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有机。第二十章 氨基酸、蛋白质和核酸


运城学院

第二十章

氨基酸、蛋白质和 核酸
弓巧娟 6 课时

主讲人: 课 时:

应用化学系

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授 课 内 容

§20.1 氨基酸
§20.1.1 氨基酸的分类、命名和构型 §20.1.2 氨基酸的

制法 §20.1.3 氨基酸的性质

§20.2 多肽
§ 20.2.1 多肽的分类和命名 § 20.2.2多肽结构的测定 § 20.2.3 多肽的合成 § 20.2.4 环肽
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§20.3 蛋白质
§20. 3.1蛋白质的组成 §20.3.2蛋白质的性质 §20.3.3蛋白质的结构

§20.4 核酸
§20.4.1核酸的组成 §20.4.2 核酸的结构和生物功能

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20.1 氨基酸 (amino acids)
氨基酸:羧酸 C 链上的氢原子被-NH2取代后 的化合物。如:
H CH3 C O C OH

NH2

丙氨酸 (alanine)

丙氨酸的分子模型
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特点:
分子中含有-NH2和-COOH两种官能团。

20.1.1氨基酸的分类、命名和构型
1. 分类
据氨基和羧基的相对位置分为:α—氨基酸、 β—氨基酸和γ—氨基酸。 据氨基和羧基的数目可分为:中性氨基酸、酸 性氨基酸和碱性氨基酸。
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运城学院 2. 命名

习惯命名法:根据氨基酸的来源或性质命名。
系统命名法:-NH2作为取代基,羧酸作为 母体。如:
CH3CHCH2CHCOOH CH3 NH2

H2N(CH2)4CHCOOH NH2

4–甲基–2–氨基戊酸 (亮氨酸)

2,6–二氨基己酸 (赖氨酸)
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运城学院 3. 构型 D/L标记法:距羧基最近的手性碳原子为标准。 如:
COOH H 2N H R L–α–氨基酸
COOH H 2N H CH2OH

L–丝氨酸 (serine)

注意:由蛋白质获得的氨基酸,除甘氨酸外,分 子中的α-C都是手性碳,且都是L-构型。
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20种氨基酸

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看表20-1总结:
① 必需氨基酸包含:缬氨酸、亮氨酸、苏氨 酸等8种氨基酸。 ② 天门冬氨酸、谷氨酸是 酸性氨基酸。 ③ 赖氨酸、精氨酸和组氨酸是 碱性氨基酸。

20.1.2 氨基酸的制法
1. α–卤代酸的氨解

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丙氨酸

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α–卤代酸 氨
H2O, 25℃

α–氨基酸

CH3CHCOOH + 2 NH3 Br

CH3CHCOOH + NH4Br NH2

2. Gabrial 合成法 邻苯二甲酰亚胺的钾盐
O
α–卤代酸酯

O N CH2CO2C2H5 O COOH + C H OH 2 5 COOH

NK + CH2CO2C2H5 △ O
② H+

Cl CH2COOH NH2
α–氨基酸

①KOH,H2O

+

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运城学院 3. Strecker 合成法
醛 α–氨基腈 α–氨基酸

NH3 C6H5CH2CHO HCN

①NaOH,H2O C6H5CH2CHCN ② H+

C6H5CH2CHCOOH NH2
苯丙氨酸

NH2

20.1.3 氨基酸的性质
氨基酸是没有挥发性的粘稠液体或结晶固体。 易溶于水,难溶于有机溶剂,m.p较高(同时分 解)。
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1. 羧基的反应
PCl 5 -POCl 3,-HCl

RCHCOOH NH2

RCHCOCl NH2 RCHCOOCH 2Ph NH2

成酰氯,活化羧基

PhCH 2OH -H 2O

酯化,保护羧基

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运城学院 2. 氨基的反应
HNO2 -N2,-H2O NO2 O2N -HF O PhCH2OC Cl -HCl F

RCHCOOH OH RCHCOOH NO2 NH NO2 RCHCOOH NHCOOCH2Ph

定量放N2,测定伯氨基

RCHCOOH NH2

封闭氨基

保护氨基

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运城学院 3. 两性和等电点 ① 两性 ∵ 氨基酸既含有-NH2,又含有-COOH ∴它既能与酸成盐:
R-CH-COOH NH2 + HCl R-CH-COOH +NH 3
§ ??

Cl-

又能与碱成盐:
R-CH-COOH + NaOH NH2

R-CH-COO-Na+ NH2
??? á

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运城学院 实际上,氨基酸分子以内盐形式存在:
R-CH-COOH NH2 R-CH-COO + NH3
-

?? ???× ? ???× ?

② 等电点
定义:

Ⅰ 氨基酸溶液中羧基与氨基的电离程度相同时 溶液的pH值。 Ⅱ 氨基酸在溶液中以偶极离子存在时,溶液的 pH值。
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运城学院 Ⅲ 在电场中,氨基酸既不向阴极移动,也不 向阳极移动时,氨基酸溶液的pH值。 特征: Ⅰ 不同的氨基酸,其等电点不同。 中性氨基酸的等电点一般在 5.0~6.3 之间。 酸性氨基酸的等电点一般在 2.8~3.2 之间。 碱性氨基酸的等电点一般在 7.6~10.6 之间。 Ⅱ 氨基酸在等电点时,溶解度最小。 价值:分离提纯、电泳技术
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运城学院 4. 与水合茚三酮反应——α-氨基酸的特有反应 什么是水合茚三酮 ?
O O
á ? á ???

O O

O

OH OH

????? á

反应通式:
O 2 O OH OH + RCHCO2H NH2 O OH N O O + RCHO + CO2 + 3H2O

(蓝紫色)

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反应特点及应用:
反应很灵敏。 与离子交换层析法结合,该反应可用于氨基酸浓度 的定量测定。也可用于α-氨基酸的定性鉴别。 5. 受热反应 反应特点:

氨基酸分子中氨基与羧基的相对位置不同,受热反 应产物不同。 Ⅰα-氨基酸,分子间脱水生成哌嗪二酮或其衍生物。
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R CH H N HO C O H H CH R O C OH N H NH C CH R O R CH C NH O

Ⅱβ-氨基酸,α,β-不饱和羧酸。

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Ⅲ γ、δ -氨基酸,分子内脱水生成内酰胺。

Ⅳ 分子中氨基和羧基相隔更远时,受热后可 以多分子脱水,生成聚酰胺。

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20.2 多肽 (polypeptides)
20.2.1多肽的分类和命名 1. 肽、肽键、N端和C端 α-氨基酸分子间的氨基与羧基脱水,通过酰胺 键相连而成的化合物叫做肽,其形成的酰胺键称 为肽键。 肽链中有游离氨基的一端(-NH2),称为N端; 有游离的羧基一端(-COOH),称为C端。
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R NH2 N端
2. 分类

R' O O CH C NH CH C

R'' NH CH COOH n C端

由两个α-氨基酸分子间失水而成的肽称为二肽;

R1 O H2N CH C

H N

R HC COOH
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2

二肽

运城学院 由三个α-氨基酸分子间失水而成的肽称为三肽;
R O H2N CH C
1

H N

R O H HC C N C COOH H
三肽

2

R3

由多个α-氨基酸分子间失水而成的肽称为多肽。 注意:组成多肽的α-氨基酸可以相同,也可不同。

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运城学院 例如,由甘氨酸和丙氨酸所形成的二肽有两种结构, 是两种不同的化合物。
O CH3 H2N-CH2-C-NH-CH-COOH
?°?±°? ± ?±á

CH3 O H2N-CH-C-NH-CH2-COOH
?± ±°??°? ±á

A B A:N端——甘氨酸,C端——丙氨酸; B:N端——丙氨酸,C端——甘氨酸。

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运城学院 3. 命名 命名时,以C端的氨基酸为母体,按氨基酸在链中 的顺序依次由N端排列至C端,将N端的氨基酸写在最 前,肽链中其它氨基酸名称中的“酸”改为“酰”。 例如:
O H2NCH2C CH3 O NH CH C NHCHCOOH CH2OH

甘氨酰丙氨酰丝氨酸
(甘–丙–丝)(Gly-Ala-Ser)

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运城学院 20.2.2多肽结构的测定 为了确定肽的结构,通常必须进行如下测定: ① 组成肽的氨基酸的种类; ② 每种氨基酸的数目; ③ 这些氨基酸在肽链中的排列顺序。 1. 肽的水解
多肽
酸或碱 水解

混合氨基酸

电泳、离子交换 氨基酸分析仪等

氨基酸的种类和数量
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运城学院 2. 氨基酸顺序的测定 ① 用酶部分水解
多肽
酶 部分水解 分离、测定

水解碎片

各水解碎片 拼凑 的氨基酸组分

原多肽的结构

② 端基分析 端基分析就是用特殊试验鉴定肽链的C端或N端。 端基分析有酶解法和化学法。
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酶解法: 用羧肽酶处理多肽,水解只发生在C-端; 用氨肽酶处理多肽,水解只发生在N-端;
例如,某三肽结构的测定:
二肽 + 半胱氨酸
N-端AA 氨肽酶 氨肽酶 羧肽酶

某三肽

色氨酸 + 二肽
C-端AA

赖氨酸

赖氨酸

羧肽酶

N-端第二个AA

C-端第二个AA

因此,原三肽是:半胱· 色肽 赖·
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运城学院 化学法: 利用某些有效的化学试剂,与多肽中的游离氨基 或游离羧基发生反应,然后将反应产物水解,其中 与试剂结合的氨基酸容易与其它部分分离和鉴定。 例如: 异硫氰酸苯酯与多肽N端的游离氨基反应,如下 所示:

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异硫氰酸苯酯(PTC)

C6H5-N=C=S + H2NCHCONHCHCO R' R S


C6H5-NHCNHCHCONHCHCO S R' R
PTC衍生物

C C6H5 N NH + C CH O R'
苯乙内酰硫脲衍生物 (PTH衍生物) 分离、鉴定

H2NCHCO R
肽链其余部分 PTC

PTC衍生物



PTH衍生物
分离、鉴定

N-端氨基酸的结构

N-端第二个氨基酸的结构

此法称为Edman降解法,其原理已被现代氨基 酸自动分析仪所采用。

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运城学院 20.2.3 多肽的合成

1. 传统合成 多肽合成是一个分步缩合反应。
要使不同的氨基酸按照需要的顺序连接起来形成肽 链,并达到较高的相对分子质量,必须注意两点: ① 用保护基。要求保护基不仅容易反应,而且要 在肽键形成后容易脱去。 ② 要活化羧基。
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运城学院 例如:
B
氨基保护试剂,如: 氯甲酸苄酯、氯甲酸叔丁酯等

A

羧基活化试剂,如: PCl5、SOCl2等

B H2NCHCOOH 保护氨基 R
H2NCHCOOH R' 引入第二个AA 重复上述反应

B -HNCHCOOH 活化羧基 R A

A

B -HNCHCO- A R
第三个AA

B -HNCHCO-HNCHCOOH 活化第二个羧基 R R' B 多肽
H2 ,Pd 脱去保护基团

多肽

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运城学院 2. 固相合成和组合合成
不溶解,只需每次洗去杂质和剩余AA, 可省去许多分离提纯步骤

交联苯乙烯

氯甲基化

R CH2Cl
树脂

B

AA(1)

R CH 2AA(1)

(1) 脱保护基 B (2) B

AA(2)

R CH 2AA(1)AA(2) B

逐一引入所需AA

R CH 2-肽链

H2,Pd 脱离树脂

多肽

不溶解,简化分离提纯

20.2.4 环肽 环肽是由氨基酸单元构成的环状多肽,是自然界 存在的一种生物环状分子。
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20.3 蛋白质 (protein)
20.3.1蛋白质的组成 1. 组成元素: C:50-55% H:6-7% S:0. 3-2.5% 2. 基本组成单位:
水解
酸碱酶

O:20-23% N:15-17% Fe、Zn、P等微量元素
水解

蛋白质



氨基酸
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运城学院 20.3.2蛋白质的性质 1. 溶液性质 蛋白质分子量高,其溶液具有亲水胶体的性质, 不能透过半透膜。据此可分离、提纯蛋白质。

2. 盐析 向蛋白质溶液中加入无机盐(如(NH4)2SO4等), 蛋白质可从溶液中析出,这种作用称为盐析。 盐析为可逆过程。 不同蛋白质盐析时所需盐的最低浓度不同。据此 可分离蛋白质。
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运城学院 3. 两性和等电点 与氨基酸相似,蛋白质也是两性物质: ① 蛋白质与强酸或强碱都能成盐; ② 在强酸性介质中,蛋白质以正离子形式存在, 在电场中向阴极运动;在强碱性介质中,蛋白质以 负离子形式存在,在电场中向阳极运动。 ③ 调节蛋白质溶液的pH值,总会在某一pH值下 使蛋白质以偶极离子形式存在,所以蛋白质也有等 电点。 ④ 不同蛋白质具有不同的等电点,据此可分离蛋 白质。如梯度pH电泳法。
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运城学院 4. 变性 蛋白质受热、紫外线及某些化学试剂作用时,性 质发生变化,溶解度降低,甚至凝固,这种现象称 为蛋白质的变性。 蛋白质的变性一般为不可逆的。 变性后的蛋白质丧失原有蛋白质的可溶性和生理 作用。 5. 显色反应 ① 茚三酮反应

和氨基酸一样显蓝紫色;所有蛋白质都有此反应。
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运城学院 ② 缩二脲反应: 蛋白质和缩二脲(NH2CONHCONH2)在NaOH 溶液中加入CuSO4稀溶液时会呈现紫色或粉红色。

二肽以上的肽和蛋白质都有此反应。
③ 蛋白质黄色反应: 蛋白质中存在有苯环的氨基酸(如苯丙氨酸、酪 氨酸、色氨酸),遇浓硝酸呈黄色。

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运城学院 20.3.3蛋白质的结构 蛋白质是最复杂的天然高分子,其结构可用四级 结构来描述。 一级结构:氨基酸单位的种类、数目及排列顺序
O O O NH-CHR-C

NH-CHR-C NH-CHR-C p-p ?é ?
???

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Cα3 N O C H R

O

ψ

Cα2

肽平面 1

H Φ

N H

C

Cα1

肽平面及其旋转
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运城学院 二级结构:在空间的优势构象及所呈现的形状。 四种二级结构:α-螺旋、β-折叠、 β-转角和无规 卷曲。
β-折叠 (β- pleated sheet) α-螺旋 (α- helix)

β-转角(β- turn)
无规卷曲 (random coil)

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α–螺旋

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β–折叠

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运城学院 三级结构:在二级结构的基础上,多肽链进一步盘 绕折叠形成更为复杂的球状实体。

肌红蛋白
C 端
N端

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运城学院 四级结构:两条及以上具有独立三级结构的肽链 通过非共价键聚合而成。

血红蛋白(?2?2)

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20.3.4 酶 酶是一种由活细胞合成的蛋白质,是一种生物 催化剂。
酶按其结构可以分为单纯蛋白酶和结合蛋白酶。 酶催化的特点: 1. 具有极高的催化效率。 2. 具有化学选择性。 3. 具有立体化学选择性。 4. 一定条件可使酶失活。
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20.4 核酸 (nucleic acids)
核酸是以核苷酸为基本组成单位的生物大分子。 20.4.1核酸的组成

核酸
核酸

水解

核苷酸
(DNA)

水解

磷酸 水解 核苷

脱氧核糖核酸

戊糖 杂环碱

核糖核酸
(RNA)

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运城学院 1. 核糖和 2-脱氧核糖
CHO H OH H OH H OH CH 2OH CH 2OH O H H OH CHO H OH H OH H OH CH 2OH CH 2OH O H H OH

OH OH

OH H

β D 呋喃核糖

β D 2 脱氧呋喃核糖

RNA 水解

DNA

水解

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运城学院 2. 碱基 核苷酸中的碱基主要有五种,都是嘧啶或嘌 呤的衍生物。它们是: 胞嘧啶,脲嘧啶,胸腺嘧啶,腺嘌呤,鸟嘌 呤。 3.核苷 ① 核苷——(由RNA水解而得)
核 糖 CH 2OH O OH H H OH OH 核 苷 CH 2OH O B H H OH OH 碱基 B= U A C G 核 苷 名 称 脲嘧啶核苷 脲苷(U ) 腺嘌呤核苷 腺苷(A ) 胞嘧啶核苷 胞苷(C ) 鸟嘌呤核苷 鸟苷(G )

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运城学院 ② 2-脱氧核苷——(由DAN水解而得)
2 脱氧核糖 CH 2OH O OH H H OH H 核 苷 CH 2OH O B H H OH H 碱基 B= T A C G 核 苷 名 称 2 脱氧胸腺苷 (dT ) 2 脱氧腺苷 (dA) 2 脱氧胞苷 (dC ) 2 脱氧鸟苷 (dG)

4.核苷酸 核糖C5上的羟基与磷酸酯化便得到核苷酸。
O HO P O CH 2 OH H O H B HO O P O CH 2 OH H O H B

OH OH RNA 中的核苷酸单体

OH H DNA 中的核苷酸单体

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运城学院 20.4.2 核酸的结构和生物功能

1.核酸一级结构
NH 2 N N 5' 端 腺苷酸 A O P O CH 2 N N O H H OH NH 2 H H O OH N 胞苷酸 C O P O CH 2 N O O H H OH O H H N O OH NH 鸟苷酸 G O P O CH 2 N N NH 2 O H H OH O H H NH O OH 脲苷酸 U O P O CH 2 N O O H H OH H H 应用化学系 OH 3' 端 O

~

~

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2. 核酸的二级结构 DNA的二级结构为右手双股螺旋结构。 3. 核酸的三级结构

核酸的三级结构是在二级结构的基础上进一步 紧缩、扭曲成闭链状环或开链状环以及麻花状的一 定空间关系的结构。

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运城学院 4. 核酸的生物功能 根据在蛋白质合成中所起的作用,RNA分为三 类: ① 信使核酸(mRNA)——传递DNA的遗传信 息,合成模板。 ② 核糖体核酸(rRNA)——合成蛋白质的场 所。 ③ 转移核糖核酸(tRNA)——搬运工具

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DNA的双螺旋结构

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作业布置: 习题 20.1、20.2、20.6 习题 1、2、3、7、8

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