的,而铂是六配位的;Pt—N键长均为 209.6pm,N—N键长均为 。? 142.0pm(对比:N 2 分子的键长为 110.0pm) ? ? ? ? ? ? ? ? ?? 8‐1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点?? ? 8‐2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。? ? 8‐3 试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出所选氮原子的配位多面体。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 8—4? ? ? ? 请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的氧请尽可能靠前) 。? 5.(06 年初赛)第 9 题(10 分)环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物,国内学者近年打破 常规,合成了类似化合物,其毒性比环磷酰胺小,若形成新药,可改善病人的生活质量,其 中有一个化合物的合成路线如下,请完成反应,写出试剂或中间体的结构。? ? ? ?

? ? 注:NBS 即 N‐溴代丁二酰亚胺。? 6.(06 年初赛)第 11 题(11 分)磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料,它可用作金属的表 面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。? 11—1? ? ? 写出合成磷化硼的化学反应方程式。? ? 11—2? ? ? 分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。? ? ? ? 11—3? ? ? 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积, 硼原子填入四面体空隙中。 画出磷化硼的正 当晶胞示意图。? ? ? ? 11—4? ? ? 已知磷化硼的晶胞参数 a=478pm,计算晶体中硼原子和磷原子的核间距(? ? ? ? )? ? ? 11—5? ? ? 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影 (用实线圆圈表示 P 原子的投影, 用 虚线圆圈表示 B 原子的投影) 。? ? ? ? ? 7.(05 年初赛)第 1 题(9 分)? 用α粒子撞击铋-209 合成了砹-211。 所得样品中砹-211 的浓度<10 8mol/L, 砹-211 同位素半衰期较长,足以用它来研究砹的化学性质。? 1.写出合成砹的核反应方程式。? 2.已知室温下用CCl 4 萃取I 2 的分配系数为c I2 (CCl 4 )/c I2 (H 2 O)=84,预计用CCl 4 萃取AtI 的分配系数c AtI (CCl 4 )/c AtI (H 2 O) 3.已知I 2 +I
- - -

84(填>,<或=) ;理由是
- -

。 AtI 2 的平衡常数?

I 3 的平衡常数K=800,可推断AtI+I


K? ? ? ? ? 800(填>,<或=) ;依据是? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? 4.在AtI中加入I 2 和I 的混合溶液,滴加AgNO 3 溶液,发现所得沉淀中只有AgI而没有共 沉淀的AgAt(如果有AgAt,必然会被共沉淀) ,然而在上述产物中加入Pb(IO 3 ) 2 却发现有砹的 共沉淀。写出有关化学方程式,解释上述实验现象。? ? ? 5.已知室温下ICH 2 COOH的pK a =3.12,由此可推断AtCH 2 COOH的pK a ? ? ? ? ? 3.12(填>, <或=) ;理由是? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? 8.(05 年初赛)第 2 题(12 分)为纪念 1905 年爱因斯坦连续发表 6 篇论文导致物理学大变 革 100 周年,今年被定为国际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释

的,即他提出的被后人称为“爱因斯坦振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。?

?????????

?

1.左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词(或词组)及物理学符号的 意义,并为此图写一篇不超过 200 字(包括标点符号等)的说明文。? ? ? ? ? ? ? 2.右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀 土原子,如镧;小原子是周期系第五主族元素,如锑;中等大小的原子是周期系 VIII? 族元 素,如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示:晶胞的 6 个面 的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为-1,镧的氧化态为+3,问:铁的平均氧化态多大?? ? ? ? 9.(05 年初赛)第 3 题(10 分)? 等摩尔的丙酮和过氧化氢混合,在盐酸催化下生成白色粉末 A 和水,反应进行完全,产 物分子总数是反应物分子总数的 2/3。A 在撞击、摩擦和加热时发生爆炸,被称为熵炸弹。? 1.A 分子中氧的化学环境相同。画出 A 的立体结构(H 原子不必画出) 。? ? ? ? 2.A 发生爆炸生成丙酮等物质,并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。? ? 3.为什么 A 被称为“熵炸弹”?? ? ? 4.合成A是十分危险的,不慎会在合成时瞬即发生爆炸,例如,温度稍高,反应将生 成A的同系物B,B的相对分子质量为A的 2/3。画出B的结构;B比A更容易爆炸,应如何从结 )? 构上理解?(注:在H 2 O 2 分子中的H—O—O夹角约 95℃,面夹角约 112℃。 ? ? ? ?

10.(05 年初赛)第 4 题(6 分)?
- 本题涉及 3 种组成不同的铂配合物,它们都是八面体的单核配合物,配体为OH 和/或

Cl-。? 1.PtCl 4 ·5H 2 O的水溶液与等摩尔NH 3 反应,生成两种铂配合物,反应式为:? ? 2.BaCl 2 ·PtCl 4 和Ba(OH) 2 反应(摩尔比 2︰5) ,生成两种产物,其中一种为配合物,该 反应的化学方程式为:? ? 11.(05 年初赛)第 8 题(12 分)? LiCl和KCl同属NaCl型晶体,其熔点分别为 614℃和 776℃。Li+、K+和Cl-的半径分别为 76pm、133pm和 181pm。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中,加入适量的KCl晶体, 可使电解槽温度下降至 400℃,从而使生产条件得以改善。? 1.简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大大下降的原因;? ? ? 2.有人认为,LiCl 和 KCl 可形成固溶体(并画出了“固溶体的晶胞” ) 。但实验表明,液 相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶(即不能生成固溶体! ) 。请解释在 固相中完全不混溶的主要原因。? ? ? 3.写出计算 LiCl 和 KCl 两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号) ;? ? ? ? 4.在KCl晶体中,K+离子占据由Cl-离子围成的八面体空隙,计算相距最近的八面体空 隙中心之间的距离。? ? ? 5.实验证明,即使产生了阳离子空位,KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说 明。? ? ? ? ? 12.(05 年初赛)第 10 题(10 分)? 据世界卫生组织统计, 全球约有 8000 万妇女使用避孕环。 常用避孕环都是含金属铜的。 据认为,金属铜的避孕机理之一是,铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应,生成 两种产物,一种是白色难溶物 S,另一种是酸 A。酸 A 含未成对电子,是一种自由基,具有 极高的活性,能杀死精子。? 1.写出铜环产生 A 的化学方程式。? 2.画出 A 分子的立体结构。? ?

? 3.给出难溶物 S 和酸 A 的化学名称。? ? 4.A 是一种弱酸,pK=4.8。问:在 pH=6.8 时,A 主要以什么形态存在?? ? 13.(04 年初赛)第 1 题(4 分)? 2004 年 2 月 2 日,俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素X和Y。X是用高能
48

Ca撞击

243 93 Am靶得到的。经过

100 微秒,X发生α‐衰变,得到Y。然后Y连续发生 4 次α‐衰变,

转变为质量数为 268 的第 105 号元素Db的同位素。以X和Y的原子序数为新元素的代号(左 上角标注该核素的质量数) ,写出上述合成新元素X和Y的核反应方程式。? 14.(04 年初赛)第 2 题(4 分)? 2004 年 7 月德俄两国化学家共同宣布,在高压下氮气会发生 聚合得到高聚氮,这种高聚氮的N - N键的键能为 160kJ/mol (N 2 的键能为 942kJ/mol) , 晶体结构如图所示。 在这种晶体中, 每个氮原子的配位数为? ? ? ? ;按键型分类时,属于? ? ? ? ? ? ? 晶 体。这种固体的可能潜在应用是? ? ? ? ? ? ? ? ,这是因 为:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? 15.(04 年初赛)第 4 题(15 分)? 在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角
-30 锥体分子A(键角 102°,偶极矩 0.78×10 C?m;对比:氨的

键角 107.3°,偶极矩 4.74×10 ?

-30

C?m) ;?

1.写出 A 的分子式和它的合成反应的化学方程式。? 2.A 分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么?? ? ? 3.A 与汞共热,得到一种汞盐和一对互为异构体的 B 和 C(相对分子质量 66) 。写出化 学方程式及 B 和 C 的立体结构。? ? ? ? 4.B 与四氟化锡反应首先得到平面构型的 D 和负二价单中心阴离子 E 构成的离子化合 物;这种离子化合物受热放出 C,同时得到 D 和负一价单中心阴离子 F 构成的离子化合物。 画出 D、E、F 的立体结构;写出得到它们的化学方程式。? ? ? ? 5.A与F 2 、BF 3 反应得到一种四氟硼酸盐,它的阳离子水解能定量地生成A和HF,而同 时得到的O 2 和H 2 O 2 的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的合成反 应的化学方程式,并用化学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。? ?

? ? ? ? 16.(04 年初赛)第 5 题(7 分)? 研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中 性分子,实验测得其氧的质量分数为 25.7%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态。 要给出推理过程。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 17.(04 年初赛)第 6 题(6 分)? 最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常 见元素,从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立 方最密堆积(ccp) ,它们的排列有序,没有相互代换的现象(即没有平均原子或统计原子) , 它们构成两种八面体空隙,一种由镍原子构成,另一种由镍原子和镁原子一起构成,两种八 面体的数量比是 1︰3,碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。? 1. 镍原子用大○球, 镁原子用大 画出该新型超导材料的一个晶胞 (碳原子用小 球, 球) 。? ? ? ? ? 2.写出该新型超导材料的化学式。? ? 18.(04 年初赛)第 8 题(8 分)? 今有化学式为Co(NH 3 ) 4 BrCO 3 的配合物。? 1.画出全部异构体的立体结构。? ? ? ? 2.指出区分它们的实验方法。? ? ? ?

19.(04 年初赛)第 10 题(8 分)? 有一种测定多肽、蛋白质、DNA、RNA 等生物大分子的相对分子质量的新实验技术称为 ESI/FTICR-MS,精度很高。用该实验技术测得蛋白质肌红朊的图谱如下,图谱中的峰是质 子化肌红朊的信号,纵坐标是质子化肌红朊的相对丰度,横坐标是质荷比 m/Z,m 是质子化 肌红朊的相对分子质量,Z 是质子化肌红朊的电荷(源自质子化,取正整数) ,图谱中的相 邻峰的电荷数相差 1,右起第 4 峰和第 3 峰的 m/Z 分别为 1542 和 1696。求肌红朊的相对分 子质量(M)。?

?

? ? ? ? ? ? 20.(04 年初赛)第 13 题(9 分)? 88.1 克某过渡金属元素 M 同 134.4 升(已换算成标准状况)一氧化碳完全反应生成反 磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与 NaCl 属同一晶型的氧化物。? 1.推断该金属是什么;? ? 2.在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层” 。理论上可以 计算单层分散量,实验上亦能测定。(a)说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。 (b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密
2 置单层。画出此模型的图形;计算MO在三氧化二铝(比表面为 178? m /g)表面上的最大单

层分散量(g/m ) (氧离子的半径为 140?pm) 。? ? ? ? ? ? ? ? ?

2

? ? 21.(03 年初赛)第 3 题(5 分)? 在正确选项上圈圈。 1.下列化学键中碳的正电性最强的是 A.C-F A.稀有气体 B.C 一 O
14 7 2

C.C-Si

D.C-Cl D.稀土元素

2.电子构型为[Xe]4f 5d 6s 的元素是 B.过渡元素 C.主族元素 3.下列离子中最外层电子数为 8 的是 A.Ga3+? ? ? ? B.Ti4+? ? ? ? C.Cu+? ? ? ? D.Li+? 22.(03 年初赛)第 4 题(8 分)? 在 30℃以下,将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中,析出一种无色晶体X。组 成分析证实,该晶体的质量组成为Na 14.90%,B 7.03%,H 5.24%。加热X,得无色晶体Y。 Y含Na 23.0%,是一种温和的氧化剂,常温下在干燥空气里稳定,但在潮湿热空气中分解放 氧,广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品,也用于有机合成。结构分析证实X和 Y的晶体中有同一种阴离子Z2 ,该离子中硼原子的化学环境相同,而氧原子却有两种成健


方式。 1.写出 X、Y 的最简式,给出推理过程。 X 的最简式: 推理过程: Y 的最简式:

2- 2. ? 用最恰当的视角画出Z 离子的立体结构 (原子用元素符号表示, 共价键用短线表示) 。

? ? ? ? 23.(03 年初赛)第 6 题(12 分)? 2003 年 3 月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在 5K 下呈现超导性。据报道,该晶体的化学式为Na 0.35 CoO 2 ·1.3H 2 O,具有……-CoO 2 -H 2 O- Na-H 2 O-CoO 2 -H 2 O-Na-H 2 O-……层状结构;在以“CoO 2 ”为最简式表示的二维结构 中,钴原子和氧原子呈周期性排列,钴原子被 4 个氧原子包围,Co-O 键等长。? 1.钴原子的平均氧化态为? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? 2.以●代表氧原子,以●代表钴原子,画出CoO 2 层的结构,用粗 线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是:石墨的二维晶胞是右图中用 粗线围拢的平行四边形。? ? ?

? ? ? 3.据报道,该晶体是以Na 0.7 CoO 2 为起始物,先跟溴反应,然后用水洗涤而得到的。写 出起始物和溴的反应方程式。? ? 24.(03 年初赛)第 9 题(6 分)? 钒是我国丰产元素,储量占全球 11%,居第四位。在光纤通讯系统中,光纤将信息导 入离光源 1km外的用户就需用 5 片钒酸钇晶体 (钇是第 39 号元素) 。 我国福州是全球钒酸钇 晶体主要供应地,每年出口几十万片钒酸钇晶体,年创汇近千万美元(1999 年) 。钒酸钇是 四方晶体,晶胞参数a=712pm,c=629pm,密度d=4.22g/cm ,含钒 25%,求钒酸钇的化 学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。? 钒酸钛的化学式:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 一个晶胞中的原子数:? 计算过程:? w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? ? ? ? ? ? ? ? ? 25.(02 年初赛)第 3 题(3 分)? 最近有人用高能26Mg核轰击
248 96 Cm核,发生核合成反应,得到新元素X。研究者将X与氧气一

3

起加热,检出了气态分子XO 4 ,使X成为研究了化学性质的最重元素。已知的X同位素如下表 所示, 上述核反应得到的核素是其中之一, 该核素的衰变性质保证了其化学性质实验获得成 功。? 质量数? 263? 264? 265? 266? 267? 268? 269? 1.X 的元素符号是? ? ? ? ? ? 。? 2.用元素符号并在左上角和左下角分别标注其质量数和质子数,写出合成 X 的核反应 方程式(方程式涉及的其他符号请按常规书写) 。? ? 26.(02 年初赛)第 4 题(6 分)? 半衰期? 1s? 0.00008s? 0.0018s? 不详? 0.033s? 不详? 9.3s? 衰变方式? 释放α粒子? 释放α粒子;或自发裂变? 释放α粒子;或自发裂变? 不详? 释放α粒子;或自发裂变? 不详? 释放α粒子?

1.汞与次氯酸(摩尔比 1︰1)发生反应,得到 2 种反应产物,其一是水。该反应的方 ? 程式为? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ;反应得到的含汞产物的中文名称为? ? ? ? ? ? ? ? 。 2.N 2 H 4 在一定条件下热分解,产生NH 3 、N 2 和H 2 ,后两者摩尔比为 3︰2,写出反应方 程式? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? 3.第二周期元素 A 与氢形成的如下化合物中的 A-A 键的键能(kJ/mol) :? CH 3 -CH 3 ? ? 346,? ? H 2 N—NH 2 ? ? 247,? ? HO-OH? ? 207? 试问:它们的键能为什么依次下降?? ? ? 27.(02 年初赛)第 5 题(13 分)? 六配位 (八面体) 单核配合物MA 2 (NO 2 ) 2 呈电中性; 组成分析结果: M?31.68%, N?31.04%, C?17.74%;配体A不含氧:配体(NO 2 )x的氮氧键不等长。? 1.该配合物中心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推理过程。? w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? ? ? ? ? 2.画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。? ? ? ? ? ? ? ? 3.指出配体(NO 2 )x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。? ? ? ? 4.除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形画出三种。? ? ? ? 28.(01 年初赛 )第 2 题(2 分) 自然界中,碳除了有 2 种稳定同位素 C和 C外,还有一种半衰期很长的放射性同 位素 C,丰度也十分稳定,如下表所示(注:数据后括号里的数字是最后一位或两位 的精确度, C只提供了大气丰度,地壳中的含量小于表中数据) : 同位素
12 13 14 14 14 12 13

相对原子质量 12(整数) 13.003354826(17) 14.003241982(27)

地壳丰度(原子分数) 0.9893(8) 0.0107(8) 1.2×10
-16

C C C

(大气中)

试问:为什么通常碳的相对原子质量只是其稳定同位素的加权平均值而不将 C也 加入取平均值? 答: 29.(01 年初赛 )第 4 题(10 分) ,测 去年报道,在-55℃令XeF 4 (A)和C 6 F 5 BF 2 (B)化合,得一离子化合物(C) 得Xe的质量分数为 31%,阴离子为四氟硼酸根离子,阳离子结构中有B的苯环。C是首 例有机氙(IV)化合物,-20℃以下稳定。C为强氟化剂和强氧化剂,如与碘反应得到 五氟化碘,放出氙,同时得到B。 4-1 写出 C 的化学式,正负离子应分开写。答: 4-2 根据什么结构特征把 C 归为有机氙比合物?答: 4-3 写出 C 的合成反应方程式。答: 4-4 写出 C 和碘的反应。答: 4-5 画出五氟化碘分子的立体结构: w.w.w.k.s.5.u.c.o.m?

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30.(01 年初赛 )第 5 题(5 分) 今年 3 月发现硼化镁在 39K 呈超导性,可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化 镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫饼干,一层镁一层硼地 相间,图 5-1 是该晶体微观空间中取出的部分原子沿 C 轴方向的投影,白球是镁原子 投影,黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。 5-1 由图 5-1 可确定硼化镁的化学式为: 。 5-2 在图 5-l 右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内面、棱、 顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示) 。 ? ? ? ? ? ? 图 5-1 硼化镁的晶体结构示意图 31.(01 年初赛).第 10 题(5 分) 最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB 11 H 6 Cl 6 )? 和C 60 反应,使C 60 获得一个质子, 得到一种新型离于化合物[HC 60 ] [CB 11 H 6 CL 6 ] 。回答如下问题:? 10-1? 以上反应看起来很陌生, 但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比 拟,后者是:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? 10-2? 上述阴离子[CB 11 H 6 Cl 6 ] 的结构可以跟图 10-1 的硼二十面体相比拟,也是一个闭合 的纳米笼,而且,[CB 11 H 6 Cl 6 ] 离子有如下结构特征:它有一根轴穿过笼心,依据这根轴旋 转 360°/5 的度数,不能察觉是否旋转过。请在图 10-1 右边的图上添加原子(用元素符号表
- - + -

a=b≠c,c 轴向上

示)和短线(表示化学键)画出上述阴离子。?

???? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 图 10-1? 32.(01 年初赛 )第 11 题(10 分)

?

研究离子晶体,常考察以一个离子为中心时,其周围不同距离的离子对它的吸引或 排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为 d,以钠 离子为中心,则: 11-1 第二层离子有


个,离中心离子的距离为


d,它们是

离子。

11-2 已知在晶体中Na 离子的半径为 116pm,Cl 离子的半径为 167pm,它们在晶体中 是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。

11-3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大,这是它的许多特殊性质的原因, 假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状,求这种纳米颗 粒的表面原子占总原子数的百分比。

11-4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶胞边长的 10 倍,试估算表面 原子占总原子数的百分比。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m?

33.(00 年初赛)第 1 题(5 分) 1.1999 年是人造元素丰收年,一年间得到第 114、116 和 118 号三个新元素。按已知 的原子结构规律,118 号元素应是第 周期第 族元素,它的单质在常温常压下最可能

呈现的状态是

(气、液、固选一填入)态。近日传闻俄国合成了第 166 号元素,若已知 周期第 族元素。

原子结构规律不变,该元素应是第 34.(00 年初赛)第 4 题(6 分)

4. 理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。 多面体的面叫晶面。 今有一枚 MgO 单晶如附图 1 所示。 它有 6 个八角形晶面和 8 个正三角 形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已 知 MgO 的晶体结构属 NaCl 型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞 的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子(用元素符号表示原子,至少画出 6 个原子,并 用直线把这些原子连起,以显示它们的几何关系)。

35.(00 年初赛)第 5 题(2 分) 如右图所示, 5. 最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子, 顶角和面心的原子是钛原子,棱的中心和体心的原子是碳原子,它的化学 式是______。 36.(00 年初赛)第 11 题(8 分)? 11.已经探明,我国南海跟世界上许多海域一样,海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过 已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。 据报导, 这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成 的固体,是外观像冰的甲烷水合物。? 1.试设想,若把它从海底取出,拿到地面上,它将有什么变化?为什么?它的晶体是分子 晶体、离子晶体还是原子晶体?你作出判断的根据是什么?(2 分)? ? ? ? 2.已知每 1 立方米这种晶体能释放出 164 立方米的甲烷气体,试估算晶体中水与甲烷的分 子比(不足的数据由自己假设,只要假设得合理均按正确论) 。 (6 分)? ? ? ? ? ? 37.(00 年初赛)第 14 分(6 分)? 14.铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已几近枯竭,上小行星去开采还纯属科学幻 想。研究证实,有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体,熔点极高, 高温下不分解,被称为“千禧催化剂” (millennium? catalysts) 。下面 3 种方法都可以合成它 们:? ? ①? 在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。? ? ②? 高温分解钨或钼的有机金属化合物(即:钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物) 。? ③? 在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。?

1.合成的化合物的中文名称是______和__________。 (共 4 分,各 2 分)? 2.为解释这类化合物为什么能代替铂系金属,提出了一种电子理论,认为这些化合物是金 属原子与非金属原子结合的原子晶体, 金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌原 子的价电子数。这类化合物的化学式(即最简式或实验式)是_______和_______。 (4 分, 各 2 分)? 38.(99 年初赛)第三题(12 分)? 铬的化学丰富多采,实验结果常出人意料。将过量 30%? H 2 O 2 加入(NH 4 ) 2 CrO 4 的氨水溶 析出暗棕红色晶体A。 元素分析报告: A含Cr?31.1%, N?25.1%, H?5.4%。 液,? 热至 50oC后冷至 0oC, 在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A? 有N‐H键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证 实A? 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角双锥构型。 ? 3‐1? 以上信息表明 A? 的化学式为:? ? ? ? ? ? ? ? ? ;可能的结构式为:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? ? ? ? 3‐2? ? A? 中铬的氧化数为:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? 3‐3? 预期 A? 最特征的化学性质为:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? 3‐4? 生成晶体 A 的反应是氧化还原反应,方程式是:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? 39..(98 年初赛)第 3 题(7 分)? 3.迄今已合成的最重元素是 112 号,它是用 30
70
208

Zn

Pb 高能原子轰击 82 的靶子,使锌

科学家通过该放射性元素的一系列衰变的产物确定了它的存在, 总共只 核与铅核熔合而得。 检出一个原子。 该原子每次衰变都放出一个高能 粒子, 最后得到比较稳定的第 100 号元素 镄的含 153 个中子的同位素。 (7 分)? (1)112 号是第几周期第几族元素?? ? (2)它是金属还是非金属?? ? (3)你认为它的最高氧化态至少可以达到多少?? ? (4)写出合成 112 元素的反应式(注反应式中的核素要用诸如 31H、 的符号来表示,112 号元素符号未定,可用 M 表示) 。? ? 40.(98 年初赛)第 5 题.? 钨酸钠Na 2 WO 4 和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、 有导电性的固体,化学式Na x WO 3 ,用X射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长a=3.80 ×10
- 10

208 82 Pb

等带上下标

m,用比重瓶法测得它的密度为d=7.36g/cm3。已知相对原子质量:W? 183.85,Na?


22.99,O? 16.00,阿伏加德罗常数L=6.022×1023mol 1。求这种固体的组成中的x值(2 位有 效数字) ,给出计算过程。 (12 分)? w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? ? ?

? ? ? ? 41.(98 年初赛)第 8 题? 锇的名称源自拉丁文,原义“气味” ,这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO 4 (代号A,熔点 40℃,沸点 130℃) 。A溶于强碱转化为深红色的[OsO 4 (OH) 2 ]2–离子(代号B),? 向含B的水溶液通入氨,生成C,溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定。C是A的等电子体,其 中锇的氧化态仍为+8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C 有一个四氧化锇所没有的吸收。 C的含钾化合物是黄色的晶体, 与高锰酸钾类质同晶。 (8 分) ? (1)给出 C 的化学式。? ? (2)给出 A、B、C 最可能的立体结构。? w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? ? ? ? ? ? ? ? 42.?(97 年初赛)第二题? ? ? PCl 5 是一种白色固体,加热到 160℃不经过液态阶段就变成蒸气,测得 180℃下的蒸气 密度(折合成标准状况)为 9.3g/L,? 极性为零,P—Cl键长为 204pm和 211pm两种。继续加热到 250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl 5 在加压下于 148℃液化,形成一种能导电的熔体,测 得P—Cl的键长为 198pm和 206pm两种。(P、Cl相对原子质量为 31.0、35.5)?

(1)
? ? ?

180℃下PCl 5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。?

(2)
? ? ? ?

在 250℃下PCl 5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。?

(3)
? ? ? ? ?

PCl 5 熔体为什么能导电?用最简洁的方式作出解释。?

? ? ? ? (4)?PBr 5 气态分子结构与PCl 5 相似,它的熔体也能导电,但经测定其中只存在一种P‐Br键 长。PBr 5 熔体为什么导电?用最简洁的形式作出解释。? w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? ? ? ?

? ?

结构化学答案:
1.(06 年初赛)第 6 题? 6—1? ? ? ? 写出 A、B、C、D、E 的化学式。? ? ? ? A.H 3 B?:?NH 3 (或BNH 6 )? C.[?H 2 B—NH 2 ?]? E.BN? 分数多大?? ? ? ? ? ? A→B?2.016/30.87=6.531%(或 0.06531)? ? B→C?2.016/28.85=6.988%(或 0.06988)? D→E?6.048/26.84=24.14%(或 0.2414)? A→E?6.048/30.87=19.59%(或 0.1959)? ? ? (2 分)? (2 分) ? ? ? B.H 2 B=NH 2 (或BNH 4 )? D.B 3 N 3 H 6 ? ? ? (5 分) ?

6—2? ? ? ? 化合物 A 转变为 E 各步释放的氢所占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量

6—3? ? ? ? 为使 A 再生,有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反应,写出化学方程式。 ? 3CH 4 +2(HBNH) 3 +6H 2 O=3CO 2 +6H 3 BNH 3? ? 2.? 【(06 年初赛)第 6 题(9 分)正确答案】? 第 1 题(4 分)2006 年 3 月有人预言,未知超重元素第 126 号元素有可能与氟形成稳定的 化合物。按元素周期系的已知规律,该元素应位于第? ? ? 八? ? ? ? ? 周期,它未填满电子的能级 应是? ? ? 5g? ? ,在该能级上有? ? ? 6? ? ? 个电子,而这个能级总共可填充? ? ? 18? ? ? ? 个电子。? 3.(06 年初赛)第 7 题【正确答案】? 7—1? ? ? A 是用碳酸二甲酯? 和一水合肼在 70℃下合成的,收度 80%。画出 A 的结构式。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 注:C—N—N 角必须不是直线? ? ? (2 分) ? (1 分) ? (1 分) ? (1 分) ? 7—2? ? ? 写出合成 A 的反应方程式。? ? O=C(OCH 3 ) 2 +2H 2 NNH 2 ·H 2 O=O=C(NHNH 2 ) 2 +2CH 3 OH+2H 2 O? (N 2 H 3 ) 2 CO+2O 2 =2N 2 +CO 2 +3H 2 O? (N 2 H 3 ) 2 CO+H 2 O=2N 2 H 4 +CO 2 ? 方程式。? ? ? (N 2 H 3 ) 2 CO+12Fe 2 O 3 =8Fe 3 O 4 +2N 2 +CO 2 +3H 2 O? ? (2 分) ? ? ? 7—3? ? ? 低于 135℃时,A 直接与溶解氧反应,生成三种产物。写出化学方程式。? 7—4? ? ? 高于 135℃时,A 先发生水解,水解产物再与氧反应。写出化学方程式。? N 2 H 4 +O 2 =N 2 +2H 2 O? ? 7—5? ? ? 化合物 A 能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学

7—6? ? ? ? 化合物A与许多金属离子形成八面体配合物,例 如[Mn(A) 3 ]2+。结构分析证实该配合物中的A 和游离态的A相比, 分子中原本等长的两个键不 再等长。画出这种配合物的结构简图(氢原子 不需画出) ,讨论异构现象。 (2 分)? ? ? 有一对经式、面式异构体(几何异构体) (1 分)它们 分别有一对对映异构体(手性异构体) (1 分)? (画不画异构体的结构不影响得分。 )? 4.(06 年初赛)第 8 题 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? 8 — 1? ? ? ? 氮化铂的上述四种立方晶体结构上有什么共同 点?? 铂原子面心立方最密堆积。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2 分)? 8—2? ? ? ? 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。? 依次为PtN、PtN 2 、PtN 2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2 分)? 8—3? ? ? ? 试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出所选氮原子的配位多面体。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (3 分)? 。 (2 分)? 8—4? ? ? ? 请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的氮请尽可能靠前) ? ? ? ? ? ? ? ? 【正确答案】? 5.(06 年初赛)第 9 题(10 分) ? ? ? ? ? ? ? ?

? ? ? ? 6.(06 年初赛)第 11 题【正确答案】? 11—1? ? ? 写出合成磷化硼的化学反应方程式。? ? ? ? ? ? ? ? ? BBr 3 +PBr 3 +3H 2 =BP+6HBr? ? ? ? (1 分)? 11—2? ? ? 分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。? ? ? ? ? ? ? 11—3? ? ? 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积, 硼原子填入四面体空隙中。 画出磷化硼的正 当晶胞示意图。? ? ? ? ? ? ? (画不画磷上的孤对电子不影响得分)? (2 分)?

。? 11—4? ? ? 已知磷化硼的晶胞参数a=478pm,计算晶体中硼原子和磷原子的核间距(d B‐P ) ? ? ? ? ? ? d B?P ?

1 1 3a ? 3 ? 478 pm ? 207 pm ? 4 4
1 1 1 2a ) 2 ? ( a ) 2 ] 2 ? 3a ? 207 ? 478 pm ? 207 pm ? (2 分)? 4 4 4
1

? ? ? ? ? ? 或 d B ? P ? [(

11—5? ? ? 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影 (用实线圆圈表示 P 原子的投影, 用 虚线圆圈表示 B 原子的投影) 。? ? ? ? ? ? ? 7.(05 年初赛)第 1 题(9 分)? 1.
209 83 211 1 Bi? 4 2 He ? 85 At ? 2 0 n (2 分)?

?

2.<? ? AtI 是极性分子(1.5 分)? 3.>? ? 形成X 3 离子的能力I 3 >Br 3 >Cl 3 (1.5 分)? 4.AtI+2I 2 +5Ag +3H 2 O=5AgI+AtO 3 +6H (2 分,把I 2 改为I 3 也可,但仍应配平)? ? ? ? AtO 3 与Pb(IO 3 ) 2 共沉淀(1 分) 。? 5.>? ? AtCH 2 COOH分子中的砹的吸电子效应比ICH 2 COOH中的碘小(1 分)? 8.(05 年初赛)第 2 题(12 分)?
- + - + - - - - -

1.input:输入? ? hot:热(端)? ? cold:冷(端)? ? heat?flow:热流? ? I:电流强度? ? ? ? n:n型半导体? ? p:p型半导体? ? i+:正电流(各 0.25 分)? 向热电材料构成的半导体的 n-p 结的远端输入外电流,半导体发生空穴导电,电流流 经 n-p 结时发生复合,外电流输入的能量转化为热流,使 n-p 结的温度越来越低,而其 远端的温度越来越高,即有类似冰箱制冷的效应。 (4 分)? 2.化学式:LaFe 4 Sb 12 (2 分) (写La 2 Fe 8 Sb 24 扣 1 分)? ? ? ? 铁的氧化态:9/4=2.25(1 分)? 晶胞里有 2 个La原子(处于晶胞的顶角和体心) ;有 8 个Fe原子(处于锑形成的八面体 的中心) ;锑八面体是共顶角相连的,平均每个八面体有 6/2=3 个锑原子,晶胞中共有 8 个 (3 分,其他合理过程也可)? 八面体,8×3=24 个锑原子;即:La 2 Fe 8 Sb 24 。 9.(05 年初赛)第 3 题?
C O O O C O O

1.

O C

? ? (4 分,

,分子中 C-O-O-C 不在一个平面上)?

2.C 9 H 18 O 6 =3CH 3 COCH 3 +O 3 (2 分,或 3/2O 2 )? 3.爆炸反应不是燃烧反应,能量改变不大,是由于生成大量气态小分子导致的熵增加效应, 因而称为“熵炸弹” 。? w.w.w.k.s.5.u.c.o.m?
O

4.
O

O O



)?

B 是双聚分子,分子的六元环不能满足过氧团的正常键角(C-O-O-C 面间角和 C-O -O 键角)的需要,导致分子张力太大而不稳定。 (3 分)? 10.(05 年初赛)第 4 题? 1.2H 2 [PtCl 4 (OH) 2 ]+2NH 3 =(NH 4 ) 2 [PtCl 6 ]+H 2 [PtCl 2 (OH) 4 ]? ? ? ? 或H 2 [PtCl 6 ]+(NH 4 ) 2 [PtCl 2 (OH) 4 ]或NH 4 H[PtCl 6 ]+NH 4 H[PtCl 2 (OH) 4 ](3 分)? 2.2Ba[PtCl 6 ]+5Ba(OH) 2 =2Ba[PtCl(OH) 5 ]+5BaCl 2 (3 分)? 11.(05 年初赛)第 8 题 1.熔点降低效应;或形成有低共熔点的二元体系;或固相不互溶, 而在液相中产生混合熵。 (2 分:三者中答出任一者可得 2 分)? 2.在固相中,离子呈周期性排列,对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严 格得多。LiCl和KCl的结构型式相同,Li 和K 的电价相等,Li和K的电负性差别也有限。显然, 两个组分在固相中完全不互溶源于Li 和K 的半径差别太大。 (2 分,关键要回答出最后一句 话)?
+ + + +

3.

DLiCl DKCl

4 ? M LiCl ?m? 3 ? ? 3 3 ? V ? LiCl a LiCl ? N A M LiCl a KCl M LiCl ? rK ? ? rCl ? ? 2 ? ? ? ? 3 ? ?? ? ? ?? 4 ? M KCl M KCl a LiCl M KCl ? r ?m? ? ? r ? ? 2? Cl ? Li ? ? ? 3 ? NA a KCl ? V ? KCl

? ?

? ?

M LiCl ? ?rK ? ? rCl ? ?? ? (2 分,只写出最后的表达式也可)? M KCl ? ? r ? ? r ? ?? ? Cl ? ? Li
3

4.

2 2 ?r ? r ? ? 2 2 (133+181)×2pm=444pm? = a= K? Cl ? 2 2 2
(2 分;方法正确但结果算错扣 0.5 分)?

5.可按如下思路说明:离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空 位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小,可判断 能否发生迁移,即能否成为快离子导体。? 取体积为KCl正当晶胞体积 1/8 的小立方体(见图)来考虑。三个分布在正当晶胞 0,0,0; - 1/2,0,1/2;0,1/2,1/2 位置的Cl 围成的三角形半径为:w.w.w.k.s.5.u.c.o.m?
2 2 2 2 ?? 2 ? ? 2 ? ? 6 6 ? ? ? ?? ?rK ? ? rCl ? ?? 2 ? rCl ? ? 36 ?133 pm ? 181 pm? ? 181 pm ? 75.4 pm a? ? ? a ? ? ? rCl ? ? a ? rCl ? ? 3 ?? 2 4 6 6 ? ? ? ? ?? ? ? 1

该半径远小于K 的半径,K 不能穿过此窗口,因而KCl晶体不能 成为固体离子导体。? ? 大白球为Cl-,? 黑球为K+,虚线球为空位? (4 分;思路和方法正确但计算结果错误可得 2 分)? 12.(05 年初赛)第 10 题? 1.Cu+HCl+O 2 =CuCl+HO 2 (3 分)? 2.





H

O O

(3 分,画 O-O 单键不扣分,但分子不画成角型不得分。 )?

3.A:超氧酸(2 分)? 4.几乎完全电离为超氧离子(2 分)? 13.(04 年初赛)第 1 题(4 分)?
243 95

48 Am + 20 Ca=288115+3n(2 分,不写 3n不得分。答291115 不得分。 )?

288

115=284113+4He(2 分,质量数错误不得分。4He也可用符号α。?
268

(答下式不计分:284113-44He=268105 或 105 Db)? 14.(04 年初赛)第 2 题? 3? ? 原子? ? ? 炸药(或高能材料)? ? 高聚氮分解成N 2 释放大量能量(各 1 分)? 15.(04 年初赛)第 4 题? (共 2 分)? 1.NF 3 (1 分)? ? 4NH 3 +3F 2 =NF 3 +3NH 4 F(1 分) 2.N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反,导致分子偶极矩很小,因此 质子化能力远比氨质子化能力小。画图说明也可? (如: ?? ) (1 分)?

3.2NF 3 +2Hg=N 2 F 2 +2HgF 2 (1 分)? ? ? (14+19)×2=66(每式 1 分) (共 3 分)?

4.D:

? ? E:
+ -

? ? F:

(每式 1 分)?

2N 2 F 2 +SnF 4 =[N 2 F ] 2 [SnF 6 ]2 (1 分)? (共 5 分)? [N 2 F ] 2 [SnF 6 ]2 =[N 2 F] [SnF 5 ] +N 2 F 2 (1 分) (1 分)? 5.阳离子的化学式为NF 4 。 NF 3 +F 2 +BF 3 =NF 4 BF 4 (1 分)? NF 4 水解反应首先得到HOF(否则写不出配平的NF 4 水解反应):? (1 分)? NF 4 +H 2 O=NF 3 +HOF+H ? 定量生成NF 3 。 而反应 2HOF=2HF+O 2 和反应HOF+H 2 O=HF+H 2 O 2 ? 哪一反应为主与反应条件有关,但无 论哪一反应为主却总是定量生成HF。 (1 分) (共 4 分)? 16.(04 年初赛)第 5 题? 吡啶甲酸根的相对分子质量为 122。设钒与 2 个吡啶甲酸根络合,50.9+244=295,氧 的质量分数为 21.7%; 设钒与 3 个吡啶甲酸根络合, 50.9+366=417, 氧的质量分数为 23.0%; 设钒与 4 个吡啶甲酸根结合,50.9+488=539,氧的质量分数为 23.7%;设钒与 5 个吡啶甲 酸根结合,50.9+610=661,氧的质量分数为 24.2%;钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧 化态超过+5 而不可能,因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧,设配合物为 VO(吡啶甲酸根) 2 ,相对分子质量为 50.9+16.0+244=311,氧的质量分数为 25.7%,符合题 设。 (3 分)? 结论:该配合物的结构如下: (其他合理推论也可)? 和/或
+ + + + + + - + + - + -

(得分相同,2 分)?

(1 分)? 钒的氧化态为+Ⅳ(或答+4 或V 4) 钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构,因此,该配合物的配位结构为四角锥体(或 四方锥体) ,氧原子位于锥顶。 (1 分) (共 7 分)? (通过计算得出VO(C 6 H 4 NO 2 ) 2 ,但将配位结构画成三角双锥,尽管无此配位结构,却也符 合题意,建议总共得 4 分,以资鼓励。用有效数字较多的原子量数据通过计算得出 V(C 6 H 4 NO 2 ) 3 ?H 2 O,氧含量为 25.7%,钒+3,五角双锥,尽管由于环太大而不可能,却也符 合题意,建议总共得 4 分,以资鼓励。 )? 17.(04 年初赛)第 6 题?

1.

(5 分)?

(在(面心)立方最密堆积-填隙模型中,八面体空隙与堆积球的比例为 1︰1,在如 图晶胞中,八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置,它们的比例是 1︰3,体心位置 的八面体由镍原子构成, 可填入碳原子, 而棱心位置的八面体由 2 个镁原子和 4 个镍原子一 起构成,不填碳原子。 )? 2.MgCNi 3 (化学式中元素的顺序可不同,但原子数目不能错) 。 (1 分)? 18.(04 年初赛)第 8 题?

1.三种。立体结构如下:?

??

??

?

I? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Ⅱ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Ⅲ(各 2 分,共 6 分)? (结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示, 但须表明是单齿还是双齿配位 (可 不标 2-) ;编号任意,但须与下题的分析对应;CO 3 2 不能用π电子配位(受限于Co的配位 。画其他配位数的配合物不计分。 )? 数及NH 3 必为配体) 2.配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开:滴加AgNO 3 溶液,Br 立即被沉 淀下来(而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀) 。也可通过测定电导将III与I、II区分(用红外 光谱法区分也可) (1 分) 。I的偶极矩比II的偶极矩小,因此测定极性可将两者区分开(1 分) 。 (共 2 分)? 19.(04 年初赛)第 10 题? 1542=(M+Z)/Z? ? ? ? ? ? ? ? ? 或? ? ? ? ? ? ? ? 1696=(M+Z)/Z? 1696=[M+(Z-1)]/(Z-1)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1542=(M+Z+1)/(Z+1)? 解联立方程:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 解联立方程:? ? ? ? Z=11? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Z=10? M=16951? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? M=16950? 肌红朊的相对分子质量为 16951(或 16950) ,答任一皆可。? (联立方程正确,计算错误,得 6 分。方程错为 1542=M/Z 等,求得 Z=11 或 10,相 (8 分)? 对分子质量误为 16960 等,只得 4 分。 20.(04 年初赛)第 13 题? 1. (88.1g/M M )︰(134.4L/22.4L?mol 1)=1︰4(1 分)? M M =58.7g?mol 1? ? ? M是? Ni? ? (1 分)? ? ? ? ? ? (共 2 分)? 2.(a)主要原因是混乱度(熵)增加了(从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变 化也可) 。 (1 分)? (b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列,镍离子有规律地填入三角形空隙(图) 。?
- - - -

(密置层 1 分,填隙 1 分,共 2 分)

1 个“NiO”截面:(2r O 2 )2sin120°=(2×140×10 1m2Al 2 O 3 表面可铺NiO数:1m2/6.79×10
- - -20



-12

m)2sin120°=6.79×10
- -

-20

m2(2 分)?

m2=1.47×1019(1 分)? (1 分) (共 4 分)?

相当于:74.7g?mol 1×1.47×1019m 2÷6.022×1023?mol 1=1.82×10 3g(NiO)/m2(Al 2 O 3 )? (将 1 个“ NiO”截面算成 6.78×10 1.48×10 ,不扣分。 21.(03 年初赛)第 3 题 1.A? ? 2.B? ? 3.B? 22.(03 年初赛)第 4 题?
19
- 20

m ,相应的 1m Al 2 O 3 表面可铺 NiO数为

2

2

1.NaBH 8 O 7 ? ? NaBH 2 O 4 (各 1 分;写成水合物也可)? ? ? ? ? ? ? Na? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? B? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? H? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? O? 14.90/23.0=0.648? ? ? ? 7.03/10.8=0.651? ? ? ? 5.24/1.008=5.20? ? ? ? 72.83/16.0=4.55? ? ? ? ? ? ? 1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 8? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 7? X变成Y是脱水过程。X为NaBH 2 O 4 ·3H 2 O,则Y中Na的质量百分数为 23/99.8=0.23? ) (1 分)? (若X是NaBO 3 ·4H 2 O,则Y中Na的质量分数为 23/81.8=0.28 不符合题意。
2 O H OO O H H O O

2.
O H

(5 分;不写“2-”不扣分。 )?

B

(参考图形: 23.(03 年初赛)第 6 题?

1.+3.65(1 分;不写“+”给 0.5 分)?

B

O

)?

2.



(或



)?

(画出 1 种晶胞给 6 分,画出 2 种晶胞给 9 分)? (画成不符合化学式者如: ,不是同一形状平行四边形的最小体积者以及

不符合平移特征的图形均不得分。 )? 3.Na 0.7 CoO 2 +0.35/2Br 2 =Na 0.35 CoO 2 +0.35NaBr(2 分,未配平不给分。 )? 24.(03 年初赛)第 9 题? 钒酸钇的化学式:YVO 4 (1 分)? 计算过程:YVO 4 的摩尔质量为 203.8g/mol;钒的质量分数为 50.9/203.8=025 合题意。? 203.8/4.22=48.3cm3/mol? 四方晶胞的体积V=712 ×629×10
2
-30

cm3=3.18×10-22cm3(1 分)?

48.3/6.02×1023=8.02×10-23cm3(1 分)? 3.18X10-22/8.02×10-23=3.97≈4(1 分)? 一个晶胞中的原子数:4×6=24(2 分) (类似过程或步骤合并,得分相同)? 25.(02 年初赛)第 3 题【答案】w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? 1.Hs(1 分)? 2. 26 12 Mg +
248 96
1 Cm = 269 (n 也可写成 o n 等,? 但写成“中子”扣 1 分)? 108 Hs +5n(2 分)

26.(02 年初赛)第 4 题【答案】? 1.2Hg+2HClO=Hg 2 OCl 2 +H 2 O(1 分)? ? 碱式氯化汞(或氯氧化汞) (1 分)? 注:Hg 2 OCl 2 也可写成HgO·HgCl 2 或HgCl 2 ·HgO? 2.7N 2 H 4 =8NH 3 +3N 2 +2H 2 (2 分)? 3.乙烷中的碳原子没有孤对电子,肼中的氮原子有 1 对孤对电子,过氧化氢中的氧有

2 对孤对电子,使 A—A 键的键能减小。 (2 分)? 27.(02 年初赛)第 5 题【答案】? 1.n M ︰n N =21.68/M M ︰31.04/14=1︰(2y+2)? M A =19.56×(y+1)? y=2(设y为其他自然数均不合题意) ,得M M =58.7?(g/mol)? 查周期表,M=Ni? 由配体(NO 2 )x?的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体,配位原子为O,? (4 分)? 故配体为NO 2 ,因此,Ni的氧化数为+2。 ? ? ? ? ? ? ? ? 注:推理过程合理都给分,不合理,即使结果正确也扣 2 分。? 2.设配合物中碳原子数为n C ,则:n C ︰n N =17.74/12︰31.04/14=0.667? 已知n N =2×2+2=6,? 所以,n C =0.677×6=4? 求出摩尔质量,由于剩余量过小,只能设 A 是氮氢化合物,由此得氢数,可? 推得配体A为H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ,?
O N H2C H2 N O Ni H2C N O H2 N O N H2 C H2 H N 2 C H2



配合物的结构示意图为:

(4 分)?

注:合理推理过程 2 分,结构图 2 分? (2 3. (根据VSEPR理论,可预言)NO 2 为角型,夹角略小于 120°,N取sp2杂化轨道。 分)?
O O M O O
- -

O N M O N M

O M N O M

O N O M

O O N M

4. M N

??

(3 分)?

注:只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分;画出其他合理配位结构也得分, 如氧桥结构、NO 2 桥结构等? 28.(01 年初赛)第 2 题?
14

C不加权不会影响计算结果的有效数字,因其丰度太低了。 (2 分)?

(注:涉及有效数字的任何表述均得满分,未涉及有效数字的不得分,如答:放射性元素不 应加权求取相对原子质量之类。 )? 29.(01 年初赛)第 4 题? 4‐1? ? C 6 F 5 XeF 2 +BF 4 –(1 分)? 4‐2? ? 分子中有 C—Xe 键。 (2 分) (答: “分子中存在氙和有机基团”得 1 分)? (注:用“→”代替“=”不扣分;离子加方括 4‐3? ? XeF 4 ?+?C 6 F 5 BF 2 ?=?C 6 F 5 XeF 2 +BF 4 –(1 分) 号得分相同;画出五氟代苯基结构不加分) 。? 4‐4? ? 5C 6 F 5 XeF 2 +BF 4 +2I 2 =4IF 5 +5Xe+5C 6 F 5 BF 2 (2 分)? ? ? ? (注:不配平不得分)? 4‐5(4 分) (注:4‐5 的答案需应用初赛基本要求规定的 VSEPR 模 型才能得出。 只要正确表述出四方锥体都得满分, 表述形式不限。 ) ? 30.(01 年初赛)第 5 题 (注:给出最简式才得分)? ? ? 5‐1?MgB 2 ? (2 分)
F


F F I F F

???

? 或?

? ? ? ? ? a?=?b? ≠? c,c 轴向上(3 分)? ?

5‐2? (注:任何能准确表达出 Mg︰B=1︰2 的晶胞都得满分,但所取晶胞应满足晶胞是晶 体微观空间基本平移单位的定义,例如晶胞的顶角应完全相同等。 )? ? 31.(01 年初赛).第 10 题? NH 3 +HCl? =? NH 4 Cl? (2 分)? (注:答其他 非质子转移的任何 “化合反应” 得 1 分)。 (3 分)? 参考图形: (注:硼上氢氯互 换如参考图形仍按正确论,但上下的C、 B分别连接H和Cl,不允许互换。 )? 32.(01 年初赛)第 11 题? 11‐1? ? 12,?
2d ,钠? (各 1 分,总 3 分)?
H H B B B B Cl H B B H H Cl Cl B B Cl H C B B Cl B Cl

11‐2? 晶胞体积V=[2×(116pm+167pm)]3=181×106pm3? ? ? ? ? 离子体积? v=4x?(4/3)π(116pm)3+4x?(4/3)π(167pm)3=104×106?pm3? ?? ? ? v/V=57.5%? (1 分) (有效数字错误扣 1 分,V 和 v 的计算结果可取 4 位,其中最 后 1 位为保留数字,不扣分。 )? 11‐3 表面原子为 8(顶角)+6(面心)? +12(棱中心)=26 ? 总原子数为? 8(顶角)+6(面心)+12(棱中心)+1(体心)=27? 表面原子占总原子数? ? 26/27×100%=96?%(1 分)? 注:26 和 27 均为整数值,比值 26/27 是循环小数 0.962,? 取多少位小数需根据实际应用而定,? 本题未明确应用场合,无论应试者给出多少位数字都应按正确结果论。? 11‐4? ? 计算分两个步骤:? 步骤一:计算表面原子数。可用 n=2、3 的晶胞聚合体建立模型,得出计算公式,用 以计算 n=10。例如,计算公式为:? [8]+[(n-1)×12]+[n×12]+[(n-1)2×6]+[n2x6]+[(n-1)×n×2×6]? ? ? ? 顶角? ? 棱上棱交点? ? 棱上棱心? ? 面上棱交点? 面上面心? ? ? 面上棱心? n=10,表面原子总数为 2402? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2 分)? 步骤二:计算晶胞聚合体总原子数:? n ×8+[8]? ×7/8+[(n-1)×12]×3/4+[n×12]×3/4+[(n-1)2×6]/2+[n2×6]/2+[(n-1)×n ×2×6]/2? =8000+7? ? +? ? ? 81? ? ? ? +? ? ? ? 90? ? ? +? ? ? ? 243? ? ? ? +? ? ? 300? ? ? +? ? ? 540? =9261? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2 分)? 表面原子占总原子数的百分数:? (2402/9261)×100%=26%? (1 分)? ? (总 5 分)? (注:本题计算较复杂,若应试者用其他方法估算得出的数值在 26%? 左右 2 个百分点以内 可得 3 分,3 个百分点以内可得 2 分,其估算公式可不同于标准答案,但其运算应无误。本 题要求作估算,故标准答案仅取整数,取更多位数不扣分。 )? 33.(00 年初赛)第 1 题【答案】w.w.w.k.s.5.u.c.o.m?
3

七;零;气;八;VIA(5 分, 每个填空得 1 分) 34.(00 年初赛)第 4 题【答案】?

?????????????????

;?

所有原子都是 Mg(3 分)? ? ? ? ? 所有原子都是 O(3 分)? 注:画更多原子者仍应有正确几何关系;右图给出了三角形与 晶胞的关系,不是答案。? 35.(00 年初赛)第 5 题【答案】 Ti 14 C 13 (2 分)

说明:凡按晶胞计算原子者得零分。
36.(00 年初赛)第 11 题(8 分)【答案】? 1.从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体,因为该晶体是分子晶体,甲烷分子和 水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子, 水分子和甲烷分子之间范德华力, 而 水分子之间是范德华力和氢键。 (2 分)? 2 .假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据,则 1m3 水合物中有甲烷 164m3 ÷ 22.4m3/kmol=7.32kmol;假设甲烷水合物固体中的水的密度为 1g/cm3,则其中有水 1m3× 1000kg/m3÷18?kg/mol=55.56kmol;因此有:CH 4 ︰H 2 O=7.32kmol︰55.6kmol=1︰7.6。? 甲烷水合物的组成可能是 6CH 4 ·46H 2 O(6 分)? 【说明】? 以上是最简单的参考答案,设密度为 1g/cm3也可包含甲烷,只要答案为CH 4 ·6~9H 2 O,均 可按满分计。但设密度为 0.9g/cm3又包含甲烷则不能认为是合理的(岂不会漂到海面上来? 另外,必须给出解题时的假设,否则不能得满分。 )? 37.(00 年初赛)第 14 分【答案】? 1.碳化钼;碳化钨? 2.Mo 2 C;WC? 说明:每个钨原子的 d 轨道上平均多了 4 个电子,相当于 Pt 的电子结构,每个钼原子的 d 轨道上多了 2 个电子,相当于 Ru 原子的电子构型。? 38.(99 年初赛)第三题 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? [解题思路] ? ? ? ? 此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。 如本文开头所 述,属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多,为缕清信息相互关系,最形象的方法 是制作一张破案式的线索图,下面只是一例(制作什么样的图并无模式可循,依应试者思维 特征不同而异, 图也不一定在纸上画出来, 在脑中构建也一样可以——这要看应试者脑子清 晰不清晰,右脑发达不发达而定) :?

Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%
不导 电 电中 性 分子

CrN3H9O4
配 位原子 N, N, N, O, O, O, O

A 中 有 NH键 A 中 有 氨分子 ?

A

Cr

H2O 2+ NH3+ (NH4)2CrO 4+H2O
氧 化还原反 应

n+ Cr n<+6

? ? ? ? ? 从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A只能是含 2 个过氧团的铬(IV)配合物。因 为过氧团可以从过氧化氢中转移过来,有来源(如果此题没有A的生成反应的信息,当然也 同时有—OH的配体, 但生成反应排除了这个 “嫌疑犯” ) ; 可以假设配合物里存在H 2 N—NH 2 , 同时也排除 1 个过氧团或者没有过氧团的可能,因为生成反应是氧化还原反应,在K 2 CrO 4 中铬的价态(或说氧化态)已经达到最高价,只能发生还原反应,铬的价态必低于+6,因此 A是唯一的。? [答案] 3‐1? ? A 的化学式Cr(NH 3 ) 3 ?O 4 ? 或CrN 3 H 9 O 4 (写成其他形式也可以)? ? (2 分)? ? ? ? ? ? A? 的可能结构式如下图:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (4 分)? ?
NH3 O O NH3 O Cr NH3 O O

and/or O
O

O Cr NH3 NH3

NH3

? ? ? ? ? ? 1 式和/或 2 式均得满分,但无 2 个过氧键 O—O 者得零分。? ? (编者注:还可画出其他结构式,但本题强调的是结构中有 2 个过氧键,并不要求判断它 们在结构中的正确位置。 )? 3‐2? ? A? 中铬的氧化数为? +4? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2 分)? 3‐3? 氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均得满分)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2 分)? 3‐4? 化学方程式:CrO 4 2‐+3NH 3 +3H 2 O 2 =Cr(NH 3 ) 3 (O 2 ) 2 +O 2 +2H 2 O+2OH–?? ? (2 分)? [评论] 此题重在形成知识的过程。当然,作为试题,并未给出实际科学研究获得的全部信 息,例如红外图谱中肯定同时显示了A中有过氧键,却被命题人“制谜”时略去了,否则会 降低解谜的智力测试水平。 平心而论, 此题的知识要求是较多的, 但在中学课本里都已涉及, Ag(NH 3 ) 2 +、 Fe(CN) 6 4–、 如:应试者至少需要有配合物 (络合物) 的基本概念(中学有Cu(NH 3 ) 4 2+、 Fe(SCN) 6 3–等)、过氧化合物的知识(中学有H 2 O 2 )、铬的价态及作为氧化剂的知识(中学有重 铬酸盐作氧化剂的例子)、氧化数的概念、配价键或者配位键的概念(中学有电子对的给予 和接受的实际例子) 、电解质的概念、由元素组成求分子量的技能(此题氧原子数需用余量 来求,这既符合实际科研信息,又增加了试题难度) ,等等。由于这些知识基础不超纲,不 能说此题对已有知识基础要求太高, 试题难是难在这样多的知识要综合在一起, 由应试人得 出一个从未见过的结构式(按说只有左边的结构图是正确的,但命题人并不这样要求,是符 合应试者水平的判分标准, 再次体现了竞赛判分的特点) , 因此此题的智力要求确实比较高, 理解力、分析力、综合力、联想力、想象力、创造力都进行了考察。如果实测结果此题难度 太高,可在今后命题时适当减少信息量,降低综合度,不要连这种命题思路一起泼走。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? 39.(98 年初赛)第 3 题【评析】?

(1)这个试题的头三个问题相信所有参加课外化学兴趣小组的选手都能够答得上来, 近乎送分,显然是命题人让参赛人轻松一下,尽管要作最简单的算术,并在脑中浮现出一张 周期表。? (2)这道试题的难点在第 4 问。学生必须首先懂得α粒子是质量数为 4 的氦核。这属 于中学物理知识。 这体现了命题人的又一命题思想——中学物理学基本知识始终是化学竞赛 必需的基础。思维流畅而敏捷的学生一眼就可发现,衰变的最终产物的质量数是奇数,而两 个原子核融合后的质量数是偶数, 核电荷又呈加和关系, 因此, 必定在融合时放出一个中子。 这样,作简单的减法,就可以得出 112 号元素的质量数,问题就迎刃而解了:? 从 112 到 100 释放 12 个质子,故共计发生 6 次衰变,放出 6 个α粒子,即放出 12 个中子, 而题面信息说镄有 153 个中子, 故 M 的中子数应为 153+12=165, 质量数为 165+112=277: ? 70 1 277 208 30 Zn + 82 Pb = 112 M + 0 n ? 40.(98 年初赛)第 5 题【评析】? (1)? 阿伏加德罗数是中学化学的一个重要概念,几乎出现在历届高考题中。阿伏加德 罗数是如何测得的呢?? 测定已知确切化学组成和晶系的纯净晶体的密度是获得阿伏加德罗 数的实验方法之一。关系式是:dVL=ZM,其中 d 是密度,V 是一个晶胞的体积,L 是阿伏 加德罗数(因奥地利人劳施密特 Loschmidt 第一个测定了阿伏加德罗数,国际上习惯用劳施 密特的第一个字母 L 作为阿伏加德罗数的符号) ,如果一个晶胞里的原子数相当于化学式表 达的原子数(Z=1) ,该乘积就等于该物质的摩尔质量 M 了。如果 Z 不等于 1,乘积 dVL 当 然等于 ZM。在这一实验方法中,d,V,M 都是测定值,都会影响阿伏加德罗数的准确性。 本题是这个重要实验方法的逆运算,而且也是一种获得化学组成的常规实验方法。? (2)试题告诉我们Na x WO 3(即钨青铜;试题可能有意不给出名称)属于立方晶系,晶 胞边长a=3.80×10
-10

m,这等于就告诉我们晶胞体积V cell =a3=5.49×10
-29 -

-29

m3。试题也给了

密度d和阿伏加德罗数L,因而可以得到:? dVL=7.36×103?kg/m3×5.49×10 m3×6.022×1023?mol 1=243?g/mol? 然而试题并没有告诉我们Z=?,也没有告诉我们Na x WO 3 中的x=?这就要进行假设。这 是解题的关键。命题人认为这体现一种科学方法。试题明确要求计算过程,? 也就是考察学生 能否领悟而且表述出这个科学方法(而且对这一点给了全题 1 半的分值) 。? 首先,试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物,这就告诉我们 x 一定大于零,小 于 2。若先假设为 1,又假设 Z=1,则得:? ZM'=?M(W)+3M(O)+M(Na)=254.84g/mol? ZM'与dVL对比,? 说明Z=1 的假设是正确的,因x的取值不会造成成倍的差别。于是就可 以用dVL=M(Na x WO 3 )的关系式求出x,得到x=(243-183.9-48.0)/22.99=0.48(若作连续运 算也可能得到 0.49,试题要求 2 位有效数字,得到 0.48 或者 0.49 都是正确答案) 。? 41.(98 年初赛)第 8 题【评析】w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? (1)这是一道谜语式试题。解谜的关键是充分理解和综合利用信息。思考线索可以用 如下图解表述:?

OsO4(OH)2 NH 3 (与 高 锰酸钾 同晶 ) KC C

OsO4 等电子 体 C中 的 Os的 氧 化态等于 8 C中 有 一 个 OsO 4没 有 的 化学 键

? (2)这类谜语式试题,从哪一条线索开始思索并无绝对优劣之分,关键是一开始思索 就要形成自己的逻辑顺序,而且不宜朝三暮四随意改动,以免陷入一团乱麻,当然,在思索 过程中应当注意左右逢源。 因而, 谜语式试题最能考察学生的思维品质——逻辑性、 广阔性、 应变性、 灵活性、 流畅性、 精确性和深刻性, 等等。 下面是其中一条思索路线: C是OsO 4 (OH) 2 与NH 3 反应的产物告诉我们C中应该有N; C是OsO 4 的等电子体而C中Os的氧化态仍等于+8 告 诉我们,若用N代替O,每进行一次代替将使C增加一个负电荷(因N是第 5 族的有 5 个价电 子而O是第 6 族的有 6 个价电子;等电子概念在竞赛大纲上有要求) ;KC是KMnO 4 的类质同 晶可确认C是-1 价离子——因此,? 可确定C中只有一个N,它的化学式应该是OsO 3 N ;这个 结构与C中有一个OsO 4 没有的化学键是吻合的。? (3)谜语式信息题的谜底经常出乎意料,而用已有模式来套常常反而得不出谜底,这 道试题也不例外。 这就考察了解题人的创造性思维的水平。 解这类试题最不能忘记的一点是 所有的信息都应当吻合。这考察解题人的思维严密性和全面性。解题人很可能一开始以为C ,但是,C的含钾化合物与高锰酸钾类质 可能含NH 3(作为Os的配体,这是一种已知的模式) 同晶,C只检出一个OsO 4 所没有的化学键等都告诉我们,设想C中含NH 3 是错误的,应该被否 定。既然是假定,就既有正确的可能,又有错误的可能,及时并勇于修正错误是一个获得成 功的人不可缺少的品质。? ? ? ? 42.?(97 年初赛)第二题? ? [解题思路与试题分析] 本题与上题是两种不同类型的信息题。上题是先集中到一点,攻破这个关键,其余问题不难 解决。本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题(1)只涉及第一句话给出的信息。由折 合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量, 经过属于中学教学内容的简单的计算, 就 可以得出:180℃下的PCl 5 是单体,即PCl 5 就是它的分子式。PCl 5 分子有 5 个Cl原子围绕着P 原子排列,信息表明其中有两种不同键长的P‐Cl键,可见不可能是平面的五角形的分子(它的 磷氧键是一种),一定具有三维立体结构;三维立体结构还可能有两种:三角双锥或者四角 锥体,后者的极性不等于零,所以PCl 5 分子是三角双锥型分子。问题(2)的相关信息是第二句 话给出的。该信息无疑表明,PCl 5 分子在加热到 250℃时分解了,生成等量/摩尔的两种气态 分子。这种分解反应从类型上说,有的学生可能是熟悉的,例如氧化铜分解生成氧化亚铜和 氧气,二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气,三氧化硫分解生成二氧化硫和氧气等等。本题 是将这种知识迁移到氯化物上来。 所以, 可以想见, 五氯化磷的分解产物是三氯化磷和氯气。 如果答不上来,也不会影响解答后面的问题,这叫做东方不亮西方亮,即便受点挫折,也要 经受考验,本题在设计时有这种心理素质考验,因而对第二问的信息提供得较少。问题(3) 涉及的是电解质的基本概念: 电解质的定义之一是它的熔体能够导电。 但是中学课本里对熔 体的导电粒子的讨论很少。本问题首先给出PCl 5 熔体能导电的信息,由这个信息应当想见其 中有正、 负两种离子存在。 那么, 是哪两种离子呢?本题的信息是该熔体中有两种不同的P‐Cl – 键长,这就排除了一种是Cl 另一种是PCl 4 +的可能,因为四配位的PCl 4 +无论如何不会有两种 不同的键长(不管它是正四面体型还是平面四边形),所以两种离子可能是PCl 4 +和PCl 6 –。这个 小题在表述中避免了画出结构式之类的用语,是为减少暗示。问题(4)是对问题(3)的一个反


C是 -1价 负 离子

馈性的暗示。意思无非是说,若将氯改换成溴,与PCl 6 –相似的PBr 6 –是不能形成的,因而其 中的阴离子只是氯离子。如果学生脑中浮现溴离子比氯离子大得多的图象,就会想象,6 个 溴离子包在半径很小的P5+外面可能实在太挤了,挤不下了,而较小的氯离子则是有可能的。 学化学比起学物理需要有更多的想象力, 而想象是创新所不可缺少的思维形式, 这或许是化 学吸引一大批有志为人类进步、社会发展、祖国昌盛作出一番贡献的人的缘故之一。本题有 意进行这样的引导。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? [解]:(1)9.5×22.4=208.3g/mol? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (1 分)? PCl 5 相对分子质量 31.0+35.5×5=208.5? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (1 分)? 蒸气组成为PCl 5 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (1 分)? ?
Cl Cl Cl P Cl Cl

呈三角双锥体。? 有两种键长。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2 分)? 三角双锥分子无极性, (注:若答成四方锥体不给分,?

因它有极性,与题面给的信息不符)? (2) PCl 5 ?=?PCl 3 ?+?Cl 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 氯分子? Cl‐Cl? ? 三氯化磷分子? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (本小题共 3 分)?
P Cl Cl Cl

w.w.w.k.s.5.u.c.o.m?

(压力为计算值的两倍表明 1mol?PCl 5 完全? 分解成 1molPCl 3 和 1mol?Cl 2 ,? 共 2mol。? 气体由等摩PCl 3 和Cl 2 组成。)? (3)? ? PCl 5 ?=?PCl 4 +?+?PCl 6 –? ? ?
Cl P Cl Cl


+ Cl Cl Cl

Cl P Cl Cl Cl

-

???????
+

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (本小题共 3 分)?

(注:含PCl 4 ? 和PCl 6 两种离子,前者为四面体,后者为八面体,? 因此前者只有一种键长,后者也只有一种键长,加起来有两种键长。)? (4)? ? ? PBr 5 ?=?PBr 4 +?+?Br?–? ? PBr 4 +? 结构同PCl 4 + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(本小题共 2 分)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (其他答案只要正确也可得分,但适当扣分。)? [评论] 实际的应答结果是,几乎所有好学生能够得高分。没有立体概念的学生把五氯化磷 画成四角锥体,这说明,他们没有注意到该分子没有极性的信息。我们认为,丢三落四是这 个阶段的青年人的思维中最致命的弱点, 老师们无论怎样努力, 青年人思维上的这种特征都 会经常地在青年人身上表现出来。我们的教学里应该加强整体性思维的训练,提醒青年人, 只知其一不知其二或者攻其一点不及其余都是要不得的。 有不少学生, 五氯化磷和五溴化磷 的电离式写出来了,但画不出这些离子的立体结构,丢了分。这说明我们设计的竞赛水平是 击中要害的。 不是学生头脑中没有这些几何体的概念, 而是没有把这些知识用于考察微观化 学物种。 我们主张竞赛化学里添加立体概念, 单从学过的数学知识应当应用的角度也是合情 合理的。 我们的学生的数学能力据说是在世界上是领先的, 可是其他课程中对数学的应用并 不匹配,正如有一位特级教师说的那样,这好比磨刀霍霍却没有肉可切,刀磨快了派不上用

场,或者可以比喻成只知快刀切肉,要切鸡却为难了。我们认为这种比喻很生动地反映了我 国中学教学中存在的十分需要重视并予以解决的问题。? w.w.w.k.s.5.u.c.o.m? ?


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