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有机化学要义精讲3—结构特征与重要特性


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有机化学要义精讲
三.结构特征与重要特性 有机化合物的结构特征主要是碳原子以共价键方式与氢和其它元素结合。 1.σ 键与π 键
表 4.2σ 键、π 键特征比较 σ 键 由原子轨道轴向交叠而成, 交叠程度大 π 键 侧面交叠,交叠程度较小

电子云对键轴呈圆柱形对 π 电子云分布在分子平面上下,流动性较大,极化性 称分布,核对其束缚力较大 也大 绕键轴旋转不破坏交叠 键能大、稳定 不能自由旋转, C—C 原子相对旋转会减少甚至破坏交 叠,造成键的断裂,因此有顺反异构现象。 键能较小,易破裂,易起化学反应

2.键参数 (1)键能
表 4.3 各类键的键能 C=C 类型 键能(kJ/mol) C-C(σ ) 347 C-H(σ ) (1σ ,1π ) 414 611 (1σ ,2π ) 837 C=C

从表中可见,π 键键能比σ 键键能小。 (2)键长
表 4.4 各类键的键长 类型 键长 pm C-C 154 C=C 134 C≡C 120 C=O 122 C=N 130 C-H 109 C-Cl 176 C-H 97 N-H 103

由于构成共价键的原子在分子中相互影响, 同一类型的共价键在不同化合物 中可能稍有差别。 【例 1】 比较 CH3-CH3 ; 3-CH=CH2 )CH3-C≡CH ) CH2=CH-C≡CH (I)CH (Ⅱ ; (Ⅲ ; (Ⅳ )各化合物中 C-C 单键的键长。
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解:因各化合物中 C—C 单键的键长分别是:(Ⅰ)153pm、(Ⅱ)151pm、 (Ⅲ)145.6pm、(Ⅳ)143.2pm,故(Ⅰ)>(Ⅱ)>(Ⅲ)>(Ⅳ)。这是因 为各化合物的杂化轨道分别是:(Ⅰ)sp3—sp3,(Ⅱ)sp3—sp2,(Ⅲ)sp3—sp, (Ⅳ)sp2—sp,s 成分越大,电子云越靠近核,键长越短。 【例 2】指出下列化合物中(*)原子的杂化轨道:

解:各个杂化轨道分别是:(Ⅰ )sp3、sp2、sp;(Ⅱ )sp2;(Ⅲ )sp3;(Ⅳ ) 2 2 3 sp;(Ⅴ )sp ,sp ;(Ⅵ )sp 。 (3)键角
表 4.5 各类键的键角 类型 键角 正常单键 109°18′ C=C 双键 120° C≡C 叁键 180°

(4)键的极性 用偶极矩衡量。键的偶极矩如 C—H 为 0.4D,C—O 为 1.5D。分子的偶极矩 是分子内各键的偶极矩的矢量和。如甲烷偶极矩为 0,是非极性分子;氯甲烷为 1.86D,是极性分子。分子的极性对其熔点、沸点、溶解度等都有影响。键的极 性对化学反应有决定性的作用。 【例 3】指出 CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CH2Cl3 和 CCl4 五种分子的极性和非极性。 解:极性分子有:CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3;非极性分子有:CH4、CCl4。 3.电子效应 (1)诱导效应 某一原子或基团的极性引起电子偏移可沿着σ 键向某一方向 传递,称为诱导效应。诱导效应在传递过程中迅速减弱,一般三个原子以后 已很微小,可忽略不计。
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诱导效应的正负以 H 为标准,如吸电子能力较 H 强,叫吸电子基,用—I 表 示。如吸电子能力比 H 弱,称给电子基,用+I 表示。其大小可通过取代乙酸的 酸性变化来衡量。各基因吸(给)电子次序如下: —F,—Cl,—Br,—I,—OCH3,—OH,—C6H5,—CH=CH2, —H,—CH3,—C2H5,—CH(CH3)2,—C(CH3)3。

等;带负电荷的基团具有高度给电子性,如—O-、—S-等。价键不饱和度愈 大,吸电子性愈强,如 —C≡CR>—CR=CR2>—CR2—CR3,=O>—OR,≡N>=NR>—NR2。

电子诱导效应(—I)大小顺序如何?

【例 5】比较 ClCH2COOH(Ⅰ)、CH3COOH(Ⅱ)、CH3CH2COOH(Ⅲ)三种化合 物的酸性。 解:吸电子能力—Cl>—H>—CH3;取代基吸电子能力大,使酸根负离子稳 定,酸性大;故酸性次序为(Ⅰ)>(Ⅱ)>(Ⅲ)。 (2)共轭效应 在共轭体系中由于π 电子离域,电子云密度平均化,体系内能降低,因而更 加稳定,这种效应叫共轭效应。其特点是: ①共平面性 共轭体系中各σ 键必须能在同一平面上,参与共轭的 p 轨道才 能互相平行交叠; ②键长平均化 共轭链愈长,单键双键的键长愈接近。苯环中键长完全相等; ③能量降低 降低的能量叫共轭能,如丁二烯为 14.6kJ/mol;苯为 151kJ/mol;萘为 255kJ/mol; ④折射率较高 紫外吸收λ ⑤通过共轭链传递
max

变长;

电子云正负极性交替分布,很少减弱。

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共轭体系有以下两种类型:

②p—π 共轭有三种:

答:A。 (3)σ —π ,σ —p 超共轭—C(CH3)3 在苯环上的定位效应及致活效应均 小于 CH3,是由于—CH3 与苯环有 3 个σ —π 超共轭效应。σ —p 超共轭可用来解 释游离基及碳正离子的稳定性次序。例如,

4.芳香性 (1)苯的稳定性 表 4.6 列举了化合物的氢化热,从中发现苯的氢化热比环己二烯还少 24.3kJ/mol,显示出苯的特殊的稳定性,原因是苯分子具有芳香性。

芳香性的主要特征如下: ①体系共平面;

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②单键双键键长趋向平均化; ③不易起加成反应而易起亲电取代反应; ④芳香化合物的稳定性可用共轭能衡量,共轭能等于分子的 实际能量减去相应的单键和双键定域体系的键能 DRE=Ex—E 定域; ⑤核磁共振谱可以揭示离域π 电子体系在磁场中的反映, 芳香体系呈现抗磁 环流,使芳环上环外氢移向低磁场、环内氢移向高磁场。 (2)休克尔(Hückel)规则 平面单环的共轭π 体系有(4n+2)个π 电子具有芳香性,被π 电子离域稳定 化;而有 4n 个π 电子的体系却因π 电子离域而更不稳定,称具有反芳香性。 在轮烯中符合(4n+2)规则的〔10〕-轮烯由于张力太大,分子不能保持在 一个平面里,无芳香性。环辛四烯成盆形不在一平面内,也为非芳香性。 〔14〕、 〔18〕、〔22〕、〔26〕-轮烯均有芳香性。〔30〕-轮烯以上无芳香性。 环状正离子和负离子符合(4n+2)规则的π 体系,也具有芳香性。如环丙 烯正离子、 环戊二烯负离子、 环庚三烯正离子等。 一个有趣的例子是蓝烃 ,

它由七元环和五元环骈合而成,具有芳香性;它的偶极矩约为 1.0D,表明它具 有离子结构,一个是环庚三烯正离子,一个是环戊二烯负离子 符合 Hückel 规则的杂环化合物也具有芳香性。如 。

吡啶杂原子 N 上有一个π 电子参与共轭,构成 6π 电子体系。其余化合物中 的杂原子 N、O、S 上有二个π 电子参与共轭,构成 6π 电子体系。 具有反芳香性的体系如环丁二烯、〔16〕、〔20〕、〔24〕-轮烯和去氢轮 烯均已发现。环丙烯负离子、环戊二烯正离子、环庚三烯负离子也表现为反芳香 性。 【例 1】指出下列化合物是芳香性 A、非芳香性 B 或反芳香性 C。

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解:Ⅰ C;Ⅱ B;Ⅳ A;Ⅴ A;(Ⅲ)由于氧电负性较大,使碳基碳带正电 荷,类似于环庚三烯正离子,应为 A。 【例 2】下列化合物中哪一个具有芳香性?

解:答案为 B。因为 A.8 个π 电子,C.8 个π 电子,D.7 个π 电子均无芳 香性;B.相当于环辛四烯在氟磺酸中质子化,即

NMR 谱表明亚甲基二个质子的信号分别为 4.87 和 10.732,表明一质子在抗 磁环流中,环上π 电子构成“同芳香性”体系。

【例 3】 化合物 是: A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ C.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ 解:答案为 B.。 5.酸碱性

的芳香性大小次序由大到小

B.Ⅰ>Ⅱ>Ⅳ>Ⅲ D.Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ

按照经典概念酸是质子给与体,碱是质子受体。Lewis 使之普遍化,定义接 受电子对的物质是酸,提供电子对的物质是碱。 (1)酸性 影响化合物 HA 酸性的因素为: ①H—A 键的强度;
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②A 的电负性; ③与 HA 比较使 A-稳定的各项因素,如诱导效应、共轭效应、芳香性等;其 余为外界条件的影响,如溶剂等等。其中②,③影响最重要。 【例 1】比较乙酸 CH3COOH(Ⅰ)苯酚 (Ⅱ)与甲醇 CH3OH 的酸性。

解:(Ⅰ)与甲醇比较由于共轭效应, CH3COOH>CH3OH;

比 CH3O-稳定,故酸性

(Ⅱ)与甲醇比较, >CH3OH。

中的 O-与苯环共轭,比 CH3O-稳定,故酸性

【例 2】指出下列化合物中哪一个酸性最强? A.C2H5OH B.C2H5SH

C.

D.

解: S—H 键的离解能比 O—H 键小, 硫醇、 硫酚的酸性比醇和酚强, 而 与 C2H5SH 比较, 为 D。 【例 3】环庚三烯(Ⅰ)、环戊二烯(Ⅱ)和 2,4-己二烯(Ⅲ)的酸性大 小次序如何? A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ C.Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ B.Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ D.Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ 中 S-与苯环共轭,比 CH3S-稳定,故硫酚酸性最强,答案

解:(Ⅰ)

反芳香性,不稳定;

(Ⅱ)

芳香性,稳定;

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(Ⅲ)CH3—CH=CH—CH=CH—CH3 →-CH2—CH=CH—CH=CH—CH3+H+,共轭体系,比较稳定。 故酸性大小次序为Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ,故选 D。

中标记氢的酸性来说,哪一种排列顺序是正确的? A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ C.Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ>Ⅰ 解:(Ⅰ)CH4→CH3-+H+,不稳定; B.Ⅲ>Ⅱ>Ⅳ>Ⅰ D.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ

(Ⅱ)有一个

吸电子基,比Ⅰ稳定;

(Ⅲ)

,共轭体系最稳定

(Ⅳ) C 负离子比(Ⅱ)稳定。

,二个

吸电子基使

故酸性次序为Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ>Ⅰ,答案为 C。 【例 5】指出下列化合物中酸性最大者:

解:答案为 A。化合物其共轭碱的碱性越弱,其本身的酸性越强。

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(2)碱性 衡量一个碱 B 的强度,可用共轭酸 BH+来比较,如果共轭酸 BH+的酸性愈强, 则 B 的碱性愈弱。 【例 6】下列负离子哪一个碱性最强?

解:相应共轭酸为 RH、NH3、RSH、ROH、HOH,显然,RH 酸性最弱,故 A.R碱性最强。 【例 7】比较水中 CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N、NH3 的碱性。 解:从给电子诱导效应来看,碱性顺序应为叔胺>仲胺>伯胺>NH3。但实 测结果是:(CH3)2NH>CH3NH2(CH3)3N>NH3。其解释是由于氢键的存在增加了共 轭酸的稳定性,从而增加了碱性。故

而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为: (C4H9)3N>(C4H9)2NH>C4H9NH2 因氯仿中无氢键作用,故其次序与推测一致。而在水溶液中仍为:仲>伯> 叔。

分子中吸电子基团减弱碱性。如(CF3)3N 没有碱性,

碱性很弱,

邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域,使得 N 上的 H 带有酸性,以致能 与碱金属成盐:

共轭效应也能增加碱性,比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定:

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故胍是强碱。 6.分子间的作用力及其影响 (1)分子间的作用力 ①偶极—偶极作用 在极性分子之间,一分子偶极正端与另一分子偶极负端 相互吸引,分子偶极矩越大,吸引力愈强。 ②色散力 非极性分子的偶极矩为 0,但分子运动过程中产生瞬时偶极矩, 其相互作用称色散力, 只有分子比较接近时才存在,其大小与分子的极化率和分 子接触表面大小有关,在极性分子和非极性分子中都存在。 ③氢键 氢原子与 F、O、N 相连时,由于这些原子吸电子能力很强,使 H 带 正电性,可与另一 F、O、N 原子的未共享电子对产生静电吸引作用,形成氢键。 分子通过氢键结合形成缔合体。能形成氢键的主要有 F、O、N 三种原子,S、Cl 不易形成氢键,即使形成也不稳定。 (2)对沸点、熔点的影响 非离子型化合物的沸点,与分子量的大小、分子的极性、范德华引力、氢键 等有关。分子极性愈大,分子愈大,分子间接触面积大,偶极间作用大,色散力 也大,故沸点升高;断裂氢键需要能量,存在氢键使化合物沸点明显增高。熔点 不仅与上述因素有关,还与分子在晶格中排列情况有关。分子对称性高,排列比 较整齐的熔点较高。 【例 1】比较新戊烷(Ⅰ)和正戊烷(Ⅱ)的沸点和熔点。 解:

结构式(Ⅰ) 熔点(Ⅰ)-17℃ 沸点 9℃

(Ⅱ)CH3CH2CH2CH2CH3 (Ⅱ)-130℃ 36.1℃

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新戊烷熔点比正戊烷高而沸点比正戊烷低,是由于新戊烷对称性比较高,而 正戊烷分子间接触面较大。 【例 2】比较顺-1,2-二氯乙烯(Ⅰ)和反-1,2-二氯乙烯(Ⅱ)的沸点。 解:(Ⅰ)>(Ⅱ),因为顺式偶极矩较大。 【例 3】羧酸酯化生成酯的沸点,一般比原来的羧酸低。(是非题)。 解:(+),因为羧酸通过氢键缔合,而酯没有氢键。 (3)对溶解度的影响 溶剂有以下三类: ①质子溶剂 如水、醇、胺、氨、酸等,分子内有活泼氢;

② 偶极非质子溶剂 如丙酮、乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺 二甲亚砜((CH3)2SO)、六甲基磷酰胺([(CH3)2N]3PO)等,分子内有极性 基团而没有质子; ③非极性溶剂 如烃类、苯类、醚类与卤代烷等。 经验规律为相似相溶原则:极性大的分子与极性大的分子相溶,反之亦然。 存在氢键的化合物易溶于质子溶剂中,故甲烷与烃类、苯类、醚类等可以互溶, 水与甲醇可以互溶。醇分子增大时,与水分子中相似部分逐渐减少,在水中溶解 度也减小。 偶极溶剂对有机试剂或无机试剂溶解度均很大,且其偶极正端藏于分子内

部,负端露于分子外部,例如 。可与正离子发生溶剂化作用,使负离 子裸露出来,有利于亲核取代反应。有些很难在一般溶剂中进行的 SN2 反应、在 偶极溶剂中得到极大的加速。 【例 4】下列各化合物哪一个与水不混溶?

A.

B.CH3COCH3

C.

D.CH3COOC2H5

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解:A、B、C 均能与水生成氢键缔合,能与水混溶,而 D 酯不能生成氢键, 与水不混溶。 【例 5】下列各化合物哪一个在水中溶解度最大? A.1,4-丁二醇 B.乙醚 C.正戊烷 D.正丁醇 解:A.中有二个羟基,能与水形成氢键,故溶解度最大

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