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第一届X校化学奥林匹克联赛(1.3)


第一届 X 校化学奥林匹克联赛
(2015.5 具体考试时间由各参赛学校自行决定)
·竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。 时间到,将试卷 背面朝上放于桌面,立即起立离开考场。 ·个人信息请写于指定位置,写于其他位置者按废卷论处。 ·所有解答必须写于指定位置,写于其他位置者无效。 ·凡要求计算的,须给出计算过程,无计

算过程即使结果正确也不得分。 ·用铅笔解答的部分(包括作图)无效。 ·禁用涂改液和修正带。否则,整个答卷无效。 ·不得将任何纸张带入考场。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 ·写有与试题内容无关的任何文字的答卷无效。
1.008

He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.09 30.97 32.0735.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80 Sn Sb Te I Xe Ru Rh P d Ag Cd In Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc 85.4787.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba [210] [222] -Lu 178.5180.9 183.9186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210][210] 132.9137.3La Fr Ra [223] [226]Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H

相 对 原 子 质 量

第一题(10 分)
1-1 写出下列俗称代表物质主要成分的化学式。 (1)重晶石(2)天青石(3)绿矾(4)红矾钾(5)芒硝 (6)钙钛矿(7)黄铜矿(8)黄血盐(9)方解石(10)萤石 1-2 已知一氧化碳、二氧化碳、气态水、氢气的热力学数据如下(不考虑温度影响)

CO2 Δ fHmθ/kJ?mol-1 Smθ/J?mol-1 -393.5 213.8

H2 0 130.7

CO -110.5 197.7

H2O -241.8 188.8

求 CO2 + H2 = CO + H2O 在 1200K 时的平衡常数,并算出此条件下投料摩尔比为 CO:H2O 3:1 和 10:1 时 CO 转化率比值。

第二题(11 分)
已知 A 为金属元素,溶于稀盐酸生成盐 B,A 有两种氢氧化物 C 和 D(D 中 A 化合价 更高)与浓盐酸反应均生成 B。E 是 A 的一种氧化物,其中 A 平均化合价不是整数。E 中 A 质量分数为 73.42%。 将 B 与氯化铵 1 比 1 混合之后,加入过量的氨水,以及过氧化氢,并加入活性炭作催 化剂可以得到土黄色配合物 F。
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2-1 2-2 2-3 2-4 2-5

写出 A 至 F 的化学式。 写出 D 与次磷酸、硫酸混合物反应的离子方程式。 E 的晶体结构可以被称为什么结构?写出和它结构相似的一种化合物。 配合物 A(en)2ClBr 共有多少种同分异构体?(en 代表乙二胺) 已知有一实验式为 Pt(NH3)2Cl2 的配合物,画出它所有的同分异构体。

第三题(13 分)
氧、硫和硒是氧族的前 3 个元素,它们的单质都有一些很有意思的晶型。 3-1 氧族的符号是什么?用罗马数字+字母方式表达。(1 分) 3-2 常规情况下,固态的氧单质是蓝色晶体。然而,当在室温下将其加压至 10GPa,它将出 人意料地相变为另一个同素异形体。它的体积骤减,颜色也从蓝变成深红。这被称为氧晶体 的ε 相。这种ε 相发现于 1979 年,但当时它的结构并不清楚。2006 年,科学家通过 X 射线 晶体学得到了这种ε 相氧单质的晶体结构,如下图。

(图中虚线不表示化学键。) 3-2-1 该种晶体中,每个分子由几个氧原子构成?(1 分) 3-2-2 目前,在所有常温气态的单质晶体中,只发现氧产生了这种独特的结构。请推测氧 气的什么性质与该结构的形成有关?(1 分) 3-2-3 每个晶胞中包含多少个(3-2-1)中的分子?(1 分) 3-3 常温常压下,硫的最稳定晶体结构中包含许多的“硫环”。 3-3-1 这种硫晶体属于什么晶体类型?每个“硫环”中包括几个硫原子?(2 分) 3-3-2 用 X 射线衍射法测得某正交硫晶体的晶胞参数 a=1048pm ,b=1292pm,c=2455pm。 已 知该硫晶体的密度为 2.07g?cm-3,请计算每个晶胞中含有的硫原子个数。(2 分) 3-4 常温常压下,硒最稳定的同素异形体是灰硒。灰硒的晶体呈现一种独特的螺旋链结构, 如图所示:

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(晶胞参数 a=b≠c α =β =90° γ =120°) 3-4-1 灰硒晶体属于那种晶系?晶胞类型是什么?(2 分) 3-4-2 灰硒晶体中,Se-Se 键长为 237.3pm,Se-Se-Se 键角为 103.1°,试计算晶胞参数 c 的值。(3 分)

第四题(10 分)
4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 为什么存在 PCl5 而不存在 BiCl5,和 NCl5? 为什么 Mn3+显红色而 Mn2+几乎无色? 为什么 B2 分子和 C2 分子中不存在 σ 键? — — — 为什么 Fe3+能和 F 形成六配位阴离子而只能和 Cl 及 Br 形成四配位阴离子? 叠氮酸分子中的两个 N-N 键哪个更长一些?为什么?

第五题(12 分)
某作死狂魔甲做了高氯酸银和碘甲烷在苯中反应的实验, 乙同学打算分析甲同学用的原 料的纯度。 乙同学取高氯酸银样品 2.602g,溶解后定容到 250ml 容量瓶中,用移液管移取 50.00ml 于锥形瓶中,用浓度为 0.09980mol/L 的 NaSCN 溶液滴定,终点时消耗了 24.29mlNaSCN。 乙同学又发现了实验室里有一瓶浓度为 3.413mol/L 的氢氧化钠溶液和一瓶未知浓度的 盐酸,想用它们分析碘甲烷。于是他将此 NaOH 溶液稀释 25 倍后取 20.00ml 于锥形瓶中, 用未知浓度的 HCl 滴定,终点时消耗 HCl 26.66ml。 乙同学又取碘甲烷 (比重 2.279) (杂质为甲醇) 样品 10.00ml 于烧瓶中, 加入上述 NaOH 溶液 50.00ml 加热回流,充分反应后移取反应后液体 25.00ml 于 250ml 容量瓶中定容,之后 移取容量瓶中液体 25.00ml 于锥形瓶中,用上述 HCl 滴定,终点时消耗 HCl 27.98ml。 5-1 用方程式说明甲同学为何在作死(即写出反应物生成产物的方程式)。 5-2 第一、二次滴定实验所选用的指示剂分别是什么?达到滴定终点时的现象是什么? 5-3 计算高氯酸银样品纯度。 5-4 计算碘甲烷和甲醇的体积比。

第六题(10 分)
6-1 已知乙醛的离解反应 CH3CHO = CH4 + CO 是一个自由基反应,并且有副产物乙烷。据 此推断出此反应的反应历程。 6-2 已知气相反应 H2 + Br2 = 2HBr 的反应历程为: Br2 → 2Br Br + H2 → HBr + H H + Br2 → HBr + Br H + HBr → H2 + Br 2Br → Br2 已知五步基元反应的速率常数 k1、k2、k3、k4、k5。 求证:

d[HBr] A[H 2 ][Br2 ]1/ 2 ? 其中 A、B 为常数,t 为时间。 B[HBr] dt 1? [Br2 ]

提示:

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基元反应的质量作用定律 r ? k

?c
i

?i

i

可以使用稳态近似法, 即近似认为不稳定中间体的浓度不随时间变化, 净生成速率为 0。

第七题(6 分)
现有几种固体,只知道这些分别是 Na2S、Na2S2、SnS、ZnS、PbS、HgS 中的一种。请设计 实验,不添加其他试剂(水除外),鉴别出它们。

第八题(9 分)
不知何时起囧烷在化学吧兴起,一位同学设计了他的合成路线。 Br

A

B
Na/C6H6

NBS

C
Ph3P/DEAD

A

Pd/CO/H2

D

E

ICH2ZnI , hv

其中,DEAD为偶氮二甲酸二乙酯
N EtOOC N

COOEt

8-1 8-2 8-3 8-4

用系统命名命名起始原料。 写出条件 A 以及对应的人名反应名称。 写出中间产物 B/C/D/E 结构式。 写出 E 脱水机理,并说明为什么不用浓硫酸?

第九题(10 分)
Bucherer—Bergs 反应是一个多组分反应,原料是羰基化合物、KCN 和另一种无机盐 X。
R1 O R2
R1 R2

NH3 - OH-

CN-

CO2 加成

H N
O

O

N H

已知第三个中间体到第四个中间体的过程, 以及第五个中间体到产物的过程都会成环, 第五 个中间体和霍夫曼降解反应的一个中间体类似。 9-1 推测无机盐 X 是什么? 9-2 写出五个中间体结构式。

第十题(9 分)
相邻的两个碳上分别连有吸电子取代基和给电子取代基的环丙烷是一种简单而有趣的化合 物。例如下图中的 A 就呈现出类似 1,3 偶极离子 B 的高反应活性:
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因此,在 Lewis 酸催化下,A1(X=4-OMe)会发生开环并与亲核试剂 1,3-二甲氧基苯反应 生成 C。 10-1 画出 C 的结构式。(2 分) A1 还可以参与其他反应,如 A1 与 4-甲氧基苯甲醛发生[3+2]环加成产生一个含五元环的化 合物 D。D 经过彻底脱羧反应生成 E(C18H20O3)。E 含有一个对称面。 10-2 画出 D、E 的结构式,表示出立体构型。(3 分) A1 在 20℃,SnCl4 催化下会转化为 F。F 是一对立体异构体的混合物。在生成 F 的第一步反 应中,一分子 A1 呈现出上述类似 B 的反应活性,而另一分子 A1 则呈现出另外的一种反应 活性。下表给出了一些关于 F 的物理化学信息: 含氢基团的个数比 非芳基(基团数) CH 1+1+1 CH2 1+1 CH3 2+1+1+1+1 OH 0 芳基 (氢数) 共计 7 C 63.62% H 6.11% 组成

10-3 画出 F 的结构式,写出由 A1 生成 F 的机理。(4 分)

出题人: @3928(黑龙江省哈尔滨师大附中) 1-2 4-9 @松鼠 365(河北省石家庄二中) 3,10
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