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第一章习题解答


第一章 热力学第一定律
思考题答案
一、是非题 1.√ 二、选择题 1.D 2.D 3.D 4.C 5.D 6.B 7.B 8.C 9.D 10.D 11.B 12.D 13.A 14.D 15.C 16.D 2.× 3.× 4.× 5.× 6.× 7.√ 8.√ 9.× 10.× 11.× 12.×13.× 14.× 15.√

习题解答
1. 请指出下列公式的适用条件: (1) △ H=Qp;(2) △ U=QV ;(3)W=-nRlnV2/V1 解: (1)封闭系统,恒压不做其他功。 (2)封闭系统,恒容不做其他功。 (3)封闭系统,理想气体恒温可逆过程。 2. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值: (1)理想气体自由膨胀; (2)van der Waals 气体等温自由膨胀; (3)Zn(s)+2HCl(l)===ZnCl2(l)+H2(g)进行非绝热等压反应; (4)H2(g)+C12(g)===2HCl(g)在绝热钢瓶中进行; (5)常温、常压下水结成冰(273.15K,101.325kPa)。 解: (1)W=0,Q=0,△U=0,△H=0 (2)W=0,Q>0,△U>0,△H 不能确定。 (3)W<0,Q<0,△U<0,△H<0 (4) W=0,Q=0,△U=0,△H>0 (5) W>0,Q<0,△U<0,△H<0 3. 在相同的温度和压力下,一定量氢气和氧气从 4 种不同的途径生成相同终态的水; (1)氢气在氧气中燃烧;(2)爆鸣;(3)氢氧热爆炸;(4)氢氧燃料电池。请问这 4 种变化途径的 热力学能和焓的变化值是否相同? 解:相同。 4. 一定量的水,从海洋蒸发变为云,云在高山上变为雨、雪,并凝结成冰。冰、雪融 化变成水流入江河,最后流入大海。整个循环,水的热力学能和焓的变化是多少? 解:零。 5. 10mol 理想气体,始态压力为 1000kPa,温度为 300K。在等温下:分别计算下述途径 所做的功。

(1)在 100kPa 压力下体积膨胀 1dm3; (2)在 100kPa 压力下,气体膨胀到压力也等于 100kPa.。 (3)恒温可逆膨胀到气体的压力等于 100kPa。 解: (1)恒外压恒温膨胀, △ V=1dm3,则 W = -p 外(V2-V1)= -p 外△ V =-100kPa×1dm3 = -100J (2) 恒外压恒温膨胀 W = -p 外(V2-V1)=-p2nRT(1/p2 – 1/p1)= - nRT(1- p2/p1) = -10mol×8.314J.K-1mol-1×300K(1- 1/10) =-22447.8 J (3) 恒温可逆膨胀 W = -nRTln p1/p2 = -10mol×8.314J.K-1mol-1×300Kln1000/100 = -57431.1 J 6. 在 373K 恒温条件下,计算 lmol 理想气体在下列 4 个过程中所做的膨胀功。已知始、 终态体积分别为 25 dm3 和 100 dm3。 (1)恒温可逆膨胀; (2)向真空膨胀; (3)在外压恒定为气体终态压力下膨胀; (4)先外压恒定为体积等于 50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀,当膨胀到 50 dm3 以后, 再在外压等于 100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。 试比较 4 个过程的功,说明了什么问题? 解: (1)W = -nRTln V2/V1 = -1mol×8.314J.K-1mol-1×373Kln100/25 = -4299.07 JJ (2) W =0 (3) W = -p 外(V2-V1)= -nRT/V2 (V2-V1)= -nRT(1 – V1/V2) = -1mol×8.314J.K-1mol-1×373K (1-25/100) =-2325.84 J (4) 两步恒外压膨胀 W = -p2(V2 -V1)+ -p2(V2-V’2) = -nRT(1 – V1/V’2) - -nRT(1 – V’2/V2) = -1mol×8.314J.K-1mol-1×373K (1-25/50) --1mol×8.314J.K-1mol-1×373K (1-50/100) = -3101.12 J 计算结果说明气体膨胀过程分步次数越多,对外做功越大,可逆膨胀过程对外做功最大。 7. 1mol 单原子分子理想气体,初始状态为 298K、100kPa,经历△ U =0 的可逆变化后, 体积为初始状态的 2 倍,请计算 Q、W 和△ H。 解:已知理想气体△ U =0,则说明系统的 T 不变, △ H=0 恒温可逆变化 V2 = 2V1, W = -nRTlnV2/V1 = --1mol×8.314J.K-1mol-1×298Kln2=-1717.32J Q = -W = 1717.32J
‘ ’

8. 设有 300K 的 1mol 理想气体做恒温可逆膨胀,起始压力为 1500kPa,终态体积为 10 dm 。试计算该过程的 Q、W、△ U 和△ H。 解:理想气体恒温可逆膨胀 △ U= 0,△ H =0 V1 = nRT/p1 =1mol×8.314J.K-1mol-1×300K/1500kPa = 1.663dm3 W = -nRTlnV2/V1 = -1mol×8.314J.K-1mol-1×300Kln10/1.663 =-4474.5J Q = -W = 4474.5J 9. 在温度为 298K 的恒温浴中, 一理想气体发生不可逆过程。 过程中环境对系统做功为 3.5kJ。求此过程的 Q、W、△ U 和△ H。 解:理想气体恒温变化△ U= 0,△ H =0 已知 则 W = 3.5kJ Q = -W = -3.5kJ
3

10. 在 573K 时,将 lmolNe(可视为理想气体)从 1000kPa 经绝热可逆膨胀到 100kPa。求 Q、W、△ U 和△ H。 解:理想气体绝热可逆 Q = 0 已知 V1 =/nRT/p1 = 1mol×8.314J.K-1mol-1×573K/1000kPa = 4.764dm3 γ = Cp,m/CV,m = 5/3 根据理想气体绝热可逆可逆过程方程 p1V1 V2 = (p1V1 /p2)1/
γ γ γ

= p2V2

γ

= (1000kPa/100kPa)3/5×4.764dm3 = 18.97 dm3

T2 = p2V2/nR= 100kPa×18.97 dm3/8.314J.K-1mol-1 =228.08K W = △U = nCV,m(T2-T1) = 3/2×8.314 J.K-1mol-1 (228.08-573)K =-4301.5J △H = nCp,m(T2-T1) = 5/2×8.314 J.K-1mol-1 (228.08-573)K =-7169.16J 11. 1l.4g Ar(可视为理想气体,其摩尔质量 M(Ar)=39.95g.mol-1)在 300K 时,压力为 506.6kPa,今在恒温下膨胀至 202.6kPa。试分别求下列两种过程的 Q、W、△ U 和△ H。 (1)若变化为可逆过程; (2)若变化为恒外压过程。 解: (1)恒温可逆 =-652.30J Q = -W = 652.30J (2) 恒温恒外压不可逆 △U= 0,△H =0 W = -p 外(V2-V1)= =-p2nRT(1/p2 – 1/p1)= - nRT(1- p2/p1) = -11.4/39.95mol×8.314J.K-1mol-1×300K (1- 202.6/506.6) =-427.10 J Q = -W = 427.10 J 12. 1mol 双原子理想气体在 300 K、101 kPa 下,经恒外压恒温压缩至平衡态,并从此 状态下恒容升温至 370 K、压强为 1010 kPa。求整个过程的 Q、W、△ U 和△ H。 解: 中间态的压力 p’ = p2T1/T2 = 1010kPa×300K/370K = 818.92kPa 途径 1 恒外压恒温压缩 △U1= 0,△H1 =0 △U= 0,△H =0 W = -nRTlnp1/p2 = -11.4/39.95mol × 8.314J.K-1mol-1 × 300Kln506.6/202.6

W1 = -p 外(V’-V1)= =-p’nRT(1/p’ – 1/p1)= - nRT(1- p’/p1) = -1mol×8.314J.K-1mol-1×300K (1- 818.92/101) =17729.04 J Q1 = -W1 =-17729 J 途径 2 恒容升温 W2 = 0 Q2 = △U2 = nCV.m(T2-T1) = 5/2×8.314 J.K mol
-1 -1
-1 -1

(370-300)K =1455J

△H2 = nCp,m(T2-T1) = 7/2×8.314 J.K mol (370-300)K =2037J 则整个变化过程 △U = 1455 J,△H = 2037 J,W=17729 J,Q = -16274 J 13. 设有 0.1 kg N2,温度为 273.15 K,压强为 101325 Pa,分别进行下列过程,求 Q、 W、△ U 和△ H。 (1) 恒容加热至压强为 151987.5 Pa; (3) 恒温可逆膨胀至原体积的 2 倍; 解: (1)恒容加热 T2 = p2T1/p1 = W=0 Q = △U = nCV.m(T2-T1) = 100/28 mol × 5/2 × 8.314 J.K mol 1.01×10 J △H = nCp,m(T2-T1) = 100/28 mol × 7/2 × 8.314 J.K mol 1.42×10 J (2) 恒压膨胀 V2 = 2V1 T2 = 2T1 = 2×273.15 K=546.3K Q = △H = nCp,m(T2-T1) = 100/28mol × 2.84×10 J △U = nCV.m(T2-T1) =100/28 mol × 2.03×10 J W =△U –Q =( 2.03×10 -2.84×10 )J = -8.10×10 J (3)恒温可逆 V2 = 2V1 △U= 0,△H =0 W = -nRTlnV2/V1 = -100/28mol × 8.314J.K-1mol-1 × 273.15Kln2 =-5621.84J Q = -W =5621.84J (4) 绝热可逆 V2 = 2V1 ,Q = 0 已知 γ = Cp,m/CV,m = 7/5
γ 4 4 3 4 4 4 -1 -1 4 -1 -1

(2) 恒压膨胀至原体积的 2 倍; (4) 绝热可逆膨胀至原体积的 2 倍。

151987.5Pa×273.15K/101325Pa = 409.73K

(409.73-273.15)K =

(409.73-273.15)K=

7/2 × 8.314 J.K mol

-1

-1

(546.3-273.15)K=

5/2 × 8.314 J.K mol

-1

-1

(546.3-273.15)K=

根据理想气体绝热可逆可逆过程方程 p1V1 p2 = p1(V1/V2)
γ

= p2V2

γ

=101325Pa×2-7/5=38395Pa

V1 = nRT/p1 = 100/28mol× 8.314 ×273.15K/101325Pa =0.080m3 V2 = 2V1 = 0.16dm3 T2 = p2V2/nR= 28 × 38395Pa × 0.160m3/100 × 8.314J.K-1mol-1 =206.88K W=△U = nCV.m(T2-T1) =100/28 mol × -4919.5 J △H = nCp,m(T2-T1) = (206.88-273.15)K=-6885.9J 14. 在 373.15 K、101325 Pa 下,1 mol 水缓慢蒸发。水的蒸发热为 40.593 kJ· mol-1, 1 kg 水的体积为 1.043 dm3,1 kg 水蒸气的体积为 1 677 dm3。求:(1)蒸发过程中系统的 Q、W、△ U 和△ H;(2) 如忽略V液,并设水蒸气为理想气体,W 为何值,并与(1)的结 果比较。 解: (1)Qp = ?H =n?VHm =1mol×40.593kJ.mol 1mol 水体积 3058.4J
-1

5/2 × 8.314 J.K-1mol-1 (206.88-273.15)K=

100/28

mol

×

7/2

×

8.314

J.K-1mol-1

=40.593kJ

1mol 水蒸气体积 V =18/1000 ×1 677 = 30.186 dm3 V =18/1000 ×1.043 = 0.00188 dm3

W = - pe ?V = - pe (Vg – Vl) = = –101.325kPa(30.186-0.00186)dm3= ?U = ?H + W = 40593 - 3058.4 = 37534.6 J
(2)

W = - pe ?V = - pe (Vg – Vl) = = – nRT
= -1mol×8.314 J.K-1mol-1×373K = - 3102J

比较结果说明,忽略液态水的体积对结果影响不大。 15. 在绝热密闭容器内装水 1 kg。开动搅拌器使容器中的水由 298 K 升温至 303 K。已 知液体水的 Cp,m≈CV,m=75.31 J· mol-1· K-1,求 Q、W、△ U 和△ H。结果说明什么? 解:Q=0 W= △U = nCV.m(T2-T1) =1000/18 mol× 75.31 J.K-1mol-1 (303 -298)K= -20919 J △H = nCp,m(T2-T1) = 1000/18 mol× 75.31 J.K-1mol-1 (303 -298)K= -20919 J 16. 17.5 mol 双原子理想气体,从 101325 Pa、410.3 L 的始态出发,经 pT=常数的可逆 过程 (即系统在变化过程中 pT=常数)压缩至终态压强为 202650 Pa。求(1) 终态的温度;(2) 此过程的 Q、W、△ U 和△ H。 解:(1)根据 始态 根据 pV= nRT T1 = p1V1/nR = 101325Pa×0.4103m /17.5mol×8.314J.K mol p1T1 =p2T2 T2 = p1T1 /p2 = 101325Pa×285.74K/202650Pa = 142.87K (2) △U = nCV.m(T2-T1)
3 -1 -1

=285.74K

=17.5 mol× 5/2×8.314 J.K-1mol-1 (142.87-285.74)K= -51967 J △H = nCp,m(T2-T1) = 17.5 mol× 7/2×8.314 J.K-1mol-1 (142.87-285.74)K=-72754J
2 nRT K T2 ) ? ? nR ? d ( ) ? ?2nR ? dT ? ?2nR (T2 ? T1 ) p T K T1

W ? ? ? p外 dV ? ? ? pdV ? ? ? pd (
-1

T

=-2×17.5 mol×8.314 J.K mol

-1

(142.87-285.74)K=-41574J


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