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无机化学 第3章-化学热力学基础


第3章 化学热力学基础

3-1

热力学第一定律
热力学的基本概念和常用术语

3-1-1
1
系统和环境

热力学中,称我们要研究的任何一部分真实世界为系
统(旧称体系)。 未选为系统部分的一切事物为环境。

环境

研究对象 系统 HCl+ NaOH 桌 子

系统和环境 敞开体系
Matter (H2O)

孤立体系 封闭体系

Heat flow

Heat flow

根据体系与环境之间物质与能量的交换 孤立体系 能量 物质 × × 封闭体系 √ × 敞开体系 √ √

热力学中,我们主要研究封闭体系。

2

状态与状态函数

状态:热力学平衡态,是体系物理、化学性质的综合
表现。 状态函数:用来说明、确定系统所处状态的宏观物理 量。如 n 、 T、 V、 p……,是与系统的状态相联系的物 理量。

状态函数的特性 ① 定值性—— 状态确定,状态函数确定。 系统的变化,用状态函数的改变来描述。 ② 状态函数的改变,只与过程有关,而与途径无关。

在计算有关状态函数变化的问题时,只需明确系统的
始态和终态即可,而不需考虑具体的变化途径。

③ 同一体系,状态函数之间相关。

状态函数的分类
(1) 容量性质: 即广度性质,如 V, m, U,H 等, 具有加和性。 (2) 强度性质:如 T, p, c,ρ 等,不具有加和性。

3

过程和途径

在一定的环境下,体系状态发生变化的经过称为过程,

而把完成这个过程的具体步骤称为途径。
n(H2)=1 mol T = 100 K p = 100 kPa 等温过程 n(H2)=1mol T = 100 K p = 300 kPa

1

2

定压过程

定压过程 等温过程 n(H2)=1mol T = 200 K 4 p = 300 kPa

3

n(H2)=1 mol T = 200 K p = 100 kPa

4

热力学的标准状态

(1) 气体物质的标准状态,是气体在指定温度T,压力p = p?的状态, p?=100 kPa; (2) 纯固体和液体的标准状态,分别是在指定温度T,压 力p = p?时纯固体和纯液体的状态; (3) 溶液中溶质B的标准状态,是在指定温度T,压力p =

p?,质量摩尔浓度b = b?时溶质的状态, b? = 1
mol· -1 。 kg

5

功和热 系统状态变化时与环境间的能量交换的三种形式:

(1) 热(heat) (2) 功(work) (3) 辐射(radiation) 热力学中,只研究系统在过程中与环境以热和功两种

形式交换的能量。

热 ① 由于温度差引起的能量从环境到系统的流动 ② 热交换过程中,体系发生化学变化或相变。(变化 过程中,温度不变) 热用符号Q 表示, SI单位为J。 规定:若系统吸热,Q > 0 系统放热,Q <0

功 功是由于压力差或其他机电“力”引起的能量从环境 到系统的流动。 功用符号W 表示,功的SI单位为J。 规定: 若系统对环境作功, W > 0 ; 环境对系统作功, W < 0 。 ① ② 体积功是系统体积变化时所作的功。 其他各种形式的功统称为非体积功,如电功、系

统表面积变化时所作的表面功等。

计算理想气体在定压膨胀过程中所作的体积功
定压过程:环境压力(外压)保持不变的条件下,系统始态

、终态压力相同且等于环境压力的过程:
p1 = p2 = pe = 常数 F= pe S W = pe S ? l

= pe ?V
= p?V 体积功示意图

热和功均不是状态函数 ① 热和功是与过程相联系的物理量,系统不发生变

化,就没有热或功,故热和功均不是状态函数。



在处理热和功的问题时,不仅要考虑过程,还必

须考虑途径。

一定量的理想气体,从压强 p1 = 16×105 Pa,体积 V1= 1×10 -3 m3 经过两个途径分别恒温膨胀至压强 p2 = 1×105 Pa,体积 V2 = 16×10-3 m3 的状态。 p
p1=16 V1=1
p1=16 V1=1 P外=8

p外=1

p1=1 V=16

16 V
p1=8 V=2 p外=1 p1=1 V=16

p

16 V 始终态相同,经过两个不同途径做的功不相等。

3-1-2

热力学第一定律

对于一与环境没有物质交换的系统(封闭系统), 若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q ,则系统

的能量必有增加,根据能量守恒原理,增加的这部分
能量等于W 与Q 之和: ΔU = Q - W

ΔU = Q - W ① 定义U 为系统的热力学能(内能),其SI单位为J




热力学能是系统的状态函数
系统热力学能的绝对值无法测量,可测量的只是ΔU 系统经由不同途径发生同一变化时,不同途径中的功

或热不一定相同,但功和热的代数和却只与过程有关,与

途径无关。

例3-1 某过程中,体系从环境吸收热量 1000 J,对环境

做体积功 300 J。求过程中体系热力学能的改变量和环境
热力学能的改变量。

解:体系的热力学能的变化
ΔU = Q-W

=1000 J - 300 J = 700 J
把环境作为研究对象

Q’ = -1000 J, W’ = -300 J 环境热力学能改变量为ΔU’ = Q’ - W’ = - 700 J

3-2
热。

热化学

主要解决过程的能量效应问题,计算过程的功和反应
① 在计算应用过程中,不考虑非体积功。 即:W’= 0 ② 化学反应发生后,T始=T终 ΔU = Q + W’+ W体= Q + W体

3-2-1
1
恒容反应热 定容热 QV

化学反应的热效应

若系统在变化过程中保持体积恒定,此时的热称为定 容热。

△V = 0

W体 = P· = 0 △V

QV = ΔU - W体= ΔU

QV = ΔU 的物理意义 ① 在定容且不做非体积功的过程中,定容热在数值

上等于系统热力学能的改变 ② 由于热力学能是状态函数,所以虽然热不是状态

函数,但定容热只与过程有关,而与途径无关。

弹式量热计的装置,被用来测量一些有机物燃烧反应
的恒容反应热

4 6 5

1 2 3

弹式量热计
1 温度计 2 引燃线 3 氧弹 4 搅拌器 5 水 6 绝热套

2

恒压反应热 在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应,其热效

应称为恒压反应热,用Qp表示 ΔU=Qp-W W = pΔV Qp=U2-U1+p(V2-V1) Qp =ΔU+W Qp=ΔU+pΔV

由于恒压过程 Δp=0 即 p2=p1=p
Qp=U2-U1+p2V2-p1V1

=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

U,p,V 都是状态函数,其组合也必为状态函数,

热力学将 U + pV 定义为新的状态函数-焓,符号 H,
H = U + pV 所以 Qp = ΔH

在恒压反应过程中,体系吸收的热量全部用来改变系

统的热焓

焓H ① 焓是系统的状态函数,其数值的大小只与始态和

终态有关,与途径无关;
② 只能得到ΔH,无法得到其绝对值;



焓是容量性质的函数,具有加和性。

Qp = ΔH 的物理意义 ① 在定压且不做非体积功的过程中,定压热在数值

上等于系统的焓变
② 径无关。 焓是状态函数,故定压热只与过程有关,而与途

ΔH > 0 ΔH < 0

吸热反应 放热反应 Qp=ΔH ≈ ΔU

① 对液体或固体:ΔV = 0 ② 对有气体变化的反应: 根据 pV = nRT

在恒温、恒压下, pΔV = ΔngRT

ΔH= Qp = ΔU+ pΔV = ΔU+ΔngRT

4 5 6 杯式量热计

1 2 3

1 温度计 2 绝热盖 3 绝热杯 4 搅拌棒 5电加热器 6 反应物

3

反应进度概念

表示化学反应进行程度的物理量
符号 ξ,单位为 mol 对于任意一个反应 νA A+νB B = νG G+νH H Δξ = ΔnB/νB

对于指定的化学计量方程,当ΔnB等于νB时,反应进
度为 1,表示各物质按计量方程进行的完全反应

4

Qp 和QV 的关系

生成物 I T1 p2 V1 n2 (II)恒容过程

?H3 (III)

生成物 Ⅱ T1 p1 V2 n2

?H2
反应物 T1 p1 V1 n1

?H1
(I)恒压过程

ΔH1 = ΔH2 + ΔH3



ΔH1 =ΔU2 +(p2V1—p1V1)+ΔU3+(p1V2—p2V1) ΔH1 =ΔU2 +( p1V2—p1V1)+ΔU3

对于理想气体 △U3 = 0, 则 ΔH1 =ΔU2 +( p1V2—p1V1) ΔH1=ΔU2 + ΔnRT 得

Qp = QV + ΔnRT

当反应物与生成物气体的物质的量相等(Δn=0)时,

或反应物与生成物全是固体或液体时,恒压反应热与恒
容反应热相等,即 Qp = QV

例3-2 用弹式量热计测得 298 K 时,燃烧 1 mol 正庚烷 的恒容反应热 QV = -4807.12 kJ,求其 Qp 值。 解: C7H16 (1) + 11 O2 (g) 7 CO2 (g) + 8 H2O(1)

Δng= 7 - 11 = -4
ΔrHm=ΔrUm+ Δng RT

= {-4807.12 + (-4) × 8.314 × 298 × 10- 3 }
kJ· -1 mol

= - 4817.03 kJ· -1 mol
故其Qp值为 - 4817.03 kJ。

3-2-2
1
热化学方程式

盖斯定律

表示出反应热效应的化学方程式 C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔrHm = -393.5 kJ· -1 mol

书写热化学方程式的注意事项:

(1) 用ΔrHm?或ΔrUm?分别表示定压或定容摩尔反应热。
(2) 注明反应条件:如各反应物的温度,压力,聚集 状态等。 ① 如果没有注明温度,通常指298.15 K。 ② 对于固态物质应注明其晶型。 (3) 热效应数值与反应式一一对应。 (4) 正逆反应的热效应,数值相等符号相反。

热化学方程式:(注意事项示例) H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) ΔrHm? =-241.8 kJ· -1 mol H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) ΔrHm? =-285.8 kJ· -1 mol H2O (l) =H2 (g) + 1/2O2 (g) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) ΔrHm? = 285.8 kJ· -1 mol ΔrHm? =-92.2 kJ· -1 mol

1/2N2 (g)+3/2H2 (g) =NH3 (g) ΔrHm? =-46.1 kJ· -1 mol

SO2 (g) +1/2O2 (g)=SO3 (g)
ΔrHm?(298K)=-98.9 kJ· -1 mol

SO2 (g) +1/2O2 (g) =SO3 (g)
ΔrHm?(873K)=-96.9kJ· -1 mol

2

热化学定律(Hess定律)

理论基础:热力学第一定律

一个反应若能分多步进行,则总反应的定压(容)热等
于各分步反应定压(容)热的代数和。

热化学循环

始 C(石墨)+O (g) 2 态

Δ rHm(1)
CO2(g)

Δ rHm(2)
终 态 CO(g) + 1/2 O2(g)

Δ rHm(3)

H 是状态函数,ΔH(2) = H2-H1,H1 和 H2与反应
经过的途径无关,所以ΔH 只与始态与终态有关 ΔrHm? (1)= ΔrHm?(2) + ΔrHm?(3)

利用盖斯定律时应注意 ① 正、逆反应的ΔrHm ,绝对值相等,符号相反。

② 反应的ΔrHm 与反应式的写法有关。
③ 各反应中,同一物质的聚集状态等条件应相同。 ④ 所选取的有关反应,数量越少越好,以避免误差积累

3-2-3
1
生成热的定义

生成热

化学热力学规定,某温度下,由处于标准状态的各种 叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热 符号:ΔfHm?(T)

元素的指定单质生成标准状态的 1 mol 某纯物质的热效应,

SI 单位: kJ· -1 mol

指定单质:
一般是指 298 K 单质较稳定的形态 任意温度下,任何指定单质的标准摩尔生成焓为 0, 如:

ΔfHm?(O2, g) = 0 ΔfHm?(H2O, l)= 0

ΔfHm?(Ag, s)= 0

2

应用及意义
ΔrH?m 反应物 生成物

Σν反ΔfHm ?

Σν产ΔfHm ?

同样数量和种类的 指定状态单质

ΔrH?m =Σν产ΔfH?m -Σν反ΔfH?m

根据此式,可以计算任一在标准状态下的反应的反
应热。 注意!不要丢了化学计量系数!!

例 3 - 3 求 Fe2O3(s)+ 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g)
在 298 K 时的ΔrHm?. 解:查表得 ΔfHm?(Fe2O3, s)= -824.2 kJ· -1 mol ΔfHm?(CO, g)= -110.52 kJ· -1 mol ΔfHm?(Fe, s)= 0 ΔfHm?(CO2, g)= -393. 51 kJ· -1 mol ΔrHm? (298 K) = 3×ΔfHm?(CO2,g) + 2×ΔfHm?(Fe,s) -3×ΔfHm?(CO,g) - ΔfHm?(Fe2O3,s) = [3×(-393.51)+2×0

-3×(-110.52)-(-824.2)] kJ· -1 mol
= -25 kJ· -1 mol

3-2-4

燃烧热

化学热力学规定,在 100 kPa 的压强下 1 mol 物质完 全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热,简称标 准燃烧热. 符号: ΔcHm?

单位: kJ· –1 mol

燃烧热和反应热的关系
ΔcH?m 反应物 生成物

Σν反ΔfH?m 各种燃烧产物

Σν产ΔfH?m

ΔcH?m =Σν产ΔfH?m -Σν反ΔfH?m

3-2-5
化学反应的实质:

从键能估算反应热

是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成 断开化学键要吸收热量,形成化学键要放出热量,通 可以估算化学反应的反应热。

过分析反应过程中化学键的断裂和形成,应用键能的数据,

例 3 - 4 利用键能估算下面反应的的热效应 2 NH3(g) + 3 Cl2(g) = N2(g) + 6 HCl(g) 解:由方程式

2 NH3(g) + 3 Cl2(g) = N2(g) + 6HCl(g)
可知 反应过程中断裂的键有:6个N-H键,3个Cl-Cl键;

形成的键有:1个N≡N键,6个Cl-H键;
有关化学键的键能数据为: E(N-H) = 389 kJ/mol,E(Cl-Cl) = 243 kJ· –1 mol E(N≡N) = 645 kJ/mol,E(Cl-H) = 431 kJ· –1 mol

△rHm?=[ 6×E(N-H)+3×E(Cl—Cl) ]-[ 1×E(N≡N) +6×E(Cl—H) ] ={[ 6×389+3×243] -[1×945+6×431] }kJ· – 1 mol =-468 kJ· – 1 mol 与热力学计算所得结果相近,具有一定的使用价值, 但不能代替精确的热力学计算和反应热的测量

3-3

化学反应的方向 过程进行的方式

3-3-1
1

各种途径的体积功
同一过程,不同的途径所做体积功不相同,二次膨胀

途径的体积功大于一次膨胀的体积功, 依次类推,无限

次膨胀的 p 和 V 形成反比例的曲线

曲线方程:

pV = nRT

2

可逆途径
同一过程,膨胀次数越多的途径,p-V折线越向

pV = nRT 曲线逼近,体系所做的功越大,则有
lim SN =S N→∞ SN:N 次膨胀途径时p-V折线下的面积 S:pV = nRT 曲线下的面积

膨胀次数N趋近于无穷大时,体系所做的体积功是各 种途径的体积功的极限。 在该途径中,使过程发生的动力是无限小的,过程所 需的时间是无限长的;又因 N→∞,故过程中体系无限多

次达到平衡,即过程中体系每时每刻都无限接近平衡态。
从过程的终态出发,体系会无限多次地重复膨胀过 程中的种种平衡状态,被压缩回到过程的始态,也就是 说这种途径具有可逆性 这种途径我们把它称为可逆途径

3-3-2

化学反应进行的方向

把体系中各物质均处于标准状态时做为基本出发点 来研究反应自发进行的方向

自发过程与非自发过程
(1) (2) 一定条件下,不需环境对系统作非体积功就能进行 在环境对系统作非体积功条件下而进行的过程为非 ① ② ③ ④ 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应

的过程为自发过程;
自发过程。

在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自 发变化.

一切自发过程的本质特征: (1) 自发过程具有不可逆性,即它们只能朝着某一确定的 方向进行。

(2) 自发过程有一限度——平衡状态。
(3) 有一定的物理量判断变化的方向和限度。 对于化学反应,有无判据来判断它们进行的方向与限 度呢?

19世纪中叶,经验规则: 任何没有外界能量参加的化学反应,总是趋向于能放 热更多的方向。

2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s) ΔrH?m = - 1676 kJ· –1 mol H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) ΔrH?m = - 285.8 kJ· –1 mol

常温常压下,下列吸热反应也是自发的: H2O (s) KNO3 (s)
吸热 吸热

H2O (l) K+(aq)+NO3-(aq)

常温常压下不能自发进行的反应,在高温下可自发进

行的反应:
CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)

自发过程的趋势

1.
2.

系统放热,即ΔrHm < 0
系统混乱度增加

3.

系统温度

反应的焓变对反应的进行方向有一定的影响,但不是 唯一的影响因素, ΔrHm> 0, 有些反应也可自发进行

3-3-4
1
(1)

状态函数 熵

混乱度和微观状态数 对系统混乱度的初浅理解: 系统内部微观粒子的运动剧烈程度

(2)

系统内部微观粒子的排列秩序

系统混乱度增大

微观粒子的无序状态

微观粒子的有序状态

(a)3粒子3位置
A B C B A C C A B A C B B C A C B A

A B

A

B

A

B

B A

A B

A

B

B

A

B A

A B

微观状态数为6
B A B A B A A B C B A C C A B A B C B A C C A B

(c)2粒子4位置

A C B A A B C C B B B

B C A A C C A C C

C B A A B B A

A C A B C A C B

B

B C B A C B C A

A

C B C A B C B A

A

微观状态数12

(b)3粒子4位置 微观状态数为24

体系的微观状态数 ① 粒子的活动范围越大,体系的微观状态数越多; ② 粒子数越多,体系的微观状态数越多。 微观状态数可以定量地表明体系的混乱度,微观状态

数越多,表明体系的混乱度越大 。

2

状态函数-熵 ① 熵是系统的混乱度的量度。系统混乱度越大,表

示系统熵值越高。
② 熵是状态函数

③ 熵用符号S表示,其SI单位为 J· –1 K
④ 任何理想晶体在绝对零度时,熵都等于零

3

热力学第三定律和标准熵

(1) 热力学第三定律
在 0 K 时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列 形式,即只有唯一的微观状态,其熵值为零 (2) 标准熵 标准状态下 1 mol 物质的熵值,也叫绝对熵

符号:Sm?
单位:J· -1· -1 mol K

(3)

物质熵值变化的一般规律 ① ② ③ ④ 具有加和性; 同一物质,熵值随温度升高而增大; 同一物质,Sm?(g)> Sm?(l) > Sm?(s); 对于同一温度下的分散体系而言,溶液的熵值总

大于纯溶质和纯溶剂的熵值; ⑤ 同一类物质,摩尔质量越大,熵值越大;



压力对固液态物质熵值影响较小,对气态物质熵

值影响较大。

(4)

化学反应标准摩尔熵的计算 ΔrSm? =Σν产Sm? -Σν反Sm? ΔrSm? > 0,熵增反应,有利于正向自发 ΔrSm? < 0,熵减反应,不利于正向自发

初步估计一个化学反应的熵变的一般规律


② ③ 是很小。

对于气体物质的量增加的反应,总是正值;
对于气体物质的量减少的反应,总是负值; 对于气体物质的量不变的反应,其值一般总

两个重要的近似

实验证明,无论是反应的摩尔熵[变]还是摩尔焓[变], 受反应温度的影响不大,所以,实际应用中,在一定温 度范围内可忽略温度对二者的影响。 ΔrHm?(T K)≈ΔrHm?(298K) ΔrSm?(T K)≈ΔrSm?(298K)

3-3-5
1

状态函数 吉布斯自由能

吉布斯自由能判据

实验事实 ①H2O2 (l) =H2 O(l) + 1/2O2 (g)

ΔrSm? >0 ΔrHm? <0 ;标准态下任意温度自发
②CO (g) =C(石墨) + 1/2O2 (g) ΔrSm? <0 ΔrHm? >0;标准态下任意温度均不自发 ③NH3 (g)+HCl (g) =NH4Cl(s) ΔrSm? <0 ΔrHm? <0;标准态下低温自发,高温不自发

④CaCO3 (s) =CaO(s) + CO2 (g)
ΔrSm? >0 ΔrHm? >0;标准态下,低温不自发,高温自发

实 验 事 实说明
必须综合考虑反应的摩尔焓、摩尔熵变及反应的 温度条件,才能对等温、定压、不作非体积功条件下

进行的化学反应的方向做出合理的判断。

定义:吉布斯(Gibbs)自由能

G = H – TS

① G是状态函数, G的SI单位为J
② G的绝对值无法测量,可测量的只是ΔG

③ G具有加和性

2

Gibbs自由能
和吉布斯—亥姆霍兹(Gibbs—Helmholtz)方程

等温过程,Gibbs自由能的变化

ΔG = ΔH – TΔS
当化学反应进度为1mol时系统的Gibbs自由能变ΔrGm ΔrGm =ΔrHm- TΔrSm

单位:J?mol-1

化学反应自发方向的判断




ΔrGm < 0, 化学反应正向自发进行;
ΔrGm > 0, 化学反应正向不可能自发进行,其逆过程 ΔrGm = 0 化学反应系统处于平衡状态,即达到化

自发;


学反应的最大限度。

Gibbs自由能变的物理意义

系统Gibbs自由能的变化等于系统可能对外作的最大
非体积功

ΔrGm= W'max

若某化学反应在恒温恒压下进行,过程中有非体积功W非 则 △U = Q - W体 -W非 Q =ΔU + W体 + W非 =ΔU + pΔV +W非 故 Q =ΔH + W非

可逆途径吸热最多

Qr ≥ ΔH+W非
在恒温过程中,有

Qr △S = T
TΔS ≥ ΔH+W非 即 ―(ΔH―TΔS)≥ W非

变形

-[(H2-H1)-(T2S2-T1S1)] ≥ W非
-[(H2-T2S2)-(H1-T1S1)] ≥ W非

由三个状态函数H,T,S 组成一个新的状态函数,
称为吉布斯自由能,符号为G

G = H - TS


-[G2-G1] ≥ W非 ―ΔG ≥ W非

状态函数G的物理意义:
G 是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能力

―ΔG > W非,反应以不可逆方式自发进行 ―ΔG = W非,反应以可逆方式进行; ―ΔG < W非,反应不能自发进行。

若反应在恒温恒压下进行,且不做非体积功,

即 W非=0
则 ΔG ≤ 0 所以

恒温恒压下不做非体积功的化学反应的判据为:
ΔG < 0,反应以不可逆方式自发进行; ΔG = 0,反应以可逆方式进行;

ΔG >0,反应不能自发进行。

3

标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定,某温度下由处于标准状态的各种元

素的指定单质生成 1 mol 某纯物质的吉布斯自由能改变量, 叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能,简 称生成自由能 符号:△fGm? 单位:kJ· –1 mol

处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由能为零

需要说明的是:
溶液中离子的标准热力学数据,是以H+为参考标准 而得到的相对值,规定在100 kPa下,1 mol· -1的理想溶 L

液中H+的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和标准熵
都等于0。 即: p?=100 kPa; c ? (H+)= 1 mol· -1 L ΔfHm? (H+)= 0;

ΔfGm? (H+)= 0;
Sm? (H+)= 0

298 K,标准状态下,化学反应Gibbs自由能变的计算 (1) 利用标准生成吉布斯自由能变ΔfGm?计算 ΔrGm?(298 K)= ??产ΔfGm?(298 K)-??反ΔfGm?(298 K)
① ② ΔrGm? (298K) < 0, 反应正向自发进行; ΔrGm? (298K) > 0, 反应正向不自发,逆过程自发;



ΔrGm? (298K)= 0 系统处于平衡状态。

(2) 利用Gibbs—Helmholtz)方程式计算

ΔrHm?(298K)= ??产ΔfHm?(298K)-??反ΔfHm?(298K)

ΔrSm?(298K)= ??产Sm?(298K)- ??反Sm?(298K)

ΔrG?m(298K)= ΔrHm?(298K)- 298×ΔrSm?(298K)

(3) 任意温度下ΔrGm?的估算 标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断: ΔrG?m(T) =ΔrHm?(T) - TΔrSm?(T) 若忽略温度对ΔrHm? 和 ΔrSm? 的影响,则可得该式 的近似式: ΔrG?m(T)?ΔrHm?(298K)- TΔrSm?(298K)

(4) 利用Gibbs自由能变状态函数的加和性 如果


反应(1)= 反应(2) +反应(3)
ΔrG?m(1) = ΔrG?m(2) + ΔrG?m(3) TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) + O2(g)

ΔrG?m = 173.2 kJ· –1 mol
C(石墨) + O2(g) = CO2(g)

ΔrG?m = -393.5 kJ· –1 mol
TiO2(s)+2Cl2(g)+C(石墨)=TiCl4(l)+ CO2(g)

ΔrG?m = -220.3 kJ· –1 mol

3-3-6

Gibbs自由能变的应用

(1) 判断反应进行的方向和限度

非标准态
ΔrGm < 0 ΔrGm > 0 ΔrGm = 0

标准态
ΔrGm? < 0 ΔrGm? > 0 ΔrGm? = 0

反应进行的方向和限度
反应正向自发进行 反应正向不自发 系统处于平衡状态

⑴ ΔrHm? <0 ΔrSm? >0 ΔrGm? <0

放热熵增,任意温度自发
⑵ ΔrHm? <0 ΔrSm? < 0

高温:ΔrGm? > 0

低温:ΔrGm? <0
放热熵减,低温有利

⑶ ΔrHm? > 0 ΔrSm? >0 高温:ΔrGm? <0 低温:ΔrGm? > 0 吸热熵增,高温有利 ⑷ ΔrHm? >0 ΔrSm? <0 ΔrGm? > 0 吸热熵减,任意温度不自发

(2) 判断物质的稳定性 ①

化合物的标准生成吉布斯自由能变ΔfGm?的负值越大,

其稳定性越大; ②

化合物的标准生成吉布斯自由能变ΔfGm?的负值越小,

甚至为正值的,其稳定性越小。 ③ ΔfGm?的值与温度有关。注意具体问题要具体分析。

(3) 选择合理的合成方法 BN的三种合成方法:



用单质硼与氮气反应

原料价高

B(s)+1/2N2(g)=BN(s) ΔrGm? = -228.4 kJ· –1 mol



用B2O3和NH3反应 ΔrGm? = 84.1 kJ· –1 mol

B2O3 (s)+2 NH3 (g)=2BN(s)+3H2O(g) ③ 用BCl3和NH3反应

腐蚀

BCl3 (s)+ NH3 (g)=BN(s)+3HCl(g) ΔrGm? = -109.1 kJ· –1 mol

(4) 估算反应进行的温度__转变温度 ΔrG?m(T) =ΔrHm?(T) - TΔrSm?(T)<0

① ΔrHm? <0 ΔrSm? >0 ΔrGm? <0
放热熵增,任意温度自发 ② ΔrHm? >0 ΔrSm? <0 ΔrGm? > 0 吸热熵减,任意温度不自发 两种情况下均无转变温度

(5) 化学反应的转变温度 标准状态下,反应达平衡状态ΔrGm? = 0时的温度: T转= ΔrHm?

ΔrSm?
T< T转 反应正向自发 T > T转 反应正向自发

ΔrHm? <0 ΔrSm? <0 ΔrHm? >0 ΔrSm? >0

例3-5 讨论温度变化对下面反应的方向的影响

CaCO3 ( s ) = CaO ( s ) + CO2 ( g )
从有关数据表中查出如下数据( 298 K) CaCO3 ( s ) CaO ( s ) CO2 ( g )
△fGm? -1129.1 kJ· –1 -603.3 kJ· –1 -394.4 kJ· –1 mol mol mol △f H m? -1207.6 kJ· –1 -634.9 kJ· –1 -393.5 kJ· –1 mol mol mol Sm? 91.7 J· – 1· – 1 38.1 J· – 1· – 1 213.8 J· – 1· – 1 mol K mol K mol K

解得 ΔrGm? = 131.4 kJ· –1 > 0 mol 故反应在常温下不能自发进行

可知

由 ΔrGm? = ΔrHm? - T ΔrSm? ΔrGm? < 0,

即 ΔrHm? - T ΔrSm? < 0 ,可以使反应正向自发进行 解得 ΔrHm? (298 K)= 179.2 kJ· –1, mol ΔrSm?(298 K) = 160.2 J· – 1· – 1 mol K

T ?

?rH

?
m

? rSm

?

?

1 7 9 .2 ? 1 0 0 0 J ? m o l 1 6 0 .2 J ? m o l
?1

?1

?K

?1

? 1 1 1 8 .6 K

计算结果表明: 当T>1118.6 K时,反应可以自发进行。 即CaCO3(s) 在温度高于1118.6 K将分解。


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