当前位置:首页 >> 学科竞赛 >> 精细化学品化学课件第02章 表面活性剂

精细化学品化学课件第02章 表面活性剂


第二章 表面活性剂

本章教学目标:
1.掌握表面活性剂的概念、结构及性质;

2.掌握表面活性剂的基本作用及应用;
3.掌握常见表面活性剂的性质及应用; 4.熟悉常见的阴、阳离子表面活性剂及性质; 5.熟悉常见的非离子和两性表面活性剂及性质; 6.了解洗涤剂的中常见的表面活性剂。

本章教学重难点


1.表面活性剂的概念及结构特点; 2.表面活性剂的基本作用。 3.常见表面活性剂的基本性质及应用。

2.1 表面活性剂概述
表面活性剂作为 多种工业品的主要添加剂 和原料,应用于日常生活, 工农业及高新技术领域。 因此近年来,我国表面活 性剂工业得到迅速发展, 产量不断扩大,品种不断 增多。 这一方面是由于表 面活性剂在工农业生产 中的广泛应用,更重要 的是由于日常生活中家 用洗涤用品需求量与日 俱增。
500 400 300 200 100 0 1980年 1996年 1989年

1980年

1989年

1996年

据统计全国合成洗涤用品 产量:1980年为39.32×104t, 1989年增加到146.5×104t,十 年间增加了3.73倍,到1996年 又猛增到441.36×104t,比1989 年又增加了3倍。

表面活性剂之间可以互配,也可以和其他助剂在一起 配制成用途各异的液体或固体洗涤剂。从工业上说,有各 种品牌的重垢清洗剂,用于清洗印刷、机械加工、石油化 工、纺织印染、交通运输等设备。从生活上说,有果蔬、

餐具清洗剂、洗发剂、沐浴液、家具增光剂、液体洗衣剂
等。除此之外很多新面市的洗衣粉都含有一种或几种性能 优异的表面活性剂,达到理想的增白洗涤效果。

2.1.1表面活性及表面活性剂

问题:

水在荷叶表面 为何呈滴状?

表面张力实验 如果在金属线框中间系一线 圈,一起浸入肥皂液中,然 (a) 后取出,上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边 表面张力大小相等方向相 反,所以线圈成任意形状 可在液膜上移动,见(a)图。

如果刺破线圈中央的液膜, 线圈内侧张力消失,外侧表 面张力立即将线圈绷成一个 圆形,见(b)图,清楚的显示 出表面张力的在。

(b)

1.表面张力 在两相(特别是气-液)界面 上,处处存在着一种张力, 它垂直于表面的边界,指向 液体方向并与表面相切。把 作用于单位边界线上的这种 力称为表面张力,用g 或s表 示,单位是N· -1。 m

2. 表面自由能
保持温度、压力和组成 不变,每增加单位表面 积时,Gibbs自由能的增 加值称为表面Gibbs自由 能,或简称表面自由能 或表面能,用符号 g 表 示,单位为J· -2。 m

?G g ? ( ) p ,T ,nB ?A

3. 表面活性 表面活性: 如果a物质能 降低b物质的表面张力, 通常可以说a物质(溶质) 对b物质(溶剂)有表面活性。
水溶液的表面张力与溶 质浓度的几种典型关系

2.1.1.1 界面和表面
? ?

界面-物质相与相的分界面
表面-当组成界面的两相中有一相为气 相时的分界面 表面活性剂的功能
改变液体的表面的性质 改变液-液界面的性质 改变液-固界面的性质

?
? ? ?

2.1.1.2 表面活性剂的定义
从广义上讲,能使体系表面张力降低的溶质均 可称为表面活性物质;但习惯上只将显著降低表面

张力的这类化合物称为表面活性剂。

表面活性剂是一类具有双亲性结构的有机化合物。

2.1.2 表面活性剂的特点
? ?

?
? ? ?

双亲媒性 溶 解度 界面吸附 界面定性 生成胶束 多功能性

CMC

2.1.3 表面活性剂的结构及性质

表面活性剂由结构上不对称的 两部分组成, 为双亲化合物。

亲水基: 极性基团。 易溶于水,具有亲水性质。
常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。

亲油基:
(憎水基)

易溶于油,具有亲油性质。 非极性基团。
一般为长链烃基。

结构特点—双亲性

亲水基

亲油基

表面活性剂分子在溶液表面吸附状态的示意图

(a) 浓度极稀时的状态 (b) 中等浓度时的状态 (c) 吸附近于饱和时的状态

1. 临界胶束浓度(CMC)

(1) 定义

a 极稀溶液

b 稀溶液

d c CMC的溶液 大于 CMC的溶液

胶束结构的变化形态
浓度>CMC,形成胶束,大小-1~100nm

单体

二(三)聚体

胶团

棒状胶团 棒状胶团的六角团

表面活性剂结晶
H2O

H2O

H2O H2O

油 醇
H2O
H2O

H2O

1.0-3.5nm

H2O

H2O

微乳状液

水柱的六角堆积

层状胶团

б

c

临界胶束浓度(CMC):
表面活性剂在溶液中形成胶束时的最低浓度。

表面活性剂在溶液中的浓度达到CMC时,溶液 表面的吸附达到饱和,溶液内部开始形成胶束.此 时溶液的表面张力最低。显然,表面活性剂的CMC 越小,表示其达到饱和吸附、形成胶束和使表面张 力降到最低值所需要的浓度越低。

CMC可以作为表面活性剂表面活性的一种度量 以CMC为界限,在 较小浓度范围内,其水 溶液的许多物理化学性 质,如表面张力、渗透 压、密度、洗涤能力等 都将发生突变。 因此,表面活性剂 水溶液,其浓度只有在 稍高于其CMC值时,才 能充分显示其作用。

<CMC =CMC >CMC

以单分子方式或离子形式存在于溶液中。 再加入表面活性剂,单分子浓度不再增加,

只增加胶束的数量。
以单分子和胶束的动态平衡状态存在于溶液。 表面活性剂浓度稍大于CMC时,才能充分发 挥其表面活性作用。 当溶液浓度达到临界胶束浓度时,表面活性剂的 一些物理性质如电阻率、渗透压、冰点下降以及颜色 变化等就会发生改变。

CMC值
CMC值 的大小主要决定于表面活性剂的分子结

构和在水中的强电解质的浓度,与强电解质的种类和
非电解质无关。

① 表面活性剂的分子结构
离子型表面活性剂的CMC决定于亲油基(憎水基)的 长短,一般碳原子数越大,CMC越小。但亲油基中若引

入双键或支链,则使CMC变大。
非离子型表面活性剂的CMC主要由亲水基的种类决

定,如聚氧乙烯链增长, CMC变大 。

② 无机盐类强电解质的影响 表面活性剂随着无机盐类强电解质的加入而使CMC 值降低。
NaCl
20 8 6

月桂酸钾

16

12

A

4

Na2SO4
2

十二烷基硫酸钠

8 4

B
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0

CMC 的测定
在CMC时,表面活性剂的各种物理化学性质。如表 面张力、电导率、渗透压、密度、增溶性、洗涤性等都

有显著的变化。因此,原则上这些性质的突变都可利用
来测定CMC ,方法是只要测定各种性质随浓度的变化, 在性质突变点上的浓度即为CMC 。

1. 表面张力法

2. 电导率法
1.5
12-2-12

1.2 0.9 0.6 0.3 0 0

12-3-12 12-4-12 12-5-12 12-6-12

k (ms)

5

10

15 20 C (mmol/L)

25

30

12-s-12的电导率随 浓度的变化曲线(T=25℃)

3. 荧光光谱法
70 60 50 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2.2
12-2-12

2 1.8

12-3-12 12-4-12 12-6-12

Intensity

40 30 20 10 0 350 370 390 410 430

I1/I3

1.6 1.4 1.2 1 0.001

450

0.01

0.1

1

10

100

Wavelength(nm)

C (mmol/L)

系列浓度表面活性剂12-3-12在 芘溶液中的荧光光谱图(T=25℃)

在芘溶液中表面活性剂12-s-12 的I1/I3—C的关系曲线图(T=25℃)

润湿与表面张力的关系
杨氏(T.Young)方程式 gs - g = gs -l + gl - g COS ? cos ? ? = (gs - g - gs -l ) /gl -g
?称为接触角。

本 质
使水溶液表面张力下降。 g
σl-g
σS-g
θ

l

σS-l

S
加入润湿剂可使润湿角θ降低, θ越小,表示

润湿越好。

2.1.4表面活性剂的分类
油溶性表面活性剂

1. 按溶解性来分:
水溶性表面活性剂

M >10000,高分子表面活性剂 2. 按分子量大小来分: 1000<M<10000,中分子表面活性剂 M<1000,低分子表面活性剂

润湿剂 乳化剂 分散剂 絮凝剂

起泡剂
3. 按用途来分: 消泡剂 杀菌剂

缓蚀剂
柔软剂 防水剂

匀染剂



4. 按离子类型来分:

表面活性剂通常采用按化学结构来分类,分 为离子型和非离子型两大类,离子型中又可分为 阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。

阳离子型 1.离子型
表面活性剂 2.非离子型 阴离子型 两性型

RCOONa 阴离子表面活性剂
— + -

羧酸盐 磺酸盐

R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3Na R-OPO3Na2 磷酸酯盐

+-

阳离子表面活性剂

R-NH2· HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3

伯胺盐

仲胺盐

叔胺盐

季胺盐

R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型

两性表面活性剂
CH3 | R-N+-CH2COO| CH3

甜菜碱型

R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚

非离子表面活性剂

R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型

2.1.5表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB)
一、HLB值的概念
表面活性剂都是两亲分子,由于亲水和亲油基团的不

同,很难用相同的单位来衡量,所以1949年,Griffin提出
了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性剂的亲水性和 亲油性的相对大小。 规定:石蜡无亲水基,所以HLB=0;油酸的HLB值为1;

聚乙二醇,全部是亲水基,HLB=20;十二烷基硫酸
钠为40。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于1~20之间;离子型 的表面活性剂的HLB值在1~40之间。

HLB值 石 蜡 油 酸 0 1

HLB值获得方法有实验法和计 算法两种,后者较为方便。HLB值 没有绝对值,它是相对于某个标准 所得的值。

油酸钾

20

阴、阳离子型表面活性 剂的HLB值在1~40之间, 非离子型表面活性剂的 HLB值在1—20之间. 见表 1一9。
十二烷基硫酸钠 40

二、HLB值的计算
1. 估算法
HLB值的估计范围
表活剂在水中的形状 HLB值范围 表活剂在水中的形状 HLB值范围 1~3 不分散 3~6 分散不好 强烈搅拌后可得乳状分散体 6~8 8~10 稳定的乳状分散体 10~13 半透明至透明分散体 透明溶液(完全溶解) 13以上

不同用途表面活性剂的HLB值范围 主要用途 消泡剂 W/O型乳化剂 O/W型乳化剂 HLB值范围 主要用途 HLB值范围 1~3 3~6 8~18 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 12~15 13~15 15~18

2. 基团数法

HLB ? 7 ? ? (亲水基的基数) ? ? (亲油基的基数)
亲水基 基数 亲由基 基数

—SO4Na —COOK —COONa —SO3Na —N(叔胺) 酯(失水山梨醇环) 酯(自由) —COOH —OH(自由) —O— —OH(失水山梨醇环) —(—(CH2CH2O—)—

38.7 21.1 19.1 11.0 9.4 6.8 2.4 2.1 1.9 1.3 0.5 0.33

—CH— —CH2— —CH3 —CH— —CF2— —CF3 苯环 — H CH2CH22CH2O— C CH O
CH3
CH2 CH3 C O H

-0.475 -0.475 -0.475 -0.475 -0.870 -0.870 -1.662 -0.15 -0.15
-0.15

★ 3. 质量分数法
亲水基质量 HLB值= 亲水基质量+憎水基质量 ×20

= 亲水基质量分数(%)×20
=E×20 注意:只适合与有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂。
[例] 计算聚氧乙烯(10)壬基酚醚(即OP—10)的HLB值。
C9H19 O CH2CH2O H 10

457 HLB ? ? 20 ? 13.9 457 ? 203

常见表面活性剂的HLB值
化学组成
石蜡 油酸 失水山梨醇三油酸酯 失水山梨醇三硬脂酸酯 失水山梨醇单油酸酯 失水山梨醇单硬脂酸酯 聚氧乙烯月桂酸酯-2 失水山梨醇单棕榈酸酯 失水山梨醇单月桂酸酯 聚氧乙烯油酸酯-4 聚氧乙烯十二醇醚-4 双十二烷基二甲基氯化铵 十四烷基苯磺酸钠 油酸三乙醇胺 聚氧乙烯壬基苯酚醚-9

商品名
— — Span 85 Span 65 Span 80 Span 60 LAE-2 Span 40 Span 20 OE-4 MOA-4 — ABS FM OP-9

HLB
0 1 1.8 2.1 4.3 4.7 6.1 6.7 8.6 7.7 9.5 10.0 11.7 12.0 13.0

化学组成
聚氧乙烯辛基苯酚醚-10 聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯 聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯 十二烷基三甲基氯化铵 聚氧乙烯十二胺-15 聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸单酯 聚氧乙烯硬脂酸酯-30 聚氧乙烯硬脂酸酯-40 聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯 聚氧乙烯壬基苯酚醚-30 油酸钠 油酸钾 十六烷基乙基吗啉乙基硫酸盐 十二烷基硫酸钠 聚氧乙烯十二胺-5

商品名
TX-100 Tween 60 Tween 80 DTC — Tween 40 SE-30 SE-40 Tween 20 TX-30 钠皂 钾皂 — AS —

HLB
13.5 14.9 15.0 15.0 15.3 15.6 16.0 16.7 16.7 17.0 18.0 20.0 25~30 40 13.0

作为一种乳化剂,表面活性剂必须满足:
a 在所应用的体系中具有良好的表面活性,产生低的界面张力。这
就表明,此种表面活性剂有趋集于界面的倾向,而不易留存于界 面两边的体相中。因而,要求表面活性剂的亲水、亲油部分有恰

当的(平衡)比例。在任一体相中有过大的溶解性,则不利于产生
低界面张力(即不易吸附)。 b 在界面上形成相当结实的吸附膜。根据分子结构的要求,希望界

面上的吸附分子间有较大的侧向引力,这也和表面活性剂分子的
亲水、亲油部分的大小、比例有关。

2.2 表面活性剂的基本作用
2.2.1 润 湿
润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程

接触角的示意图:

1. 润湿过程
(1)粘湿
粘附功 在等温等压条件下,单位面积的液面与固体表面粘附时对外 所作的最大功称为粘附功,它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附 功越大,液体越能润湿固体,液-固结合得越牢。

W ? ??Ga
' a

?Ga ? g l?s ? g g?l ? g g-s

(2) 浸湿
浸湿功
等温、等压条件下,将具有单位表面积的固体可逆地浸入液

体中所作的最大功称为浸湿功,它是液体在固体表面取代气体能力的 一种量度。

?Gi ? g l?s ? g g-s

Wi ? ??Gi ? 0 能润湿 能浸湿

(3)铺展

?Gs ? g l-s ? g l-g ? g s-g

S ? ??Gs ? g s-g ? g l-s ? g l-g

2. 表面活性剂的润湿作用
这种借助表面活性剂来润湿物体的作用叫润湿作用

(1) 在固体表面发生定向吸附,改变固体表面性质。

(2) 提高液体的湿润能力

3. 润湿剂
这种能使液体湿润或能加速固体表面湿润的表面活性剂
叫做湿润剂
亲水基位置

位于分子中间时湿润性能比较强 位于分子末端时去污能力比较强

(1)分子结构
亲油基

有分支结构的湿润性和渗透性的较好 去污能力较差

(2)性质

分子量

分子量小的的湿润性和渗透性的较好 分子量大的洗涤、分散、乳化能力较好

目前用作润湿剂的主要是阴离子型和非离子型!

4. 表面活性剂在润湿方面的应用
(1) 矿物的泡沫浮选 (2) 金属的防锈、缓蚀 (3) 织物的防水、防油处理 (4) 农药中的应用

2.2.2 乳化和破乳
一种或多种液体以微滴状分散到
另一种不相混溶的液体中所形成 的多相分散体系,称为乳状液。 分散相 (内相、不连续相)

分散介质 (外相、连续相)

这种形成乳状液的过程称为乳化。 水相 / 油相

2.2.2.1 乳 化 ① 乳化、分散作用
乳化作用:使非水溶性物质在水中呈均匀乳化 或分散状态的现象。

乳 化 剂:能使一种液体(如油)分散在水中或
另一种液体中的物质。

分散作用:一种固体微粒均匀的分散于另一种
液体中的现象。 分 散 剂:能使一种固体微粒分散在另一种液

体中的物质。

② 油与水乳化形式 水包油型(O/W) 少量油分散在大量水中 连续相:水 分散相:油 油包水型(W/O) 少量水分散在大量油中 连续相:油

分散相:水



强烈振荡

水包油型(O/W)



油包水型(W/O)

乳状液的类型和鉴别
1 水包油 O / W 2 油包水 W / O 3 套圈型

类型的鉴别方法:
稀释法 染料法 电导法

滤纸湿润法

2.2.2.2 破 乳
破乳-消除乳状液的稳定化条件,使乳状液发生破坏. 方法:机械法、物理法和化学法。

? ?

?

化学法破乳-改变乳状液的类型或界面性质,使它变得
不稳定而发生破乳等。

?

例如:蒸汽机冷凝水的o/w型乳状液的破坏以除去油为 破乳;原油的w/o型乳状液的破坏以除去水为破乳

1. 乳化剂的破乳
有两相界面存在 是热力学不稳定体系

物理法 : 离心法 电沉积法 超声波法

过滤法
化学法:主要通过改变乳液的类型或界面性质,降低 乳液的稳定性使其破乳。破乳剂
顶替作用 湿润作用 絮凝作用 破坏界面膜

破坏界面膜

电化学脱水工艺

2. 破乳剂
原油透过岩石窄隙与水混合, 又经过喷油嘴、输油泵的搅拌作用, 形成了W/O乳液。一般含水量在 10 % 以上。 除了静置分离外,还必须添 加破乳剂,并结合高压电场作用来 净化原油,使其含水量小于 1%。

乳化液 破乳剂 气液分离器 气体

加热器

沉液罐 电场





油罐

常用破乳剂: ? 油脂衍生物 ? 磺酸盐类
R SO3Na
SO3Na

烷基萘磺酸钠 ? 环烷酸盐 主要为五碳环的羧基衍生 物,除了作为破乳剂,环烷酸 铅(铝) 还可用于配制润滑剂。
CH2 H2C

石油磺酸钠

CH ( CH2 )nCOONa C H2 CH2

? 聚环氧乙烷环氧丙烷共聚物
CH3 HO — CH2CH2O — ( CH2CHO )m — ( CH2CH2O )nH

聚环氧丙烷段 (疏水基团)

聚环氧乙烷段 (亲水基团)

这是一类非离子表面活性剂,调节聚合度及加成分子数 可合成不同的 HLB 值。既可作破乳剂也可作乳化剂。

? 烷基酚树脂衍生物
此类衍生物是聚氧化乙烯烷基苯基醚和甲醛的缩合物。
R CH2 O — ( CH2CH2O )n H

n

改变烷基的种类、缩合度、氧化乙烯加成分子数即可得 到不同性质的破乳剂,有的还可以用于泥浆分散剂、水分离剂 和助燃剂等。

3. 乳化和破乳的应用

农药生产、金属加工、沥青乳化 食品、化妆品 原油开采

2.2.3 增溶作用

离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的变 化,类似于其物理化学性质随浓度的变化情况。 在温度较低时,溶解度一般很小,随着温度的 升高。溶解度逐渐增加,在达到某一温度后,溶解 度突然增大,溶解度突然增大的温度称为克拉夫特 点(Krafft Point)。

离子型表面活性剂在克拉夫特点的溶解度突然 增大,是由于形成胶束所致。实际上,在克拉夫特 点的溶解度即为CMC。

非离子表面活性剂,特别是含有聚氧乙烯链的 非离子表面活性剂,其水溶性的情况正好与离子型 表面活性剂的情况相反。 一般在低温时非离子表面活性剂易与水混溶, 升至某一温度后,溶液变浊,即有表面活性剂析出, 此温度称为该表面活性剂的浊点(Cloud Point)。

浊点可用于衡量非离子表面活性剂的水溶性。 非离子表面活性剂的溶解是由于聚氧乙烯链中的氧 原子与水分子之间形成氢键所致,温度升高时此种 氢键易被破坏,于是发生变浊、析出现象。

在室温下(20~25℃),非离子型表面活性剂 的溶解度最大,离子型的较小。而在碳链长度相 同的离子型表面活性剂中,季铵盐类阳离子型表 面活性剂的溶解度较大。

如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂

非离子表面活性剂分子中含有聚氧乙烯基或羟基, 能溶于水,但在水中不能解离成离子。其亲水性是通 过聚氧乙烯醚链或羟基链中的氧原子与水分子形成氢 键而表现出来的。

缺点: 升高温度 ,氢键断裂,水分子脱落,导致亲水性 下降而不溶于水。

2.2.3.3 增溶作用( Solubilization)
定义和特点
表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后, 一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中 s / 溶解度 cmc

的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液,

这种作用即增溶作用。

没有两相界面存在 是热力学稳定体系

C/%

溶液的其他物理性质没有明显改变。

(1)增溶
在临界胶束浓度以上的表面活性剂溶液中加入少量 不溶于水的有机物质时,可得到透明水溶液,这种现象

称为增溶。此有机物质叫被增溶物质。

(2)原因
不溶于水的有机物质进入胶束内部,呈现热力学

上各向同性溶液的缘故。

(3)增溶量
在一定浓度表面活性剂溶液中,所溶解的被增溶
物质的饱和浓度称为增溶量。 随着浓度的增加,增溶量一般呈线性增大,而且 斜率越大,增溶能力越强。

2.2.4 起泡和消泡作用
打开啤洒、香槟瓶即有大量泡沫出
现等,液体泡沫。 面包、蛋糕等弹性大的物质以及 泡沫塑料、饼干等为固体泡沫。

人们通常所说的泡沫多指
液体泡沫 也是本节要讨论的主要内容。

萨姆萨姆和自己吹出的世界最大肥皂泡(6 x 1.5m)

萨姆萨姆通过20年的无数次实验和失败,研制出一种肥皂水秘方

1. 泡沫的形成及其稳定性
“泡”就是由液体薄膜包围着气体。

“泡沫”是气体分散于液体中的分散体系。

C

B

气泡A--溶液中的气泡 气泡B--水溶液表面的气泡

气泡C--离开液面的气泡

A

两个气泡之间由于向外的疏水基之间存在 引力而使两气泡集合而成泡沫。

泡沫的稳定性与那些条件相关呢?
(1) 表面张力 (2) 界面膜的性质 (3) 表面张力的修复作用 (4) 表面电荷 (5) 泡内气体的扩散

?

?
? ?

一般地说,当表面张力低,膜的强度高时,不论是稳 定泡沫还是不稳定泡沫,起泡力都较好。 溶液的黏度对泡沫稳定在两方面起作用: 一方面是增加泡沫液膜的强度; 另一方面表面黏度大,膜液体不易流动排出,延缓了 液膜破裂,而增强了泡沫的稳定性。

2. 表面活性剂的起泡和稳定作用
(1) 表面活性剂的起泡性

表面活性剂在外界作用下产生气泡的难易程度
加压通气、搅拌

W外=ΔE=γA

(2) 表面活性剂的稳泡性 稳泡剂 天然化合物 高分子化合物 合成表面活性剂

肥皂,热水 在肥皂水里加入一小匙的砂糖或 少许的茶叶,放在阴暗处过夜后, 就会发现这种肥皂水吹出来的泡

泡颜色不但鲜艳,而且比较不容
易破裂。

3. 表面活性剂的消泡作用
在制糖、制药、微生物工程、发酵酿造工业以及减

压蒸馏、溶液浓缩和机械洗涤过程中泡沫太多,要
加入适当的表面活性剂降低薄膜强度,消除气泡,

防止事故。

泡沫的稳定性与那些条件相关呢?
1 表面张力 2 界面膜的性质 3 表面张力的修复作用 4 表面电荷 1 降低局部表面张力

2 破坏界面膜的弹性 使其失去自动修复作用
3 降低膜黏度 4 固体颗粒

5 泡内气体的扩散

消泡剂

1 降低局部表面张力
1 天然油脂、矿物油 2 固体颗粒 2 破坏界面膜的弹性 使其失去自动修复作用 3 降低膜黏度 4 固体颗粒

3 合成表面活性剂

4. 起泡和消泡的应用
(1) 起泡作用在灭火中的应用

燃烧的条件: 氧气 温度

如何灭火呢?

浮选 ? 首先是采用能产生大量气泡的表面活性剂——起泡剂。 当在水中通入空气或由于水的搅动引起空气进入水中 时,表面活性剂的疏水端在气-液界面向气泡的空气 一方定向,亲水端仍在溶液内,形成了气泡; ? 另一种起捕集作用的表面活性剂(一般都是阳离子表面 活性剂,也包括脂肪胺)吸附在固体矿粉的表面。这种 吸附随矿物性质的不同而有一定的选择性。 ? 基本原理-利用晶体表面的晶格缺陷,而向外的疏水 端部分地插入气泡内,这样在浮选过程(见图2—11)中 气泡就可能把指定的矿粉带走,达到选矿的目的。

(2) 起泡作用在原油开采中的应用

(3) 消泡作用在发酵工业中的应用

(4) 消泡作用在轻工业中的应用

2.3 阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂在表面活性剂产品中耗量最多, 达76%-80%,是最早应用的一种表面活性剂,且价格 低,应用性能广泛。

磺酸盐型和硫酸酯盐型阴离子表面活性剂是目前产

品中的主要类别。

表2-2 阴离子表面活性剂的分类

2.3.1 羧酸盐型阴离子表面活性剂 (R-COONa)
肥皂--脂肪酸盐(钠盐为多),是一种最古老 的表面活性剂,现在仍大量应用于日常生活和生产 中。肥皂比较容易制造,油脂与碱作用即生成脂肪 酸钠与甘油。 (1)油脂水解皂化法

? ?

(2) 硬脂酸直接中和法
以硬脂酸为原料,用氢氧化钠或碳酸钠直接中和即可 制得硬脂酸钠。其反应原理如下:

?

中和法制备工艺简单直观,一般在65℃,将氢氧化钠 或碳酸钠水溶液直接与硬脂酸混合即可制得硬脂酸钠 产品。

洗涤用的钠皂为硬质肥皂,钾皂为软质肥皂,其 它二价和三价金属盐为不溶性肥皂,pH < 7时生成不 溶性游离脂肪酸。所以,肥皂这类表面活性剂不适用 于硬水、酸性溶液和海水。

肥皂除了具有清洗作用,还有润湿、乳化和发泡 作用,碳链从 C8 开始能显著降低水的表面张力,C14 -C18 时达到最低值,而且与温度有关,碳链较长的 肥皂,在温度较高时才能显著降低表面张力,例如硬 脂酸肥皂最适宜温度为70-80℃,而椰子油肥皂最好 在常温。
羧酸盐所存在的主要缺点是,它是一种弱酸强 碱盐,易水解为游离酸,降低其水溶性。

2.3.2 磺酸盐型阴离子表面活性剂
2.3.2.1 十二烷基苯磺酸钠
?

⑴十二烷基苯磺酸钠,简称LAS。LAS是一种黄色油状液体,经纯化后 可形成六角形或斜方型薄片状结晶。理想的LAS结构应该是C10~C14的直 链烷基,苯环在烷基的第三或第四个碳原子上连接,亲水基为苯环对位 单磺酸基团,化学简式为C12H25C6 H4SO3Na。

?

⑵ LAS溶于水后呈中性,对水的硬度较敏感,对酸碱水解的稳定性好,
不易氧化。

?

⑶表面活性作用表现为起泡能力强、去污能力高,易与各种助剂复配,
兼容性好,且成本较低,合成工艺成熟,因此应用领域广泛。

?

⑷LAS用途

? ?

?

⑸合成方法:三氧化硫磺化法;发烟硫酸磺化法。 ①三氧化硫磺化法 三氧化硫磺化烷基苯的反应原理如下:

?

对设备加工精度及材质均有较高要求,设备庞杂,造 价均在几百万元以上,一般中小型企业和乡镇企业难 以实现。

? ?

②发烟硫酸磺化法 以发烟硫酸作为磺化剂与烷基苯反应如下:

?

与三氧化硫磺化相比,发烟硫酸磺化反应速率较易控 制,反应放热量也较小,但由于反应过程同时生成大 量废酸,故生产成本偏高。

2.3.2.2 琥珀酸磺酸盐
琥珀酸磺酸盐又名丁二酸酯磺酸盐。 ? 特点: ? a.它们分子结构的合成可变性强 ,可以根据应用的需 要而改变分子结构合成出某种性能独特的产品。 ? b.它们的表面活性好,单酯类产品性能温和,对皮肤 刺激性低;双酯类产品渗透力强,工业应用广泛。 ? c.这类表面活性剂的合成工艺较为简单、原料来源广、 生产成本低、无三废污染。 ? 琥珀酸酯磺酸钠盐是一类具有优异的乳化、润湿和渗 透等性能的阴离子表面活性剂,广泛用于日用化工、 涂料、印染、矿山、造纸、皮革、感光等领域。

脂肪醇聚环氧乙烷醚琥珀酸单酯磺酸钠
?

?

⑴脂肪醇聚环氧乙烷醚琥珀酸单酯磺酸钠,简称 AESM或AESS。 ⑵化学简式

? ?

?

⑶特点 ① AESM在润湿性、抗硬水性与增溶性等三方面较为 突出,而脱脂力很弱。 ②出色的起泡性、稳定性和适中的去污性

?

⑷合成:酯化、磺化

? ? ?

⑸分析 ① 定性分析可采用间苯二酚定性实验法 ②定量分析一般可用亚甲基蓝比色法。

二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠

?
?

⑴(2一乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠-快速渗透剂OT, ⑵分子结构式:

?

?

⑶特点① 出色的润湿渗透性和一定的起泡去污性, ② 水溶性的限制 ⑷用途是在纺织、橡胶、造纸、石油、金属加工、塑 料工业作为润湿渗透剂,也在生产香波、泡沫浴液、 牙膏和干洗剂及工业清洗剂中作去污起泡活性成分。

?

⑸合成分为两步。其反应原理为:

2.3.3 硫酸酯盐
月桂醇聚环氧乙烷酸钠 ? ⑴月桂醇聚环氧乙烷酸钠,简称AES ? ⑵化学简式:

? ?

?

⑶性质 ① AES为淡黄色至无色黏稠液体、活性物含量一般为70 %,未硫酸化物含量小于2%,硫酸钠含量小于2%,pH 值在7~8.5之间,总生物降解度大于90%,无毒。 ② AES在碱性介质中是稳定的,在酸性介质中容易水解, 在中性介质中,由于自动催化作用,也会引发水解反应, 磷酸盐或柠檬酸盐缓冲剂,防止水解。

? ?

?
? ?

?

? ? ? ?

⑷由于黏度的波动,以柠檬酸钠调节产品pH值 。 ⑸应用 ①与LAS复配生产轻垢型液体洗涤剂 ②与AESM、两性表面活性剂BS-一12或氧化胺复配 ③ AES正逐步进入重垢型液体洗涤剂生产领域 ④做块状洗涤剂、透明洗发膏、剃须膏和化妆品乳液 制备中的活性添加成分 ⑹制备方法 a.三氧化硫。 b.氯磺酸法。 c.氨基磺化法。

?

⑺合成原理

?

三氧化硫法是大工业生产法,其生产成本低。产品含盐量少;但反应 剧烈难以控制。需用特殊结构的专用反应器,设备费在百万元以上,

不适合中小企业。
?

氯磺酸法是液/液硫酸化反应,反应剧烈程度小,工艺过程容易控制, 原料成本较低,产品颜色较好。该法有两个主要缺点:一设备腐蚀严 重,增大了设备投资和生产成本;二不易生成活性物的浓缩型产品。 因此,该法是中小型企业生产LAS或AES的常用方法。 氨基磺酸法是固/液硫酸化反应,反应过程简单,只需一个反应釜即 可完成反应,无任何副产物生成,可生成活性物浓缩型AES产品。该

?

法存在两问题限制其发展:一是原料供应相对紧张,氨基磺酸价格高;
二需由特定催化剂催化,才能达到较高的转化率。

2.3.4 磷酸酯型阴离子表面活性剂
?

?

?

⑴十二烷基聚环氧乙烷醚磷酸酯钠盐又名月桂醇聚环 氧乙烷醚磷酸钠,简称AEPS。 ⑵AEPS在常温下为微黄色黏稠液体,具有优异的电解 质相容性和对热、碱的稳定性。 ⑶AEPS通常为单烷基醚磷酸酯钠盐和双烷基醚磷酸酯 钠盐的混合物,分子结构式:

?

?

? ? ? ? ? ?

⑷ 性能 ①单烷基醚磷酸酯钠盐是优良的高效表面活性剂,具 有优良的乳化性、洗涤性、起泡性和抗静电性,还具 有防锈、缓蚀和螯合功能。 ②双烷基醚磷酸酯钠盐的 平滑性和集束性能好,但水溶性、起泡性和洗涤性相 对较差。 ⑸应用 化纤工业 金属加工工业 合成树脂工业 化妆品工业 洗涤剂工业

? ?

⑹ 合成方法:五氧化二磷法和三氯氧磷法。 ①五氧化二磷法 以月桂醇聚环氧乙烷(3)醚为原料,合 成AEPS的原理如下:

?

②三氯氧磷法 三氯氧磷法用于制取双烷基醚为主的 AEPS,其反应原理如下:

2.3.5 阴离子表面活性剂的生物降解性

表面活性剂在使用后,其残余量随工业废水排放至 自然环境中。表面活性剂对环境的污染主要通过自然界 微生物的生物降解得以消除。因此,使用表面活性剂时 应尽可能选容易生物降解的表面活性剂。

2.3.5.1表面活性剂的生物降解性 ⑴生物降解性是有机化合物因受微生物作用而转化为细胞物 质.同时分解成可为能源利用的、没有公害的二氧化碳 和水等物质的一种性质。生物降解性也称为生物分解性 能。
?

⑵完整的降解一般分为三步:

?

a初级降解,表面活性剂的母体结构消失,特性发生变化;

? ?

b. 次级降解,降解得到的产物不再导致环境污染; c. 最终降解,底物(表面活性剂)完全转化为CO2、NH3、 H2O等无机物 ⑶影响表面活性剂降解的因素 自身的结构、微生物、光源、浓度、温度、氧化剂、 pH值等

?

?

2.3.5.2阴离子表面活性剂结构与生物降解的关系

?

降解速度随磺酸基和烷基链末端间的距离的增大而 加快,烷基链长在C6~C12间最易降解。 当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链,且支链长 度愈接近主链愈难降解。

?

2.4 阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂的用量较少,仅占整个表面活 性剂用量的2%-3%,主要因为价格贵,洗涤能力很 低。近年来用量逐渐增多,印染工业用作为柔软剂、 乳化剂、抗静电剂、匀染剂等。 它除了具有表面活性以外,还具有两个特点: (1). 其水溶液有很强的杀菌能力,因此常用作消 毒、杀菌剂。 (2). 容易吸附在一般固体表面,因为在水介质内, 固体表面(液固界面)常带有负电荷,因此阳离子表 面活性剂强烈地吸附在界面。

溶于水后,起表面活性作用的是阳离子。 一般,阳离子表面活性剂水溶液显 酸性。

阳离子表面活性剂绝大部分是含氮的有机化合物,
少数是含磷或硫的有机化合物,主要是季胺盐。 R R-NH-R R-N-R
仲胺 叔胺

NH3


R-NH2
伯胺

R [ R-N-R ]+ XR
季胺盐

表2-3 阳离子表面活性剂的分类

?

季铵盐和一般胺盐的区别在于,它是强碱,无论在酸性或碱 性溶液中均能溶解,并解离为带正电荷的脂肪链阳离子。季

铵盐占有重要的地位。
?

阳离子表面活性剂带有正电荷,它的吸附能力比阴离子和非

离子强 ,易在基质表面上形成亲油性膜或产生阳电性。
? ?

苄基季铵化的阳离子型表面活性剂具有较强的杀菌消毒作用。 一般认为阳离子表面活性剂需要在有氧条件下进行降解,且 能力较弱,甚至还会抑制其他有机物的降解。但也有某些阳 离子表面活性剂具有较好的生物降解性。

2.4.2 脂肪胺盐型表面活性剂
2.4.2.1脂肪胺盐 ? 用盐酸或其他酸中和烷基伯胺、仲胺和叔胺得到的产 物为脂肪胺盐。它能溶于水,并且具有良好的表面活 性。
?

? ? ?

2.4.2.2乙醇胺盐 乙醇胺盐可采用如下方法制取。 a卤代烷在苯甲醇等适当溶剂中与单乙醇胺或二乙醇胺 反应

?

b.脂肪胺与氯乙醇反应:

?

c.脂肪胺与环氧化物反应:

?

烷基乙醇胺再与各种酸反应得到阳离子表面活性剂乙 醇胺盐。

?
?

2.4.2.3聚乙烯多胺盐 脂肪胺与丙烯腈反应生成N一丙腈基烷胺,然后加氢使 腈基还原,得到N-烷基丙二胺:

?

卤代烷与乙二胺、二乙三胺、三乙四胺反应可得到N烷基多胺:

?

胺与酸生成的盐为表面活性剂。如与环氧乙烷反应, 则水溶性得到改善,产物可作为润湿剂使用。脂肪胺 与次乙基亚胺环反应,可生成N-烷基多乙多胺,再用 醋酸中和后即为纤维用助剂:

2.4.3 季铵盐型表面活性剂
?

季铵盐与伯胺、仲胺、叔胺的盐不同。

?

?

?

?

具有一个长链烷基的季铵盐在水中的溶解度与长链烷基的 碳链长度有关。碳链长度增加,水溶性降低。 含有长链烷基的季铵盐能溶于水和极性溶剂,但不溶于非 极性溶剂。 含有一个长链烷基的季铵盐几乎不溶于水,而溶于非极性 溶剂。 当季铵盐中含有不饱和的脂肪族或芳香族基团时,能增加 其在极性或非极性溶剂中的溶解度。

? ?

合成方法 叔胺与烷基化剂反应。

由于胺的氮原子上有未共享的电子对,具有亲核作用,能接受质子,因此,季铵化 反应为亲核取代反应。影响季铵化反应的因素如下。

1. 胺类碱性的强弱
?

一般胺类的碱性强,其亲核性也强,季铵化反应容易 进行,反应速率快。
pKb<6的胺在室温下与CH3I反应,易于生成季铵盐;

? ? ? ?

pKb在6~10的胺在加热的条件下才能生成季铵盐;
pKb>10的胺在醇中加热至沸也不会生成季铵盐。 吡啶的碱性(pKb8.8)小于三乙醇胺(pKb3.24),它在高 温和长时间下才能完成这一反应。 吡啶环上是否连接有烷基也会影响其碱性。

?

2. 空间效应的影响
?

季铵化的难易也受到空间效应的影响。

单烷基二甲基叔胺的季铵化速率并不随链长的增加(C6~ C16)而降低;
? ? ?

二烷基甲基叔胺,链长对季铵化速率产生一定的影响;
三烷基胺烷基碳链的长度则肯定影响其反应速率。

3. 烷基化剂中卤素的影响 ? 卤代烷反应的难易与卤素键能的大小有关。烷基化速 度由键能较小的I向键能较大的F递减:I>Br>C1>F 4. 烷基化剂中烷基的影响
CH3->CH3CH2->(CH3)2CH->(CH3)3C-

5. 溶剂的影响
?

极性溶剂如甲醇、苯甲醇的存在可促进长链季铵盐的 合成。醇中加入一部分水也可取得良好的结果. 非极性溶剂对反应的影响较小。

?

其他合成方法 ? a. 伯胺与氯甲烷反应:

?

b. 烷基二甲基叔胺与氯乙醇反应:

?

c. 烷基二甲基叔胺与环氧乙烷反应

?

d. 双烷基叔胺与卤代烷反应

季铵盐还可采用高碳卤化物与低碳烷基胺合成 ? a.卤代烷与三甲胺反应:

?

b.卤代烷与苄基二甲胺反应:

?

c.卤代烷与吡啶反应

?

d.烷基取代氯苄与胺反应:

? ?

合成含有酰胺基团叔胺 a. 酰氯和胺反应

由这种物质合成的Sapamine类表面活性剂可用作染料固色剂、柔软剂等。 色必明

?

b· 脂肪酰胺与胺或羟乙基脂肪酰胺与三氯化磷、二乙

胺反应也能合成Sapamine类表面活性剂

?

c. 脂肪酸与胺反应,由配料比确定产物中单酰胺和 双酰胺的比例

?

d. 脂肪酰胺和甲醛反应

?

e.碳脂肪胺与酰氯反应

合成含有醚基团的方法有以下几种: ? a.脂肪醇的氯甲基化

?

b.脂肪醇、硫醇或烷基酚与环氧氯丙烷反应

? ?

c.烷基酚和

的反应

?

?

上述反应中得到的含卤化合物,具有长链卤代烷的性 质,再与低碳叔胺反应可得到季铵盐。 d.高碳醇和丙烯腈反应

?

合成含有酯基叔胺的方法

2.4.4 杂环类阳离子表面活性剂 杂环类阳离子表面活性剂为表面活性剂分子中 含有除碳原子外,还具有其他原子且呈环状结

?

构的化合物。
?

介绍咪唑啉、吗啉、胍类等几种杂环类阳离子

表面活性剂。

2.4.4.1 咪唑啉型
? ?

咪唑啉为含有二个氮杂原子的五元杂环单环化合物。

根据咪唑啉环上所连基团的不同又有一些不同品种, 如高碳烷基咪唑啉、羟乙基咪唑啉、氨基乙基咪唑啉等。 2-烷基咪唑啉制法:
?

a· 脂肪酸(或脂肪酸酯、酰氯、酸酐)与二胺(如乙二胺)反应:

这种反应产物与lmol或2tool脂肪酸的络合物具有表面活性。
?

b· 脂肪腈与乙醇、盐酸反应生成亚胺醚后,再和乙二胺作用:

?

c.脂肪酸和次乙基硫脲在250℃下反应:

?

2-烷基咪唑啉与硫酸二甲酯或卤代烷反应,可生成季 铵盐。

?

2-烷基咪唑啉与硫酸二甲酯或卤代烷反应,可生成季 铵盐。

脂肪酸与二乙撑三胺反应生成2一烷基氨基乙基咪唑啉。

?

?

反应中生成的水可采用真空脱水或苯、甲苯共沸脱水 的方法除去。 将得到的2一烷基氨基乙基咪唑啉乙酰化,它的甲酸盐 便是合成纤维的优良柔软剂和抗静电剂。例如

脂肪酸与二次乙基三胺合成的咪唑啉衍生物 如含有两个脂肪链,其柔软性特别好。合成方法如下:

上述反应产物季铵化后的产物是一个很好的柔软剂。

2-烷基-1-氨基乙基咪唑啉可与环氧乙烷发生加成反应:

?

表面活性剂在氧化剂中稳定,起泡性好,可用作净洗 剂、润湿剂、分散剂和乳化剂等。 在2-烷基咪唑啉衍生物中,2-烷基-1-羟乙基咪唑啉的 衍生物是一类重要的化合物。 乙二胺与环氧乙烷反应得到的N-(2-氨基乙基)乙醇胺, 再与脂肪酸进行缩合反应即生成2-烷基-1-羟乙基咪唑 啉。

?

?

? ?

2.4.4.2 吗啉型 吗啉型阳离子表面活性剂是六元环中含有N、O两种杂 原子的化合物。 a.N-高碳烷基吗啉可由长链伯胺和双(2一氯乙基)醚反 应制取。

?

?

也可由溴代烷和吗啉缩合而成。

?

N-高碳烷基吗啉和硫酸二甲酯、硫酸高碳烷酯以及不对称的硫酸二 烷酯反应,可生成相应的阳离子表面活性剂。 b.仲胺与双(2-氯乙基)醚反应可一步合成二烷基吗啉阳离子氯化物, 该生成物可用作润湿剂、净洗剂、杀菌剂,还可应用在润滑油中。

?

?

c.高碳卤代烷与低碳烷基吗啉如N-乙基吗啉、N-羟 乙基吗琳反应,可生成相应的吗啉型阳离子表面活性 剂。

?

d.高碳脂肪酸与三乙醇胺在180~280℃下加热,首先 生成脂肪酸双(2一羟乙基)氨基乙酯。再继续加热使之 脱水,生成脂肪酸吗啉乙酯。

该表面活性剂产物可用作净洗剂、乳化剂和润湿剂。

?

e.氨基乙基吗啉和脂肪酸一起加热,则可得到只有酰 胺基团的吗啉。

?

?

该表面活性剂可用作消毒杀菌剂、润湿剂、起泡剂、 乳化剂、纤维柔软剂以及直接染料固色剂等。 N-羟乙基吗啉与高碳卤代烷反应生成具有醚键的吗 啉衍生物。

该衍生物与碘甲烷或苄基氯反应,生成吗啉阳离子盐。

2.5 两性表面活性剂
2.5.1 两性离子型表面活性剂的特点
?

⑴ 定义-两性离子型表面活性剂是在同一分子中既含 有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂。
⑵最大特征-它既能给出质子又能接受质子。

?

?
? ? ?

⑶ 特点
a.对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性;

b.有一定的杀菌性和抑霉性;
c.有良好的乳化性和分散性;

?

d.与其他类型表面活性剂有良好的配伍性,在一般情 况下会产生协同增效效应; e.可以吸附在带负电荷或正电荷的物质表面上,而不 生成疏水薄层,因此有很好的润湿性和发泡性; f.低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性; g.极好的耐硬水性,甚至在海水中也可以有效地使用 h.良好的生物降解性。 在日用化工、纺织工业、染料、颜料、食品、制药、机 械、冶金、洗涤等方面的应用日益扩大。由于其具有独 特的优点,在某些场合足以补偿它们目前价格略高对销 售情况的影响。

?

? ? ? ?

2.5.2 两性表面活性剂的分类
?

按化学结构-氨基酸型、甜菜碱型、两性咪唑啉、卵 磷脂类。
表2-5 两性表面活性剂的分类

2.5.3 两性表面活性剂的合成与应用
2.5.3.1甜菜碱型两性表面活性剂的合成
? ?

⑴化学名:三甲基乙酸铵,甜菜碱不具有表面活性。 ⑵分子结构:一般是由季铵盐型阳离子和羧酸型阴离 子(或其他类型阴离子)所组成。 ⑶烷基二甲基甜菜碱结构通式 :

?

2.5.3.1.1 羧酸型甜菜碱型两性表面活性剂的合成

? ?

(1)N-烷基取代的羧酸型甜菜碱型两性表面活性剂的合成 a.烷基二甲基甜菜碱烷基二甲基甜菜碱是N一烷基取代的羧酸型 甜菜碱类型的。

合成方法
?

1是由烷基二甲胺(叔胺)与氯乙酸钠溶液反应得到,其反应如下:

?

2 使用RNH2(伯胺)与过量的氯乙酸溶液反应时,得到

的产物为多元酸甜菜碱衍生物,其反应如下:

式中,R一般为C12~C18烃基。

?
?

b.α-烷基二甲基甜菜碱
α-烷基二甲基甜菜碱属于N-烷基取代的羧酸型甜菜碱两性表面活 性剂,具有良好的表面活性。 合成方法 叔胺(三甲胺为最好)与α-溴代脂肪酸反应得到,其反应如下:

? ?

? ?

式中,R为C10~C16烃基。 这类甜菜碱型两性表面活性剂的分子结构中包含有一个或多个羧酸基团, 因而具有良好的润湿性和洗净性等。除此以外,它对钙、镁金属离子也 具有良好的螯合能力,因此可应用在硬水中。

?

(2)N-酰氨基取代的羧酸型甜菜碱型两性表面活性剂的合成

合成
?

首先由脂肪酸(或脂肪酸甘油三酸酯)和低分子二元胺化合物(例如 N,N-二甲基丙二胺等)进行缩合反应,得到叔胺中间体N,N-二甲基 N-烷酰基丙胺,再与氯乙酸钠溶液进行季铵化反应得到。其反应 如下。

?

N-(十二酰胺亚丙基)二甲基甜菜碱便是采用上面方法制 得的,其结构式如下。

?

N-(十二酰胺亚丙基)二甲基甜菜碱具有良好的抗静电能 力,对织物还有一定的柔软作用,它的毒性和刺激性 极小,因而也广泛应用在香波配方中。

?

(3)N-长碳链基硫代羧酸型甜菜碱型两性表面活性剂的 合成
N-(烷基硫代亚丙基)-二甲基甜菜碱的合成 先由α-烷基硫化丙胺和甲醛、甲酸反应生成中间体即N-(烷基硫代 亚丙基)二甲胺,然后再加入氯乙酸钠溶液反应得到最后产物。其 反应如下:

? ?

?

α-烷基硫代丙胺可通过下列各反应合成:

?

这一类两性表面活性剂具有良好的抗菌性能,可以抑 制革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌以及部分真菌的 生长繁殖。

?

2.5.3.1.2 硫酸酯甜菜碱型两性表面活性剂的合成 硫酸酯甜菜碱型两性表面活性剂,可通过以下几种方 法合成。 a.脂肪胺(叔胺)和氯丁醇(或其他卤代醇)反应,其反

?

?

应如下:

?

b.脂肪胺(例如二甲胺)和烷基磺酸内酯混合,在四氯 化碳溶剂中进行反应,得到硫酸酯甜菜碱,其反应如 下:

?

c.吡啶三氧化硫络合物和环氧乙烷反应,然后再与二 甲胺反应,即生成硫酸酯甜菜碱,反应完成后吡啶又 会游离释放出来。

?

硫酸酯甜菜碱型两性表面活性剂是一类良好的钙皂分 散剂和洗涤剂,近年来刚开发的硫酸酯酰胺甜菜碱型 两性表面活性剂的表面活性比前者更为良好。例如:

2.5.3.1.3 磺酸甜菜碱型两性表面活性剂的合成

?

三甲胺和氯乙基磺酸反应合成了2-(三甲基铵)-1-乙基磺 酸盐
长碳链烷基二甲胺和溴乙基磺酸钠反应

?

?

a.叔胺和过量的二溴烷烃反应,其反应如下:

?

b.叔胺和1,3-亚丙基亚磺酸内酯反应:

?

c.叔胺和乙烯磺酸酐反应,生成磺酸甜菜碱和SO3, SO3和叔胺形成络合物:

?

d.叔胺和乙烯磺酸氯反应,产物的收率较高(约90%

左右),反应进行得很迅速且反应温度较低:

?

e.季铵和α,β-不饱和磺酸(例如乙烯磺酸)反应:

2.5.3.2氨基羧酸型两性表面活性剂的合成

2.5.3.2.1 羧酸型β-氨基丙酸型
?

这类两性表面活性剂开发得最早,而且产量也比较高, 品种较多,使用范围很广。一般常用的有以下几种合 成方法。

?

a.脂肪胺(伯胺)与丙烯酸甲酯反应,然后把反应物进行 水解得到N-烷基β-氨基丙酸,反应合成方法:

?

脂肪胺和丙烯酸甲酯反应时,得到产物为N-烷基β-亚 氨基二丙酸,其反应如下。

?

b.脂肪胺(伯胺)与丙烯腈反应,得到N-烷基β-氨基丙 腈,水解后产物即是N-烷基β-氨基丙酸:

?

c.脂肪胺(伯胺、仲胺)和p丙内酯反应,可以得到两种
产物,其中一种属于伊氨基丙酸型两性表面活性剂,

2.5.3.2.2羧酸型α-亚氨基乙酸型(即N-烷基甘氨酸型)两性 表面活性剂
?

在这一类两性表面活性剂中,最早开发而且具有代表 性的有下列两种结构,统称为Tego型α-亚氨基乙酸型 两性表面活性剂。其通式分别如下:

?

式中,R1为C8~18烷基,R2为C8烷基。

? ? ?

1) N-烷基甘氨酸型两性表面活性剂 N-烷基甘氨酸型两性表面活性剂的合成方法; a.脂肪胺(伯胺)和氯乙酸钠盐反应,可以得到N-烷基 甘氨酸型两性表面活性剂,这是使用较多的方法。其 反应式如下:

?

b.脂肪胺与醛、腈类化合物反应也可以用于制备:

?

?

(2)酰胺型甘氨酸两性表面活性剂 脂肪酰胺和氯乙酸反应可以得到酰胺类型甘氨酸两性 表面活性剂,其反应如下:

? ?

(3)氨基多元羧酸型两性表面活性剂 多元羧酸基结构的α-亚氨基乙酸型两性表面活性剂具 有良好的螯合性能,可以在水中使用。氨基多元羧酸 型两性表面活性剂可由卤代脂肪酸、乙二胺和氯乙酸 反应得到。其反应分几个阶段进行,最后得到反应产 物的结构式如下:

2.5.3.2.3氨基磺酸型两性表面活性剂

N-烷基-N-乙磺酸的衍生物 ? N-烷基-N-乙磺酸的衍生物是氨基磺酸型两性表面活性 剂中最早合成出的,由伯胺和溴乙基磺酸钠反应而得。

?

脂肪胺(伯胺)和1,3-亚丙基亚磺酸内酯反应也可制备 氨基磺酸,其反应如下:

?

N-烷基氨丙基磺酸盐与1,3-亚丙基亚磺酸内酯反应可 得到二元磺酸的衍生物。

?

具有多功能基团的氨基磺酸系两性表面活性剂可由卤 代丁二酸二酯和氨乙基磺酸钠反应得到:

2.5.3.3 咪唑啉型两性表面活性剂

? ?

?

?

咪唑啉型两性表面活性剂是近年来新开发的品种,属于改 良型和平衡型的两性表面活性剂,由于其特殊的结构组成 而具有独特的性质。 突出的优点 具有极好的生物降解性能,而且能迅速完全地降解。除此 以外,它对皮肤和眼睛的刺激性极小,发泡性很好。 因此在化妆品助剂、香波、纺织助剂等方面应用较多,在 石油、冶金、煤炭等工业中可作为金属缓蚀剂、清洗剂及 破乳剂等使用。 品种分为:羧酸衍生物、硫酸酯衍生物、碳酸衍生物、磷 酸酯衍生物等。

(1) 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂 ? 具有良好的发泡性、洗涤性,除此以外还可作为抗静 电剂、柔软剂等使用。如1-(β-羟乙基)-2-十一烷基咪唑 啉羧酸衍生物:

(2) 咪唑啉硫酸酯型两性表面活性剂 ? 该类化合物可由1-(β-羟乙基)-2-烷基咪唑啉衍生物与氯 磺酸作用得到:

2.6 非离子表面活性剂
2.6.1非离子型表面活性剂的性质和分类
?

?

?

非离子型表面活性剂在水溶液中不电离,其亲水基主 要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构 成,在某些方面比离子型表面活性剂更优越。 在溶液中是非离子状态,所以稳定性高,不易受强电 解质无机盐类存在的影响,也不易受pH值的影响,与 其他类型表面活性剂相容性好。 非离子表面活性剂的生物降解能力与烷基链长度、有 无支链及EO(亲水单元)、PO(疏水单元)的单元数等有 关。

?

长链烷基比短链烷基难降解,带支链的烷基比直链烷 基难降解,分子中存在酚基时较难降解,PO、EO单元 数越多越难降解,相同长度的PO链比EO链难降解。 非离子型表面活性剂的亲水基,主要是由聚乙二醇基 即聚氧乙烯基-(C2H4O)-H构成; 还有以多元醇(如甘油、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、山 梨醇等)为基础的结构。 其具体分类及代表结构见表2-6。

?

?

?

2.6.2 聚氧乙烯型非离子表面活性剂
?

一般随烷基链的增长其熔点和疏水性相应地也增加,聚氧乙烯基中单

元数增加,则水溶性增加。
?

溶于水时,水分子以氢键与聚氧乙烯醚的氧原子连结,此时水分子的 氢原子连到醚键氧原子的“自由电子对”上。溶解是通过与1:(4~6) 个水分子水合而完成的。为了增加水溶性,必须有大量的醚键氧原子 存在,每个氧原子能够结合4~6个水分子。从中间状态考虑,醚的氧 原子只有在聚氧乙烯链呈“之”字型排列时,才有可能结合4~6个水 分子。这类表面活性剂一般较离子型表面活性剂有较低的泡沫性,对

硬水不敏感。EO加成数大约在10~12mol的范围内润湿力有最高值。
?

不带电荷不会与蛋白质结合,所以,对皮肤的刺激性较小,毒性低, 并随EO数增长而降低。

?

生物降解性以直链烷基较好,烷基酚类较差;EO数愈大,生物降解性
也越差。

2.6.2.1 脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂
?

脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂的一大品种。 它具有优良的润湿性、低温洗涤、乳化、耐硬水和易 生物降解等性能,作为主体基料现已广泛用于纺织、 农业、石油、金属加工等领域。

2.6.2.1.1 伯醇乙氧基化物的合成 ? 伯醇转变为非离子表面活性剂的基本化学反应是将环 氧乙烷加成到醇的羟基上而形成醚,反应式如下:

?

上式中的一个醚分子再进一步同环氧乙烷反应生成脂 肪醇聚氧乙烯醚:

? ?

2.6.2.1.2仲醇乙氧基化物的合成 仲醇与伯醇相比较,在与环氧乙烷加成时,若使用碱 性催化剂其反应速率非常小,一经加入环氧乙烷,将 具有伯醇结构的性能,反应速率增大,其结果加成物 中乙氧基分布幅度很宽,实际上不能制成乙氧基化物。 因此,仲醇首先需用酸性催化剂制成低摩尔的加成物, 再用碱性催化剂制成高摩尔乙氧基化物。

? ?

(1)3mol乙氧基化物的制备

在BF3(BF3醚化物)酸性催化剂条件下,在高压釜中于 50~65℃下进行氧乙烯化反应,制成了分子加成物。 采用一定的工艺,达到3mol乙氧基化物(软性醇-30的 要求)。
(2)高摩尔乙氧基化物的制备 对生成的软性醇-30,类似伯醇和烷基酚,在碱性催化 剂条件下,可继续同环氧乙烷发生缩合反应,生成高 摩尔乙氧加成物,如软性醇-50,70,90和120。

? ?

2.6.2.2聚氧乙烯烷基酚非离子表面活性剂
?

聚氧乙烯烷基酚醚是非离子表面活性剂早期开发的品 种,是用烷基酚与环氧乙烷加成聚合而制成的系列产 品。 20世纪60年代中期前,由支链烷基酚制取 现用直链烷基酚制成了线性聚氧乙烯烷基酚(LAP),

? ? ?

品种有各种环氧乙烯分子数的乳化剂OP、清洗剂TX等 系列产品。聚氧乙烯烷基酚醚的结构为:

? ?

式中,R一般为8~9个C原子 聚氧乙烯烷基酚醚的化学性质很稳定,不怕强酸、强碱,即使在温度 较高时也不易被破坏。 聚氧乙烯烷基酚醚随环氧乙烷加成数由小增大,其应用性能也呈规律 性变化。当环氧乙烷分子数n为1~6时,加成物为油溶性,不溶于水; n >8时,则为可溶于水的化合物。当n=8~10时,水溶液的表面张力 较低,此时具有较强的润湿性,去污力和乳化性能,之后随n变大则 表面张力逐渐升高,而润湿能力降低;n>15没有渗透性、润湿性及 去污能力,但可在强电解质溶液中用作洗涤剂与乳化剂。 聚氧乙烯烷基酚醚比其他非离子表面活性剂更不易生物降解,毒性也 较大。

?

?

2.6.2.3聚氧乙烯脂肪酸酯非离子表面活性剂
?

?

?

? ?

由于在分子结构中存在酯基(-COOR),在酸、碱性热溶 液中易水解,其稳定性不及醚类表面活性剂。 在强酸、强碱溶液中其洗涤作用远不及肥皂。 与聚氧乙烯烷基醚和烷基酚醚相比,渗透性和洗涤性 都较差。主要作乳化剂、分散剂、纤维油剂及染色助 剂。 合成方法: ①脂肪酸与环氧乙烷酯化;②脂肪酸与聚乙二醇酯化; ③脂肪酸酐与聚乙二醇反应;④脂肪酸金属盐与聚乙 二醇反应;⑤脂肪酸酯与聚乙二醇酯交换等方法。

2.6.2.3.1脂肪酸与环氧乙烷酯化
?

脂肪酸与环氧乙烷反应,工业上常用来制造脂肪酸聚 氧乙烯酯。它是在碱性条件下开环反应,进行脂肪酸 的氧乙烯化。经历引发与聚合两个阶段的反应历程, 其反应式为:

?

由于醇盐离子的碱度高于羧酸盐离子的碱度,导致脂 肪酸与EO全面反应,直到游离脂肪酸完全耗尽,才迅 速发生后段聚合反应:

2.6.2.3.2脂肪酸与聚乙二醇酯化 ? 为了得到商业上特定分子量的脂肪酸酯,常用脂肪酸 与聚乙二醇酯化,生成酯和水:

?

这是生成一种单酯的可逆反应。由于聚乙二醇有两个
羟基,同脂肪酸反应,也可生成双酯。

2.6.2.3.3聚氧乙烯烷基胺非离子表面活性剂 ? 具有洗涤、渗透、乳化和分散等多种功能,现已广泛 用于洗涤剂、乳化剂、起泡剂、腐蚀阻抑剂、破乳剂、 润湿剂、泥浆钻井填加剂、染料匀染剂及纺织整理剂 中。 ? 聚氧乙烯烷基胺具有非离子与阳离子的性质,随着聚 氧乙烯链的增长,逐渐由阳离子性向非离子性转化。 ? 当氧乙烯基数目较少时,不溶于水而溶于油。溶于酸 性水溶液中,有一定杀菌作用。当用无机酸中和时, 它们会增加水溶性,而用有机酸中和则会增加油溶性。 常用于人造丝生产中,可以使再生纤维素的强度得到 改进,并保持喷丝孔的清洁,不使污垢沉积。

?

聚氧乙烯烷基胺是由胺与环氧乙烷反应而制得的一种 表面活性物质,结构通式为:

?

以伯胺、仲胺、叔胺和具有活性氢的衍生物(如脱氢松 香胺)为疏水基原料,与以环氧乙烷为亲水基的原料进 行加成反应,可制取低加成数的聚氧乙烯胺,这是一 种阳离子表面活性剂。随着乙氧基链长的增加,可逐 渐获得具有非离子特性的表面活性剂。

2.6.3脂肪酸多元醇酯型非离子表面活性剂
?

多元醇表面活性剂含有多个羟基作为亲水基团,可同 脂肪酸衍生的疏水基团相结合构成另一大类非离子表 面活性剂。 多元醇型非离子表面活性剂的主要亲水基原料为甘油、 季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇和糖类,其中前三种 原料尤其重要,所用疏水基原料主要为脂肪酸。 这类表面活性剂具有良好的乳化性、分散性、润滑性 和增溶性,广泛应用于食品、医药、化妆品、纺织印 染和金属加工等领域。

?

?

2.6.3.1山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span)和聚氧乙烯山梨糖醇酐 脂肪酸酯(Tween) ? 山梨糖醇酐脂肪酸酯是羧酸酯表面活性剂中的重要类 别。分为单酯、倍半酯和双酯类。

?

山梨醇是由葡萄糖加氢制取的带有甜味的多元醇,含 有6个羟基。由于分子中没有醛基,故对热和氧稳定, 与脂肪酸反应不会分解或着色。山梨醇在酸性条件下 加热或者在脂肪酸酯化时,能从分子内脱掉一分子水, 变成1,4-失水山梨醇,继而再脱一分子水,生成二脱水 物,即异构山梨醇。其反应式如下: 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(Tween)是由Span分子中 残余的羟基与氧化乙烯缩合而成。 斯潘(Span)-85 化学名:山梨醇酐三油酸酯 英文名称:Emulsifier S-85;Span-85 分子式:C60H108O8

?

? ? ? ?

?

?

?

?

聚氧乙烯化过程中,有酯交换反应发生,因此,原来 直接连在山梨醇酐上的酯基可以重排到氧乙烯基链的 端羟基上。 这类表面活性剂的脂肪酸碳链上的碳原子数目,酯化 度以及氧化乙烯加成数均能影响其亲水亲油性。 随脂肪酸碳链的碳原子数增加,酯化度增加,亲水性 下降;随氧化乙烯加成数增加亲水性增加。 HLB值覆盖了9~16之间,可分别作为O/W型乳化剂、 增溶剂、扩散剂、稳定剂、抗静电剂、润滑剂和洗涤 剂。

? ?

2.6.3.2烷基糖苷(APG) 用葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷(Alkyl Polygllacoside, 简称APG),是指复杂糖苷化合物中糖单元≥2的糖苷, 统称为烷基多糖苷(或烷基多苷)。结构通式为:

?

?
?

?

烷基多苷的聚合度n在1.1~3的范围内,R为C8~C16的 烷基。 APG常温下呈白色固体粉末或淡黄色油状液体,在水 中溶解度大,较难溶于常用的有机溶剂。 由于APG的亲水性来自糖上的多个羟基与水形成的氢 键,而与醇醚不同,因此它不存在“浊点”,在酸或 碱性溶液中均呈现优良的相容性和稳定性。 APG兼具非离子与阴离子表面活性剂的许多优点,不 仅表面张力低、活性高、去污力强、泡沫丰富细腻而 稳定,而且对皮肤无刺激、生物降解性好、无毒、相 容性好、对环境无污染等,可广泛应用于洗涤剂、工 业乳化剂、化妆品、食品、药品等行业。

?

?

?

?

?

合成方法 转糖苷法、Koenigs—knoor法、直接苷化法和 酶催化 前两种方法技术较成熟,但存在步骤多、操作 复杂、综合成本高的缺点 酶催化法虽然选择性好、产品纯度高,但工业 化有一定难度。 直接苷化法则是具有竞争力的一种合成路线, 可以说是APG工业生产发展的方向。

? ?

? ?

?

2.6.3.3 糖酯 葡萄糖、蔗糖等均具有多个羟基可与脂肪酸酯化得到 糖酯。 糖酯由于酯化度不同,可分为单酯、双酯和三酯。 糖酯大都无毒,无刺激性,无味,但十二碳以下脂肪 酸酯有苦味。 由于糖类具有多个羟基,因此酯化后溶于水且呈透明 溶液,糖酯可制成HLB值为1~15的产品,单酯含量多 以及引入的烷基链愈短则其HLB值愈高,水溶性愈好。 随脂肪酸碳链增加,非极性增加,使单糖酯熔点降低。 糖酯有较低的cmc:和较好的降低表面张力的能力,起 泡性差,生物降解性好,可用作低泡沫洗涤剂及食品 和医药的乳化剂。

2.7 洗涤剂
2.7.1洗涤剂的组成及分类 ? 洗涤剂(Detergent)是通过洗净过程用于清洗而专门配制 的产品。主要组分通常由表面活性剂、助洗剂和添加 剂等组成。 ? 按照去除污垢的类型,可分为重垢型洗涤剂和轻垢型 洗涤剂;按照产品的外形可分为粉状、块状、膏状、 浆状和液体等多种形态;按产品的用途又可分为工业 用和家庭个人用两类。 2.7.2洗涤剂中的表面活性剂 ? 为适应衣着织物品种和洗涤工艺的变化,洗涤剂配方 中的表面活性剂已由单一品种发展成多元复合型,特 别是不同结构的阴离子表面活性剂和非离子表面活性 剂复合使用更为重要。

2.7.2.1 阴离子表面活性剂
?

目前的洗涤剂中仍大量使用阴离子表面活性剂,非离 子表面活性剂的用量也正在日益增加,阳离子和两性 离子表面活性剂的使用量较少。性能与成本的比值是

选择表面活性剂的一个主要依据。
?

直链烷基苯磺酸盐(LAS)自20世纪60年代中期取代四聚 丙烯烷基苯磺酸盐至今,仍是粉状和液体洗涤剂中使 用最多的一种阴离子表面活性剂。

?

它对硬水的敏感性可通过加入螯合剂或离子交换剂加

以克服,产生的丰富泡沫可用泡沫调节剂进行控制。
?

其他一些阴离子表面活性剂如仲链烷磺酸盐(SAS)、α烯烃磺酸盐(AOS)、脂肪醇硫酸盐(FAS)、α-磺基脂肪

酸酯盐(MES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)等可以
单独或与LAS以不同的比例配合使用。
?

表2—7列出了一些表面活性剂在衣用洗涤剂产品中的 使用情况。

2.7.2.2 非离子表面活性剂
?

? ?

?

?

脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺 和氧化胺等。 脂肪醇聚氧乙烯醚是粉状和液体洗涤剂中的主要成分; 烷基酚聚氧乙烯醚由于其生物降解性差,在洗涤剂中 的用量正在下降; 烷基醇酰胺常用在高泡洗涤剂中,以增加使用时的泡 沫高度和泡沫稳定性; 氧化胺亦是一种泡沫稳定剂,仅用在一些特殊的洗涤 剂中。

2.7.2.3 阳离子表面活性剂
?

阳离子表面活性剂通常用作后处理剂,二硬脂基二甲 基氯化铵; 咪唑啉的衍生物1-酰氨基乙基-2-烷基-3-甲基咪唑啉甲 基硫酸盐也是一种常用的柔软剂; 烷基二甲基苄基氯化铵可用作消毒剂,且由于它具有 很好的抗静电性质,可用作后处理助剂。

?

?

2.7.2.4 两性离子表面活性剂
?

两性离子表面活性剂有良好的去污性能,调理性好。 但由于成本高,常用于个人卫生用品和特种洗涤剂中。

2.7.3 助洗剂
?

助洗剂具有多种功能,能通过各种途径提高表面活性 剂的清洗效果。
助洗剂:碱性物质,如碳酸钠、硅酸钠;螯合剂,如三 聚磷酸钠;离子交换剂,如A型沸石等。 助洗剂必须满足如下几方面要求。 a.能除去水、织物和污垢中的碱土金属离子。

?

? ?

?

b.一次洗涤性能去除颜料、蛋白质和油性污垢的能力 强;对各种不同的织物纤维有独特的去污力;能改进 表面活性剂的性质;可将污垢分散在洗涤剂溶液中; 改进起泡性能。

?

c.多次洗涤性能 防止洗下的污垢再次沉积到织物上 产生结垢;防止在洗衣机上产生沉积物;具有抗腐蚀 性。 d.工艺性质 化学稳定性好;工艺上易于处理;不吸 湿;具有适宜的色泽和气味;与洗涤剂中其他组分相 容性好;贮存稳定性好;原料供应有保证。 e.对人体安全、无毒。 f· 环境安全可由生物降解、吸附或其他机理脱活,对废 水处理装置和表面中的生物系统无不良影响;没有不 可控制的累积;无重金属再溶解作用,无过肥化作用; 不影响饮水质量。

?

? ?

?

g.经济性好。

2.7.3.1 螯合剂、离子交换剂 2.7.3.1.1 磷酸盐
?

磷酸盐可分为正磷酸盐和聚磷酸盐两类。其中聚(缩合) 磷酸盐在洗涤剂生产中占有极重要的地位。洗涤剂中 使用的有焦磷酸盐(Na4P2O7)和二聚磷酸盐(Na5 P3O10)。

2.7.3.1.2柠檬酸盐
?

柠檬酸盐可在洗衣粉中取代三聚磷酸钠,亦可作为无 磷液体洗涤剂中的助洗剂。结构式为:

?

柠檬酸盐在低温下螯合钙离子的能力较强,但温度升 高,螯合能力下降。它螯合镁离子的能力与溶液的pH 值有关。 除碱土金属外,它还能有效地螯合大多数二价和三价 金属离子。氨存在条件下,它螯合金属离子的程度可 更完全。但如果温度超过60℃,螯合效果很差。 柠檬酸盐中不含氮、磷等元素,生物降解性好。从生 态学考虑,不会产生“过肥化”,最安全。柠檬酸钠 的溶解性好,pH值调节方便,低温时螯合性能好,可 作液体洗涤剂特别是低温使用的液体洗涤剂的助洗剂 使用。

?

?

2.7.3.1.3 沸石分子筛
?

沸石分子筛的结构种类很多,在洗衣粉配方中使用的 主要是4A(NaA)型沸石。 4A型沸石是一种不溶于水、具有正立方晶型的白色晶 体。是一种离子交换剂。在沸石分子筛结晶铝硅酸盐 孔穴中可相对自由移动的钠离子能与ca2+、Mg2+和其 他金属离子进行交换,使水软化,因而可提高洗涤剂 的去污能力。

?

?

由于水合镁离子的直径大,4A型沸石难于交换、吸附 镁离子,但在一定条件下也可脱除50%左右的镁离子。 4A沸石在洗涤剂中具有较好的助洗性能和配伍性,对 人体无毒,食用安全,不会危害环境,是磷酸盐的合 适代用品,已普遍使用在低磷和无磷洗涤剂中。

2.7.3.1.4 聚羧酸盐 ? 使用4A型沸石代替三聚磷酸钠时必须加入少量的协合 助剂才能使产品质量达到加入三聚磷酸钠的水平,聚 羧酸盐就是一种常用的协合助剂。聚羧酸盐的化学结 构式为:

?

主链可由丙烯酸聚合制取。X、Y、 Z为取代基或氢。 X、Y、Z均为氢时,产物为均聚丙烯酸。产品通常为 两种或两种以上单体的共聚物,如丙烯酸与马来酸酐 的共聚物。

?

聚羧酸盐易于生物降解,对水生生物无害。如原料来 源方便,成本许可,则可作为洗涤剂中的一种有效助 洗剂。

2.7.3.2 钙皂分散剂

?

钙皂分散剂-分子结构中具有一个或几个较大亲水基团 的阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂。
如长直链末端附近有双官能团的亲水基,或者分子一 端有大的极性基团,疏水基有一个以上酯键、酰胺键、 磺酸基、醚键等中间键的表面活性剂。 在众多的钙皂分散剂中已经工业化生产的品种有α-磺 酸基牛油脂肪酸甲酯盐、椰子油脂肪酸的单乙醇酰胺、 二乙醇酰胺及其乙氧基化衍生物、N-氢化牛油酸酰基N-甲基牛磺酸盐。

?

?

2.7.3.3 柔软剂 ? 柔软剂-能降低纤维间的静摩擦系数,赋予纤维制品 以柔软感觉的表面活性剂。 ? 根据其用途可分为纺织工业用柔软剂、油剂和家用柔 软剂。 ? 工业用柔软剂按其离子性质可分为阴离子、非离子、 阳离子和两性离子四类。其中阳离子柔软剂几乎均为 季铵盐,已广泛用于棉织物和合成纤维织物的柔软处 理中。其分子中含有一个或二个硬脂酸链或氢化牛油 酸链。 ? 典型产品有双烷基二甲基季铵盐、咪唑啉衍生物(见下 式Ⅰ)、萨伯明(Sapamine)衍生物(Ⅱ)和乙醇胺或异丙醇 胺类叔胺酯的衍生物(Ⅲ)。

2.7.3.4

增溶剂

?

增溶剂又称助溶剂、水溶助长剂。它可以提高配方中 组分的溶解度和液体洗涤剂的溶解性能。 轻垢型液体洗涤剂,如餐具洗涤剂中表面活性剂浓度 在10%以下时,通常不需要增溶剂。当表面活性剂的 含量高于10%时往往需要加入工业酒精、甲苯磺酸钠、 尿素、Tween-60和聚乙二醇等增溶剂,使餐具洗涤剂 在0~2℃时产品仍保持透明状态。

?

?

在洗衣粉的料浆配制过程中加入增溶剂甲苯磺酸钠和 二甲苯磺酸钠,能降低料浆的黏度。亦即在料浆黏度 相同的条件下,可将料浆中的总固体物含量提高,从 而增加喷雾干燥塔的生产能力,节省能耗。

2.7.3.5

漂白剂

漂白剂能破坏发色体系或产生一个助色基团的变体, 通常能将染料降解到较小单元,使其变成能溶于水或 易于从织物上清洗除去的物质。

2.7.3.5.1过氧化物漂白剂 ? 洗涤剂中使用的漂白剂是过氧化氢的各种衍生物如过 硼酸钠、过碳酸钠等。过硼酸钠的四水合物是最重要 的过氧化物漂白剂,分子式为NaBO3· 4H2O。根据其结 晶状态的结构,四水合物的过硼酸钠是一个过氧二硼 酸盐:

?

在水溶液中,它的阴离子结构环水解,生成起 漂白作用的过氧化氢。洗涤温度高时(大于60℃) 使用过硼酸钠作漂白剂,具有较好的漂白效果。

?

过碳酸钠的结构式为Na2CO3· 2O2,根据结 1.5H 构式又可称为碳酸钠的过氧水合物。它的稳定 性比过硼酸钠低,因此使用时通常不直接加入 到洗涤剂中,而作为洗涤时单独加入的一种物 质,适用于室温或较低温度下的洗涤漂白。

2.7.3.5.2 次氯酸钠漂白剂
?

次氯酸钠是家庭洗涤中最普通的“氯”漂白剂。其他
类似的漂白剂有次氯酸钾、次氯酸锂或次氯酸钙,次 溴酸钠或次碘酸钠,含氯的氧化物溶液,氯化的磷酸

三钠、三氯异氰尿酸钠或钾等,但在家庭洗涤中通常
不使用。 2.7.3.6 抗静电剂
?

一般的阴离子表面活性剂,如羧酸盐、硫酸酯盐、磺 酸盐不能用作抗静电剂,但烷基或烷基芳基的聚氧乙 烯醚硫酸钠抗静电效果较好。烷基磷酸酯的衍生物是 阴离子表面活性剂中抗静电效果最好的一个品种。

2.7.3.7 抗再沉积剂
?

抗再沉积剂-能将除去的污垢合适地分散在洗涤液中, 不再返回到织物表面的物质。 肥皂的抗再沉积性能好,而烷基苯磺酸钠等阴离子表 面活性剂的抗再沉积性差。使用不加抗再沉积剂的合 成洗涤剂多次洗涤织物后,累积的再沉积污垢会使织 物产生不可逆的灰化作用,影响织物的色泽和牢度。 羧甲基纤维素钠(简称CMC)在棉织物上具有良好的抗再 沉积性能,对于尼龙或聚酯纤维等合成纤维,CMC因 不易吸附到这些织物上而抗再沉积性能差。其结构

?

?

一些表面活性剂,如C16~C18脂肪醇的5EO聚氧乙烯 醚、C12~C18。烷基胺的5EO乙氧基化合物、C12~ C18烷基二甲基甜菜碱、十二烷基羟丙基二甲基氧化胺 和壬基酚的3EO聚氧乙烯醚等是聚酯纤维织物很好的 抗沉积剂。 2.7.3.8 荧光增白剂 ? 荧光增白剂-将不可见的紫外光(290~400nm),转变成 可见蓝光的有机化合物。它发出的蓝色荧光能弥补白 色织物吸收日光中的青光(补色作用)部分,使白色织物 显得更白,有色织物更加鲜艳。 ? 荧光增白剂主要有四类:棉织物的、耐氯的、聚酰胺 的和聚酯的。大多数商品由1,2-苯乙烯、联苯基-1, 2-苯乙烯、香豆素(氧杂萘邻酮)或喹诺酮(2-羟基喹啉)、 二苯基吡唑啉和具有共轭体系的苯噁唑或苯并咪唑的 结合体五种主要基本结构组成。
?

2.7.3.9 其他助剂

2.7.4 洗涤剂的配方
?
? ?

洗涤剂是含有多种成分的复杂混合物。
各种物质混合在一起时会发生加和、协同或对抗效应。 配方的目的就是充分发挥洗涤剂中各种组分的作用, 配制出性能优良、成本较低的产品。 欧洲、日本和美国的洗涤剂典型配方的组成对比列于 表2—9中。

?

2.8 表面活性剂的应用与展望
?

?

?

?

医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用,其杀菌和消 毒作用归结于它们与细胞生物膜蛋白质的强烈相互作 用使之变性或失去功能,这些消毒剂在水中都有比较 大的溶解度,根据使用浓度,可用于手术前皮肤消毒、 伤口或黏膜消毒、器械消毒和环境消毒等; 在药剂制备过程中,它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、 助悬剂、起泡剂和消泡剂,如一些挥发油、脂溶性纤 维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的 增溶作用可形成透明溶液及增加浓度。 在农药行业,可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一 定量的表面活性剂. 可湿性粉中原药多为有机物,具有疏水性,表面活性 剂的存在可降低水的表面张力.

?

供喷粉用的粉剂中,有的也含有一定量的表面活性剂, 目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量, 提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积。 国外通过表面活性剂对除草活性作用的研究表明,表 面活性剂并非只单纯地降低药液的表面张力,以提高 药量而达到增效的目的。 若针对各种药剂特性,采用适当种类和浓度的表面活 性剂还可以促进药剂对植物的渗透作用,且对药剂具 有增溶作用,可见有选择的开发和应用表面活性剂, 可望达到对药剂增效、节约用药、减少对环境污染和 降低防治成本的目的。

?

?

?

发达国家在表面活性剂领域的研究已具备了完整的体 系,能够实现产品研究的多样化、系列化,开发力度 非常大,并且开发理念已突破传统意义上的表面活性 剂。国外一些著名的表面活性剂公司在21世纪初的开 发方向见表2—10,从中可以看出,主要研究方向为安 全、温和和易生物降解的产品,如糖苷类表面活性剂, 由于原料来自天然、性能优良、低毒、低刺激性、易 生物降解而得到迅速发展。 我国在表面活性剂方面的研究开发能力和产业化领域, 尤其在高新技术领域与国外水平差距很大,这主要表 现为产品品种单一落后,生产规模小,产品配套能力 差,缺少系列化产品。

?

?

开发新品种以满足环境保护的需要以及寻求有表面活 性性能个性特点的化合物已经变得非常重要。 加大力度进行该领域的新产品开发,提高工程化能力。 系统开发安全、温和、易生物降解、具有特殊作用的 表面活性剂,研究其构效关系,为新型产品的开发和 应用提供理论基础;重点开发糖苷类表面活性剂,糖 苷有多个游离羟基,类似多元醇,可开发多种多元醇 类和醇类表面活性剂; 系统研究开发大豆磷脂类表面活性剂,磷脂类有表面 活性,又有生物活性,是特种表面活性剂,其应用领 域已延伸到食品、医药、化妆品和多种工业助剂中;

?

?

?

开发蔗糖脂肪酸酯系列产品,蔗糖脂肪酸酯是以8个羟

基蔗糖为亲水基,以置换了蔗糖羟基的脂肪酸酯交换
反应形成的,除单酯外,某种条件下可生成二酯和三 酯。
?

蔗糖脂肪酸酯可作食品添加剂(乳化剂),具有无毒、无
臭、无刺激性、易生物降解等优点,其洗净力不大, 但有W/O型乳化、增溶、起泡等多种性能,并且有抑 制淀粉降解和油脂结晶转变的作用;加强复配技术的 研究,开拓已有产品的应用范围。



烷基三甲基氯化铵 CH3
溶于水

[R - N - CH3]
CH3

+

Cl-

CH3 R - N+ - CH3 + ClCH3

优点: 柔软性好、抗静电、杀菌力强等
应用: 纤维、毛发、合成树脂的柔软剂 、抗静电剂 和防水剂,也用于医药卫生及建筑行业等。

伯、仲、叔胺盐 (总称为胺盐类) 在酸中溶解, 水中溶解度低,而在碱不溶解,故不能在碱浴中使 用。而季胺盐则既溶于酸也溶于碱溶液中。
匀染剂 PAN (Levegal PAN)
(十八烷基三甲基氯化铵)

作为阳离子染料染晴纶的匀染剂,润湿能力 强,也可作为棉布的防腐处理。

抗静电剂 SN (Catanac SN)

匀染剂TAN(Ospin TAN),不仅是一种 晴纶染色的匀染剂,也是一种杀菌力特别 强的季铵盐

?

Tego型分子结构中具有较多的仲胺、叔胺基团,具有

较好剥离作用并兼杀菌作用。
? ?

例如C12H25—NH—CH2—COOH Tego型分子可以在金属表面形成五元环螯合物,因而 它对金属器皿具有一定的缓蚀作用具有很好的洗净能 力,润湿能力和发泡性,并对热稳定性好。

?

易与其它类型表面活性剂配伍


更多相关文档:

精细化学品整理课件资料 第二章 表面活性剂.ppt.Convertor

精细化学品整理课件资料 第二章 表面活性剂.ppt.Convertor 隐藏>> 表面精细化学品 活性剂 第二章 表面活性剂 第一节 表面活性剂的基本概念表面活性剂基本概念 界...

第二章 表面活性剂化学

精细化学品化学 第二章 表面活性剂化学说到表面活性剂大家其实并不陌生, 我们所用的肥皂就是较早的表面活性剂, 后来在 20 世纪 30 年代随着石油工业的发展,...

表面活性剂 精细化学品

精细化学品化学第二章表... 暂无评价 221页 免费 高二化学表面活性剂精细... 暂无评价 24页 免费 《化学与技术》课件(人教... 15页 免费 精细化学品化学 表...

课题2 表面活性剂 精细化学品

课题2 表面活性剂 精细化学品_高二理化生_理化生_高中教育_教育专区。课题2 表面...《精细化学品化学课件... 暂无评价 211页 免费 精细化学品化学第二章表.....

人教版选修2课题2《表面活性剂 精细化学品》word教案

人教版选修2课题2《表面活性剂 精细化学品》word教案_理化生_高中教育_教育专区。第二节 教学目标: 表面活性剂 精细化学品 1.通过实例了解精细化工产品的生产特点...

表面活性剂和精细化学品

精细化学品化学 第一章 表... 216页 2财富值 4.2《表面活性剂精细化学品... 24页 免费如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能问题或意见建议,请...

表面活性剂 精细化学品 测试题

关于精细化学产品叙述正确的是 CD A、氯碱工业为精细化学品 C、表面活性剂属于...2) (3)③、⑤ 13、 (1) (4) 七彩教育网 全国最新初中、高中试卷、课件...

精细化学品化学参考习题

搜试试 3 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS ...精细化学品化学参考习题_工学_高等教育_教育专区。...第二章 表面活性剂名词: 1、表面活性剂:在浓度很...

精细化学品化学作业

精细化学品化学作业一、名词解释(每个 2 分,共 20 分) 1.精细化学品(中国)...(第七章课件 P29) 三、选择题(每个 1 分,共 20 分) 1.表面活性剂按...
更多相关标签:
精细化学品 | 精细化学品生产技术 | 精细化学品配方 | 含氟精细化学品 | 氟精细化学品 | 精细化学品复配技术 | 精细化学品化学ppt | 精细化学品分类 |
网站地图

文档资料共享网 nexoncn.com copyright ©right 2010-2020。
文档资料共享网内容来自网络,如有侵犯请联系客服。email:zhit325@126.com