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第27届全国奥林匹克化学竞赛决赛理论试题WORD


第 27 届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题
2013 年 11 月 29 日 北京 营员号________

考试须知
? 竞赛时间 4 小时,迟到超过半小时者不能进考场,开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把试卷、 答题纸和草稿纸装入信封,放于桌面,听到指令后方可离开考场。 ? 将营员号写在试卷首页及每页答卷指定位置,写于其他位置按

废卷论处。 ? 说有解答必须写于答卷指定框内,写于其他位置无效。 ? 凡要求计算或推演的,须给出计算或推演过程,无计算或推演过程,即使结果正确也不得分。 ? 用铅笔解答的部分(包括作图)无效。 ? 禁用涂改液和修正带,否则,整个答卷无效。 ? 试卷已装订成册,不得拆散。 ? 允许使用非编程计算器及直尺等文具,不得携带铅笔盒和任何通讯工具入场,否则取消考试资格。 ? 用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题。不得携带任何其他纸张进入考场。若另需草稿纸,可举手向监考教 师索取。 ? 写有与试题内容无关的任何文字的答卷均无效。

H 1.008 Li Be

元素周期表
B C N O F

He 4.003 Ne

6.941 9.012 Na Mg

10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar

22.99 24.31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 Ga Ge As Se Br Kr

39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.96 Cs Ba La Hf Ta W

[98] 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29 Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

132.91 137.33 138.91 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 (209) (210) (222) Fr Ra Ac Rf Db

(223) (226) (227) (261) (262)

有关常量

NA = 6.022× 1023 mol-1

R = 8.314 J?mol-1?K-1

F = 9.647 × 104C?mol-1

第1题 (7 分) 氮与其他元素可形成多种化合物, 如二元氮化物 Li3N、 GaN、 Ge3N4、 P3N5, 叠氮化物 NaN3、 Ca(N3)2 等。这些氮化物在发光、安全气囊等方面有重要应用。 1-1 NaN3 受热产生气体,写出反应方程式。

1-2 在二元氮化物 Ga3N2、GaN 和 Ge3N4 结构中,金属与氮采用四面体配位方式结合,N 原子只有一种化学 环境,写出这三种氮化物中 N 的配位数。

1-3 P3N5 晶体结构中,P 的配位数为 4,指出 N 有几种配位方式、配位数和不同配位方式的 N 的比例。

1-4 Ca(N3)2 中,Ca 与 N3-中两端的 N 相连,Ca 的配位数为 8,指出 N3-两端的 N 与几个 Ca 相连。

第二题(9 分)光合作用是自然界最重要的过程之一,其总反应一半表示为 6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2 实际反应分多步进行。其中,水的氧化过程是一个很重要的环节,此过程在光系统 II(简称 PSII)中发生, 使水氧化的活性中心是含有 4 个锰原子的配位簇(成为锰氧簇) 。初始状态的锰氧簇(S0)在光照下依次失 去电子变为 S1、S2、S3 和 S4,S4 氧化 H2O 生成 O2。该过程简示如下:

2-1 光合作用中,水的氧化是几个电子转移的过程?

2-2 25℃,标态下,下列电极反应的电极电势分别为: a)MnO43-+4H++e- → MnO2+2H2O θ = 2.90V + 3+ b)MnO2+4H +e → Mn +2H2O θ = 0.95V + c)O2+4H +4e → 2H2O θ = 1.23V 计算上述半反应在中性条件下的电极电势。假定 MnO43-和 Mn3+的浓度均为 0.10mol·L-1,氧分压等于其在 空气中的分压。回答此条件下 MnO43-和 MnO2 能否氧化水。

2-3 在模拟锰氧簇的人工光合作用研究中,研究者注意到了如下 Mn(III)/Mn(II)体系(25℃) : d) Mn3++e- → Mn2+ θ = 1.51V e) 在[H2P2O72-]=0.40mol·L-1,[Mn(H2P2O7)33-]=[Mn(H2P2O7)22-]的溶液中: Mn(H2P2O7)33-+2H++e- → Mn(H2P2O7)22-+H4P2O7 θ = 1.15V 2-3-1 计算 e)中的半反应的标准电极电势。 (H4P2O7 的酸解离常数:Ka1=1.2×10-1,Ka2=7.9×10-3,Ka3=2.0×10-7,Ka4=4.5×10-10)

2-3-2 计算 Mn(H2P2O7)22-和 Mn(H2P2O7)33-的稳定常数之比。

第 3 题(13 分)X、Y、Z 均为非金属元素(X 的原子序数小于 Y 的原子序数) ,三者形成多种化合物。其 中分子式为 XYZ6 的化合物被认为是潜在的储氢材料,氢的质量分数达 19.6%。 3-1 通过计算说明 X、Y、Z 各是说明元素

3-2 下图示出 XYZ6 及相关化合物的生成与转化的流程图:

其中,实线箭头表示在一定条件的转化过程,虚线仅表示分子式的关联关系;由 A 和 B 制备 XYZ6 的过程 中给出了所有的反应物和产物, 而其他过程仅给出了所有的反应物及其参与反应的计量系数的比例 (例如, A→C,箭头上的 1/2B 表示“2A+B”反应,产物为 C 或者 C 和其他可能的物质,计量系数比未给出) ;B 和 D 的结构中均含有正四面体构型的负离子基团, E、 F 和 G 均为六元环结构。 根据图中的关系与所述条件, 写出化合物 A、B、C、D、E、F、G、H 和 I 的化学式;画出 D 和 G 的结构式;写出 D 与 A 产生 C 的反应 方程式。

第 4 题(10 分)工业漂白剂由次氯酸钙、氢氧化钙、氯化钙和水组成,有效成分为次氯酸钙。 准确称取 7.630g 研细试样,用蒸馏水溶解,定容于 1000ml 容量瓶。 移取 25.00ml 该试样溶液至 250ml 锥形瓶中,缓慢加入过量的 KI 水溶液,以足量的 1:1 乙酸水溶液酸 化,以 0.1076mol·L-1 的 Na2S2O3 标准溶液滴定至终点,消耗 18.54ml。 移取 25.00ml 试样溶液至 250ml 锥形瓶中,缓慢加入过足量的 3%H2O2 水溶液,搅拌至不再产生气泡。 以 0.1008mol·L-1 的 AgNO3 标准溶液滴定至终点,消耗 20.36ml。 移取 25.00ml 试样溶液至 100ml 容量瓶中,一蒸馏水稀释至刻度。移取 25.00ml 试样溶液至 250ml 锥形 瓶中,以足量的 3%H2O2 水溶液处理至不再产生气泡。于氨性缓冲液中以 0.01988mol·L-1 的 EDTA 标准溶 液滴定至终点,消耗 24.43ml。 4-1 计算该漂白粉中有效氯的百分含量(以 Cl2 计)

4-2 计算总氯百分含量

4-3 计算总钙百分含量

第 5 题(7 分)稀溶液的一些性质只取决于所含溶质的分子数目而与溶质本性无关,所谓的分子的数目必须 是独立运动的质点数目,此即稀溶液的依数性。1912 年 McBain 在研究脂肪酸纳水溶液的时发现,与一般 电解质(如 NaCl)水溶液不同,脂肪酸纳体系在浓度达到一定值后,其电导率、表面张力等依数性质严重 偏离该浓度前的线性规律,依数性-浓度曲线上呈现一个明显的拐点。而密度等非依数性质则符合一般电解 质溶液的规律。通过对多种=脂肪酸盐的实验,他发现这是一个普遍的规律。他认为在浓度大于拐点值时, 脂肪酸盐在溶液中并非以单分子形式存在,而是发生了分子聚集。他将这些聚集体成为缔合胶体。 5-1 根据上述事实,你认为 McBain 的推论是否合理?说明理由。

5-2 McBain 对脂肪酸纳体系进行了量热实验,发现在拐点浓度附近,由拐点前到拐点后体系的标准焓变几 乎为零,这让他百思不得其解。经过长期的研究和思考,他鼓起勇气在国际学术会上宣讲了自己的研究结 果,认为脂肪酸盐在拐点浓度后的缔合胶体形成是热力学稳定的。当时的会议主席对此勃然大怒,没有等 报告讲完就以“McBain,胡说! ” ,将 NcBain 轰下讲台。 假设在脂肪酸盐拐点浓度前、 后体系中水的结构性之没有发生变化, 结合基础热力学和熵的统计意义, 简单说明会议主席认为 McBain 的观点“荒谬”的原因。

5-3 然而,大量研究结果证实了 McBain 的结论是正确的,原因是“在脂肪酸盐拐点浓度前、后水的结构性 质没有变化” 这一假设是错误的。 如果认为 “在脂肪酸盐拐点浓度前、 后对溶剂水的结构会产生不同影响” , 那么请基于熵的统计意义,推测水的结构在拐点浓度前和拐点后哪个更有序,说明理由。

5-4 除脂肪酸盐外还有很多物质具有类似的变化规律。这些物质(表面活性剂)的分子结构具有一个共同的 特点,都具有亲水头基和疏水尾链(如下图所示) 。请给出表面活性剂在水中形成的“缔合胶体”的结构示 意图。若表面活性剂的分子长度为 1.0nm,估算“缔合胶体”在刚过拐点浓度时的最大尺寸。

第六题 (9 分) 将 1mol 水在 100℃, 101.3kPa 下全部蒸发为水蒸气, 再沿着 p/V=a (常数) 的可逆过程压缩, 终态压力为 152.0kPa, 设水蒸气为理想气体, 在此过程温度范围内, 它的摩尔等压热容 Cp,m=33.20J· mol-1· K -1 -1 。水的气化热为 40.66kJ·mol (假设一定温度范围内水的气化热不变) 6-1 计算整个过程终态的热力学温度 T2。

6-2 通过计算,判断终态时体系中是否含有液态水,若存在,液态水的量是多少。

6-3 计算整个过程发生后,体系的焓变△H。

6-4 若整个过程的熵变为 132.5J·K-1,推算可逆过程的熵变△S。

第 7 题(5 分)某酸碱催化反应(E 和 S 是反应物,P 是产物)机理如下:

k1=1.0 × 107mol-1 · dm3 · s-1 , k2=1.0 × 102mol-1 · dm3 · s-1 , pKa=5.0 ,反应决速步骤为中间产物 HES 和 ≠ ES 之生成。 7-1 推倒表观反应速率常数 kexp 的表达式,式中只能含有基元反应的速率常数 k1 和 k2 以及氢离子浓度[H+] 和 E 的电离平衡常数 Ka。


7-2 推断上述反应属于酸催化还是碱催化。若控制此反应缓慢进行,通过计算,判断 pH 在什么范围,kexp 基本不随 pH 发生变化(1%以内) 。

第 8 题(11 分)金属氢化物是储氢和超导领域的一个研究热点。在 70GPa 下钡的氢化物可形成四方晶系晶 体:晶胞参数 a=305.2pm,b=305.2pm,c=383.1pm;通过晶胞顶点有 4 次旋转轴,通过顶点垂直于 a,b,c 方向均有镜面;在晶胞顶点处有 Ba2+离子,在(0.500,0.500,0.237)处有 H-离子,在(0.132,0.500,0.500)处 有 H 原子。 8-1 写出一个正当晶胞中各离子(原子)的坐标及结构基元(须指明具体的原子或离子种类及数目) 。

8-2 画出一个正当晶胞沿 a 方向的投影图,标出坐标方向。

8-3 计算该晶体中 H 原子之间的最短距离。

8-4 该晶体可看作由 H2 分子填入 Ba2+离子和 H-离子组成的多面体中心而形成,说明此多面体的连接方式。

8-5 假设常压脱氢后氢化物骨架不变,计算最大储氢密度。

第 9 题(6 分) 9-1 下列化合物中碱性最强的是

A

B

C

D

9-2 下列化合物在酸性条件下最难发生水解的是

A

B

C

D

9-3 部分丙烷与卤素自由基发生的反应及其相应的反应焓变如下: CH3 CH2 CH3 + Cl ·→ CH3 CHCH3 + HCl △ H θ = ?34kJ/mol (1) θ CH3 CH2 CH3 + Cl ·→ CH3 CH2 CH2 + HCl △ H = ?22kJ/mol (2) θ CH3 CH2 CH3 + Br ·→ CH3 CH2 CH2 + HBr △ H = +44kJ/mol (3) 当反应温度升高,上述反应的速率将 A.都降低; B.都升高; C.反应(1)和(2)降低,反应(3)升高; D.反应(1)和(2)升高,反应(3)降低;

9-4 25℃,下列反应的两种产物的比例已经给出 CH3 CH2 CH3 + Cl ·→ CH3 CH2 CH2 + CH3 CHCH3 + HCl 43% 57% 结合 9-3 题中所给的信息,预测当反应温度升高而其他反应条件不变时,1 级自由基产物比例将 A.降低; B.升高; C.不变; D.无法判断

第 10 题(10 分)根据下列化学反应回答问题 10-1 在下列化学反应中

10-1-1 试剂 NH4Cl 在反应中的作用为__________________________________________________。 10-1-2 画出产物 D 的稳定的湖边异构体的结构简式。

10-1-3 产物 D 中碱性最强的氮原子是______________________。 10-2 下列两个反应在相同条件下发生,分别画出两根反应的产物的结构简式。

(CF3SO3)3Sc CH3CN C18H19NO

(CF3SO3)3Sc CH3CN C21H20F2N2O 第 11 题(13 分) 11-1 画出下列反应的中间体结构简式。 Br2

K2CO3

H2O

RCHO

11-2 画出下列两个反应的所有产物结构简式。

上述反应含苯环的产物 Me3OBF4


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