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第一章+化学热力学基础-(三)


U = Q + W
The dirst law of thermodynamics
1

1. 热容(heat capacity) 热容( )
热容( 热容(heat capacity) ) 对封闭体系加热时,设体系从环境吸收热量 Q,体系温度从T1 升高到T2,则:
平均热容定义:< C >=

Q T 2 T1

单位

J K 1

C =

δQ dT

(温度变化很小)

2

1. 热容(heat capacity) 热容( )
比热容: 规定物质的数量为1 g(或1 kg)的热容。 它的单位是 J K 1 g 1 摩尔热容Cm: 规定物质的数量为1 mol的热容。 1K所需要的热量 高1K所需要的热量
1mol物质在无相变、化学反应; 1mol物质在无相变、化学反应;Wf=0 的条件下温度每升 物质在无相变

或 J K 1 kg 1 。

单位为: J K 1 mol1 。

3

2.等压热容和等容热容 2.等压热容和等容热容 (heat capacity) )
等压热容Cp: δQ p H Cp = =( )p T dT 等容热容Cv: δQV U CV = = ( )V dT T 等压摩尔热容Cp, m:
δQ p H m =( )p dT T 等容摩尔热容Cv, m: C p ,m =

H = Q p = ∫ C pd T

U = QV = ∫ CV dT
H = Q p = ∫ nC p , m d T

δQV U m CV ,m = =( )V dT T

U = QV = ∫ nCV ,mdT

4

2.热力学第一定律对理想气体的应用 .

理想气体的热力学能和焓 理想气体的Cp与Cv之差 绝热过程

5

理想气体的热力学能和焓
从盖 吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力 学能和焓仅是温度的函数,用数学表示为:


( U )T = 0 V ( H )T = 0 V

(

U )T = 0 p

U = U (T ) H = H (T )

H ( )T = 0 p

即:在恒温时,改变体积或压力,理想气体的热 力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的 Cv,Cp也仅为温度的函数。
6

理想气体的 Cp 与 Cv 之差
气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体:

C p CV = nR
Cp,m CV ,m = R
因为等容过程中,升高温度,体系所吸的 热全部用来增加热力学能;而等压过程中,所 吸的热除增加热力学能外,还要多吸一点热量 用来对外做膨胀功,所以气体的Cp恒大于Cv 。
7

一般封闭体系C 一般封闭体系 p与Cv之差
C p CV = ( H U ) p ( )V T T (U + PV ) U =( ) p ( )V (代入H 定义式) T T U V U = ( ) p + p( ) p ( )V T T T 根据复合函数的偏微商公式(见下页)

(

U U U V ) p = ( )V + ( )T ( ) p T T V T

代入上式,得:
8

一般封闭体系Cp与Cv之差 一般封闭体系 一般封闭体系Cp与Cv之差
U V V C p CV = ( ) p ( ) p + p( ) p V T T

U V = [ p + ( ) p ]( ) p V T
对理想气体,

V U ( ) p = nR / p ( ) p = 0, T V 所以 C p CV = nR 或 C p ,m CV ,m = R

9

数学公式补充: 数学公式补充: 证明:( U ) p = ( U ) + ( U ) ( V ) p T T V V T T 设: U = U (T ,V ), V = V (T , p) U U dU = ( )V dT + ( )T dV T V

V V dV = ( ) p dT + ( )T dp T p

代入 dV 表达式得:

U U V V dU = ( )V dT + ( )T [( ) p dT + ( )T dp] T V T p

10

重排,将 dp, dT 项分开,得:
U V U U V dU = ( )T ( )T dp + [( )V + ( )T ( ) p ]dT V p T V T U U U V =( )T dp + [( )V + ( )T ( ) p ]dT p T V T

因为 U 也是 T , p 的函数, = U (T , p) U
dU = ( U U )T dp + ( ) p dT p T

对照 dU 的两种表达式,得:
( U U U V )p = ( )V + ( )T ( ) p T T V T
11

例题
过程(1): 过程(1): (1)
n=5mol, n=5mol,理想气体 T1=298K V1 定温可逆膨胀 T2=T1=298K V2=2V1

结论: = 、 = ; 结论:U=0、H=0; W=-nRTln(V2/V1)=-8443J; = = ; Q=-W=8443J 。 = =
12

过程(2): 过程(2): (2)
n=5mol, n=5mol,理想气体 T1=298K 28.28J/K CV,m=28.28J/Kmol 等压膨胀 T2=373K

结论: = 结论:U=nCV,m(T2-T1)=11312J; = ; H=n(Cv,m+R)(T2-T1)=14638J; = = ; Qp= H=14638J; = ; W= U - Qp = -3326J。 = 。
W = -P(V2-V1) = -(nRT2-nRT1) = -nR(T2-T1)
13

过程(3): 过程(3): (3)
n=5mol, n=5mol,理想气体 T1=298K 28.28J/K CV,m=28.28J/Kmol 等容膨胀 T2=373K

结论: = 结论:U=nCV,m(T2-T1)=11312J; = ; H=n(Cv,m+R)(T2-T1)=14638J; = = ; W=0; = ; Qv= U=11312J 。 =
14

氧气从300K、150KPa的始态先恒容冷却 再恒压加热, 的始态先恒容冷却,再恒压加热 例 5.00mol氧气从 氧气从 、 的始态先恒容冷却 再恒压加热, 终态为225K、75.0KPa,Cp,m=29.1J/(molK),求整个过程的热 。 求整个过程的热Q。 终态为 、 ( ) 求整个过程的热
T1=300K 恒容 P1=150KPa Q v V1 T2 P2=P3 V2=V1 恒压 Qp T3=225K P3=75KPa V3

解:Q=QV+QP Cp,m=29.1J/(molK) CV,m= Cp,m-R=29.1-8.214=20.8 J/(molK) QV=n CV,m(T2-T1) V1=V2 T1/P1=T2/P2 T2 =(P2T1)/P1=150K QV=n CV,m(T2-T1)=5×20.8×(150-300)=-15.6KJ QP= n CP,m(T3-T2)=5×29.1×(225-150)=10.9KJ Q= QV+QP=-15.6+10.9=-4.7KJ

15

1.5 ) 热容 热容( 热容(heat capacity)

(heat capacity)

热容与温度的关系: 热容与温度的函数关系因物 质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如, 气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式: 或

C p,m = a + bT + cT 2 +

C p,m = a + bT + c '/ T 2 +

式中a,b,c,c’,... 是经验常数,由各种物质本身的 特性决定,可从热力学数据表中查找。

16

的生石灰CaO从25℃升温到 例: 在101.3KPa下,使0.1Kg的生石灰 . 下 的生石灰 从 ℃ 1500℃,求所需的热和体系的焓变。已知生石灰 ℃ 求所需的热和体系的焓变。已知生石灰 Cp.m=48.83+4.52*10-3T-6.53*105T-2

解:nCaO=100/56mol
T2

T1=298.15K

T2=1773.15K

100 1773.15 H = Qp = n∫ C p.m dT = (48.83 + 4.52×103 T 6.53×105 T 2 )dT T1 56 ∫298.15 100 4.52×103 1 1 [48.83(1773.15 298.15)] + = × 1773.152 298.152 + 6.53×105 56 2 1773.15 298.15 = 137.7 J

(

)

17

绝热过程( 绝热过程(addiabatic process)
绝热过程的功
在绝热体系中发生的过程称绝热过程( 在绝热体系中发生的过程称绝热过程(adiabatic process) 绝热过程 ) 绝热过程: 绝热过程:Q = 0 根据 d U=δQ +δW

δW= dU 绝热过程,体系对外做功,体系的内能降低, 绝热过程,体系对外做功,体系的内能降低, 温度降低,绝热膨胀可获得低温。 温度降低,绝热膨胀可获得低温。
理想气体:dU = CV dT , U = ∫ CV dT
T1
18

T2

若CV 为常数,W = U = CV (T2 T1 )

对公式进一步演化: 对公式进一步演化: dU +p dV= 0
对于理想气体: dU = CV dT , p =
CV dT + nRT dV = 0 V

nRT V

两边除“CV T”:
C p CV = nR 令 Cp CV =γ

dT nR dV + =0 T CV V

nR C p CV 则: = = γ 1 CV CV
dT dV + (γ 1) =0 T V

若 CV 为常数, γ 为常数: ln T + (γ 1) ln V = 常数 ln TV γ 1 = 常数

TV γ 1 = 常数 (TV1 1 pV γ = 常数

γ 1 γ

= T2V2 )
γ γ


γ 1

( p1V1 = p2V2 )


p1γ T γ = 常数 ( p1 T = p2 192 ) T 1

γ

TV 1 1
绝热过程方程

γ 1 γ

= TV2 2

γ 1

pV = p2V2 1 1 p
1γ γ 1 1

γ

T =p

1γ 2

T2

γ

绝热可逆 适用条件 理想气体 不作非体积功
20

图中,气体体积从V 变化到V 分析 p -V 图中,气体体积从 1变化到 2 ,绝热可逆 膨胀曲线与等温可逆膨胀曲线的坡度。 膨胀曲线与等温可逆膨胀曲线的坡度。
p
A (p1V1)

绝热可逆过程做 功,为图中阴影 部分面积。 部分面积。
B (p2,V2) C (p2, V2)

V1

V2

V

因为绝热过程靠消耗热力学能作功,要达到相同 终态体积,温度和压力必定比B点低。
21

绝热过程( 绝热过程(addiabatic process)
绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热 可逆膨胀所作的功,这在P-V-T三维图上看得更清楚。 在P-V-T三维图上,黄 色的是等压面;兰色的是 等温面;红色的是等容面。 体系从A点等温可逆 膨胀到B点,AB线下的 面积就是等温可逆膨胀 所作的功。
22

绝热过程( 绝热过程(addiabatic process)
绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发, 作绝热可逆膨胀,使终态 体积相同,则到达C点, AC线下的面积就是绝热 可逆膨胀所作的功。 显然,AC线下的面积小于AB线下的面积,C点的 温度、压力也低于B点的温度、压力。
23

绝热过程( 绝热过程(addiabatic process)

24

一定量的理想气系统统从同一始态: 1. 一定量的理想气系统统从同一始态:p1、V1、T1出 发,分别经绝热可逆过程和等温可逆过程能达到同一 终态吗?为什么? 终态吗?为什么? 一定量的理想气系统统从同一始态: 2. 一定量的理想气系统统从同一始态:p1、V1、T1出 发,分别经绝热可逆过程和绝热不可逆过程能达到同 一终态吗?为什么? 一终态吗?为什么?

25

绝热过程( 绝热过程(addiabatic process)
绝热功的求算 (1)理想气体绝热可逆过程的功

W = ∫ p dV = V ∫
1

V2

V2

V1

K dV γ V

(pV = K )

γ

K 1 1 = ( γ 1 γ 1 ) (1 γ ) V2 V1
因为 所以

p1V1γ = p2V2γ = K

nR(T2 T1) p2V2 p1V1 = W= γ 1 γ 1
26

绝热过程(addiabatic process) 绝热过程(

(2)绝热状态变化过程的功

W = U = ∫ CV dT
T1

T2

= CV (T2 T1)

(设CV 与T 无关)

因为计算过程中未引入其它限制条件,所以 该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程, 不一定是理想气体,也不一定是可逆过程。
此公式不管过程是否可逆都可用来计算绝热功。 此公式不管过程是否可逆都可用来计算绝热功。关键在于 绝热功 T2的求出,只有在绝热可逆过程,才能用绝热可逆过程方程式 的求出,只有在绝热可逆过程, 求出T 求出 2。
27

对于绝热不可逆过程(以等外压膨胀为例) ,求始末态温度,不能用理想气体绝热过程方程 式来计算末态的温度,而应按下式来计算末态温 度:

w = U

p外(V2 V1) = nCV ,m (T2 T1 )
nRT2 nRT1 p外 ( ) = nCV ,m (T1 T2 ) p2 p1
p2 (CV ,m + R)T2 = (CV ,m + R )T1 p1
28

例 题

10.0升氧气由273K 、 1.00MPa 经以下途 径 ,到达终态 P2=0.10MPa; (1)绝热可逆膨胀 (2)在恒外压Pex=0.10MPa下, 求:W、U 、 Η、末状态体积V2 气体当作理想气体
3 补充:CV ,m = R (单原子分子) 2 5 CV ,m = R (双原子分子) 2
29

p
解:根据

1γ γ 1 1

T =p

1γ 2

T2

γ

γ=

CP,m C ,m V

=1.4

双原子分子理想 气体

∴T2 =142.24K PV 1.00×106 Pa×0.01m3 ∵n = 1 1 = = 4.406mol RT 273K ×8.314J / mol K 1

∵Q = 0 , W = U = nCV ,m (T2 T ) = 12.13kJ 1 H = nCP,m (T2 T ) = 16.92kJ 1 V2 = 52.10dm3
30

绝热不可逆过程(不服从过程方程)
∵Q = 0 , W = U = nC ,m (T2' T ) V 1
ex ' 2
1

p2 (CV ,m + R)T2 = (CV ,m + R nRTT )1 nRT W = p (V V ) = p ( p ) 1 p p
' 2 1 2 2 1

∴T2' = 205.0K

W = U = nC ,m (T2' T ) = 6.31kJ V 1 H = nCP,m (T ' T ) = 8.80kJ 2 1 V = 75.09dm
' 2 3
31

结论 从同一初态出发经绝热可逆和绝热不可逆(恒外压) 途径不能到达同一终态.即在相同的初末态之间不会 有多种绝热途径. 绝热可逆过程作的功更多.

32


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