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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第20讲 赛前指导


高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第 20 讲 赛前指导

综观近几年的全国化学竞赛试题,无论是从选拔功能上,还是从 试题结构及题型上都发生了深刻的变化,在很大程度上,已逐渐演化 成智力竞赛(或能力竞赛) 。因此,参赛选手单有概念、理论等知识的 积累(哪怕这些知识面再广、再深)也是无济于事的。重要的在于有 灵敏的思维能力,有寻找、捕捉信息核对信息加工的能力,有很好

的 想象力和创造力,再加上良好的心理素质的配合,才能取胜。本讲我 们就来分析一下近几年赛题的特点,能力要求以及应试对策。 一、近几年来我国化学竞赛试题的特点 1、试题对能力考查力度加大,选拔功能更强了 我国化学竞赛一直以普及科学知识、激发青少年科学兴趣、促进 化学教学改革、探索发现科学人才的途径为目的,同时,也有选拔大 学免试保送生和选拔参加国际化学奥林匹克竞赛的选手的功能。单从 选拔功能上看,近几年的赛题有了新的变化: (1)化学试题紧密联系生产、生活实际; (2)化学试题联系化学发展前沿; (3)化学试题关注社会热点问题; (4)化学试题广泛联系其他科学与技术。 这些变化使得偏重于考查化学知识的立意转变成为以考查竞赛选 手能力为主的立意,即主要考查竞赛选手的创造性思维能力。试题尽 可能使竞赛选手身处陌生情景,利用原有的知识基础,提取、加工、

理解新情境下的信息,提出解决问题的方案、战略和策略,形成知识, 发展知识,以达到考查竞赛选手学、识、才三者统一的水平。这将使 赛题的选拔功能更强, 有助于吸引和选拔更多资优学生参与化学竞赛。 2、试题结构合理,题型更新了 我国化学竞赛试题最开始的主流试题是构成题。 这种题型是由题干 和若干个问题组成,题干提供解题或形成试题的信息,问题的提出和 排列则是由命题人根据竞赛选手的知识和能力水平精心构筑而成的, 故名构成题。一般而言,问题按先易后难的顺序编排,最难的问题常 常仅占该题总分的 1/5 左右,但该试题常常流于知识的罗列,试题设 置或并列或递进,造成很大的随意性,而且大多数试题以考查知识的 深浅度为主,也不利于选拔创新人才。为解决上述问题,近年来化学 竞赛试题中逐渐减少了构成题,取而代之的是一种新的主流试题 ——“科学猜谜题”,且权重越来越大。所谓“科学猜谜题”有别于 通常意义上的猜谜游戏,其“谜面”是在试题中建构未知知识信息, 猜谜人——化学竞赛选手的智力强弱表现在能否用已有的知识来理解 这些信息,并对这些信息进行加工、分析、综合,最后创造性地形成 谜底,即得出答案。一般“科学猜谜题”是竞赛选手不知道的知识, 是竞赛选手根据信息得出的“新知识”(有可能其知识细节对竞赛选 手而言还不甚明了,但这些都不妨碍解题) 。由于“科学猜谜题”的谜 底经常出乎意料, 它考查竞赛选手“推理破案”的能力, 考查的是 “形 成性”和“创造性”的知识,往往用已有的模式来套反而得不出答案, 因此很能考查竞赛选手的创造性思维的水平,即考查思维的严密性、

精确性、深刻性和全面性,同时也能做到试题的公正性,有利于选拔 人才。该题型思考容量虽大,但应答书写少,也有利于评卷时减少误 差。 下面我们一起来看两道科学猜谜题: 【例 1】(1997 年全国化学竞赛初赛试题)次磷酸 H3PO2 是一种 强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40℃~50℃,析出一种红 棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是一种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS)组成 稳定;A 的主要化学性质如下: (1)温度超过 60℃,分解成金属铜和 一种气体; (2)在氯气中着火; (3)与盐酸反应放出气体。 ①写出 A 的化学式。 ②写出 A 的生成反应方程式。 ③写出 A 与氯气反应的化学方程式。 ④写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 【解题思路】 整个试题围绕着 A 是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形 来综合:
H3PO2 + CuSO4 (+ H2O) A 是红棕色难溶物 A具有M X型的组成 ,即1:1型化合物 A A加热分解得到Cu和一种气体,可见A中有Cu ,可假设M =Cu A与氯气反应,是一个氧化还原反应 A与盐酸反应放出气体,这种气体不可能是A中的Cu一定是 A中的另一组成产生的,可 假设X+HCl产生的气体 A + H2SO4 + H3PO4

首先可以把 A 写成 MX。其中的 M 是铜是无疑的,因 A 经加热 分解可以得到铜(M=Cu) 。X 是什么?这是本题的难点。先根据 MX

具有 ZnS 的结构,是 M:X=1︰1 的组成,A 只可能是 CuS,CuP, CuO 和 CuH 等等, 显然, 只有 CuH 才是与其他信息对应的, 若是 CuS 或 CuO,生成反应中就找不到被强还原剂(NaH2PO2)还原的元素, 若是 CuP,与铜和磷的化合价矛盾(按化合价,应是 Cu3P 或者 Cu3P2, 均不是 ZnS 的组成) ,所以 A 是 CuH。如果选手以为 A 是 Cu、Cu2O、 CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP 等等物质,与 A 的晶体结构 属 ZnS 型(1︰1 的 MX)矛盾,更无后面所述的几种化学性质,不可 取。解决了 A 是什么(本题的关键) ,其余的问题引刃而解。 【答案】 1.CuH 2.4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4 3.2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl 4.CuH+HCl=CuCl+H2 【思考】 在第 3 小题和第 4 小题的两个反应中 CuH 都是做还原剂, 但氧化 产物不同? 第 3 小题中的氧化剂 Cl2 是一种强氧化剂,CuH 中的两种元素均 可被氧化成高价态。而盐酸是一种弱氧化剂,且 Cu+与 Cl 结合可难溶 物 CuCl 或配离子 CuCl2 (Cu+ 在盐酸中不会发生歧化反应)因此溶 液中无 Cu2+ 生成。 为什么 Cu+在盐酸中不会发生歧化反应呢? 【引申拓展】
- -

本题涉及到 Cu+和 Cu2+相互转化的知识。从离子结构看,Cu+的 d 轨道为全充满结构(3d10),比 Cu2+(3d 9 )稳定,因此,固态 Cu2+的化合 物加热时可转化为 Cu+ 的化合物。例如: 2CuCl2====2CuCl+Cl2↑ 4CuO===2Cu2O+O2↑

在水溶液中,由于 Cu+ 的水合热(582kJ?mol-1 比 Cu2+ 水合热 (2121kJ?mol-1)小的多,故 Cu+ 在溶液中不稳定,易歧化生成 Cu2+ 和 Cu。 2Cu+= Cu2++Cu(平衡常数 K=1.48?106) 上述反应仍存在可逆性,当有沉淀剂或配合剂存在时,将发生逆 歧化反应。例如: Cu2+ + Cu +2X =2CuX↓(X = Cl、Br、I) 当卤素离子过量时,还可以发生下列配合反应: CuX +(n-1)X = [CuX n] (n–1) – (n =2、3、4)
- -

或:Cu2+ + Cu +2nX = 2[CuX n] (n–1) –


【例 2】 (2000 年全国化学竞赛初赛试题) 1999 年合成了一种新 化合物,本题用 X 为代号。用现代物理方法测得 X 的相对分子质量为 64;X 含碳 93.8%,含氢 6.2%;X 分子中有 3 种化学环境不同的氢原 子和 4 种化学环境不同的碳原子;X 分子中同时存在 C—C、C=C 和 C≡C 三种键,并发现其 C=C 键比寻常的 C=C 短。 1.X 的分子式是____ 2.请画出 X 的可能结构。 【解题思路】

(1)根据相对分子质量及元素百分含量可计算出 X 中含 C、H 的原子个数: C 原子数= 64? 93.8% = 5
12

H 原子数 = 64? 6.2% = 4
1

所以 X 的分子式为 C5H4 (2)X 分子中同时存在 C-C、C=C 和 C≡C 三种键,所以 X 可能有如下两种结构: 或 H2C=C-CH-C≡CH,但后者有 5 种化学环境不 同的碳原子, 所以后者不符合题意。 【答案】 1.C5H4 2.如右图 注:只有一种可能结构;重键位置必须正确, 而键角和立体结构则不必要求。 【思考】 为什么 X 中的 C=C 键比寻常的 C=C 键短呢? 在三元环中,C=C 键中 C 原子采取 sp2 杂化,但三元环中键角必 须为 60°,此时杂化轨道不能沿着键轴方向最大重叠,碳环之间只得 形成一个弯曲的键,使整个分子像拉紧的弓一样有张力。这个弯曲的 键导致环内 C-C、C=C 均弯短。 二、从题型看对能力的要求 1、关于化学方程式的书写与配平

(1)怎样书写无机化学方程式 这一题型通常是让你书写和配平方程式,但又不直接告诉你反应 物、产物是什么,而是将它们隐含在给出的化学事实、实验现象、产 物性质、氧化还原状态??中,从而考查参赛选手的信息综合、逻辑 推理能力。下面通过具体事例谈一下这类题目的解题方法。 【例 3】 (1997 年全国化学竞赛初赛试题)用黄铜矿炼铜按反应物 和生成物可将总反应可以写成: CuFeS2+SiO2+O2 Cu+FeSiO3+SO2

事实上冶炼反应是分步进行的。 ①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁; ②硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁,并与二氧化硅反应生成 矿渣; ③硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜; ④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。 1.写出上述各个分步反应(①,②,③,④)的化学方程式。 2.给出总反应方程式的系数。 3.据最新报道,有一种叫 Thibacillus ferroxidans 的细菌在氧气存 在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写 出配平的化学方程式。 4. 最近我国学者发现, 以精 CuFeS2 矿为原料在沸腾炉中和 O2 (空 气)反应, 生成物冷却后经溶解、除铁、结晶,得到 CuSO4?5H2O,成 本降低了许多。实验结果如下:

沸腾炉温度 /℃ 生 水溶性 成 Cu/%

560

580

600

620

640

660

90.1 91.2 93.5 92.3 89.9 84.2 2 4 0 8 6 3

物 酸溶性 Cu/% 酸溶性 Fe/% 回答如下问题:

92.0 93.6 97.0 97.8 98.1 98.1 0 0 8 2 6 9

8.56 6.72 3.46 2.78 2.37 2.28

(1)CuFeS2 和 O2 主要反应的方程式为 (2)实际生产过程的沸腾炉温度为 600~620℃。控制反应温度 的方法是 (3)温度高于 600~620℃生成物中水溶性 Cu(%)下降的原因 是 【解题思路】 本题以黄铜矿的利用为背景,把三个独立的反应编在一起,要求 学生对不同条件下的不同问题做出解答。 问题 1 本题的第一部分比较简单,写四个分步反应的方程式的考 核点只是把题面的表述转换成化学方程式,但题面并没有指出生成物 中的硫的形态。根据中学化学知识,可以想见它是 SO2,这应该不会 写错。其中第四个反应就是所谓“冰铜”反应,比较特殊,但试题已 经告诉大家反应产物的含铜物质应该只有一种,即金属铜,这就降低

了难度,可见应答时永远不应离开试题提供的知识背景。 问题 2 配平总方程式的系数,比较费事,考查机敏。配平的方

法很多,条条大路通罗马。比较简单的是不管黄铁矿里的铜、铁和硫 应当是什么价态的,假设铁是+2 价的,铜也是+2 价的,硫是-2 价 的,这样,铁在反应后价态不变,就省事多了。这种假设不会出现错 误,其原因是氧化还原的电子得失总数是一定的。 问题 3 也是写方程式,根据给出的信息,不难首先得出这样的

结论: 反应得到的溶液由 CuSO4 和 Fe2(SO4)3 组成。 因为有氧气参加反 应,铜和铁均应成水溶液中的稳定高价,这应该不会弄错。这个反应 的关键是产物里要添硫酸根,为此,题面对反应的条件作了说明:酸 性溶液;但为避免暗示过多,没有说要加硫酸。 问题 4 比前面的试题更推进一步,判断 CuFeS2 和 O2 反应的主

要产物的信息是以表格中的数据的形式间接地呈现的。首先要判断出 “水溶性铜” “酸溶性铜” 和 所暗示的物质。 “水溶性铜” 只能是 CuSO4, “酸溶性铜”应该包括“水溶性铜”和铜的氧化物。然后再观察有关 数据,发现 560~600℃温度范围内, “水溶性铜”的含量均较大(高于 80%) 说明反应后铜主要以 CuSO4 的形态存在,这与题目中提示的最 , 终得到 CuSO4?5H2O 的生产目的相吻合。 从表中数据还可以得知, “水 溶性铜”的含量在 560~600℃温度范围内随温度的升高而增大,当温 度高于 600℃以后,其含量随温度的升高而减少;而“酸溶性铜” 的 含量却随温度的升高一直保持增大,这说明:在 600℃以上,一部分 CuSO4 发生了分解反应转化为铜的氧化物,且温度越高 CuSO4 的分解

率越大,这为解答本题第 3 小问做好了准备。值得注意的是,在 560~600℃温度范围内, “酸溶性铁”的含量均低于 10%(题目没有必 要再列出“水溶性铁”的含量)这说明反应后的铁不是以硫酸盐为主 要存在形态,而只可能以氧化物为主要存在形态,这与题目中提示的 “溶解、除铁”的生产步骤相吻合。铁以那种价态的氧化物存在呢? 类比中学课本中黄铁矿在沸腾炉中焙烧的反应产物,便可做出正确的 选择。 【答案】 1.2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2 FeS+O2=FeO+SO2 FeO+SiO2=FeSiO3 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2 2.2CuFeS2+2SiO2+5O2=2Cu+2FeSiO3+4SO2 3.4CuFeS2+2H2SO4+17O2=4CuSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O 4. (1)4CuFeS2+17O2=4CuSO4+2Fe2O3+8SO2 (2)控制加入 CuFeS2 的速度,因 CuFeS2 与 O2 反应放热。 (3)CuSO4=CuO+SO3 【思维误区】 4 小题是解答本题主要难点。 第 不少学生认为 Fe2O3 属于碱性氧化物,易溶于酸中,对表中数据表明的“酸溶性铁”的含 量很少的信息感到无所适从,只好模仿第 3 小题写成 Fe2(SO4)3( “水 溶性铁” )而导致错误。其实,氧化物的酸溶性随煅烧或烧结温度升高

而下降是一个普遍现象。例如用作炼钢炉衬里的氧化镁就是经过高温 烧结的酸溶性很差的氧化物,还可以举出的典型物质是刚玉(Al2O3) , 用作坩埚等高温容器,酸溶性极差。这些化学知识对要参加化学竞赛 的中学生来说是应该知道的,不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶 于酸(热力学上要溶,动力学上不溶!。 ) 【例 4】 (1999 年全国化学竞赛初赛试题)市场上出现过一种一氧 化碳检测器,其外观像一张塑料信用卡,正中有一个直径不到 2cm 的 小窗口,露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内 不复原,表明室内一氧化碳浓度超标,有中毒危险。一氧化碳不超标 时,橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分:亲水 性的硅胶、氯化钙、固体酸 H8[Si(Mo2O7)6]?28H2O、CuCl2?2H2O 和 PdCl2?2H2O(注:橙红色为复合色,不必细究) 。 1 . CO 为: 与 PdCl2 ? 2H2O 的 反 应 方 程 式 。 2.题 1 的产物之一与 CuCl2?2H2O 反应而复原,化学方程式 为: 3 . 题 为: 【解题思路】 本题理论联系实际,很好的考察了参赛选手思维的整体性、逻辑 性和创造性等思维品质。题目提供了一氧化碳检测器的检测方法和化 学成分,并通过三个相互关联的问题为解答本题提供了思考程序和验 2 。 的 产 物 之 一 复 原 的 反 应 方 程 式 。

证方法。 “复原”两字是本题的“题眼” ,题目中重复出现了四次,既 提供了方法,又暗示了产物。 第一个问题的关键是:CO 和 PdCl2?2H2O 谁是氧化剂?当然有 两种正好相反的假设,假设 1,得到 C 和某种高价钯化合物,假设 2, 得到 CO2 和金属钯。哪一个假设正确?要从第二问得到启示。显然, 第二问需要应试者自己得出结论的首先是 CuCl2?2H2O 不可能是还原 剂,只可能是氧化剂,因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应 试者没有这种基本思路,就无助于对第 1 问两种假设的抉择。有了这 种思路,必然对“题 1 的产物之一”对准 C 和 Pd。问:其中哪一个可 以跟 CuCl2?2H2O 反应?中学课本上讨论过碳的氧化,使用的都是强 氧化剂,如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等,而且都需加热,可见 碳不是强还原剂,把它氧化不那么容易,应当排除,于是“定音” ,假 设 2 是正确的,这是一箭双雕,既答了第 1 问,又答了第 2 问。当然, 第 2 问又存在两种可能,铜被还原得铜(I)呢还是得铜(0) 。怎样判 断?需要第 3 问来帮助,第 3 问要求写出第 2 问中产物之一被复原, 自然是指铜(I)或铜(0)的复原。先不必问氧化剂是谁,应试者就 清楚,铜(I)比铜(0)易复原,即容易被氧化。由此选择了铜(I) 为第 2 问的答案,完成第 2 问的解答。再接着思考第 3 问:使铜(I) 复原为铜(II)使用了什么试剂?首先要明确,它一定是氧化剂(你 明确吗?) ,然后从器件化学组成中去找,找不到(有人会认为存在 2Cu++2H+=2Cu2++H2 的反应吗?) ,于是被逼到“华容道”上去了, 只能选择空气中的氧气,别无它路,全题得解。当然,解完后应回顾

器件的整个化学组成来讨论它们各自的作用,但试题没有设问,留给 应试者自己思索。 【答案】 1.化学方程式 CO+PdCl2?2H2O=CO2+Pd+2HCl+H2O 2.化学方程式 Pd+2CuCl2?2H2O=PdCl2?2H2O+2CuCl+2H2O 3.化学方程式 4CuCl+4HCl+6H2O+O2=4CuCl2?2H2O 【思维误区】 许多学生以为钯可以跟 CO 生成羰基化合物,因此,前两个反应 全做错了。这或许就应了学得太多反而不利的说法。想问题应当全面, 解题应注意运用“上下求索、左右逢源、前后呼应”的策略思想才行。 根据 CO 和 PdCl2?2H2O 的性质分析, 两者可能发生两类反应——配合 反应和氧化还原反应。假设发生配合反应,Pd2+与 CO 生成羰基化合 物 (Pd2+作中心离子, 作配位体)再假设此羰基化合物也能与 CuCl2 CO , ?2H2O 反应生成 Cu2+(过渡金属离子)和 CO 组成的羰基化合物而使 PdCl2?2H2O “复原” 但在第三个反应中, , 检测器里再寻找不到使 CuCl2 ?2H2O“复原”的物质了。这条路走进了“死胡同” ,应立即转向。所 以说,如果不能随机应变,即使在试题上写明第一个反应是氧化还原 反应,这种错误也不能避免。 【例 5】在碘化钾和硫酸的溶液里加入过氧化氢,放出大量不溶 于水的无色气体(现象是从溶液内部析出大量小气泡) ,同时,溶液呈 现棕红色,可使淀粉变蓝。写出化学方程式。 【解题思路】

此题粗粗看来是很简单的。反应体系的组成很简单,因而不难判 断出题面提供的反应现象的本质:可使淀粉变蓝的棕红色产物是单质 碘,而不溶于水的无色气体是氧气。于是,许多同学便不假思索地写 出如下的化学方程式: H2O2+KI+H2SO4→I2+O2+K2SO4+? 然后试图通过观察法来配平,这时,发现 H+没有去处,便?? 有的同学便接着犯错误,把未配平的上式先改写成离子方程式: H2O2+2I = I2+O2+2H+ 上式用观察法便“配平”了,于是大大地增强了自己的信心,此 题太简单了! 以上是我们发现的典型错误。 而有的同学,在试图用观察法来配平遇到困难时便警觉起来?? 氧化—还原反应是电子得失反应。这里,碘离子是还原剂,它被 H2O2 氧化成单质碘,失去电子;H2O2 就应当是氧化剂得到电子,本身 被还原,即:-1 氧化态的氧还原成-2 氧化态——这就发现了自己的错 误:在自己写的化学方程式里,I 和 H2O2 都被氧化了,那么,谁是氧 化剂呢? 为了寻找氧化剂,许多同学掉入了难以自拔的陷阱?? 有的同学选硫酸,于是+6 氧化态的硫被还原了——他忘了:浓硫 酸才是氧化剂,在许多氧化—还原反应里加入硫酸只起酸化的作用, 即提供 H+,使溶液保持酸性,而 SO42 是一个非氧化性酸根离子,在 一般情况下,呈氧化—还原惰性!
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有的同学选 H+,于是 H+被还原成 H2。恰恰,H2 是难溶于水的无 色气体——他错了:一般而言,只有强还原剂(例如在金属活动顺序 表里排在氢前面的活泼金属等)才能把氢离子还原成氢气。从题面也 可以发现这种想法是错误的:在硫酸(H+)加入时并未发生 I 氧化成 I2 的反应,而 I 无疑是一个比 O 更强的还原剂。 应变能力强的同学则毅然地从 “陷阱” 里跳出——他醒悟到: 2O2 H 是氧化剂,它还原成-2 氧化态的氧;H2O2 和 I 离子反应不会放出 O2! 那么,O2 是如何产生的呢? 从来没有人讲过,在一个化学实验里同时观察到的现象一定是出 于同一个化学反应。其实,在这个貌似简单的实验现象后面隐藏着两 个化学反应:一个是 H2O2 把 I 离子氧化成 I2,本身还原成水的反应; 另一个是碘对 H2O2 的分解(歧化)的催化反应。 碘是过氧化氢分解反应的催化剂。其可能的机理是:H2O2 把碘氧 化成它的正氧化态的物种(例如 HIO)后者有强氧化性,可将 H2O2 氧化成氧气,而自身还原成单质碘(根据电极电位可以更好地理解: 电对 I2-HIO 的电极电位正好介于 H2O—H2O2 和 H2O2—O2 的电极电 位之间) 。 【 (1) 2H2O2 (2) 【启示】 = O2+2H2O 答 案 】 H2O2+2KI+H2SO4 = I2+2H2O+K2SO4
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1、 电子得失是氧化—还原反应的实质。 在一个氧化—还原反应里, 不能只有失去电子的氧化剂,而没有得到电子的还原剂,或者相反。 2、同时观察到的现象不一定出于同一个反应。 3、H2O2 的分解反应是一个歧化反应。它可以被许多催化剂加速。 在这里,催化剂是一个电极电位在数值上处于 H2O—H2O2 和 H2O2— O2 两个电极电位的数值之间。于是便有如下的周而复始的循环反应: 例如: H2O2+I2===2HIO +)H2O2+2HIO===I2+O2+2H2O

2H2O2====O2+2H2O 又例如: H2O2+2Fe2++2H+===2Fe3++2H2O +) H2O2+2Fe3+===O2+2Fe2++2H+

2H2O2===O2+2H2O 4、SO42 离子一般而言是氧化—还原惰性的。在许多氧化—还原 反应里,加入硫酸水溶液知识为了提供 H+,使溶液呈酸性。 5、可以附带指出:H2O2 对于 I 离子的氧化反应只有在酸性溶液 里才能发生。有的书上把这个反应写成:H2O2+2KI==I2+2KOH 错误的。不信,可以用实验来证实。 6、当 O (或者 O2)被还原成 O2 时,O2 离子不能在水溶液里
- - - - -

这是

稳定存在,一定以某中含氧化合物的方式存在。在大多数情况下,若 溶液呈酸性,O2 离子与 H+离子结合生成 H2O,若溶液呈碱性,O2
- - - -

离子和 H2O 反应生成 2OH 。但是,当 O2 离子可以形成其他含氧化 合物时,便另当别论了。例如: 4H2O2+PbS==PbSO4+4H2O

7、应当通过练习掌握只得知主要产物的氧化—还原反应的配平。 (2)氧化还原方程式的配平 试题形式多种多样,有化学方程式的配平,有离子方程式的配平; 有只填系数的,还有“残缺”方程式的配平??。但总的原则是: “电 子有得必有失”“得失电子数相等”及“物质不灭” 、 。即电子守恒与质 量守恒。该题型要求参赛学生应具备敏捷的观察能力、严密的分析能 力和灵活的思想方法。 类型 1:一般氧化还原方程式的配平 【例 6】1986 年化学家首次用非电解法制得单质氟,反应的化学 方程式如下,请予配平。 K2MnF6+ 【解题思路】 一般氧化还原方程式的配平要领:先标化合价,再看谁变化,升 降要相等,数值两交叉。即: K2Mn+4F6-1+ SbF5= F20+ ↑ 2 类型 2: “残缺”方程式的配平 KSbF6+ 2 Mn+3F3 ↓ 1 SbF5= F2+ KSbF6+ MnF3

这类方程式的配平技巧很多,现分类说明: ①直接观察填入 化学反应前后,原子的种类和数目不会增减,即反应物中有某元 素,生成物中一定有这种元素,反之亦然。 配平 KMnO4 + NaNO2 + H2O 生成物 MnSO4、K2SO4 中有 SO42 ,H2O 中又有 H 原子,而题中 现有两种反应物无法提供这些原子团,必须由“ 此可确定填入 KHSO4 或 H2SO4。 ②配平过程填入 若给出的方程式两边元素种类完全相同,可以在配平过程中以 nH2O 去平衡另一边多出的 n 个氧和 2n 个氢原子。 配平 3As2+3S3 -2+28 HN+5O3 + 28N+2O ↑ ↑ ↓ 3 ”中应填入 4H2O → 6H3As+5O4 + 9H2S+6O4 + ”中物质提供。据


→ K2SO4 + MnSO4 + NaNO3 +

(4 + 24)

检查 H、O,可知左边少 8 个 H,4 个 O,即“ ③应用规律填入

同一反应,若有一种元素化合价升高,必有另一种元素化合价降 低。应用这个规律可填入缺少的氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产 物。 配平 SO2 + + H2O → Br


+

+



通过观察,首先确定左边的“


”中物质含 Br,而常见含 Br 的物

质有 Br2 等。Br2→Br 化合价降低,必有化合价升高的元素存在,联系 具有还原性,其中 S+4→S+6。因反应体系有 H2O,不能以形式存在, 只能是 H2SO4。 注意到原方程式右边写出的是 Br ,暗示了写离子方程式,故右 边二空应填 H+ 和 SO42 ④根据性质填入 配平 Cl2 + → Cl + ClO
- - - -

+



由已知的反应物和生成物, 马上联想到 Cl2 与 NaOH 的反应, 所以, 左边填入 OH ,右边填入 H2O. ⑤分析电子得失填入 H+和 SO42 。 配平 NH4NO3 → N2 + H2O +
- - -



反应中:NH4NO3 →N2,N 3→N0,失 3e,N+5→N0 得 3e,若电子得 失只发生在 N 3N+5 之间,且二者完全参加电子得失的话,电子得失无 法相等。要保证电子得失相等,只有两种可能:一是有一部分 N+5 未 被还原,即在“口”中填入 HNO3;另一可能是 NO3─中 O 2 也部分被
- -

氧化,即在“ 〈A〉

”中填入 O2。

通过计算填入。

在热酸溶液中, 2.53gKNO3 正好氧化 9.52gFeCl3, KNO3 被还原为 N 的氧化物,在“ ”填入合适的物质完成该反应的方程式: + H2O

KNO3 + FeCl2 + HCl → KCl + FeCl3 +

分析和解答:氮有多种氧化物,到底是何种氧化物?可通过计算求

出 N+5 化合价降低的数值来确定。 设 KNO3 的 N+5 在反应中降低 x 价,根据电子得失相等有: 2.53 x = 9.52 × 1
127
101 +2

求出 x = 3。 N+5 在反应中降低 3 价变为 N , 即



”中应填入 NO。 逻辑分析填入 +1 。 (生成物都是双原

〈B〉

填空 2A 口 B 口 + 2C 口 → 4 子分子)

类型 3:氧化还原反应离子方程式的配平 这类方程式的配平可采用离子—电子法(适用于溶液中氧化还原 反应的配平) 离子电子法配平氧化还原反应的基本原则:①反应前后原子个数 相等 ②氧化剂得电子数与还原剂失电子数相等。 下面以具体例子说明配平的具体步骤: 完成并配平反应式 KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 →

答:第一步:根据实验事实写出氧化剂和还原剂的主要产物 MnO


4

+ SO32 + H+ → Mn2+ + SO42 +??





第二步:将上面方程式分解为两个半反应式,即氧化剂的还原反 应和还原剂的氧化反应。 ①MnO


4

+?? → Mn2+ +??


②SO32 +??→ SO42 +?? 然后再分别配平这两个半反应式。先配平H、O原子外的原子数, 酸性条件以H+和H2O配平H、O原子数;再配平电荷数。



① MnO4 +8H +5e →Mn2+ + 4H2O ② SO32 + H2O → SO42
- -





+ 2H+ + 2e

第三步:调整半反应的计量数,使氧化剂和还原剂得失电子数相 等.上例中①反应?2 ②反应?5 即得失电子数相等。

第四步:将调整计量数后的①反应和②反应合并成氧化还原反应 式:2MnO4 + 6H+ + 5SO32 平的离子方程式. 第五步:配上异号离子得符合题目要求的方程式: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O 完成并配平反应式 MnO4
- - -

= 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42



这就是已配

+ SO32



→(强碱性条件)


答: 配平步骤同前, 注意反应是在强碱性条件下进行, MnO4 被 SO32


还原为 MnO42 同时注意碱性介质中是以 OH 和 H2O 来配平 H、 原 O





子数的。 ① MnO4 + e → MnO42 ② SO32
- - -

?2


+ 2OH




→ SO42


+ H2O + 2e
- -

?1

2MnO4 + SO32 +2OH



= 2MnO42 + SO42 + H2O
- -

完成并配平中性条件下MnO4 与 SO32 的反应方程式。 答: 配平步骤同前,注意在中性(或弱碱性)条件下,MnO4 被 还原为 MnO2 水合物沉淀。同时注意反应物一侧加 H2O,产物一侧加 H+或 OH 来配平 H、O 原子个数。 ① MnO4 + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH ② SO32 + H2O → SO42 + 2H + + 2e
- - - - - -

?2 ?3

2MnO4



+ 3SO32 + H2O = 2MnO2 + 2OH + 3SO42







该反应式表明,反应后溶液 pH 值升高。 2、讨论物质的异构现象 凡其化学组成相同,只是因为原子间的连接方式或空间排列方式 不同而引起的结构和性能不同的现象,总称为物质的异构现象。就其 物质的类型来说可以是有机物,也可以是无机物。当然更多的是无机 配合物的异构现象。就其异构种类而言,最主要的几何异构和旋光异 构两大类。 近年来,异构现象在合成化学、立体化学和生命科学中越来越显 示出它的重要性。很多药物有其生物活性或药理作用仅是其中特定的 异构体——反式(或顺式) 、右旋(或左旋) ,常常不是两种异构体都 有生理作用的。因此,对化合物异构现象的研究也越来越引起人们的 兴趣。无疑,这一内容当然会反映到奥赛系列的试题类型中来。通过 这类题型,更可以测试参赛者的立体化学知识,空间想象力和思维能 力。 【例 7】 (1998 年全国化学竞赛初赛试题)某芳香烃 A,分子式 C9H12。在光照下用 Br2 溴化 A 得到两种一溴衍生物(B1 和 B2) ,产率 约为 1︰1。在铁催化下用 Br2 溴化 A 也得到两种一溴衍生物(C1 和 C2) 1 和 C2 在铁催化下继续溴化则总共得到 4 种二溴衍生物(D1、 ;C D2、D3、D4) 。 (1)写出 A 的结构简式。 (2)写出 B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4 的结构简式。

【解题思路】 A 是“芳香烃” ,至少要有一个苯环。按分子式 C9H12,已不可能 有比苯环更高级的芳香环,例如萘的分子式是 C10H8,已超过 9 个碳。 因而,C9H12 是有烃基侧链的苯的衍生物是无疑的了。问题是:侧链有 几个?侧链的组成?粗想起来,以下所有结构似乎都是可能的:

但分析试题提供的信息之一——光照下得到 2 种一溴衍生物,不 必细想,就可以立即排除掉上列的 2 和 7,因为 2、7 无疑只能得到一 种一溴衍生物。3 也可排除,因为当溴取代三个甲基中的一个氢就可 得到 3 种一溴衍生物,超过 2 种。如果选手以为 7 的一溴衍生物不止 一种,就说明没有一溴代只发生在侧链的 α-碳上的基本知识(作为竞 赛选手, 这个知识还是应该有的) 1 式也可以得到 2 种一溴代衍生物, 。 但 1-溴代甲基-2,3-二甲基苯的产率跟 2-溴代甲基-1,3-二甲 基苯的产率不会相等,不符合 2 种一溴衍生物的产率相等的信息。于 是只剩下 4、5、6 三种可能性。然后再分析另一个信息——芳香环上 的氢被溴取代得到 2 种一溴衍生物。这又需要选手有芳香环上的氢被 取代的定位知识——烃基是一种邻对位定向基团(这个知识是中学化 学知识的自然延伸,也应该不成问题。例如,甲苯的硝化,中学化学 教科书上是有的,学生在学习时是不是问过:为什么不得到间位的硝

基甲苯?当然,似乎应当有更进一步的知识:邻位和对位取代的几率 是否相等?) 。不过,此题事实上没有这个知识也还过得去,因为 4、 5 两种烷基苯的一溴代衍生物不止 2 种, 于是, 就可以认定只有 6 是 A 了。而且,用一溴衍生物再溴化得到二溴衍生物的信息来验证,只有 A 形成的 B1 和 B2 继续溴化可总共得到 4 种二溴衍生物:

以上分析告诉我们,参加化学竞赛是必须有课外活动对课堂知识 作适当补充为基础的,只靠按中学化学大纲进行的课堂教学是难以在 竞赛中取得优胜的。然而,在课外活动里补充的化学知识只限于中学 化学的自然生长点,不需要大量补充大学化学来达到大学化学本科低 年级的知识水平。 【答案】

(1) A

(2)B1

B2

C1

C2 【引申拓展】 不饱和度的一般计算方法 分子中每产生一个 C==C 或 C==O 或每形成一个单键的环,就会 产生一个不饱和度,每形成一个 C≡C,就会产生 2 个不饱和度,每形

成一个苯环就会产生 4 个不饱和度。 碳原子数目相同的烃、氢原子数目越少,则不饱和度越大。 (1)根据有机物化学式计算 若有机物化学式为 CnHm,则 Ω = (2n ? 2) ? m
2

注:①若有机物为含氧化合物,因为氧为二价,C==O 与 C==C “等效” ,故在进行不饱和度计算时可不考虑氧原子。如 CH2=CH2、 C2H4O、C2H4O2 的Ω 均为 1。 ②有机物分子中的卤素原子取代基,可视作氢原子计算Ω ③碳的同素异形体,可把它视作 m = 0 的烃,按上式计算Ω 。如 足球烯 C60,Ω = 61。 (2)根据有机物分子结构计算 Ω = 双键数 + 叁键数?2 + 环数 注:苯分子可看成有一个环和 3 个双键。 如: C8H12O3 :Ω = 6,化学式为 C7H6N2 :Ω = 2,化学式为 C6H10; :Ω = 3,化学式为

(3)立体封闭有机物分子(多面体或笼状结构)不饱和度的计算 其成环的不饱和度比面数少 1。如立方烷 面数为 5,Ω = 4 金刚烷 面数为 4,Ω =3 面数为 6,Ω =5。棱晶烷

【例 8】 (1998 年全国化学竞赛初赛试题)1932 年捷克人 Landa 等

人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷(代号 A) ,次年借 X-射线技术证实了其结构,竟是由一个叫 Lukes 的人早就预言过的。 后来 A 被大量合成,并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药 物活性,开发为常用药。下图给出三种已经合成的由 2,3,4 个 A 为 基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。

B

C

D

(1)请根据这些图形画出 A 的结构,并给出 A 的分子式。 (2)图中 B、C、D 三种分子是否与 A 属于一个同系列中的 4 个 同系物?为什么? (3)如果在 D 上继续增加一“块”A“模块” ,得到 E,给出 E 的分子式。E 有无异构体?若有,给出异构体的数目,并用 100 字左 右说明你得出结论的理由,也可以通过作图来说明。 【解题思路】 (1) 这是一道看图识字式的考察选手的空间想象力和推理能力的 试题。试题说 B、C、D 是用 A 搭积木式搭成的笼状烷,就应该想象 得出它们都是以 A 为母体共用椅式六元环形成的, 因此就能推出 A 的 结构式为 ,并由此得到 A 的分子式为 C10H16。

(2)在中学化学中,没有同系列的定义,而只有同系物的概念, 有的人以为同系列的级差必须像直链烷烃那样是 CH2。这当然是一种

误解。最简单的例子是苯、萘、蒽,它们也可以写出一个通式,也有 相同的结构特点,也有一个级差,但不是 CH2 而是 C4H2,你能说它们 不是一个同系列吗?中学化学教科书上讲的同系物,它只说了一种最 简单的情况,其实,在组成上具有一个通式,结构相似,化学性质也 相似,相邻物质间的差为一定值的一系列化合物称为同系列。A、B、 C、 在结构上具有相同的特征, D 在组成上总是相差一个(-C4H4)级差, 可以用一个通式来表示:C4n+6H4n+12,n=1,2,3,4??,符合同系 列的定义,因此它们是一个同系列。 (3)用通式就可以推论再增加一个积木母体 A,就得到化学式为 C26H32 的 E。 有没有异构体呢?这先要正确理解 A 的结构。 共有 4 E A 个六元环,全是椅式的,尽管从图上看起来似乎不同,事实上却是完 全相同的,因为它有 4 个碳原子是连接 3 个碳原子的,另有 4 个碳原 子是连接 2 个碳原子的,这两类碳原子是相间的,同类碳原子没有什 么不同,故 A 中 4 个六元环都是等同的。然而 D 中六元环却因取向不 同,可分为互不相同的 3 组,故而 C26H32 应当有 3 种异构体(但必须 注意:A 中的碳不能再连到 D 中已与 4 个碳原子相连的碳原子上—— 可以昵称这种不能再连接的碳原子为“哑碳”。[用其他方法也可以, ) 只要得到的异构体数目正确得分相同。如图(见答案) ,把 A 的体心 (质心)位置标出,把质心用直线相连,也可以清晰地判断 E 的异构 现象。]

【答案】 (1)

; C10H16

(2)是同系列。A、B、C、D 在结构上具有相同的特征,在组成 上总是相差一个(-C4H4) 可以用一个通式来表示:
6H4n + 12 ,n=1,2,3,

级差, C4n


4??, 它们是

符合同系列的定义, 因此 一个同系列。 (3)C26H32 。有异

构体。

A 共有 4 个六元环(全是椅式结构) ,完全相等。D 中的六元环可分为 三组,互不相同,因此,C26H32 有 3 种异构体。 图解: (见右图)

【引申拓展】 (1)同系列的概念进行了扩展:具有同一个通式,结构相似,组 成上向差一个或多个 W 原子团的化合物称为同系列。如化合物 CH2=CH2、CH2=CH-CH=CH2、CH2=CH-CH=CH-CH=CH2?属于 同系物,系差 C2H2,通式 C2nH2n+2;化合物 CF4、CF3-CF3、CF3-CF2 -CF3?属于同系物,系差 CF2,通式 CnF2n+2。

(2)该试题的问题是没有指出手性异构体的可能存在。这本是初 赛水平的限制。从对称性的角度分析,D 的点群是 C2h,加上一个稠合 的金刚烷后,对称性将降为该点群的子群,即 CS、C2 或 C1。上图第 一个结构的对称性很易看出是 CS,因为纸面上的镜面没有因第五个金 刚烷的稠合而消失,而后两种结构的点群都是 C1,因为稠合的第五个 金刚烷既使原来的 D 失去了对称中心,又使 D 失去了二重轴和镜面, 就会出现对映异构体。换言之,如果考虑到手性异构的存在,异构体 的总数不是 3 种而是 5 种。 3、代码谜题 这类题多用于测试有机化学知识。题中选取若干个有机化合物, 分别用 A、B、C、D??代码标志,它们的分子式绝大部分都是不知 道的,通过在一定的实验条件下加入某些试剂、利用官能团之间的性 质、反应而相互联系着,并用文字框图或反应路线形式画出。要求你 把未知中间体的代码标志破译出来,用分子式或结构式表达,或要求 写出某试剂的名称及反应类型。以此考查参赛选手的推理、想象、分 析、判断能力。 解答这类题目,一般可以从以下几个方面着手: (1)根据题中告知的分子式或结构式作为突破口,向前(或后) 推测,如果被告知的是最后一个产物,这就是逆推法。 (2)熟悉一些常见的人名反应及其功能是有益的,在奥赛系列题 目中出现较多的如:康尼查罗(Cannizzaro)反应、克莱门森 (Clemmensen)还原、狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应、付-克

(Frieder-Crafts)反应、盖脱曼(Gattermann)芳醛合成、格利亚 (Grignard)反应、霍夫曼(Hofmann)重排、珀金(Perkin)反应、 斯蒂芬(Stephen)还原等。 (3)借助一些反应所用的特殊试剂帮助判断,如特殊氧化剂,还 原剂,H2SO4/HNO3 硝化剂,用 Lewis 酸催化的烃基化和酰基化反应, 用 Mg/乙醚制格氏试剂,又用格氏试剂使碳链增长,检验醛基的多伦 (Tollens) 试剂、 (Fehling) 费林 试剂, NaNO2+HCl 进行重氮化??。 用

【例 9】 (1999 年全国化 初赛试题)盐酸普鲁卡因是

学竞赛 外科常

用药,化学名:对-氨基苯甲酸-β -二乙胺基乙酯盐酸盐,结构式 如右上。作为局部麻醉剂,普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗 法中均有良好药效。它的合成路线如下,请在方框内填入试剂、中间 产物或反应条件。
CH2=CH2 O2 NH(C2H5)2

H 3C

2) ? ? ??

? ? ú ?

H+
? ? ? ?

【解题思路】 此题属框图题,高考试题这种题型较多见,是利用框图的结构与 给出的条件作逻辑推理,但此题的智力要求大大高于高考题。总的说 来,此题的思路是 Corley“逆合成原理” 。应试者首先应全面把握框图

的结构,认清目标分子的骨架是由两种原料分别转化为中间体然后连 接而成。其次需考察目标分子的结构,寻找该骨架何处可断开成两截, 一截来自由乙烯得到的中间体,另一截来自由甲苯得到的中间体。很 明显,乙烯转化过程加入了 NH(C2H5)2, 该片段显然加到乙烯 CH2= CH2 分子的一端去,故目标分子需从主链的 O—CH2 间断开。然后, 应试者应转向分别从两种原料得出可连接成靶分子骨架的中间体。为 思路清晰,应试者可用符号表达框图中的各中间体,例如:
CH2=CH2 O2

A I
2) ? ? ? ?

NH(C2H5)2

B D

H
H3C

+

III E
? ? ? ?

F
ú ? ? ?

C

II

框图指出乙烯应先氧化得 A 才与 NH(C2H5)2 反应得 B, 是什么? A 大多数应试者会按中学课本得乙醛,这时,得到的产物是 CH3 — C(OH)N(C2H5)2, 但所得产物“B”与 D 在 H+催化下脱水得到的“E” 将不符合目标分子的骨架结构,由此应否定乙烯氧化得乙醛的设想, 不得不思考如何使乙烯氧化形成保持 CH2—CH2 片段的 A,就被“逼” 得出环氧乙烷(A) ,后者有环,不饱和度与乙醛相等,故加二乙胺是 环乙烷的开环反应, 开环后羟基与二乙胺基分置于-CH2—CH2-的两 端,才可能与 D 脱水而连接,同时也就明确 D 分子中有羧基,后者与 B 中的羟基“酯化”脱水相连。 D 的羧基何处来?当然是甲苯侧链氧化的产物。接着问:酯化反 应是反应 I 呢还是反应 II?这时,应试者需记住目标分子芳香环上的 氨基处在主链的对位, 再联系框图指出 B 和 D 连接后还要进行一个还

原反应(III)才得到目标分子,从目标分子中保留着羧基可见,还原 反应不可能是羧基被还原,就被“逼”到 I 和 II 之一是硝化反应,在 芳香环上引入硝基,最后被还原为氨基。于是问题只剩下 I 和 II 是先 硝化后氧化甲基还是先将甲基氧化后再硝化。 中学课本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反应,说明甲苯氧化硝 基才会被引入甲基的邻对位,由此可判断,I 是硝化,II 是甲基氧化为 羧基,整个试题得解。 【答案】
CH2=CH2 O2 Ag 2O NH(C 2H5)2
O

HO

N(C2H5)2

1) HNO 3 + H2SO4 H3C 2) ? ? ?? O2N CH3

KMnO 4/H +

O2 N

COOH

Fe + HCl
? ? ú ? ? ? ? ?

O2 N

O || C OCH2CH2N(C2H5)2

H+

甲苯必须先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化,反应试剂正确 时,要适当扣分。 4、信息给予题 这类题目或给出文字阅读材料或给出图示、图表,其中隐含着许多 信息,请你通过阅读、理解,对信息进行加工处理,回答各种问题。 这也是奥赛的主要题型之一,要答好这类题目,你必须具备以下六个 方面的能力: (1)寻找、选择、整理和储存信息的能力(2)从一种描 述形式转变成另一种形式的能力(3)针对问题,选择、重组、应用已 有信息,解决问题的能力(4)评价信息的能力(5)利用信息做出新

的预测或假设的能力(6)从信息看出变化趋势,进一步提出变化规律 的能力。解题的关键是寻找突破口,致力信息加工。请看几个具体的 实例。 【例 10】 (1999 年全国化学竞赛初赛试题)铬的化学丰富多采, 实验结果常出人意料。将过量 30%H2O2 加入(NH4)2CrO4 的氨水溶液, 热至 50℃后冷至 0℃,析出暗棕红色晶体 A。元素分析报告:A 含 Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 N-H 键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证实 A 中的铬原子 周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角双锥 构型。 1.以上信息表明 A 的化学式为: 为: 。 2.A 中铬的氧化数为: 3.预期 A 最特征的化学性质为: 。 。 ;可能的结构式

4.生成晶体 A 的反应是氧化还原反应,方程式 是: 【解题思路】 (1)由 A 的组成 Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%及 A 的生成反应: (NH4)2CrO4 +H2O2+NH3? 2O →A 知 A 中含有另一元素只能是 O, H 且 O 的质量分数为(1—0.311—0.251—0.054)?100%=38.4% A 的原子个数比为: Cr﹕O﹕N﹕H = ﹕3﹕9
31.1 ﹕ 38.4 ﹕ 25.1 ﹕ 5.4 1.0 14.0 52.0 16.0



= 1﹕4

如果按此式计算原子的个数比,那将是很费事的,但在解题过程 中应有此一试,不易计算再另辟蹊径。由题对 A 的描述知 A 是一个配 合物,Cr 是配合物的中心,且该配合物是五角双锥型,故该配合物只 能有一个中心原子 Cr。 那么, Cr 的质量分数可求得 A 的式量为 167, 由 这个计算是为了确定 A 的组成,因之不必对有效严格要求。知道了式 量(分子量)和各元素的质量分数可求得 A 的分子中各元素的个数, N—3 个, H—9 个, O—4 个。 A 的化学式为 CrO4N3H9 或 Cr(NH3)3O4。 故 A 中的 N﹕H=1﹕3, 而题又说 A 中 N—H 键的键能同游离氨中 N —H 浆键能相近,故 A 中的 N、H 以 NH3 分子存在,N 原子上有一对 未成键电子对,故 NH3 可作配体。A 中有 3 分子 NH3,对 Cr 的配位 原子有 3 个,题说 Cr 有 7 个配位原子,那么所剩的配位原子只能是 4 个 O, 个 O2-成为 Cr 的配位原子, Cr 的化合价为+8 价是不可能的, 4 则 故 4 个 O 原子只能形成过氧键同铬配位。如果是一个过氧离子和两个 O2-同 Cr 配位,则 Cr 的化合价同反应物相比未改变,也不可能,因为 该反应明显是氧化还原反应, 配合物 A 中 Cr 的化合价只能低于+6 价, 因之应有两个过氧负离子同 Cr 配位。 A 的可能结构式如图 所示:
NH3 O O NH3 O Cr NH3 O O O Cr O NH3 NH3

and/or O

NH3

(2)从 A 的结构中可判断铬的氧化数为+4。 (3)由于 A 的分子结构中含有两个过氧键、3 个氨分子,因之我 们可以预料到 A 可能具有的化学性质是氧化还原性,及受热易分解的 不稳定性等。

(4)A 的生成反应为:CrO42-+H2O2+3NH3→Cr(O2)2(NH3)3 生成物中的 NH3 是反应物中的 NH3,反应物中的 H2O2 的 H 在生 成物中成为了什么呢?为了使电荷平衡,生成物中必有 OH ,则该反 应为: CrO42 + H2O2 + 3NH3 = Cr(O2)2(NH3)3 +2OH
- - -

这样以来电荷平衡了,原子个数也平衡了,但该化学反应方程式 对吗?从氧化剂还原剂着手分析:CrO42 是氧化剂,Cr 是化合价降低 了 2 价,还原剂是 H2O2,化合价升高的元素只能是 O,那么氧化物就 是 O2。而上面所写的化学方程式实则是 CrO42 的自身氧化还原反应, 由 CrO42 和 H2O2 的性质知这个反应方程式显然是不对的。 该反应的还原剂是 H2O2 ,1molCrO42 参加反应,生成物中应有 1molO2 。 故 正 确 的 反 应 方 程 式 应 是 : CrO42 Cr(O2)2(NH3)3+2OH +2H2O +O2↑ 【答案】 1.A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4(写成其他形式也可) ; A 的可能结构式如下图:
NH3 O O NH3 O Cr NH3 O O O Cr O NH3 NH3











+3H2O2+3NH3 =



and/or O

NH3

1 式和/或 2 式均得满分,但无 2 个过氧键 O—O 者得零分。 (注:还可画出其他结构式,但本题强调的是结构中有 2 个过氧 键,并不要求判断它们在结构中的正确位置。 ) 2.A 中铬的氧化数为+4

3.氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均得满分) 4.化学方程式:CrO42 +3NH3 +3H2O2 =Cr(NH3)3(O2)2 +O2 + 2H2O+2OH
- -

【方法探究】 此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究 式试题。如本文开头所述,属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信 息很多,为缕清信息相互关系,最形象的方法是制作一张破案式的线 索图,下面只是一例:
Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%
?? ? ? ?? ? ???? ? · ? ?×

CrN3H9O4
??? × ? ?- ? N? N? N? ? ? ? O? O? O? O ? ? ?

A????NH?ü A????° · ?? ±?× ?

A

Cr

H2O2+NH3+(NH4)2CrO4+H2O
?? ? ? · ? ? ?- ?? ?

n+ Cr n<+6

从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A 只能是含 2 个过 氧团的铬(IV)配合物。因为过氧团可以从过氧化氢中转移过来,有来 源(如果此题没有 A 的生成反应的信息,当然也可以假设配合物里存 在 H2N—NH2,同时有—OH 的配体,但生成反应排除了这个“嫌疑 犯”);同时也排除 1 个过氧团或者没有过氧团的可能,因为生成反 应是氧化还原反应,在 K2CrO4 中铬的价态(或说氧化态)已经达到最 高价,只能发生还原反应,铬的价态必低于+6,因此 A 是唯一的。

【例 11】 (1997 年全 赛初赛试题)将固体 MnC2O4? 2O 放在一个 2H 质量的容器里加热, 固体 度变化的关系如图所示 子质量:H 1.0,C 12.0,O 16.0,Mn 55.0 ): 纵坐标是固体的相对质量。

国化学竞

可以称出 质量随温 (相对原

说出在下列五个温度区间各发生什么变化,并简述理由: 0~50℃: 50~100℃: 100~214℃: 214~280℃: 280~943℃: 【解题思路】 MnC2O4?2H2O 在容器里加热发生了那些变化?需要从图象中得 到答案,图象中存在三种曲线:一种是平行与横坐标的直线,这种直 线表示容器内的固体物质的质量在某种温度范围内不随温度而变化, 属该固体的稳定区域;一种是向下倾斜的曲线,表示某固体在此温度 范围内逐渐失重,始终的原因是该固体发生了某种分解反应;还有一 种向上的倾斜的曲线,表示固体在该温度范围内逐渐增重,增重的原 因可能是该固体受热与空气中的某组分发生了反应(这里可能是较低 价的锰的氧化物被空气中的氧气氧化成了较高价的锰的氧化物) 分解 。

反应生成了什么物质,氧化反应生成了何种价态的氧化物(锰有多种 价态) ,应根据物质的性质进行猜测,再根据失重或增重的数据进行验 证。 【答案】 0~50℃ 50~100℃ MnC2O4?2H2O 稳定区域 MnC2O4?2H2O=MnC2O4 + 2H2O 179 100~214℃ 214~280℃ MnC2O4 143 稳定区域 143/179=0.80

MnC2O4=MnO+CO+CO2 143 71 71/179=0.40 76.3/179=0.43

280~943℃ 3MnO+1/2O2=Mn3O4 【评价拓展】

本题是“看图释义” 。试题的题面并没有说实验装置叫什么,是避 免过多分散精力。这种仪器叫做热分析仪,本题涉及的是其中的热重 分析。本题的解必须通过计算,计算的基础是图中的相对失重,要假 设发生一个化学方程,然后进行失重的计算来论证,是否与题面的图 中的实验数据相吻合。这种工作方法是实实在在的热重分析方法。当 然,这种分析在很大程度上仍然有猜测的成分,因此最后的证实还要 靠更多的分析手段,特别是热分解产物的结构分析(本题没有涉及) 。 【例 12】 (1999 年全国化学竞赛初赛试题) A 和 B 两种物质互 相溶解的关系如图 1 所示,横坐标表示体系的总组成,纵坐标为温度, 由下至上,温度逐渐升高。T1 时 a 是 B 在 A 中的饱和溶液的组成,b

是 A 在 B 中的饱和溶液的组成(T2 时相应为 c、d) 3 为临界温度, 。T 此时 A 和 B 完全互溶。 图中曲线内为两相, 曲线外为一相 (不饱和液) 。 某些物质如 H2O 和(C2H5)3N, 3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 有低的临 C 界温度(见示意图 2) 。请根据上述事实,回答下列问题:

图1 1.解释图 1 中 T3 存在的原因。

图2

2.说明图 2 所示的两对物质存在低的临界温度的原因。 3.描述图 2 所示的两对物质的互溶过程。 【解题思路】 此题的信息是图形,可称为图形题。考察参赛者对用图传递的信 息理解加工的能力。参赛者首先应抓住试题的主题——两种溶剂的互 溶性;然后要浮现中学化学中关于溶解性的一般性问题——为什么有 的溶剂能够互溶,有的却不能?其次要回忆中学化学中有关温度对溶 解度影响的一般原理。若颠倒了思考的顺序,思路就会乱。中学化学 有“相似者相溶”的说法,即分子间作用力的性质相近大小也相近的 溶剂会相互溶解。性质相近和大小相近也有个顺序。性质相近才能再 考虑大小是否相近。性质不相近就不必再考虑大小是否相近。图 1 和 图 2 给出了溶解性与温度关系相反的信息,应归咎于两者分子间力性

质不同。题面给出图 2 溶剂的实例,倒过来告诉我们图 1 的溶剂不具 有这种性质,即表明图 1 是通例,图 2 是特例,因此参赛者需首先分 析图 2 特例具有什么特殊的分子间作用力,于是就找到了解题的关键 ——氢键。 【答案】 1.物质的溶解度通常随着温度的升高而增大,所以在一定的温度 下,A 和 B 两种物质能达到完全互溶。 2.某些物质如 H2O 和(C2H5)3N,C3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间氢键, 然而, 随着温度的升高,分子间氢键破裂,所以溶解度反而减小。
H

3.

O H

+

C2H5 N C2H5 C2H5

H O H

C2H5 N C2H5 C2H5

(若画为 1 个 H2O 和 2 个(C2H5)3N 分子形成氢键也给分)
CH2 OH CH OH CH2 OH CH OH CH2 OH + CH2 O CH OH CH2 OH H NH2 CH3 CH2 OH H H N CH3 NH2 CH3

(氢键位置不同、生成 1、2、3 个氢键或其它合理答案均给分) 【评论】 许多学生不知道如何缕清解此题的逻辑顺序,有的选手则似乎明 知是分子间作用力和氢键问题,却不会表达。这说明竞赛试题考核表 述能力正切中要害。本题知识点仍是中学化学知识,答案对氢键方向 性并未要求,是切合学生水平的做法。有相当一部分学生分不清第 2 问和第 3 问,把它们混在一起了,实际上,第 2、3 问的不同在于认识

的层次。第 2 问要求原因,第 3 问要求过程,后者要求更高层次的原 因。 此题答案的不严密之处是:应首先指出互溶的两种物质的分子间 作用力不仅性质接近,而且大小也应比较接近,否则解释不了苯酚与 水或苯胺与水等的溶解性。 5、计算题 在奥赛中纯计算题并不多,也不是年年都有,对参赛学生计算能 力的考查往往与数形分析能力、 逻辑推理能力??的考查结合在一起。 一般对计算能力的要求不是太高,但要注意单位换算及有效数字的正 确使用。 【例 13】 (1998 年全国化学竞赛初赛试题)100.0g 无水氢氧化钾 溶于 100.0g 水。在 T 温度下电解该溶液,电流强度 I=6.00 安培,电 解时间 10.00 小时。 电解结束温度重新调至 T, 分离析出的 KOH? 2O 2H 固体后,测得剩余溶液的总质量为 164.8g。已知不同温度下每 100g 溶液中无水氢氧化钾的质量为: 温度/oC 0 KOH/g 10 20 30

49.2 50. 52. 55. 8 8 8

求温度 T,给出计算过程,最后计算结果只要求两位有效数字。 (15 分) 注: 法拉第常数 F = 9.65X104 C/mol, 相对原子质量: 39.1 K H 1.01 O16.0

【解题思路】 (1) 本题涉及的计算的第一部分属于中学化学水平中难度最大的 计算之一——带结晶水的溶解度计算,而这个溶解度计算又是与中学 物理学中的电量计算结合的,更增加了试题的综合程度。可能有些选 手一开始会感到无从下手。解题的第一个突破口是:电解过程哪种物 质被分解了?选手应当得出水被电解的结论。这被认为是中学化学的 知识。那么,有多少水被分解了呢?这需要会计算总共消耗了多少电 量。这属于中学物理学中的基本知识(法拉第常数在中学化学里不要 求) : 10.00 小时 6.00 安培总共提供电量 Q = It = 216?103C?相当于 2.24mol 电子?每电解 1mol 水需电子 2 个, 故有 1.12 mol 水,即 20.1g 水被电解。 (2)从剩余溶液的总质量(200g-164.8g)知,有 35.2g 物质离 开溶液,其中有 20.1g 水被电解,由此可得出?结晶的 KOH?2H2O 的 质量为 15.1g?结晶的 KOH 的质量为(15.1g/92.10g/mol)?M(KOH) = 9.2g?结晶水的质量为(15.1g/92.10g/mol)?2M(H2O) = 5.9g?剩余的溶 液的质量分数浓度为 m(KOH) / [m(H2O) + m(KOH)] = 55.1%(多保留 1 位有效数字)。 (3) 试题的最终要求是计算电解槽的温度。 根据上面的计算结果, 每 100g 溶液里有 55.1g KOH,利用试题给出的数据(表) ,得知 T 应 在 20~30oC 之间。但这不是答案,因为题目要求“最后计算结果只要 求两位有效数字” ,显然要求具体温度,令人感到无从下手。返回题目

仔细阅读,不难发现题目中溶解度数据的有效数字是三位,而最后计 算结果只要求两位有效数字,这就允许采用一种不造成超过有效数字 精度范围的近似计算方法—把平滑的溶解度曲线当成直线来处理,即 设此期间溶解度与温度呈线性关系,则 T = [273 +20 + (55.1-52.8) / (55.8-52.8)?10] K = 301K(答: 28oC) 【答案】 电解反应是水分解为氢气和氧气。 10.00 小时 6.00 安培总共提供电量 Q = It = 216?103C,相当于 2.24mol 电子,每电解 1mol 水需电子 2mol, 故有 1.12mol 水,即 20.1g 水被电解。从剩余溶液的总质量(200g-164.8g)知,有 35.2g 物质离 开溶液, 其中有 20.1g 水被电解, 故结晶的 KOH? 2O 的质量为 15.1g。 2H 结晶的 KOH 的质量为:(15.1g/92.10g/mol)?M(KOH) = 9.2g 结晶水的质量为:(15.1g/92.10g/mol)?2M(H2O) = 5.9g 剩余溶液的溶质质量分数为:m(KOH)/[m(H2O) + m(KOH)] = 55.1% 根据溶解度数据,T 应在 20~30oC 之间,设此期间溶解度与温度 呈线性关系,则 T = [273 + 20 + (55.1-52.8) / (55.8-52.8)?10] K = 301K(答: 28oC) 【引申拓展】 计算题及实验数据中的有效数字

有效数字是指该数字在一个数量中所代表的大小。实验室,一般只 记录一位“可疑数字” 。若有几个物理量,而它们的有效数字位数各不 相同,则在运算中,一般采用尾数“小于五则舍,大于五则入,等于 五则把位数凑成偶数”的法则。采用如下方法: ?加减运算时,计算结果有效数字末位的位置应与各项中绝对误差 最大的那项相同,例如,三个数据:43.78,0.0073,142.632 相加,若 各数末位都有±1 个单位的误差,则应取舍这样三个数据值相加, 43.78,0.01,142.63; ?乘除运算时,所得的积或商的有效数字,应以其中有效数字位数 最低者为标准。如 1.3?0.638 = 0.83 ?若第一位有效数字≥8,则有效数字可多计一位,如
-3 6.654 ? 0.0291 =2.22?10 87



这是因为 87 可被看作三位有效

数字,其余各值都保留到三位,最后结果也保留三位; ?同样,若计算平均值时,如有四个或超过四个数时,则平均值的 有效数字可增加一位; ?请注意“0”这个符号!紧接小数点后的 0 仅用来确定小数点位 置,并不作为有效数字,但若写出 0.870 米,则最后一个 0 是有效数 字,要算三位。同样如写成 10 的幂次方:7.3?102 毫米算二位,7.30 ?102 毫米就算三位。 ?至于е ??等常数的位数,可按运算中的实际需要取其位数。 【例 14】 (1999 年全国化学竞赛初赛试题)12.0g 含 2 种化合物(由 常见元素组成)的近白色固体溶于过量盐酸, 释放出 2.94L 气体(标准状

态), 气体密度为同温度下空气密度的 1.52 倍; 剩余的不溶性残渣含氧 53.2%, 既不溶于酸又不溶于稀碱溶液。 通过计算分别写出 2 种化学物 质的化学式。 【解题思路】 本题在解答中很容易猜想到 2 种化合物为 MgCO3 和 SiO2,将之 代入题中验证,完全吻合题给信息。但我们应该在此基础上思考是否 还有其他物质也符合题设要求呢?势必要找寻一条严谨推理的解答途 径。这也就要求根据题中信息进行推理和讨论; 与盐酸生成的气体的摩尔质量为 29.0 g· mol 1?1.52 = 44.1 g· mol 1,故此气体为 CO2,可知其中一 种化合物为碳酸盐或碳酸氢盐。需要进行讨论: (1)若为碳酸盐,设其化学式为 M nCO3(n =1,2) 。则
- - -

2.94L 22.4L ? mol ?1

?(n M +60.0)g· mol 1< 12.0 g,当 n = 1 时,M < 31.6,BeCO3, MgCO3 符合题意;当 n =2 时,M<15.8,Li2CO3 符合题意。 ( 2 ) 若 为 碳 酸 氢 盐 , 设 其 化 学 式 为 M(HCO3)n , 则
2.94L 22.4L ? mol ?1

×M ? 61.0n g· mol
n

-1

< 12.0 g

当 n=1,M <30.6 ,NaHCO3,LiHCO3,NH4HCO3 符合题意。 当 n=2,M <61.2,Mg(HCO3)2,Ca(HCO3)2,Be(HCO3)2 符合题意。 在中学范畴中,Li、Be 不为常见元素,上述涉及 Li,Be 的化合 物不必写出。但命题者意图显然不是考查常见元素是什么,只是便于 做题时先猜测后证实的思路形成。 另一种即不溶于酸也不溶于稀碱的常见固体化合物可能是 SiO2,

其含氧量: 得以验证。

32.0 × 100% (28.1 ? 32.0)

=53.2%, 与题给不溶性残渣含氧数据吻合,

【答案】 要点 1:1.52?29.0g· mol 1=44.1g· mol 1,这种气体是 CO2 CO2 物质的量:2.94L/22.4L· mol 1=0.131mol; (或 CO2 的质量:0.131mol?44.0g· mol 1=5.78g) 要点 2:由上面的计算可知一种物质为碳酸盐:MCO3。 (M=Mg) 设 M 为常见元素 Mg, MgCO3 质量为 0.131mol?84.3g· 则 mol
-1 - - - -

=11.0g; (若设 M=Ca,则 CaCO3 质量为 0.131mol?100g· mol 1=


13.1g>12.0g; 不合题意。若为 Na2CO3(106g· mol 1)也不合题意)故 M= Mg 要点 3: 既不溶于酸也不溶于稀碱的另一种物质是 SiO2 (不可能是 M2O,MO,M2O3): [32.0/(28.1+32.0) ]?100%=53.2%(符合题意) 化合物的化学式:MgCO3,SiO2 【方法探究】 (1)本题的解法采用猜想验证的方法易于下手,计算简单,但作 假设时必须注意到结果的多样性;常规解法虽然比较复杂,但却能穷 尽各种可能。请注意:试题凡有多个答案的,应逐一列出,体现答案 的严密性。


(2)解这个试题的关键是找到突破点。此题给出的 5 个数据中, 相对独立的是气体的相对密度,它是突破点。由此可得出气体是什么, 然后“跟踪追击” ,可得出其中一种化合物是碳酸盐,其物质的量,然 后应进行“扫描” ,寻找“嫌疑犯” ,所有由常见元素构成的常见碳酸 盐均是答案,条件是其总质量小于 12.0。 此题的妙趣是可以作的假设是多样的, 可以是相同的+1 价阳离子 的碳酸盐,也可以是不同的+1 价阳离子的碳酸盐、可以是+2 价阳离 子的碳酸盐,又可以是它们的酸式盐,试题仅要求假设涉及的元素是 常见的。因此,Li、Be 等稀有元素组成的碳酸盐不能列入答案之中。 【例 15】(1999 年全国化学竞赛初赛试题)水中氧的含量测定步骤 如下: 步骤 1:水中的氧在碱性溶液中将 Mn2+ 氧化为 MnO(OH)2。 步骤 2:加入碘离子将生成的 MnO(OH)2 再还原成 Mn2+ 离子。 步骤 3:用硫代硫酸钠标准溶液滴定步骤 2 中生成的碘。 有关的测定数据如下: 1:Na2S2O3 溶液的标定。取 25.00 mL KIO3 标准溶液(KIO3 浓度: 174.8 mg· 1)与过量 KI 在酸性介质中反应,用 Na2S2O3 溶液滴定, L 消耗 12.45 mL。 2:取 20.0℃下新鲜水样 103.5mL,按上述测定步骤滴定,消耗 Na2S2O3 标准溶液 11.80mL。已知该温度下水的饱和 O2 含量为 9.08 mg· 1。 L
- -

3.在 20.0℃下密闭放置 5 天的水样 102.2mL,按上述测定步骤滴 定,消耗硫代硫酸钠标准溶液 6.75 mL。 1.写出上面 3 步所涉及的化学反应方程式。 2.计算标准溶液的浓度(单位 mol· 1) L 。 3.计算新鲜水样中氧的含量(单位 mg· 1) L 。 4.计算陈放水样中氧的含量(单位 mg· 1) L 。 5.以上测定结果说明水样具有什么性质? 【解题思路】 本题围绕测定水中的氧分成 3 个部分。第一个部分是测定氧的 3 个反应。椐题给信息,Mn2+在碱性溶液中被氧气氧化成 MnO(OH)2, 氧气是氧化剂,还原成 O2 ,O2 与 Mn4+、OH 结合成 MnO(OH)2。 化学方程式为:2Mn2+ + O2 + 4OH = 2MnO(OH)2。生成的 MnO(OH)2 又被 I 还原成 Mn2+,则 I 就被氧化成 I2。由第一步反应可知 Mn2+ 的 氧化在碱性溶液中进行,那么 MnO(OH)2 的欢迎反应必须在酸性溶液 中进行,OH 、O2 就会与 H+结合成 H2O。第二步的化学方程式为: MnO(OH)2 +2I +4H+ = Mn2+ +I2 +3H2O。Na2S2O3 中 S 元素的表观化合 价为+4 价,相当于 SO2。联系到 SO2 可被 I2 氧化的性质,可知 I2 作氧 化剂被还原成 I , S2O32 被氧化成 S4O62 。 而 第三步的化学方程式为: 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6。 第二部分是容量分析计算。要求出水中氧的含量,必须找到 O2 与 Na2S2O3 之间的关系。由上述三步反应,可以找到 O2 与 Na2S2O3 之 间的相当关系为 O2 ~ 4Na2S2O3
- - - - - - - - - - - - - - -

而 Na2S2O3 溶液的物质的量浓度又要由下列反应求出。 IO3 +5I +6H+ = 3I2 + 3H2O I2 +2S2O32 =2I + S4O62
- - - - - -

可得相当式:IO3 ~ 6S2O32
- - -



c(IO3 ) =174.8?10 3g· 1/214.0g· L mol


-1

= 8.168?10 4mol· L



-1

c(S2O32–) = 6?c(IO3–)?V(IO3 )/V(S2O32 )


新鲜 103.5 mL 水样中氧的含量: n(O2) = 0.25?c(S2O32 )?V(S2O32 ) = 0.25?9.841?10 3mol· L
- - -1 - -

?11.80?10 3L=2.903?10 5mol






氧含量:?(O2)=2.903?10 5mol?32.00?103mg· mol 1/103.5?10
-3

L =8.98mg· L
-1

陈放 102.2mL 水样中氧的含量: n(O2)=0.25?c(S2O32 )?V(S2O32 ) =0.25?9.841?10 3mmol· 1?6.75mL =1.66?10 2mmol mL 氧含量:?(O2)=1.66?10 2mmol?32.00mg· mmol 1/102.2?10 3L
- - - - - - - -

=5.20mg· L

-1

陈放引起氧的消耗量=8.98mg· 1-5.20mg· 1=3.78mg· L L L





-1

第三部分是考察中学生对水中的氧的一般知识。引起水中氧消耗 的原因可能是:①水中有好氧性微生物;②有能被氧气氧化的还原性 物质。 【答案】

1.步骤 1:2Mn2++O2+4OH =2MnO(OH)2 步骤 2:2I +MnO(OH)2+4H+=Mn2++I2+3H2O 或 3I +MnO(OH)2+4H+=Mn2++I3 +3H2O 步骤 3:I2+2S2O32 =2I +S4O62 或 I3 +2S2O32 =3I +S4O62
- - - - - - - - - -





2.标准溶液的浓度:9.841?10 3 mol· L 计算过程:

-1

c(IO3 )=174.8?10 3g· 1/214.0g· L mol 1=8.168?10 4mol· L
1













c(S2O32–)=6?c(IO3–)?V(IO3 )/V(S2O32 )
- -

=6?8.168?10 4mol· L
3



-1

?25.00mL/12.45mL=9.841?10



mol· L

-1

3.新鲜水样中氧的含量:8.98mg· L

-1

计算过程:103.5mL 水样中氧的含量: n(O2)=0.25?c(S2O32 )?V(S2O32 ) =0.25 ?9.841 ?10
5
-3 - -

mol· L

-1

?11.80 ?10

-3

L=2.903?10



mol 氧含量:?(O2)=2.903?10 5mol?32.00?103mg· mol 1/103.5
- -

?10 3L =8.98mg· L
-1



注:新鲜水样的氧饱和度=(8.98/9.08)?100%=98.9% 4.陈放水样中氧的含量:5.20mg· L
-1

计算过程:102.2mL 水样中氧的含量: n(O2)=0.25?c(S2O32 )?V(S2O32 ) =0.25?9.841?10 3mmol· 1?6.75mL=1.66?10 2mmol mL 氧含量:?(O2)=1.66?10 2mmol?32.00mg· mmol 1/102.2?10 3L
- - - - - - - -

=5.20mg· L

-1

注:陈放引起氧的消耗量=8.98mg· 1-5.20mg· 1=3.78mg· L L L





-1

5.表明水样里存在好氧性(或喜氧性)微生物或者存在能被氧气 还原的还原性物质。 【引申拓展】 利用氧化还原反应通过滴定操作来定量测定物质含量的方法叫做 氧化还原滴定法。氧化还原滴定法的基础是氧化还原反应,其实质是 根据滴定剂的量和反应中转移电子的数目来确定被滴定物质的量。本 题中,O2 获得的电子最终来源于 S2O32 ,由电子守恒知,O2 获得的电 子数目等于 S2O32 失去电子的数目,于是可以的出关系式:O2 ~ 4Na2S2O3。这样根据电子守衡的规律来的出关系式比较简便。 氧化还原滴定法常用的滴定剂有高锰酸钾溶液、重铬酸钾溶液、 硫代硫酸钠溶液等。不同的滴定剂要使用不同的指示剂。用重铬酸钾 溶液作滴定剂时,用二苯胺硫酸钠作指示剂;用 Na2S2O3 溶液做滴定 剂滴定 I2 时以淀粉作指示剂。高锰酸钾因其自身有颜色而不需外加指 示剂。 三、应试对策 1、 准确定位自己,掌握大纲要求的基本知识
- -

化学竞赛是分层次的。 每年 9 月举行全国化学竞赛初赛是中国化学会命题的。试题内容 的知识水平(指用于理解试题给出的信息,加工这些信息所需要的基 础知识,决不是指试题题面的内容)不会超过中国化学会下发的竞赛 大纲初赛的水平。您如果只想参加初赛,不准备在初赛获胜后继续参 加省里进行的参加冬令营(决赛)的选拔赛,你只要在业余时间掌握 初赛大纲的内容就可以了。如果充分研究大纲,有良好的洞察力和判 断力,再拿些过去几年的初赛试卷研究研究,再加上适当的练习(当 然,有好的老师来指导就更好了) ,你必定能够在初赛里取得好成绩。 如果你的目标定为冲击冬令营,你就应该把中国化学会下发的初 赛大纲和决赛大纲都研究透了,而且很好地把握以往决赛试题(有的 试题的水平过高,不是好题) 。还应该早日进行实验训练。 如果你的目标瞄准参加国际竞赛,就连决赛大纲也不够了,还要 学习更多的内容。但是,我们不能一口吃个胖子。究竟在何时达到何 种水平?就不能一概而论了。 正确的做法是:按部就班。根据自己的能力和水平来恰当安排时 间。例如,冬令营若能优胜,到国家队选手选拔赛,还有 2 个月,此 时,你的入学问题已经解决了(一定有一个国内知名大学录取你了) , 你可以集中精力准备参加第三论搏杀,此前的理论学习过分超前,如 果处理不当,恐怕会影响其他学科的学习,会得不偿失的。但化学实 验的训练另当别论。一定要尽早系统地安排课外训练。这就要你的学 校和老师的支持。除非你自己的家里有实验室,而且可以回家学习。

还要告诫一句:化学竞赛不要搞题海战术。看竞赛书上的以往的 试题或者一些人编制的试题,一定要判断一下,这种试题会不会在今 后的竞赛中出现,如果会出现,将在什么水平(哪一级)竞赛里出现。 否则你就堕入云里雾了。一定会觉得竞赛的试题的知识内容太深,自 己够不上!其实,这是被误导了。请分清各级竞赛的水平!请以竞赛 大纲来判断竞赛的试题的水平是否适合你即将参加的竞赛! 2、平时多看一些科学普及读物、画报、化学史料、科学家传记书 刊,多接触一些生活、生产上的实际知识,了解化学发展的前沿领域 的情况(如近几年获诺贝尔奖的化学家的获奖成果等) 。对常见的物质 (所谓“常见”,不能拿中学课本来衡量。例如,铜,中学课本里连 单独一节都未设置,但你能说它不常见吗?人类社会经历了相当长的 “青铜时代”,足以证明铜是“常见元素”。又如铬,中学化学实验 室里就有许多含铬的试剂,课本里说到强氧化剂时常提到重铬酸钾, 有机化学、分析化学里也经常用,说明它是常见的),不但要知道它 的结构、性质,还应知道它的用途。因为,化学本身就是一门紧密联 系实践的学科,它有理论性的一面,更重要的是这些理论都是建立在 众多化学事实的基础上,又要去指导进一步的实践。所以化学联系生 产、生活实际已成为国际化学教育发展趋势上的一个显著特点。1992 年举行的第 24 届 IchO 其预备题的主题就是“地球上的化学” 。可想而 知涉及的面该有多广。在竞赛中引入这个因素,可以考核参赛者理论 联系实际的能力和独立解决问题的能力。 3、适时、适度地进行解题训练,注意思想方法和能力的培养。

在奥赛试题中,常常从实际应用中提出一些问题,需要用深一层 的原理去解释我们还没有直接感受到的事实;或者反过来,从别人的 直接经验或实验数据中去总结新的规律等等,这当中都有一个能力要 求问题。如果你在解题过程中只做简单的类比,只会依靠具体模型才 能知道一些分子、晶体的结构特点,只能在划定的框框里就事论事, 把事物看死了,那么,你就会失去抽象思维的能力,不会有多大的创 造性工作。因此,在解题训练中,除了要求快速、正确地解答试题外, 还一定要注意思想方法和能力的培养。比如,在解答完一个题目后, 不要马上放下,也不要急于拿起另一题来做,而是应该盯住原题再思 考,思考什么呢? 思考以下三点: 第一,解题时运用了那些基本概念和理论,通过怎样的思想方法, 才把这题解出来的?开始遇到了什么障碍,这些障碍的性质怎样?以 及为什么会产生的? 第二,所得结果是否合理,结论说明什么意义?对于结果是否符 合提议,还要千方百计设法核对,旁敲侧击,考验答案的正确性。 第三,如果变换题中已知的和未知的条件,将如何解答?怎样充 分捕捉题给的每一条信息,?? 总之,就是要在解完一题之后,再把题目研究一番,把问题的实 质看透看穿,明确“懊!原来你是考我这个??” 。经过这样一番“精 加工”之后,就会对这个题目印象很深刻,以后碰到同类题就根本不 在话下,就是对于那些颇有新意的题型,也能得到最好的临场发挥。

当然这样做法平时得花较多时间,可能要二倍、三倍于原来解一 道题的时间,但是它所带来的得益远远超过二倍、三倍,远远超过仅 仅会解同类题的收获。开始可能不习惯,只要坚持下去,就能熟能生 巧,触类旁通,把所学知识变得更灵活、更完整、更系统。 4、注意数学、物理、生物等相关学科知识在化学上的应用,适当 搞一些综合性题目的训练。因为一个实际问题往往比较复杂,虽有背 景材料,也总是带有多学科、综合性特点,要学会运用已有的知识进 行迁移的能力。这里既包括化学学科内二级学科间(无机、有机、物 化、分析??)的知识迁移,也包括运用数学、物理学等方面的知识 来解决化学问题的能力。如上面的例 9(1997 年全国化学竞赛初赛试 题第 5 题) 5、注意非智力因素的培养。 激烈的竞争要求参赛者要有机敏的才智、坚韧的耐力和自强不息 的进取搏击精神,要有优良的心理品格。这些都要在平时注意培养与 锻炼, (1)情感、兴趣 学习上要有强烈的求知欲和学习动机,在兴趣中就容易激发出新 意。 瓦特对“蒸汽”现象产生了浓厚的兴趣,爱迪生迷上了“电”现 象,爱因斯坦对“相对论”的研究如痴如醉,因而在科学上都有重大 发现。 只有把自己一时的兴趣逐步转化为持久的、稳定的志趣,才能有

经久不衰的求知动力,就会不断生出智慧的萌芽。 (2)意志、毅力 要有自己的远大理想,每个阶段都要制定具体的学习目标,目标 的完成需要有坚强的意志,就要能吃苦,苦就是乐,乐就有情趣,思 维就流畅,就容易达到自己的学习目标。学习目标的完成,最基本的 要求是打好基础,有了扎扎实实的基础知识,才会具备知识创新基础。 基础知识的学习要有“铁杵磨成针”的精神,要有“愚公移山”的精 神, “蚕食”“蚂蚁肯骨头”的方法,为创新打下牢固的思想基础。波 、 兰科学家居里夫人和她的丈夫一起,在一个既类似马厩又类似马铃薯 窖的实验室里,前后花了六年的时间,处理了数以吨计的沥青铀矿碴, 才提炼出 0.1 克的镭盐,看到镭的诞生,居里夫人激动的哭了,为了 镭盐,他耗费了多少心血啊! 爱因斯坦、爱迪生等,他们为了事业,经常是通宵达旦地搞实验; 在人家看来是苦不堪言的事,而他们却乐而不疲,在愉快的气氛中, 在苦难中拼搏,为人类作出了巨大的贡献。 正如古人曰: “书山有路勤为径,学海无涯苦作舟” 。 也正如今人曰: “书上有路巧为径,学海无涯乐作舟” 。 (3)气质、情操 优良品格不是先天的,而是后天进行系列、规范的心理素质培养 的结果。 要随时调节自己的心情,在任何时候都要保持自己有一个稳定情 绪。稳定出思路。

要作到: “宠辱不惊,看窗外花开花落;去留无意,任天空云卷云 舒” 。 尽量使自己: 净——心如明台,一尘不染。 静――心如止水,波澜不起。 净、静思路清。 在学习生活中,力求不以物喜,不以己悲,排除一切干扰,全身心 的投入到学习之中,智慧与灵感,随时都会出现。 讲究生活的规律性、科学性。不搞疲劳战术,某种意义上讲,休 息比多看几页书、多做几道题还要重要。始终保持旺盛的精力,创意 在脑中萌发的几率就高。别人用两小时打着哈欠做完的题目,你可能 在一小时内就会做完,且有新的思路和作法。 自信,是人生最珍贵,最难得到而又是容易失去的东西,我可以一 无所有,只要我的自信尚存,终有一天我会无所不有。


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