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高中化学竞赛辅导—元素及其化合物


高中化学竞赛辅导——元素及其化合物——lyzh

(一)主族元素及其化合物
一、氢和稀有气体 (一)氢 氢位于周期表的第一周期 IA 族,具有最简单的原子结构。氢在化学反应中有以下几种成键情况: 1、氢原子失去 1 个电子成为 H+ 。但是除了气态的质子外,H+ 总是与其它的原子或分子相结合。 - 2、氢原子得到 1 个电子形成 H 离子,主要存在于

氢和 IA、IIA 中(除 Be 外)的金属所形成的离子型 氢化物的晶体中。 3、氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合,形成共价型氢化物。此外,与电负性 极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键。 (二)稀有气体 1、稀有气体的存在、性质和制备 (1)存在:稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构,因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子, 不易形成化学键,以单质形式存在。 (2)物性:稀有气体均为单原子分子,He 是所有单质中沸点最低的气体。 (3)制备:① 空气的液化 ② 稀有气体的分离 2、稀有气体化合物 (1)氟化物 ① 制备:氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物 F2 + Xe(过量)→ XeF2 F2 + Xe(少量)→ XeF4 F2 + Xe(少量)→ XeF6 ② 性质: (a)强氧化性:氧化能力按 XeF2——XeF4——XeF6 顺序递增。 一般情况被还原为单质。NaBrO3 + XeF2 + H2O → NaBrO4 + 2HF + Xe XeF2 + H2 → 2HF + Xe XeF2 + 2Cl- → 2F- + Xe + Cl2 XeF4 + Pt → 2PtF4 + Xe (b)与水反应:氙氟化物与水反应活性不同 2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 (在碱中迅速反应) 6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF(不完全水解) (2)氧化物 氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水解制备。 XeO3:是一种易潮解和易爆炸的化合物,具有强氧化性。 XeO3 + 盐酸 → Cl2 Fe2+ → Fe3+

Br- → BrO ? XeO4:很不稳定,具有爆炸性的气态化合物。 3 二、s 区元素 (一)通性 1、它们的价电子构型为 ns1~2,内层为稀有气体稳定电子层结构。价电子很易失去呈+1、+2 氧化态。都 是活泼性很高的金属,只是碱土金属稍次于碱金属而己。 2、有较大的原子半径。因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层。原子半径变化的规律:同周期 从 IA 到 IIA 减小,同族中从上到下增大。 3、电离势和电负性均较小,其变化规律为同周期从 IA 到 IIA 增大,同族中从上到下顺序减小。 (二)单质
2 1、存在:由于它们的化学活泼性,决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。如盐(X 、CO 3 ? 、


2 SiO 3 ? 、SO 2 ? 等) ;氧化物(Li2O、BeO 等) 4

2、性质: (1)物性:单质具有金属光泽,有良好的导电性和延展性,除 Be 和 Mg 外,其它均较软。它 们在密度、熔点、沸点和硬度方面往往差别较大。 (2)化性:活泼。
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① 它们具有很高的化学活泼性,能直接或间接地与电负性较高的非金属元素形成相应的化合物。如可与 卤素、硫、氧、磷、氮和氢等元素相化合。一般均形成离子化合物(除 Li、Be 及 Mg 的卤化物外) 。 ② 单质与水反应放出氢气。其中 Be 和 Mg 由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定。 ③ 标准电极电势均很负,是很强的还原剂。它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用。如高温下 Na、Mg、Ca 能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来。 3、制备:单质的制备多数采用电解它们的熔盐。如电解 NaCl、BeCl2、MgCl2 等。 注意:不能电解 KCl,因为会产生 KO2 和 K,发生爆炸。 其他方法:① 金属置换 KCl + Na → NaCl +K↑ (K 比 Na 易挥发,离开体系; NaCl 晶格能大于 KCl ) BeF2 + Mg → MgF2 + Be ② 热分解:4KCN = 4K + 4C + 2N2 ③ 热还原 K2CO3 + 2C 1473K 2K↑+ 3CO
真空

2MN3 2KF + CaC2

2M+3N2 (M = Na、K、Rb、Cs)
1273~1423K

CaF2 + 2K↑+ 2C

(三)氧化物和氢氧化物 1、碱金属的氧化物比碱土金属的氧化物种类多。它除有正常氧化物外,还有过氧化物、超氧化物及臭 氧化物。 如碱金属在空气中燃烧时,只有 Li 的主要产物是 Li2O(正常氧化物) ,而 Na、K、Rb、Cs 的主要产物 分别是 Na2O2(过氧化物) 、KO2(超氧化物) 、RbO2(超氧化物)和 Cs2O2(过氧化物) 。 2、氢氧化物除 Be(OH)2 呈两性外,其余均为中强碱或强碱。 (四)盐类 1、碱金属的盐类:有 MX(卤化物) 、MNO3、M2SO4、M2CO3、M3PO4 等。它们的共性如下: ① 都是离子晶体(Li 盐除外) ; ② 都易溶解。除 Li 盐和极少数大阴离子组成的盐以外,例如 LiF、Li2CO3、Li3PO4、 Na[Sb(OH)6]、 NaZn(UO2)3(CH3COO)9· 2O 等均难溶。 6H ③ 热稳定性均很高,但 Li 2CO3 和硝酸盐除外,它们加热会分解: ④ 易形成复盐。光卤石类通式:M+Cl· MgCl2· 2O (M+ = K+,Rb+,Cs+) 6H 矾类通式: M ? SO4· MgSO4· 2O (M+ = K+,Rb+,Cs+) 6H 2

2、碱土金属盐类 其溶解度与碱金属盐有些差别。它们的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐均难溶。BaSO4、BaCrO4 的溶解度亦很 小。 它们的碳酸盐在常温下均较稳定(BeCO3 例外) ,但加热可分解。热稳定性由 Mg 到 Ba 顺序增强。 **对角线规则:某些主族元素与其右下方的主族元素的有些性质是相似的。Li—Mg;Be—Al;B—Si。 (1)Li 与 Mg 的相似性 Li 与 Na 虽属同一主族,但与 Na 的性质相差较远,而它的化学性质更类似于 Mg,如①Li 和 Mg 在氧气中燃烧,并不生成过氧化物,都生成氧化物;②Li 和 Mg 都能直接与氮气反应生成 氮化物 Li3N 和 Mg3N2;③Li 和 Mg 的氢氧化物在加热时,可分解为 Li2O、MgO 及 H2O;④Li 和 Mg 的碳酸 盐均不稳定,加热分解产生相应的氧化物 Li2O、MgO 及 CO2;⑤Li 和 Mg 的某些盐类如碳酸盐、磷酸盐等 均难溶于水。 (2)Be 与 Al 的相似性:①两者都是活泼金属,在空气中都易形成氧化物保护膜,与酸的作用 都比较缓慢,且都能为浓硝酸所钝化;②两者都是两性元素,其金属单质、氧化物和氢氧化物既能溶于酸又 能溶于碱。 (3)硼和硅的含氧酸盐都能形成玻璃,且互溶。硼酸和硅酸都难溶于水。 三、p 区元素 (一)卤族元素 1、通性: (1)外层电子结构 ns2np5,很容易得到一个电子呈八电子稳定结构,所以卤族元素显强氧化性。 (2)氧化能力 F2>Cl2>Br2>I2 F2、Cl2 可与所有金属作用,Br2、I2 可与除贵金属外所有金属作用。 F2 是最强的氧化剂,能与稀有气体反应生成 XeF2、XeF4、XeOF4;与水猛烈反应放出 O2。
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**电负性数值的大小衡量元素在化合物里吸引电子的大小。元素的电负性越大,表示该原子对键合电子的吸 引能力越大,生成阴离子的倾向越大。反之,吸引能力越小,生成阳离子的倾向越大。 电负性大小的标准: 分别以氟、锂的电负性为标准。 F: 4.0 Li: 1.0 ①同周期从左至右元素的电负性逐渐增大。②同一主族中,从上到下,元素的电负性逐渐减小。 (3)化合价:由卤素电子层结构 ns2np5 决定,除了易获得一个电子显 – 1 价外,氯、溴、碘的原子最外层 电子结构中存在空的 nd 轨道,当这些元素与电负性更大的元素化合时,它们的 nd 轨道可以参加成键,原来 成对的 p 电子拆开进入 nd 轨道中,因此这些元素可以表现更高的氧化态 +1、+3、+5、+7。这一类化合物主 要是卤素含氧化合物和卤素互化物,主要形成共价键。氟原子外层电子结构是 2s22p5,价电子是在 L 层上, 没有空 d 轨道,而且 F 的电负性最大,仅显 +1 价。 2、卤化氢 制备:在实验室里由浓 H2SO4 与 NaCl 作用制得少量 HCl。而 HBr、HI 不能由浓 H2SO4 与 NaBr、NaI 作 用制得,这是因为浓 H2SO4 对所生成的 HBr 及 HI 有氧化作用,使其中一部分被氧化成单质 Br2 及 I2 析出。 H2SO4(浓) + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2O H2SO4(浓) + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O 可由 H3PO4 代替 H2SO4 制备 HBr、HI,避免以上氧化作用。 性质:HF 最稳定,高温下不分解,而 HI 在 300℃ 即大量分解为 I2 与 H2。HF 有强腐蚀性,并能腐蚀玻 璃。SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O 3、卤化物及多卤化物 (1)氯化物 AgCl、Hg2Cl2、PbCl2,CuCl 难溶于水,其它易溶于水。 (2)由于氟的氧化性强,元素在氮化物中可呈高氧化态。例如一般卤素银盐为 AgX,但有 AgF2 存在。 由于碘离子还原性强,碘化物中元素呈低价氧化态,如 FeI2 较稳定。 (3)卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物,最常见的多卤化物是 KI3,是由 I2 溶于 KI 中 形成。多卤化物所含的卤素可以是一种,也可以是两种或三种,如 RbBrCl2、CsBrICl。只有半径大,电荷少 的金属离子适于形成多卤化物。 4、卤素的含氧酸 卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。 因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质,如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强度等都随分子中氧 原子数的改变而呈规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律总结在表中。 卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。稳定性较差,氧化能力较强。反之,稳定 性高的氧化能力就弱。 氧化态 +1 +3 +5 +7 酸 HOCl HClO2 HClO3 HClO4 向下增大 向上增大 热稳定性和 酸的强度 氧化性 盐 NaClO NaClO2 NaClO3 NaClO4 向下增大 向上增大 热稳定性 氧化性及阴离 子碱的强度

卤素互化物
1.卤素互化物不同卤素原子之间可通过共用电子对形成物质叫卤素互化物。在卤素互化物中,原子半径较大、 非金属性较弱的卤素(用 X 表示)显正价;原子半径较小、非金属性较强的卤素(用 Y 表示)显负价。由于 卤素有+1,+3,+5,+7 等多种正价,而负价只有-1 价,故卤素互化物通式为(XYn=1,3,5,7)。如 IBr,BrI3, BrF5,IF7 等显不同价态的卤素互化物。 2.类卤化合物:由两个或两个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团,而这些原子团在自由状态时与卤 素单质性质相似,故称拟卤素。它们的阴离子则与卤素阴离子性质也相似,故称拟卤离子。目前已经分离出 的拟卤素有氰(CN)2、 氧氰(OCN)2、 硫氰(SCN)和硒氰(SeCN)2。 常见的拟卤离子有氰根离子 CN-、 氰酸根离子 OCN-、 异氰酸根离子 ONC-、硫氰根离子 SCN-、硒氰根离子 SeCN-、碲氰根离子 TeCN-和叠氮酸根离子 N3-等。但 N3和 TeCN-虽也有卤离子相似的性质,但它没有与单质卤素相应的母体。
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3.拟卤素、拟卤化物与卤素、卤化物的相似性拟卤素、拟卤化物的性质与卤素、卤化物的性质相似的地方很 多,主要有以下几点: (1)游离状态皆有挥发性(聚合体例外)并具有特殊的刺激性气味。 (2)氢化物的水溶液都是氢酸。 (3)形成和卤素形式类似的配离子。如

(4)形成多种互化物。如 CNCl、CN(SCN)、CN(SeCN)、SCN·Ci 以及 ClN3、BrN3、IN3 等都已制得。 (5)许多化学性质相似。

①单质具有氧化性、阴离子具有还原性: 拟卤素单质和卤素单质的氧化性以及拟卤离子和卤素离子的还原性的强弱次序如下: 氧化性:F2>(OCN)2>Cl2>Br2>(CN)2>(SCN)2>I2>(SeCN)2 还原性:F-<OCN-<Cl-<Br-<CN-<SCN-<I-<SeCN②单质与碱作用:Cl2+2OH-=ClO-+Cl-+H2O (CN)2+2OH-=OCN-+CN-+H2O ③单质和不饱和烃起加成反应:

④CN-离子的 Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐和氯、溴、碘的一样,都难溶于水。AgCN 和 AgCl 相似,均可溶于氨水。 2、卤素互化物的化学性质 ⑴ 卤素互化物与卤素单质的性质有相同之处,如它们都能与水反应: IBr+H2O = HBr+HIO Cl2+H2O = HCl+HClO ⑵ 在很多反应中,它们都是强氧化剂: IBr+2H2O+SO2=HBr+HI+H2SO4 Cl2+2H2O+SO2=2HCl+H2SO4 ※ 也有不同之处,如 Cl2 与水反应属于氧化还原反应,而 IBr 与水反应属于非氧化还原反应。 【例 1】 溴化碘的化学性质类似于卤素单质,它与水反应的化学方程式为:IBr+H2O=HBr+HIO 下列叙述 不正确的是: A.IBr 是共价化合物 B.IBr 在很多反应中是强氧化剂 C.IBr 跟 H2O 反应时不是氧化剂也不是还原剂 D.IBr 跟 NaOH 溶液反应生成 NaIO、NaBr 和 H2O 【解析】类比卤素单质的性质,但 IBr 中 I 为+1 价,Br 为-1 价,故跟 NaOH 溶液反应生成 NaIO、NaBr 和 H2O,故答案为 D

Ⅱ.拟卤素

1、概念:拟卤素是指由二个或二个以上非金属元素原子组成的原子团,这些原子团在 自由状态时,与卤素单质的性质相似。 重要的拟卤素有氰(qí ng)(CN)2、硫氰(SCN)2、硒氰(SeCN)2 和氧氰(OCN)2。 2、拟卤素的化学性质 拟卤素和卤素性质相似如 2Fe+3(SCN)2=2Fe(SCN)3 2Fe+3Cl2=FeCl3 拟卤素和卤素也都可与碱发生歧化反应,如 - - - - - - (CN)2+2OH =CN +CNO Cl2+2OH =Cl +ClO

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3、制备方法(以氰为例)

△ 4HCN+MnO 2=== Mn(CN) 2 +2H 2 O+(CN) 2

4、常见拟卤酸和气体 HSCN(硫氰酸,是一种强酸)、 (SCN) 2 (硫氰, 气体), HCNO(氧氰酸, 当然又有异构体为雷酸)、 (CNO) 2 (气 体),HN 3 (叠氮酸,极易爆炸)等等。 5、其他 拟卤素也有一些特殊的情况如:(OCN) 2 通入水中由于在水中有其过强的氧化性导致将其自身氧化 产生 CO 2 、NH 3 、O 2 等等还有一些例外。 拟卤酸的的酸性有(按顺序递减):HCNO、HSCN、HCN、HN 3 其次与卤素进行氧化性的比较有(依次氧化性降低):F2 、(OCN) 2 、Cl2 、Br 2 、(SCN) 2 、I 2 、(CN) 2 、 - (N 3 ) 2 ,但要注意这里不能用氧化还原反应的性质来判断其拟卤素 阴离子的性质,如 CNO 可以在水中 被 Cl2 氧化成 CO 2 和 N 2 。 【例 2】 氰(CN)2、硫氰(SCN)2 与卤素单质的性质相似,被称为拟卤素。 1、试写出(SCN)2 与 KOH 反应的化学方程式。 2、若它们与卤素的强弱顺序为 Cl2>Br2>(CN)2>(SCN)2>I2,试写出 NaBr 与 KSCN 的混合溶液中加入(CN)2 反应的化学方程式。 【解析】要写出(SCN)2 与 KOH 反应的化学方程式,把这一个原子团看成是一个卤素原子,可写出 (SCN)2+2KOH=KSCN+KSCNO+H2O 根据卤素单质的置换规律和它们与卤素的强弱顺序为 Cl2>Br2>(CN)2>(SCN)2>I2 可知(CN)2 与 NaBr 不反 应,但(CN)2 与 KSCN 会反应: (CN)2+2KSCN=2KCN+(SCN)2 (二)氧族元素 1、通性 (1)价电子层结构 ns2np4,氧化态– 2、+2、+4、+6,氧仅显 – 2 价(除 H2O2 及 OF2 外) 。 (2)氧族元素原子最外层 6 个电子,因而它们是非金属(钋除外) ,但不及卤素活泼。 (3)随着原子序数增大,非金属性减弱,氧硫是非金属、硒、碲是半金属,钋是典型金属。氧的电负 性最高,仅次于氟,所以性质非常活泼,与卤族元素较为相似。 2、过氧化氢 制备:电解 60%H2SO4 溶液,减压蒸馏得 H2S2O8,水解可得 H2O2。 H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2↑ 性质:① 不稳定性:H2O2 = H2O + 1/2O2 (光照及少量金属离子存在都能促进分解) ② 氧化还原性:由于 H2O2 氧化数处于中间,所以既显氧化性又显还原性,以氧化性为主。 ③ 弱酸性:H2O2+Ba(OH)2 = BaO2+2H2O 3、硫化氢和硫化物 (1)硫化氢 制备: FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S H2S 是一种有毒气体,需在通风橱中制备。实验室中以硫代乙酰胺水解产生 H2S。 CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COONH4 + H2S 性质:① 还原性。硫化氢水溶液不能长久保存,可被空气中的氧气氧化析出 S。 ② 沉淀剂。由于大多数金属硫化物不溶于水,在定性分析中,以 H2S 作为分离溶液中阳离子的沉淀剂。 检验:以 Pb(CH3COO)2 试纸检验,H2S 使试纸变黑:H2S+Pb(CH3COO)2=PbS+CH3COOH (2)硫化物 - 为什么大多数金属硫化物难溶于水,从结构观点来看,由于 S2 变形性大,如果阳离子的外电子构型是 18、18+2 或 8~18 电子构型,由于它们的极化能力大,变形性也大,与硫离子间有强烈的相互极化作用,由 离子键向共价键过渡,因而生成难溶的有色硫化物。 4、硫酸 浓 H2SO4 与稀 H2SO4 氧化性不同。在稀 H2SO4,显氧化性的主要是 H+。
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浓 H2SO4 是强氧化剂, 其中显氧化作用的是 S6+, 它可以氧化其他物质, 而本身被还原成低氧化数的 SO2、 S、H2S 等等 5、亚硫酸及其盐 性质:① 不稳定性。 4+ ② 由于 S 氧化数处于中间,既显还原性,又显氧化性,以还原性为主。配制 Na2SO3 溶液必须随配随用, 放置过久则失效。 ③ 2SO3 与 S 作用。 Na (三)氮族元素 1、通性 (1)价电子层结构为 ns2np3,主要氧化态为 –3、+3、+5。 (2)氮族元素得电子趋势较小,显负价较为困难。因此氮族元素的氢化物除 NH3 外都不稳定,而氧化 物均较稳定。 (3)由于从 As 到 Bi,随着原子量的增加,ns2 惰性电子对的稳定性增加。 2、氨和铵盐 (1)NH3 具有还原性。 (2)配合性:由于 NH3 上有孤对电子。如:Ag+ +2NH3 = [Ag(NH3)2]+ (3)NH ? 与 K+ 电荷相同、半径相似,一般铵盐性质也类似于钾盐。它们的盐类同晶,并有相似的溶 4 解度。 3、硝酸及硝酸盐 (1)HNO3 是强氧化剂,许多非金属都易被其氧化为相应的酸,而 HNO3 的还原产物一般为 NO。 HNO3 几乎溶解所有的金属(除 Au、P 外) ,HNO3 的还原产物决定于 HNO3 浓度及金属的活泼性。浓 HNO3 一般被还原为 NO2,稀 HNO3 还原产物为 NO,活泼金属如 Zn、Mg 与稀 HNO3 还原产物为 N2O,极稀 HNO3 的还原产物为 NH ? 。 4 (2)硝酸盐较硝酸稳定,氧化性差,只有在酸性介质中或较高温度下才显氧化性。 硝酸盐的热分解 由于硝酸盐热稳定性差,加热分解时有氧气放出,所以硝酸盐常在高温时作强氧化剂。硝酸盐的热分解规律 为: (1)金属活动性顺序表中从 K 到 Mg 的硝酸盐加热时生成亚硝酸盐和氧气,如:Ca(NO3)2=Ca(NO2)2+ O2↑ (2)金属活动性顺序表中从 Mg 到 Cu(包括 Mg 和 Cu)的硝酸盐加热时生成金属氧化物、二氧化氮和氧气, 如:2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2↑+O2↑ H 在金属活动顺序表中排在 Mg 与 Cu 之间,因而 HNO3 受热分解生成 NO2、O2、H2O(H 的氧化物) : 4HNO3=4NO2↑+O2↑+2H2O (3)金属活动性顺序表中 Cu 以后的金属的硝酸盐加热时生成金属单质、二氧化氮和氧气,如: 2AgNO3=2Ag+2NO2↑+ O2↑ 对这一规律可以这样理解: 在加热时,各种金属的硝酸盐都是不稳定的,它们首先分解为亚硝酸盐和氧气。金属活动性顺序表中镁以前 的金属的亚硝酸盐比较稳定,加热时不再分解;镁和铜之间的金属的亚硝酸盐不稳定,加热时继续分解为金 属氧化物和二氧化氮,这些金属氧化物比较稳定,加热时不再分解;铜之后的金属的氧化物也不稳定,加热 时再分解为金属单质和氧气。 硝酸盐和其它任何盐一样,随着阳离子的不同,晶体结构的不同,它们的热稳定性也不相同。硝酸盐的热分 解,可以有下列几种情况: (1)硝酸铵 当加热到 120℃ 时,它开始缓慢分解,温度高于 180℃ 时则迅速分解: 如果加热到 300℃ 以上,或在起爆剂的影响下,即发生爆炸反应: 2NH4NO3=4H2O(气)+2N2(气)+O2(气)
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所以硝酸铵可制炸药,它的爆炸危险温度是 300℃ 。由于硝酸铵有很强的吸湿性,农村中使用硝酸铵肥料有 时会结块,只能用木棒轻轻压碎,切不可用金属棒敲击,以免引起爆炸。如果夹杂着可燃的物质,则危险性 更大。 4、磷的含氧酸 (1)磷在充足的空气中燃烧生成 P4O10,这是由 P4 四面体结构所决定。磷酐与水作用先形成偏磷酸,然 后是焦磷酸,最后得到正磷酸。都是以磷氧四面体为结构基础。 (2)H3PO4、H3PO3、H3PO2 都以磷氧四面体结构为特征。 (四)碳族元素 1、通性 (1)价电子结构为 ns2np2,氧化态 +2、+4。 (2)以 Ge 到 Pb,ns2 惰性电子对稳定性增强。 2、碳酸及碳酸盐 (1)CO2 溶于水存在平衡,大部分以 CO2、H2O 的形式存在,只有少部分形成 H2CO3,与 SO2 溶于水的 情况相似。 (2)碳酸盐水解 由于碳酸是很弱的酸,所以碳酸钠在溶液中水解呈较强的碱性,称为纯碱。 (3)Na2CO3 溶液中加入金属离子,生成何种沉淀,根据碳酸盐及氢氧化物溶解度大小来决定。 ① 金属氢氧化物溶解度小于碳酸盐溶解度,则生成氢氧化物沉淀,如 Fe(III)、Al(III)、Cr(III)。 ② 金属氢氧化物溶解度相近于碳酸盐的溶解度, 则得到碱式碳酸盐沉淀, Bi(III)、 如 Hg(II)、 Cu(II)、 Mg(II)。 ③ 金属碳酸盐的溶解度小于氢氧化物溶解度,则得到碳酸正盐沉淀,如 Ba(II)、Ca(II)、Cd(II)、Mn(II)、 Pb(II)。 3、硅酸及硅酸盐 (1)硅酸 在实验室中,用盐酸与可溶性硅酸盐作用可得硅酸,硅酸是很弱的酸,在水中溶解度小。 在水中随条件不同,逐步聚合成硅酸凝胶。 (2)由于硅酸很弱,N a2SiO3 在溶液中强烈水解呈碱性
2 2 (3)鉴定 SiO 3 ? :在 SiO 3 ? 溶液中加入 NH4Cl,发生完全水解,且有 H2SiO3 沉淀生成并放出 NH3。

(五)硼族元素 1、通性 (1)价电子层结构为 ns2np1,氧化态 +1,+3。硼、铝、镓、铟四个元素都以 +3 价为特征,铊由于―ns2 惰性电子对效应‖则主要表现为 +1 价。 (2)在硼族元素 +3 价共价化合物中, 中心原子外层只有 6 个(3 对)电子,仍未满足稳定 8 电子外 层结构,还有一个空轨道,因而这些化合物均有很强的接受电子的趋势,容易与具有孤对电子的分子或离子 形成配合物,这个特征被称为―缺电子‖特征。以硼的化合物最为明显。 2、硼化合物缺电子特征 (1)BF3 易与 HF、NH3 等加合 (2)H3BO3 为一元酸 这种酸的离解方式表现了硼化合物的缺电子特征。 (六)p 区元素小结 以上我们复习了 p 区各族元素的性质和电子层结构的关系及其重要化合物的性质。 下面以六大性质: 酸碱性、热稳定性、熔沸点、溶解度、水解性及氧化还原来总结 p 区元素性质递变规律。 1、酸碱性强弱 (1)R–O–H 规则:以离子势 Φ 判别 Φ = 离子电荷/离子半径 Φ 大,及对 O 引力大,O 电子云密度小,O–H 键易断裂,酸性增强。 ① 同一周期中,不同元素的合氧酸酸性自左至右增强。由于从左至右离子电荷增高,半径变小,Φ 增大, 所以酸性增强。
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② 同一主族中,不同元素的含氧酸自上而下酸性逐渐减弱。离子电荷相同,自上而下随着周期数增大, 半径增大,Φ 变小,所以酸性减弱。 ③ 同一元素形成几种不同氧化数的含氧酸,其酸性随着氧化数的升高而增强。 (2)鲍林规则:配价键多,酸性强。 含氧酸可以写成如下式子:ROm(OH)n,m 加大,酸性强。 两种理论发生矛盾时,以配价键多少为主 。 2、热稳定性 碳酸盐加热分解为金属氧化物,放出 CO2。金属离子的极化能力强,碳酸盐的热稳定性差。由于 Be2+是 2 电子结构,极化能力最强,所以 BeCO3 的分解温度最低。Mg2+~Ba2+离子电荷相同,但离子半径增大,极化 能力减小,所以碳酸盐热稳定性增加。 由于 H+ 的反极化能力强,热稳定性顺序为:H2CO3<NaHCO3<Na2CO3 硝酸盐的热分解产物因金属离子不同而不同。 注意:硝酸分解与碳酸盐不同,由于 N–O 键不牢,加热易断裂,所以硝酸盐分解放出 O2,并在高温时 有氧化性。 同一成酸元素、不同氧化态的含氧酸及其盐中心离子氧化数高,对 O2– 的极化能力强,稳定性高。例如 热稳定性变化顺序为: HClO4>HClO3>HClO2>HclO ;H2SO4>H2SO3 ;HNO3>HNO2 3、溶解度 离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能。 ① 晶格能大,溶解度小。 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3 (易溶) (难溶) (难溶) 阴离子电荷高,晶格能大,溶解度小。 ② 水合能小,溶解度小。 一般碱金属的盐类易溶于水,仅少数碱金属盐是难溶的。这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成,而且 碱金属离子越大,难溶盐的数目越多,这是由于当阴阳离子大小相差悬殊时,离子水合作用在溶解过程中占 优势。 水合能小,则溶解度小。例如碱金属高氯酸盐溶解度:N aClO4>KClO4>RbClO4 同理,由于 Mg2+ 到 Ba2+ 半径增大,离子势减小,水合能减小,则 MsSO4 到 BaSO4 的溶解度减小。 ③ 共价成分大,溶解度小。 ZnS CdS HgS 溶解度减小 (溶于稀 HCl) (溶于浓 HCl) (溶于王水) 2+ 2+ 2+ 这是由于 Zn 、Cd 、Hg 18 电子构型,不仅极化能力强,变形性也强,随着 Zn2+、Cd2+、Hg2+ 半径 增大,变形性增大,附加极化效应增大,共价成分增大,溶解度减小。 ④ 聚合程度大,溶解度小。 H3BO3 由于氢键联成大片,为固体酸,在冷水中溶解度小,可溶于热水。 NaHCO3 的溶解度小于 Na2CO3,由于 NaHCO3 通过氢键而聚合。 4、溶沸点高低 (1)离子化合物晶格能大,熔沸点高。 由于从 Li+到 Rb+离子半径增大,离子电荷不变,与 F-之间引力 减弱,晶格能减小,熔沸点降低。 (2)共价成分大,熔沸点低。 由于从 Na+ 到 Si4+ 离子正电荷升高,半径减小,极化能力增大,由离 子键向共价键过渡,熔沸点降低。 (3)非极性分子,分子量增大,色散力增大,熔沸点升高。 (4)HF 由于形成氢键而缔合,所以熔沸点高。HCl、HBr、HI 随着分子量增大,色散力增大,故熔沸 点升高。分子间的三种力,以色散力为主。 (5)SiO2 为原子晶体,原子间以共价键相结合,结合力大,所以熔沸点高。而 CO2 是分子晶体,分子 间以范德华力结合,结合力小,所以 CO2 在室温下是气体。
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5、盐类的水解 盐类的水解分离子化合物及共价化合物两种情况讨论。 (1)离子化合物的水解 - 离子化合物水解的实质是弱酸或弱碱盐的离子与水中电离产生的 H+ 或 OH 结合,使水解平衡移动。 ① 阳离子:其共轭碱越弱,水解度越大。例如:水解度 AsCl3>SbCl3>BiCl3 ② 阴离子:其共轭酸越弱,水解度越大。
? 2 2 强硬的阴离子如 ClO ? 、NO 3 等不水解,它们对水 pH 值无影响,但是弱碱的阴离子如 CO 3 ? 及 SiO 3 ? 等 4

明显水解,使溶液 pH 值增大。 (2)非金属卤化物的水解 ① 非金属卤化物的水解首先是由水分子以一对孤电子对配位于与卤素结合的元素的原子上,然后排出卤 离子和氢离子。 ② 非金属卤化物能否水解,决定于中心原子的配位数是否已满,若中心原子的配位数已满,水就不能配 位上去,不能水解,例如 CCl4 不水解而 SiCl4 水解。 ③ 水解类型 BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O = H2SiO4 + 4HCl PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl - 前三种类型是 H2O 中 OH 离子与中心原子相结合, 生成含氧酸。 而第四种类型是 H+ 与中心离子相结合, - OH 与 C1 结合生成次氯酸。由于 NCl3 中 N 原子周围已有 4 对电子对,但配位数未满,有一对孤对电子, 水分子中的氢原于有空的轨道,所以与 N 的孤电子对结合,发生水解作用。 (3)防止水解及水解的应用。 ① 配制溶液时,常因水解生成沉淀,为了防止水解,需加相应酸。如: SnCl2 + H2O = Sn(OH)C14 + HCl 在上式反应中加 HCl 可使水解平衡向左移动,防止沉淀产生。 ② 制备无水盐,需考虑水解。如:ZnCl2· 2O = Zn(OH)C1+HCl H 在上述反应中,蒸发脱水时由于温度升高,水解度增大,不能得到无水盐,只能得到水解产物。只有在 氯化氢气氛中蒸发,才能得到无水盐。 6、氧化还原性 (1)含氧酸及其盐的氧化还原性 ① 含氧酸的氧化还原性与其氧化数有关,氧化数最高的含氧酸仅显氧化性,如 HNO3、浓 H2SO4。氧化数 处于中间状态, 既显氧化性又显还原性, HNO2、 2SO3。 如 H 成酸元素氧化态处于最低时仅显还原性, NH3、 如 H2S。 ② 在同一周期中, 各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左到右增强, 例如 H2SiO4 和 H3PO4 几乎无氧化性, H2SO4 只有在高温和浓度大时表现强氧化性,而 HClO4 是强氧化剂。 ③ 氧化还原性与稳定性有关,同一元素不同价态的含氧酸越稳定,其氧化性就越弱,反之稳定性越差、 氧化性越强。 ④ 溶液的 pH 值对含氧酸及其盐的氧化还原性影响很大。同一物质在不同 pH 值条件下,其氧化还原强度 不同,含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在中性或碱性介质中强,含氧酸盐作还原剂时,在碱性介质中还原 性比酸性介质中强。 (2)非金属单质的氧化还原性 ① B、Si 在碱性溶液中与 H2O 作用放出 H2 气。 ② C、N、O 与 H2O 不反应。 ③ 2 与 H2O 作用放出 O2 气。 F ④ P、S、C12、Br2、I2 与碱作用发生歧化反应。 (七)p 区元素氢化物的性质递变规律
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1、稳定性 对于同一族元素从上到下、对于同一周期元素从右到左电负性减小,与氢结合能力减弱,稳定性减弱。 以氮族氢化物为例,NH3 很稳定,PH3 加热则分解为其组成元素。AsH3 和 SbH3 在室温时逐渐自动分解,BiH3 很容易分解。 2、还原性 - - 除了 HF 外,其它分子型氢化物都有还原性。氢化物 HnA 的还原性来自 An ,而且 An 失电子能力和其 - - 半径及电负性大小有关。在周期表中,从上到下、从右到左,An 的半径增大,电负性减小,An 失电子能力 依上述方向递增,所以氢化物还原性也按此方向递增。以第三周期氢化物为例,SiH4 、PH3 与空气或氧接触 即自动燃烧,H2S 需加热才能在氧中燃烧,HCl 需加热加催化剂才能与氧作用。 3、酸碱性 按质子理论,物质为酸或碱,是与它能否给出和接受质子有关,而酸碱强度又与给出质子和接受质子的 难易程度有关。碳族元素的氢化物既不给出质子又不接受质子,无所谓酸碱性。氮族元素的氢化物接受质子 的倾向大于给出质子的倾向,所以它们是碱。而氧族元素及卤素的氢化物大部分是酸,个别的如 H2O 既是酸 又是碱。

(二)副族元素及其化合物
一、通论 d 区元素是指 IIIB~VIII 族元素, 区元素是指 IB、 族元素。 区元素的外围电子构型是(n-1)d1~10ns1~2 ds IIB d 10 1~2 (Pd 例外) ,ds 区元素的外围电子构型是(n-1)d ns 。它们分布在第 4、5、6 周期之中,而我们主要讨论 第 4 周期的 d 区和 ds 区元素。 第 4 周期 d 区、ds 区元素某些性质
Sc 3d 4s 熔点/℃ 沸点/℃ 原子半径 /Pm M2+半径 /Pm I1kJ· mol /gcm
-1

Ti
2

V
2

Cr 3d 4s
5 1

Mn 3d 4s
5 2

Fe 3d 4s
6 2

Co 3d 4s
7 2

Ni 3d 4s
8 2

Cu 3d 4s 1083 2595 128
10 1

Zn 3d104s2 419 907 137

1

3d 4s

2

3d 4s2 1890 3380 135

3

1953 2727 164 - 631 2.99

1675 3260 147

1890 2482 129

1204 2077 127

1535 3000 126

1495 2900 125

1453 2732 125

90 658 4.5

88 650 5.96

84 652.8 7.20 –2,–1,0 2,3,4 5,6

80 717.4 7.20 –1,0,1 2,3,4 5,6,7

76 759.4 7.86

74 758 8.9

67 736.7 8.90

72 745.5 8.92

74 906.4 7.14

室温密度
-3

氧化态

3

–1,0,2 3,4

–1,0,2 3,4,5

0,2,3 4,5,6

0,2 3,4

0,2 3,(4)*

1,2 3

(1) 2

*( )内为不稳定氧化态。 同一周期的 d 区或 ds 区元素有许多相似性,如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加 虽有变化,但不显著,都反映出 d 区或 ds 区元素从左至右的水平相似性。 d 区或 ds 区元素有许多共同的性质: (1)它们都是金属,因为它们最外层都只有 1~2 个电子。它们的硬度大,熔、沸点较高。第 4 周期 d 区元素都是比较活泼的金属,题目能置换酸中的氢;而第 5、6 周期的 d 区元素较不活泼,它们很难和酸作 用。 (2)除少数例外,它们都存在多种氧化态,且相邻两个氧化态的差值为 1 或 2,如 Mn,它有–1,0,1, 2,3,4,5,6,7;而 p 区元素相邻两氧化态间的差值常是 2,如 Cl,它有–1,0,1,3,5,7 等氧化态。 最高氧化态和族号相等,但 VIII 族除外。第 4 周期 d 区元素最高氧化态的化合物一般不稳定;而第 5、6 周 期 d 区元素最高氧化态的化合物则比较稳定,且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存
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在,如 WO3、WF6、MnO ? 、FeO 2 ? 、CrO 2 ? 等,最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在,如[Cr(CO)5]2– 4 4 4 (3)它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的 d 电 子发生跃迁有关。 某些 d 去元素水合离子的颜色 电子构型 3d0 3d
1

未成对电子数 0 0 1 1 2 3 3 4 4 5 5 4 3 2 1 0

阳离子 Sc Ti4+ Ti3+ V4+ V3+ V Cr3+ Mn3+ Cr2+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co Ni Cu Zn
2+ 2+ 2+ 2+ 3+

水合离子颜色 无色 无色 紫色 蓝色 绿色 紫色 紫色 紫色 蓝色 肉色 浅紫色 绿色 粉红色 绿色 蓝色 无色

3d2 3d3 3d
4

3d5 3d6 3d 3d 3d 3d
7 8 9

10

2+

常见酸根离子的颜色有: CrO 2 ? (黄色) 2O 7 ? (橙色) 、Cr 2 、MnO 2 ? (绿色) 、MnO ? (紫红色) 。 4 4 4 (4)它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。 以上这些性质都和它们的电子层结构有关。 二、d 区元素 (一)钛副族 1、钛副族元素的基本性质 钛副族元素原子的价电子层结构为(n-1)d2ns2,所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4,其次是+3,+2 氧 化态则比较少见。在个别配位化合物中,钛还可以呈低氧化态 0 和 – l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。 它们的 M(Ⅳ )化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以 MO2+形式存在,并且容易水解。由于镧系收缩, 铪的离子半径与锆接近,因此它们的化学性质极相似,造成锆和铪分离上的困难。 2、钛及其化合物 (1)钛 钛是活泼的金属,在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下,钛不与无机酸反应,但能溶 于浓、热的盐酸和硫酸中: 2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H2↑ 2Ti + 3H2SO4(浓) 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑ 钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中: Ti + 6HF
2 TiF 6 ? + 2H+ + 2H2↑

(2)二氧化钛 二氧化钛在自然界以金红石为最重要,不溶于水,也不溶于稀酸,但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中: TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O
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TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O (3)四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物,以它为原料,可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空 气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟: TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl (4)钛(Ⅳ )的配位化合物 - - 钛(Ⅳ )能够与许多配合剂形成配合物,如[TiF6]2 、[TiCl6]2 、[TiO(H2O2)]2+ 等,其中与 H2O2 的配合物较 重要。利用这个反应可进行钛的比色分析,加入氨水则生成黄色的过氧钛酸 H4TiO6 沉淀,这是定性检出钛的 灵敏方法。 (二)钒副族 1、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素,它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2,5 个价电子都可以参加成键,因此 最高氧化态为 +5,相当于 d0 的结构,为钒族元素最稳定的一种氧化态。按 V、Nb、Ta 顺序稳定性依次增强, 而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近,性质非常相似。 2、钒及其化合物 (1)钒 金属钒容易呈钝态,因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用,也不与非 氧化性的酸作用,但溶于氢氟酸,也溶于强氧化性的酸(如硝酸和王水)中。在高温下,钒与大多数非金属 元素反应,并可与熔融苛性碱发生反应。 (2)五氧化二钒 V2O5 可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得: 2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿,提取五氧化二钒。 V2O5 比 TiO2 具有较强的酸性和较强的氧化性,它主要显酸性,易溶于碱: V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 也能溶解在强酸中(pH<1)生成 VO2+ 离子。V2O5 是较强的氧化剂: V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3)钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐 MVO3、正钒酸盐 M3VO4 和多钒酸盐(M4V2O7、M3V3O9)等。只有当溶液中钒的总 - - 浓度非常稀(低于 10 4 mol· 1)且溶液呈强碱性(pH>13)时,单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在;当 L pH 下降,溶液中钒的总浓度小于 10 当溶液中钒的总浓度大于 10 V10O 6 ? 等。 28 (三)铬副族 1、铬副族的基本性质 周期系第 VIB 族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1,钨为(n-1)d4ns2。它们的 最高氧化态为 +6, 都具有 d 区元素多种氧化态的特征。 它们的最高氧化态按 Cr、 Mo、 的顺序稳定性增强, W 而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 (1)铬 铬比较活泼,能溶于稀 HCl、H2SO4,起初生成蓝色 Cr2+ 溶液,而后为空气所氧化成绿色的 Cr3+ 溶液: Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O
- 12 -4 -4

mol· L

-1

时,溶液中以酸式钒酸根离子形式存在,如 HVO 2 ? 、H2VO ? ; 4 4

mol· L

-1

4 时, 溶液中存在一系列聚合物种 (多钒酸盐) V2O 7 ? 、 3O 3 ? 、 4O 12? 、 如 V 9 V 4

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铬在冷、浓 HNO3 中钝化。 (2)铬(III)的化合物 向 Cr3+ 溶液中逐滴加入 2 mol· –3 NaOH,则生成灰绿色 Cr(OH)3 沉淀。Cr(OH)3 具有两性: dm + Cr(OH)3 + 3H = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH = Cr(OH) ? (亮绿色) 4


铬(III)的配合物配位数都是 6(少数例外) ,其单核配合物的空间构型为八面体,Cr3+ 离子提供 6 个空轨 道,形成六个 d2sp3 杂化轨道。 (2)铬酸、铬酸盐和重铬酸盐
2 2 若向黄色 CrO 2 ? 溶液中加酸,溶液变为橙色 Cr2O 7 ? (重铬酸根)液;反之,向橙色 Cr2O 7 ? 溶液中加碱, 4

又变为 CrO 2 ? 黄色液: 4 2 CrO 2 ? (黄色) + 2H+ 4
2 Cr2O 7 ? (橙色) + H2O


K = 1.2× 14 10

H2CrO4 是一个较强酸( K a1 = 4.1, K a2 = 3.2× 7) 10 ,只存在于水溶液中。 氯化铬酰 CrO2Cl2 是血红色液体,遇水易分解: CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl 常见的难溶铬酸盐有 Ag2CrO4(砖红色) 、PbCrO4(黄色) 、BaCrO4(黄色)和 SrCrO4(黄色)等,它们
2 均溶于强酸生成 M2+ 和 Cr2O 7 ? 。

K2Cr2O7 是常用的强氧化剂( ? Cr O 2 ? / Cr 3? = 1.33 V)饱和 K2Cr2O7 溶液和浓 H2SO4 混合液用作实验室的洗
0
2 7

2 液。在碱性溶液中将 Cr(OH) ? 氧化为 CrO 2 ? ,要比在酸性溶液将 Cr3+ 氧化为 Cr2O 7 ? 容易得多。而将 Cr(VI) 4 4

转化为 Cr(III),则常在酸性溶液中进行。 3、钼和钨的重要化合物 (1)钼、钨的氧化物 MoO3、WO3 和 CrO3 不同,它们不溶于水,仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。 (2)钼、钨的含氧酸及其盐 钼酸、钨酸与铬酸不同,它们是难溶酸,酸性、氧化性都较弱,钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、 锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水,其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱,在酸性溶液中只能用强还原剂才 能将它们还原到+3 氧化态。 (四)锰副族 1、锰副族的基本性质 Ⅶ 族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变 B 规律一样,从 Mn 到 Re 高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反,以 Mn2+ 为最稳定。 2、锰及其化合物 (1)锰 锰是活泼金属,在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中,因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应 继续进行。锰和强酸反应生成 Mn(II)盐和氢气。但和冷浓 H2SO4 反应很慢(钝化) 。 (2)锰(II)的化合物 在酸性介质中 Mn2+ 很稳定。但在碱性介质中 Mn(II)极易氧化成 Mn(IV)化合物。 - Mn(OH)2 为白色难溶物,Ksp = 4.0× 14,极易被空气氧化,甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成 10 褐色 MnO(OH)2 沉淀。 2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓
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Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6 时才被氧化。
2 2Mn2+ + 5S2O 8 ? + 8H2O = 2MnO ? + 10SO 2 ? + 16H+ 4 4

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO ? +5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O 4 (3)锰(IV)的化合物 最重要的 Mn(IV)化合物是 MnO2,二氧化锰在中性介质中很稳定,在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ )酸 盐;在酸性介质中是一个强氧化剂,倾向于转化成 Mn2+。 2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O 简单的 Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定,或水解生成水合二氧化锰 MnO(OH)2,或在浓强酸中的和水反应 生成氧气和 Mn(II)。 (4)锰(VI)的化合物 最重要的 Mn(VI)化合物是锰酸钾 K2MnO4。在熔融碱中 MnO2 被空气氧化生成 K2MnO4。 2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O 在酸性、中性及弱碱性介质中,K2MnO4 发生歧化反应: 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 锰酸钾是制备高锰酸钾(KMnO4)的中间体。 2MnO 2 ? + 2H2O 电解 2MnO ? + 2OH + H2↑ 4 4


2 KMnO4 是深紫色晶体,是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和 SO 3 ? 反应:

酸性 近中性 碱性:

2 2MnO ? + 5 SO 3 ? + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO 2 ? + 3H2O 4 4 2 2MnO ? + 3 SO 3 ? + H2O = 2MnO2 + 3 SO 2 ? + 2OH 4 4 2 2MnO ? + SO 3 ? + 2OH = 2MnO 2 ? + SO 2 ? + H2O 4 4 4
- -

MnO ? 在碱性介质中不稳定: 4 4 MnO ? + 4OH = 4 MnO 2 ? + O2 + 2H2O 4 4


KMnO4 晶体和冷浓 H2SO4 作用,生成绿褐色油状 Mn2O7,它遇有机物即燃烧,受热爆炸分解: 2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O 2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2 (五)铁系元素 1、铁系元素基本性质 位于第 4 周期、第一过渡系列的三个 VIII 族元素铁、钴、镍,性质很相似,称为铁系元素。铁、钴、镍 三个元素原子的价电子层结构分别是 3d64s2、3d74s2、3d84s2,它们的原子半径十分相近,最外层都有两个电 子,只是次外层的 3d 电子数不同,所以它们的性质很相似。铁的最高氧化态为 +6,在一般条件下,铁的常 见氧化态是 +2、+3,只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6 氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态 为 +4,在一般条件下,钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3 氧化态在一般化合物中是不稳定的,而镍的+3 氧化态则更少见。 2、铁的化合物 (1)铁的氧化物和氢氧化物 铁的氧化物颜色不同,FeO、Fe3O4 为黑色,Fe2O3 为砖红色。 向 Fe2+ 溶液中加碱生成白色 Fe(OH)2,立即被空气中 O2 氧化为棕红色的 Fe(OH)3。Fe(OH)3 显两性,以
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碱性为主。新制备的 Fe(OH)3 能溶于强碱。 (2)铁盐 Fe(II)盐有两个显著的特性,即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4· FeSO4· 2O 6H
4 (摩尔盐)比较稳定,用以配制 Fe(II)溶液。向 Fe(II)溶液中缓慢加入过量 CN ,生成浅黄色的 Fe(CN) 6 ? ,


4 其钾盐 K4[Fe(CN)6]· 2O 是黄色晶体,俗称黄血盐。若向 Fe3+ 溶液中加入少量 Fe(CN) 6 ? 溶液,生成难溶的 3H

蓝色沉淀 KFe[Fe(CN)6] ,俗称普鲁士蓝。
4 Fe3+ + K+ + Fe(CN) 6 ? = KFe[Fe(CN)6]↓

Fe(III)盐有三个显著性质: 氧化性、 配合性和水解性。 3+ 能氧化 Cu 为 Cu2+, Fe 用以制印刷电路板。 [FeSCN]2+ - 具有特征的血红色。[Fe(CN)6]3 的钾盐 K3[Fe(CN)6] 是红色晶体,俗称赤血盐。向 Fe2+ 溶液中加入[Fe(CN)6]3 - ,生成蓝色难溶的 KFe[Fe(CN)6],俗称滕布尔蓝。 - Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3 = KFe[Fe(CN)6]↓ 经结构分析,滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物,它们有多种化学式,本章介绍的 KFe[Fe(CN)6]只是其 中的一种。 - Fe(III)对 F 离子的亲和力很强,FeF3(无色)的稳定常数较大,在定性和定量分析中用以掩蔽 Fe3+。 Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用,在水解过程中,同时发生多种缩合反应,随着酸度的降低,缩 合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使 Fe3+ 生成 Fe(OH)3 除铁,是制备各类无机试剂的重要中间步 骤。 3、钴、镍及其化合物 (1)钴、镍 钴和镍在常温下对水和空气都较稳定,它们都溶于稀酸中,与铁不同的是,铁在浓硝酸中发生―钝化‖, 但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应,与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用,故实验室中可以用镍制坩 埚熔融碱性物质。 (2)钴、镍的氧化物和氢氧化物 钴、镍的氧化物颜色各异,CoO 灰绿色,Co2O3 黑色;NiO 暗绿色,Ni2O3 黑色。 向 Co2+ 溶液中加碱, 生成玫瑰红色 (或蓝色) Co(OH)2, 的 放置, 逐渐被空气中 O2 氧化为棕色的 Co(OH)3。 2+ 向 Ni 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的 Ni(OH)2。 Co(OH)3 为碱性,溶于酸得到 Co2+(因为 Co3+ 在酸性介质中是强氧化剂) : 3+ 2+ + 4Co + 2H2O = 4Co + 4H + O2↑ (3)钴、镍的盐 常见的 Co(II)盐是 CoCl2· 2O,由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色: 6H CoCl2· 2O(粉红) 52.3?C CoCl2· 2O(紫红) 90?C CoCl2· 2O (蓝紫) 120?C CoCl2(蓝) 6H 2H H 这个性质用以制造变色硅胶,以指示干燥剂吸水情况。 Co(II)盐不易被氧化,在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中,Co (OH)2 能被空气中 O2 氧化为棕色的 Co (OH)3 沉淀。
0 Co (III)是强氧化剂( ? Co3? / Co 2? = 1.8 V) ,在水溶液中极不稳定,易转化为 Co2+。Co (III)只存在于固态和配

合物中,如 CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)3· 2O;[Co (NH3)6]Cl3、K3[Co (NH)6]、Na3[Co (NO2)6]。 18H 常见的 Ni(II)盐有黄绿色的 NiSO4· 2O,绿色的 NiCl2· 2O 和绿色的 Ni(NO3)2· 2O。常见的配离子有 7H 6H 6H 2+ 2- 4- 2+ [Ni(NH3)6] 、[Ni(CN)4] 、[Ni(C2O4)3] 等。Ni 在氨性溶液中同丁二酮肟(镍试剂)作用,生成鲜红色的 螯合物沉淀,用以鉴定 Ni2+。 三、ds 区元素 (一)铜族元素 1、铜族元素的基本性质
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铜族元素包括铜、银、金,属于 I B 族元素,位于周期表中的 ds 区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1, 从最外层电子说,铜族和 IA 族的碱金属元素都只有 1 个电子,失去 s 电子后都呈现+1 氧化态;因此在氧化 态和某些化合物的性质方面 I B 与 I A 元素有一些相似之处, 但由于 I B 族元素的次外层比 I A 族元素多出 10 个 d 电子,它们又有一些显著的差异。如: (1)与同周期的碱金属相比,铜族元素的原子半径较小,第一电离势较大,表现在物理性质上:I A 族 单质金属的熔点、沸点、硬度均低;而 I B 族金属具有较高的熔点和沸点,有良好的延展性、导热性和导电 性。 (2)化学活泼性:铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。I A 族是极活泼的轻金属,在空气中极易被 氧化,能与水剧烈反应,同族内的活泼性自上而下增大;IB 族都是不活泼的重金属,在空气中比较稳定,与 水几乎不起反应,同族内的活泼性自上而下减小。 (3)铜族元素有+1、+2、+3 等三种氧化态,而碱金属只有+1 一种。碱金属离子一般是无色的,铜族水 合离子大多数显颜色。 (4)IIA 族所形成的化合物多数是离子型化合物,I B 族的化合物有相当程度的共价性。IA 族的氢氧化 物都是极强的碱,并且非常稳定;IB 族的氢氧化物碱性较弱,且不稳定,易脱水形成氧化物。 (5)IA 族的离子一般很难成为配合物的形成体,IB 族的离子有很强的配合能力。 2、铜、银、金及其化合物 (1)铜、银和金 铜族元素的化学活性从 Cu 至 Au 降低,主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。 室温时,在纯净干燥的空气中,铜、银、金都很稳定。在加热时,铜形成黑色氧化铜,但银和金不与空 气中的氧化合。在含有 CO2 的潮湿空气中放久后,铜表面会慢慢生成一层绿色的铜锈: 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2· CuCO3 银和金不发生上述反应。 铜、银可以被硫腐蚀,特别是银对硫及硫化物(H2S)极为敏感,这是银器暴露在含有这些物质的空气 中生成一层 Ag2S 的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。 铜族元素均能与卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应,银反应很慢,金必须加热才能与干燥的卤素起 反应。 铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气,但在有空气存在时,铜可以缓慢溶解于稀酸中,铜 还可溶于热的浓盐酸中: 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl(浓) 2H3[CuCl4] + H2↑ 铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸,而金只能溶于王水(这时 HNO3 做氧化剂,HCl 做配位剂) : Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO↑+ 2H2O (2)铜的化合物 ① Cu(I) 的化合物 在酸性溶液中 Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。 2Cu+ Cu + Cu2+ K = 1.2× 6(293K) 10 但必须指出,Cu+ 在高温及干态时比 Cu2+ 离子稳定。 Cu2O 和 Ag2O 都是共价型化合物,不溶于水。Ag2O 在 573K 分解为银和氧;而 Cu2O 对热稳定。CuOH 和 AgOH 均很不稳定,很快分解为 M2O。 用适量的还原剂(如 SO2、Sn2+、Cu …… )在相应的卤素离子存在下还原 Cu2+ 离子,可制得 CuX。如: Cu2+ + 2Cl + Cu 2CuCl↓(白) 2+ 2Cu + 4I = 2CuI↓(白) + I2 Cu+ 为 d10 型离子,具有空的外层 s、p 轨道,能和


H[CuCl2]
2 X (F 除外) 、NH3、S2O 3 ? 、CN
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等配体形成稳定程度不同的配离子。 无色的[Cu(NH3)2]+ 在空气中易于氧化成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+ 离子。
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② Cu(I) 的化合物 +2 氧化态是铜的特征氧化态。在 Cu2+ 溶液中加入强碱,即有蓝色 Cu(OH)2 絮状沉淀析出,它微显两性, - 既溶于酸也能溶于浓 NaOH 溶液,形成蓝紫色[Cu(OH)4]2 离子: - - Cu(OH)2 + 2OH = [Cu(OH)4]2 Cu(OH)2 加热脱水变为黑色 CuO。 在碱性介质中,Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的 Cu2O,用以检验糖尿病。最常见铜盐是 CuSO4· 2O(胆矾) 5H ,它是制备其他铜化合物的原料。 Cu2+ 为 d9 构型,绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体,有时干脆成为平面正方形结构。如 [Cu(H2O)4]2+(蓝色) 、[Cu(NH3)4]2+(深蓝色) 、[Cu(en)2]2+(深蓝紫) 、(NH4)2CuCl4(淡黄色)中的 CuCl 2 ? 离 4 子等均为平面正方形。由于 Cu2+ 有一定的氧化性,所以与还原性阴离子,如 I 、CN 等反应,生成较稳定 - - 的 CuI 及[Cu (CN)2] ,而不是 CuI2 和[Cu (CN)4 ]2 。 (3)银的化合物 氧化态为 +I 的银盐的一个重要特点是只有 AgNO3、AgF 和 AgClO4 等少数几种盐溶于水,其它则难溶 - - 于水。非常引人注目的是,AgClO4 和 AgF 的溶解度高得惊人(298K 时分别为 5570 g· 1 和 1800 g· 1) L L 。 Cu(I)不存在硝酸盐, AgNO3 却是一个最重要的试剂。 而 固体 AgNO3 极其溶液都是氧化剂 ? Ag ? / Ag = 0.799 ( 0 V) ,可被氨、联氨、亚磷酸等还原成 Ag。 2NH2OH + 2AgNO3 = N2↑+ 2Ag↓+ 2HNO3 + 2H2O N2H4 + 4AgNO3 = N2↑+ 4Ag↓+ 4HNO3 H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2HNO3 + 2+ Ag 和 Cu 离子相似,形成配合物的倾向很大,把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。 (4)金的化合物 Au(III)化合物最稳定,Au+ 像 Cu+ 离子一样容易发生歧化反应,298K 时反应的平衡常数为 1013。 3Au+ Au3+ + 2Au 可见 Au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。 - Au+ 像 Ag+ 一样,容易形成二配位的配合物,例如[Au(CN)2] 。 在最稳定的+III 氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。 碱与 Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物,这种沉淀脱水后变成棕色的 Au2O3。Au2O3 溶于浓碱形成含 - [Au(OH)4] 离子的盐。 将 H2S 通入 AuCl3 的无水乙醚冷溶液中,可得到 Au2S3,它遇水后很快被还原成 Au(I) 或 Au。 金在 473K 时同氯气作用,可得到褐红色晶体 AuCl3。在固态和气态时,该化合物均为二聚体(类似于 Al2Cl6) 。AuCl3 易溶于水,并水解形成一羟三氯合金(III)酸: AuCl3 + H2O = H[AuCl3OH] 将金溶于王水或将 Au2Cl6 溶解在浓盐酸中,然后蒸发得到黄色的氯代金酸 HAuCl4· 2O。由此可以制得 4H - 许多含有平面正方形离子[AuX4] 的盐(X = F,Cl,Br,I,CN,SCN,NO3) 。 (二)锌族元素 1、锌族元素的基本性质 锌族元素包括锌、镉、汞,是 IIB 族元素,与铜族元素同处于周期表中的 ds 区。锌族元素结构特征为 (n-1)d10ns2,锌族和 II A 族的碱土金属元素都有两个 s 电子,失去 s 电子后都能呈+2 氧化态。故 II B 与 II A 族元素有一些相似之处,但锌族元素由于次外层有 18 个电子,对原子核的屏蔽较小,有效核电荷较大,对 外层 S 电子的引力较大,其原子半径、M2+ 离子半径都比同周期的碱土金属为小,而其第一、第二电离势之 和以及电负性都比碱金属为大。由于是 18 电子层结构,所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变 形性。因此锌族元素在性质上与碱土金属有许多不同。如: (1)主要物理性质:IIB 族金属的熔、沸点都比 II A 族低,汞在常温下是液体。II A 族和 II B 族金属的 导电性、导热性、延展性都较差(只有镉有延展性) 。 (2)化学活泼性:锌族元素活泼性较碱土金属差。II A 族元素在空气中易被氧化,不但能从稀酸中置换
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出氢气,而且也能从水中置换出氢气。II B 族在干燥空气中常温下不起反应,不能从水中置换出氢气,在稀 的盐酸或硫酸中,锌易溶解,镉较难,汞则完全不溶解。 (3)化合物的键型及形成配合物的倾向:由于 IIB 族元素的离子具有 18 电子构型,因而它们的化合物 所表现的共价性, 不管在程度上或范围上都比 IIA 族元素的化合物所表现的共价性为大。 族金属离子形成 IIB 配合物的倾向比 IIA 族金属离子强得多。 (4)氢氧化物的酸碱性:II B 族元素的氢氧化物是弱碱性的,且易脱水分解,IIA 的氢氧化物则是强碱 性的,不易脱水分解。而 Be(OH)2 和 Zn(OH)2 都是两性的。 (5)盐的溶解度及水解情况:两族元素的硝酸盐都易溶于水;II B 族元素的硫酸盐易溶,而钙、锶、钡 的硫酸盐则是微溶;两族元素的碳酸盐又都难溶于水。IIB 族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解,而钙、 锶和钡的盐则不水解。 (6)某些性质的变比规律:II B 族元素的金属活泼性自上而下减弱,但它们的氢氧化物的碱性却自上而 下增强;而 IIA 族元素的金属活泼性以及它们的氢氧化物的碱性都自上而下增强。 2、锌、汞及其化合物 (1)锌和汞 锌在含有 CO2 的潮湿空气中很快变暗,生成一层碱式碳酸锌,它是一层较紧密的保护膜: 4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO3· 3Zn(OH)2 锌在加热条件下,可以与绝大多数非金属反应,在 1273 K 时锌在空气中燃烧生成氧化锌;而汞在约 620 K 时与氧明显反应,但在约 670 K 以上 HgO 又分解为单质汞。 锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态, 研磨时汞与硫磺接触面增大,反应就容易进行。 锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应,而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。汞 与热的浓硝酸反应,生成硝酸汞: 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 用过量的汞与冷的稀硝酸反应,生成硝酸亚汞: 6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 和汞不同,锌与铝相似,都是两性金属,能溶于强碱溶液中: Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ 锌和铝又有区别,锌溶于氨水形成氨配离子,而铝不溶于氨水形成配离子: - Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4]2+ + H2↑+ 2OH 锌、汞都能与其它各种金属形成合金。锌与铜的合金称为黄铜,汞的合金称为汞齐。 (2)锌、汞的化合物 Zn2+ 和 Hg2+ 离子均为 18 电子构型,均无色,故一般化合物也无色。但 Hg2+ 离子的极化力和变形性较 - - 强,与易变形的 S2 、I 形成的化合物往往显共价性,呈现很深的颜色和较低的溶解度。如 ZnS(白色、难 溶) 、HgS(黑色或红色,极难溶) ;ZnI2(无色、易溶) 、HgI2(红色或黄色,微溶) 。 2+ 2+ Zn 和 Hg 离子溶液中加适量碱,发生如下反应: - Zn2+ + 2OH = Zn (OH)2↓(白色) - Hg2+ + 2OH = HgO(黄色) + H2O Zn (OH)2 为两性,既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为 ZnO。Hg (OH)2 在室温不存在,只生成 HgO。 而 HgO 也不够稳定,受热分解成单质。 ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的(283K,333g/100g H2O)它在浓溶液中形成配合酸: ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2 (OH)] 这种酸有显著的酸性,能溶解金属氧化物: FeO + 2 H[ZnCl2 (OH)] = Fe [ZnCl2 (OH)]2 + H2O 故 ZnCl2 的浓溶液用作焊药。 HgCl2(熔点 549K)加热能升华,常称升汞,有剧毒!稍有水解,但易氨解: - HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + Cl

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HgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl↓(白色) + NH ? + Cl 4



可被 SnCl2 还原成 Hg2Cl2(白色沉淀) : 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 若 SnCl2 过量,则进一步还原为 Hg: Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2↓(黑色) + H2SnCl6 - 红色 HgI2 可溶于过量 I 溶液中: - - - Hg2+ + 2I = HgI2↓ ;HgI2 + 2I = [HgI4]2 (无色) K2[HgI4]和 KOH 的混合液称为奈斯勒试剂用以检验 NH ? 或 NH3。 4 NH4Cl + 2 K2[HgI4] +4KOH = Hg2NI· 2O↓(红色) + KCl + 7KI + 3H2O H Hg 2 ? 在水溶液中能稳定存在,且与 Hg2+ 有下列平衡: 2 Hg2+ + Hg Hg 2 ? 2 K = 166

Hg2Cl2 俗称甘汞,微溶于水,无毒,无味,但见光易分解:Hg2Cl2 光 HgCl2 + Hg 在氨水中发生歧化反应: Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl↓(白色) + Hg↓(黑色) + NH4Cl 此反应可用以检验 Hg 2 ? 离子。 2

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