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还原氨化


还原氨化,单个铂族金属的精制 还原氨化 单个铂族金属的精制
①粗铂的精制有多种方法可用来生产大于 99. 9%的纯铂。 这些方法归结起来有氯化羰基铂 法、熔盐电解法、区域熔炼法、氯化铵反复沉淀法、溴酸钠水解法、氧化载体水解法等。氯 化羰基铂法是基于氯化铂吸收一氧化碳以后。 保持在适当的温度下能生成氯化羰基铂[PtCl2( CO)2]。 在常压或减压下蒸发加暖分解得到纯铂

。 此法可将 99%的粗铂精制成 99. 9%的纯铂。 熔盐电解法是将粗铂作阳极,纯铂作阴极。 以碱金属氯化物作电解质。 在电解质中加渗入渗出 K2PtCl6。 在 500℃入行电解,纯度 95%的铂阳极电解后得到的阴极铂纯度为 99.9%。氯化羰 基铂法、熔盐电解法在工业上都没有得到应用,其原因主要是:工艺过程复杂。 操作麻烦,大规模生产受到。区域熔炼法主要用于生产超高纯铂。 在大规模的工业生产中也很少应用。目前广泛采用的是氯化铵反复沉淀法及氧化水 解法。 氯化铵反复沉淀法它是最古老的经典方法。 自从 1800 年英国的沃拉斯顿用此法生产 铂以来。 一直沿用至今,虽然做过许多研究和改进。 但实质都是用氯化铵将铂以氯铂酸镀[(NH4)2PtCl6]的形式沉淀下来并入行洗涤而 与其他元素分离。 操作时。 将粗铂或粗氯铂酸铵用王水溶解在搪玻璃蒸发锅中。 用蒸汽间接加热。溶解后。 溶液须浓缩、赶硝 2-3 次,最盾用 1%稀盐酸溶液溶解并煮沸 l0in。冷却至室温后, 过滤除去不溶物。滤出的铂溶液,控制含铂 50~80g/L。 加热至沸,加渗透氯化铵。 使铂呈氯铂酸铵沉淀。 H2 PtCl6+ 2NH4 CI==(NH4)2 PtCl6↓+2HCI NH4 Cl 的用量除 理论计算所需量外。 还要保证溶液中有 5%以上的 NH4 Cl.沉淀完毕后。 冷却并过滤出氯铂酸铵,铂盐用盐酸酸化(pH=l)的 5% NH4C1 溶液洗涤。上述过 程反复入行 2-3 次,可得到很纯的铂盐。将它移人表面非常光洁的瓷坩埚中,加盖后小心送 渗透电热(或煤气加暖)马弗炉中,逐步升温,在 100℃~200℃区间停留相当的时间。 至铂盐中水分蒸发后,再升温至 360~400℃。 这时铂盐显著分解。 3(NH4)2 PtCl6==3Pt+16HCl+2NH4 Cl 十 2N2↑ 分解完毕后再 将炉温提高至 750℃。 恒温 2~3,降温出炉。海绵铂从坩埚内取出并经研磨、取样分析,称量包装后即可 出售。 氯化铵反复沉淀法可将含铂 90%以上的粗铂经三次沉淀提纯至含量高于 99. 99%的 精铂。氯化铵反复沉淀法提纯铂。 操作简单,技术条件易控制,产品质量稳定。但此法生产过程长。 王水溶解、蒸干赶硝都需要消耗很多时间。 氧化水解法在碱性介质中。 氧化剂(溴酸钠)使得某些杂质如 Ir(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)等氧化成更易水解的高价状态。 经一次水解及一次氯化铵沉淀而得到 99.90%~99.99%的铂。 如果经多次水解或结合 载体水解、离子交换等方法,则可得到纯度为 99. 999 9%的铂。②粗钯的精制粗钯或粗钯盐 的传统精炼方法是氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨配亚钯法。 氯钯酸铵沉淀法将 Pd(Ⅳ)盐于氯 化铵作用生成难溶的(NH4)2PdCl6,可实现与贱金属及某些贵金属的分离。由于钯在氯化物

溶液中一般以 Pd(Ⅱ)存在。 因此在沉淀前必须向溶液中加氧化剂,如 HNO3、Cl2 或 H2O2 等,使 Pd(Ⅱ)氧化为 Pd(Ⅳ)。氧化剂用氯气最方便。 H2PdCI4+ 2NH4Cl+Cl2→(NH4)2PdCl6↓+2HC1 操作时,控 制溶液含钯 40—50g/L, 室温下通人氯气约 5in, 然后按理论量和保证溶液中有 10%的 NH4 Cl 计算加入固体 NH4Cl,继续通人氯气,直至 Pd 完全沉淀为止。沉淀完毕即过滤,并用 10% NH4Cl 溶液(经通入氯气饱和)洗涤,即可得到纯钯盐。如需进一步提纯则可将钯盐加纯 水煮沸溶解。 (NH4)2 PdCl6+ H2O==(NH4)2PdCl4+ HCl+HC1O (红色固体) (黑红色液 体) 意气消沉却后重复进行上述过程。 得到的较纯的氯钯酸铵经煅烧和氢还原得纯海绵钯。氯钯酸铵沉淀法能有效地除去 贱金属和金等杂质,但对其他贵金属则难于除去,故当贵金属杂质含量过高时。 钯的纯度很难达到 99. 9%。 二氯二氨配亚钯法 Pd(Ⅱ) 的氯配合物能与氨水 (NH3.H2O)生成可溶性盐。 H2PdCl4+ 4NH4OH====Pd(NH3)4Cl2+ 2HCl+4H2O 而钯溶液 中的其他铂族元素、金和某些贱金属杂质。 在碱性氨溶液中都形成氢氧化物沉淀。滤去沉淀得到的钯氨配合物溶液用盐酸中和 生成二氯二氨配亚钯沉淀。 Pd(NH3)4 Cl2+ 2HCl===== Pd(NH3)2Cl2↓+2NH4Cl 沉淀经过滤 和洗涤即获得纯钯盐。 再经煅烧和氢还原得纯海绵钯。要获得更高纯度的钯。 可用氨水将二氯二氨配亚钯溶解。 Pd(NH3)2Cl2+2NH4OH===Pd(NH3)4Cl2+ 2H2O 再用盐酸中和。反复溶解、沉淀即可获得纯度在 99. 99%以上的纯钯产品。纯的钯氨配合物 溶 液 还 可 以 直 接 用 甲 酸 等 还 原 剂 得 到 海 绵 状 金 属 钯 。 Pd(NH3)4Cl2 +2HCOOH====Pd↓+2NH3 +CO2 +2NH4CI 还原时在室温下往溶液中徐徐加入甲酸并不断 搅拌,直至溶液中的钯全部被还原。 过滤洗涤(用纯水洗涤)后经干燥即可得到海绵钯。还原 lg 钯约需 2—3L 甲酸。此 过程较简单。 金属往返收率较高。但所得海绵钯颗粒细。 松装密度小,包装及使用转移时易飞扬损失,因此不受用户欢迎。另外,溶液中的 铜、镍等杂质也将被还原。 影响钯的纯度。 ③粗钌的精制粗钌精制的主要任务是将粗钌用碱熔水浸蒸馏法转变 为钌的盐酸溶液后除去性质相似的杂质锇。 将钌溶液装渗入渗出玻璃或搪玻璃的蒸馏釜中, 排气管接入锇的吸收瓶(内装 20% NOH +3%的乙醇溶液) 。 加热煮沸 40~50in,使 OO4 挥发并被吸收。 直至用硫脲棉球检查不呈红色后,再加一定量的双氧水。 将残存的锇继续氧化挥发。除锇后的钌溶液,加热浓缩至含钌约 30 g/L,暖态下加 入固体氯化铵,生成黑红色的氯钌酸铵[(NH4)2RuCl6]沉淀,心灰意冷却并过滤。 沉淀用无水乙醇洗至滤液无色,烘干。 煅烧。 氢还原可得 98%~99%的海绵钌。 赶锇后的钌溶液浓缩至近干后,加水溶解,使溶 液的 pH 值在 0. 5~1 之间, 在加热及抽气下, 加渗透一定数量的 20% NBrO3 溶液和 20% NOH 溶液。 当 RuO4 大量逸出时,停止加 NOH 而继续加 NBrO3 溶液。 直至用硫脲棉球检查无色为此。这时得到的钌吸收液。 再按前述方法处理, 即可得到 99. 9%的海绵钌。 另一方法是将精制钌吸收液用 NOH 中和,使钌以 Ru(OH)3 沉淀。 过滤后将沉淀转入蒸馏瓶中并用纯水浆化(固:液=1:1) ,加渗透 NBr03 溶液。

逐步升温后加入 6ol/L 硫酸。 最后将温度升至 100℃左右。 蒸馏完毕后。 钌吸收液仍用赶锇、浓缩、氯化铵沉淀方法处理,可得 99. 9%的海绵钌。 ④粗铑 的精制一般包括粗铑的溶解和提纯两个步骤。由于铑(铱也一样)的溶解比其他铂族金属困 难得多,因此在精炼过程中得到的含铑(铱)溶液或金属盐。 在没有确认其纯度达到要求之前。 不要轻易地将它们还原成金属。 粗铑的溶解一般采取中温氯化法或硫酸氢钠熔融 法,将其转变成铑的氯配合物后再入行提纯。中温氯化法是将金属铑粉(如果粗铑为致密的 块状金属。 则须先与金属锌粒共熔后,经过水淬、酸溶转变成粉状)与相当于铑量 30%的 NCl 混合后装入石英舟内,在管式炉内于 750—800℃下通氯气入行氯化。 得到的氯铑酸钠,用稀盐酸浸取。硫酸氢钠熔融法是将铑粉于 8 倍量的硫酸氢钠混 合,装渗透刚玉坩埚,在 500℃共熔,熔块用水浸取。浸出液再用盐酸转变成氯配合物后入 行提纯。由于硫酸氢钠熔融法过程长。 试剂消耗量大且得到的水溶液仍需转变成氯配合物后才能入行入一步处理,因此生 产中一般采用中温氯化法而不用硫酸氢钠法。提纯铑的传统方法是亚硝酸钠络合法和氨合 法。 亚硝酸钠络合法控制铑的氯配合物的含铑量为 40~50g/L,用 20% NOH 溶液调整 pH 值 至 1.5,加热溶液至 70℃以上。 在搅拌下加入固体亚硝酸钠或 50%的亚硝酸钠溶液,使溶液的 pH 值为 6。 生成 N3R (NO2)6。 溶液的颜色由玫瑰红色转变为稻草。 煮沸 30in, 继续用 20% NOH 溶液调 pH 值至 9~10,使除铑以外的其他杂质水解成氢氧化物沉淀。溶液继续煮沸 I 后冷 却过滤,滤液按 lg 铑加渗透 lg 氯化铵,使铑以 N( NH4)2R(NO2)6 形式沉淀。沉淀完毕立即 滤出沉淀并用盐酸溶解。溶解液浓缩赶硝后再用 1% HCI 溶解,使铑转变成氯配合物溶液。 经过分析。 如果杂质元素不合格则可用上述方法重复进行除杂或采用其他方法除杂,直至溶液 纯度合格。用甲酸还原铑。还原时煮沸溶液并用 20% NOH 中和至 pH =7,使铑完全水解。 然后按 lg 铑加 1. 4L 甲酸还原。甲酸加完后再加适量氨水并继续将溶液煮沸一定时间。冷却 后。 滤出铑黑并用纯水煮洗以彻底除去钠盐。经过烘干、氢还原得到 99.o%~99.9%的 纯铑粉。 氨化法氨化法又分五氨化法和三氨化法。 五氨化法是基于下列反应。 (NH4)3RCI6+ 5NH4OH====[R(NH3)5Cl]Cl2↓+3NH4C1+5H2O 沉淀滤出后用 NCl 溶液洗 涤。 然后溶于 NOH 溶液中,使 Ir(OH)3 留在残液中。铑溶液用盐酸酸化并用硝酸处理, 使铑转变成[R(NH3)5Cl](NO3)2 溶液。将此溶液浓缩赶硝转变成铑的氯配合物后,再重复上 述过程直至制得纯[R(NH3)5Cl] Cl2。煅烧后用稀王水蒸煮溶去其中的一些可溶性杂质,再 在氢气流中还原。得到的铑的纯度可达 99. 0%~99.9%。 三氨化法是利用[R(NH3)3(N02)3] 沉淀在用盐酸处理时,能转化为[R(NH3)3Cl3]沉淀而设计的。铑的氯配合物溶液用碱中和并 加入 50%的 NNO2 溶液配合。 滤去水解沉淀。 在滤液中加渗入渗出氯化铵使铑变成 N(NH4)2[R(NO2)6]沉淀。用 10 倍于沉淀量的 4% NOH 溶液溶解沉淀并加暖至 70—75℃后加入氨水和氯化铵, 生成[R(NH3)3(N02)3]沉淀。 N(NH4)2[R(NO2)6]+ 2NOH====N3R(NO2)S+ 2NH4OH N3R(NO2)6+ 3NH4OH=====[R(NH3)3(N02)3]↓+3H2O+3NNO3 沉淀滤出后用 5% NH4CI 溶液洗涤, 转渗

入渗出带夹套的搪玻璃蒸发锅内。 加渗透 3 倍量的 4oI/L 的 HC1,在 90~95℃处理 4~6。此时[R(NH3)3(NO2)3]转 变为鲜的[R(NH3)3Cl3]。 2[R(NH3)3(N02)3]+6HCl====2[R(NH3)3Cl3]+3H2O+3NO2 +3NO 心灰意冷却后过滤、洗涤、干燥、煅烧。煅烧后的铑用王水处理。 以除去可溶性杂质,然后再进行氢还原得到铑粉。

铂族金属 A
记事本_化验室做样 2007-09-04 15:02:47 阅读80 评论0 字号:大中小 订阅 中

科学 1、矿产性质: 1)物理性质。 铂族金属包括铂(pt),钯(Pd),铑(Rh),铱(10,锇(Os)、钌(Ru)六个元素位于元素周 期表中第 VIII 副族。 它们具有类似的性质,如高熔点、高强度、耐腐蚀、良好的催化活性和电热性。铂、 钯、铑、铱为银白色,锇、钌(周期表中上下排列)为钢灰色。 钌、铑在有氧存在和强热下,容易与氧化合为四氧化物,具有挥发性,钌的挥发速 度较慢,锇则较快。铂(大于 1000℃时) 、铱和铑(大于2000℃时)能形成挥发性氧化物。 铂族金属密度大。轻铂金属密度大于12 g/cm},重铂金属密度大于21 g/cm3。 铂族金属的沸点都很高。按元素周期表顺序,从左向右逐渐降低.从上向下逐渐提 高。其中钯的沸点最低,锇的沸点最高。 锇、钌和铑的特点是硬度高并且脆,故能研磨成细粉末,它们都很难机械加工。铂 和钯具有延展性,可以辗制和拉丝。纯净的铂具有高度的可塑性,将铂冷轧可以制得厚度为 0.0025 mm 的箔。铱仅当升温至红热时才能承受机械加工。 铂族金属的特殊性质是其表面具有吸附气体(特别是氢气)的性能,呈粉末和胶体 状态时其吸附能力大为增强。钯对氢的吸附能力最强.常温下1个体积的钯能吸附901个体

积以上的氢。钯中吸附的氢易全部放出。按照钯、铱、铑、铂、钌、锇的次序,它们吸附氢 的性能依次降低。 2)化学性质。 铂族金属电离电位很高,在常温下对许多化学试剂(如酸、碱和最活泼的非金属) 有很高的抗腐蚀能力。但在一定条件下,它们可与酸、碱、氧和卤素反应。 铂族金属在热处理过程中被钝化,这是由于在金属表面形成一层稳定的氧化薄膜。 以金属细粉(铂黑)形式存在的铂族金属最容易溶解。海绵状和粉末状的铂族金属 不易溶解,致密状态的金属更难溶。 铂族金属有一种特殊的性质: 当它们与比较活泼的金属熔融成合金时, 就有可能用 无机酸溶解。容易与铂族金属形成合金的金属有铅、锡、铋和锌。 ① 铂族金属对酸和其他试剂的作用。 铂:抗酸、碱的腐蚀性能良好,致密状的铂不与单独的无机酸起作用,熔融状态的 碳酸盐、硫酸盐和卤化物对它略起作用。铂溶于王水,但它的溶解速度与它的状态有关。致 密状的铂在王水中溶解缓慢,直径为1毫米的铂丝,需4-5小时才能完全溶解。粉末状的“铂 黑”能同沸硫酸作用。铂能被过氧化钠熔融分解。铅扣中的铂不被硝酸分解。 钯:金属钯可溶解于硝酸中,在同发烟硝酸作用时生成 Pd (NO3)2。钯也溶解于浓 硫酸中,生成褐色硫酸把溶液。钯在王水作用下,可得到四价把的化合物——氯钯酸 H2PdCl6,将此溶液用盐酸煮沸,还原为 H2 (PdCI4)。 铑: 致密的金属铑在酸中几乎不溶解。 极细粉末状的铑能缓慢溶解在沸硫酸或王水 中。当金属铑用碱金属焦硫酸盐熔融时,生成可溶于水的硫酸铑。在过氧化钠或氧化剂(如 NaNO3)存在的情况下,金属铑用碱熔融并且同过氧化钡烧结生成水合氧化铑,将其溶于 盐酸转变为铑的氯络合物。粉末状的金属铑和氯化钠混合在氯气流中加热到400℃,也能生 成铑的氯络合物 Na3RhCCl6。易溶于水及酸中。金属铑与铅或铋的合金,也能溶解于硝酸 中。粉末状的铑在300-500℃下与过量的锡(100-1000倍)的熔块可溶于浓盐酸中。 铱:铱不溶于酸。金属铱用过氧化钠熔融或用过氧化钡烧结(烧结??) ,以后用

盐酸浸取可使其转入溶液。或者用氯化钠混合进行氯化,用水浸取而转人溶液。铱同碱和硝 酸钠(或过氧化钠)氧化熔融后转人溶液中,用盐酸浸取生成铱的氯铬合物。铱同铑相反, 同焦硫酸钠、 铅和铋的熔融物不能转人溶液中。 但它同金属锡熔融后生成的合金用盐酸和过 氧化氢混合溶液处理而转人溶液。 铱同铂形成富铂合金后可溶解在王水中, 当合金中铱大于 1%时,溶解较慢。 钌:金属钉不溶解于酸和王水,它不同 KHSO4反应。钌在同苛性钠和氧化剂熔融 后,可转变为可溶于水的钉酸盐 Me2Ru04。熔融剂可以采用下列混合物:碱和硝酸钠或氯 化钠;碳酸钾和硝酸钾;过氧化钡和硝酸钡。当钉和过氧化物加热时,生成绿色高钉酸钠 NaRu0a 可溶于水。钌溶于碱金属的次级酸盐形成挥发性四氧化钌 RuO4。钌同次氯酸钠反 应比同次氯酸钾反应激烈。钌同铑、铱类似.能够同氯化钠混合加热氧化而转人溶液中。 锇: 致密状态的锇不溶解在酸和王水中, 细小粉末状的锇可被沸腾的硫酸氧化生成 四氧化锇。浓硝酸可氧化细小粉末状的金属锇。锇同碱金属氯化物加热氯化时,生成碱金属 的氯锇酸盐 Me2OsCl6,它被水蒸气分解生成 HCl 和 OsO4。锇同碱熔融转变为锇酸盐 MeOsO4、而完全溶于水。以5-6倍的过氧化钠熔融锇可得到同样的结果,当用盐酸浸取时, 熔融物可分离和析出四氧化饿。 ②铂族金属的氧化还原性质。 六个铂族金属在其化合物中的氧化状态不同,其金属/离子的氧化一还原电位为正 值,因此,容易将这些金属离子还原为单质状态。从溶液中用不同的还原剂可使铂族元素从 高价状态还原为低价,甚至还原成单质金属,使它们与杂质分离。 铂族金属氯络合物溶液中, 铂族金属离子还原到单质状态的连续过程不符合氧化还 原电位值 MOCl6(3-)/Me 或者 McCl4(2-)/Me,而符合 Pd>Pt>Rh>Ir 的顺序。铑和铱 与铂、钯的分离主要是运用这一顺序的金属还原过程。从其他铂族金属中分离锇、钉以及它 们彼此分离的基础,在于这两个元素能形成挥发性的高价化合物。 铂:铂在溶液中主要是+2、+4价。利用强还原剂可将二价铂和四价铂还原为单质 金属,这种反应常用于从含有贱金属的溶液中富集铂。在铂的卤化物中,氯化物比溴化物容 易还原,溴化物比碘化物容易还原。

钯:把的特征价态是+2价,它比其他铂族金属容易还原为单质金属,在电位顺序 中所有位于钯左边的(钯在银之后而在铂之前)元素,都能从它们的氯化物溶液中或强或弱 地析出钯。 铑:铑的主特征价态是+3价。三价铑在氯化物溶液中可以被氢、锌、镁、铜、锑、 肼、甲酸、甘汞(在高酸溶液中) 、CrC2l, VC2l, TiCl3等还原为单质金属。 铱:铱的特征价态是+3和+4价。应用甘汞、肼、羟铵、乙醇、硫化氢、二氧化硫等可 将三价铱、四价铱还原至二价铱,很难将铱还原为单质状态。在加压条件下用氢还原才能使 铱完全析出。 钌:钌在其化合物中可以表现出它的所有价态,即+1-+8价。钉可氧化成挥发性氧 化物,利用这一特点,可以从锇以外的铂族金属中分离钉。 锇:在酸性介质中,锇的特征价态是+3, +4, +8价。锇容易从一种价态转变为另一 种价态, 甚至在硝酸溶液中也能形成挥发性氧化物, 利用这一特性可以从所有其他铂族金属 中分离出锇。 ③铂族金属的重要化合物。 卤化物: 所有细碎粉末状的铂族金属在加热的情况下同氯反应, 在一定的条件下生 成挥发性的卤化物。铂族金属的卤化物在这些元素的化学分析中起着极其重要的作用。 氧化物和氢氧化物:铂族金属的氧化物和氢氧化物在这些元素的化学分析中占有一 定位置。铱、锇钉的氧化物具有很高的挥发性,可以利用此特性与其他金属分离。 硫酸盐和亚硫酸盐: 铂族金属的硫酸盐和亚硫酸盐容易水解, 在溶液中经常会出现 有不稳定的水合离子,也有稳定的聚71基化合物以及复杂的多聚水合硫酸盐。 硫化物:形成金属硫化物是铂族金属的共有特性。在化学分析中占有一定位置,可 以通过各种方法制得它们的硫化物。 如铂族金属的氯化物溶液中通人硫化氢或用碱金属硫化 物作用时可以得到它们相应的硫化物。硫化物的形成被广泛地用来作为铂族金属的沉淀剂, 以便从其他碱金属中分离出来。铂族金属硫化物在水中的溶解度减少的顺序排列为 Ir2S3>Rh2S2 >PtS2 > Ru2S>OsS2 > PdS。在复杂的硝酸溶液中,铱不被作为硫化物形式

沉淀,可以利用这一性质从 Rh, Pt 和 Pd 中分离 Ir。在高温(约3000)下,碱金属硫化物 同铂族金属的硫酸盐相互作用, 铱和铑二种硫化物已不再被完全沉淀, 这就可以从铂中分离 铱和铑。 硝酸盐:铂族金属中只有钯可以直接被硝酸溶解,形成相应的硝酸盐.结晶为 Pd (NO3)2 nH2O,容易潮解,易溶于水。 硫脲 (niao) 化合物: 铂族金属都能与硫脲或二苯基硫脲形成稳定而有色的络合物。 在酸性溶液中, 或者在加热情况下, 硫脲与贵金属形成的络合物被分解生成难溶性的硫化物。 用该法可使铂族金属和其他贱金属分离。 此外,铂族金属同氨能形成稳定的络合物。 2、用途铂族金属应用非常广泛 现代最主要的应用领域是汽车工业、珠宝手饰和金融业、石化工业、电子工业、玻 璃工业、医药卫生、能源及环境保护等。 1)首饰和金融方面的应用。铂族金属银白光亮的外表,稀少和昂贵的价格.使其在 西方的珠宝首饰业及私人货币储备方面得到广泛利用。 近年来, 铂和黄金、 白银一样, 以锭、 棒或币的形式开始在金融市场流通,作为硬通货储备或投资。

2)用以制作国际标准量器。质量的国际标准“千克”和长度的国际标准“米“原器都是 由90%铂和10%铱的合金制成的,从-183℃到+630℃的国际温标,是由铂丝制成的电阻温 度计标定的。 3)在现代工业中的应用。 ①汽车工业。铂的最大用户是汽车工业。利用铂族金属高的催化活性和稳定性,汽 车尾气通过一个含铂、钯、铑的催化剂装置可使其中的碳氢化合物,一氧化碳及氮的氧化物 转变为无害的化合物。仅1988年西方用于制造汽车催化剂的铂族金属就达45t。 ②玻璃及玻璃纤维工业。利用铂族金属的高熔点,高温抗氧化性.良好的高温强度

及抗熔融玻璃腐蚀不污染玻璃的化学惰性, 制造弥散强化铂, 铂一佬合金或用铂包覆钼或其 他金属的坩埚,用于熔炼优质或特种玻璃。此外,至今只有铂-铑合金可作生产玻璃纤维的 坩埚漏板材料。 优质大功率激光器的心脏部件—单晶宝石的熔点在2000℃左右,只能用铱或其他铂 族金属的坩埚熔炼。 ③化学化工、石油及有色冶金工业。化学工业中铂族金属的最主要用途是用铂-铑 合金网在氨氧化塔中催化氨氧化为 N01,进而用 NO=制造硝酸、化肥和炸药。 石油化学工业中用含铂。 0.2%-0.7%的 A12几或沸石为催化剂进行石油重整, 生产 抗爆性良好的高辛烷(92%以上)汽油。石化工业中其他化工产品的提纯、氧化、脱氢、异 构、合成等方面也广泛使用铂、钯、铑、铱、钌的各种催化剂。 铂族金属或镀、 涂铂族金属的阳极在化学工业中广泛用于一些强氧化性化学试剂的 生产过程。 用铂作催化剂的气体扩散电极在重有色金属电积中代替普遍使用的铅阳极和铅锑 阳极,能节省大量电能。 此外,试验室各种坩埚、电极及其他器皿,很多是由铂及铂族金属合金制作的。 ④电器工业。 利用铂族金属特别是把作为触头接点材料, 常是其他材料无法代替的。 由于其导电性好,散热快,耐磨及电弧级电或火花放电时抗氧化烧损及抗腐蚀性好,不易熔 焊或粘结,常用于要求十分可靠的工作环境和各种精密仪器和仪表。 利用铂族金属及其合金在苛刻条件下稳定的电性能, 及耐连续受滑线接触摩擦等性 质,可用于各类精密电位器绕组及电阻应变栅。 ⑤铂族金属新材料的应用。 铂族金属新材料的不断出现, 对有关科技领域产生了重 大影响。近20年来,铂族金属催化剂以石油精炼和石油化学为轴心,应用范围不断扩展, 在以汽车废气净化催化剂为代表的公害防治、环境保护、G 化学、非晶态合金催化剂、接触 燃烧催化剂、光解制氢、煤直接液化等一系列领域中得到广泛应用。 4)在高新技术方面的应用。 铂族金属在生物工程、 航天技术、 信息技术、 激光技术、

自动化技术等高新技术方面应用日益广泛。
铂族矿物及矿床: 铂族矿物及矿床:铂族矿物目前发现的铂族矿物和含铂族元素的矿物有80种,加上变种和未定名矿物已达 200余种,可分为四大类:自然金属(自然铂、自然钯、自然铱和自然锇等) ;金属互化物(钯铂矿、锇铱 矿、钉锇铱矿,铂族元素还经常与铁、镍、铜、金、银、铅、锡等以金属键结合成金属互化物) ;半金属互 化物(铂、钯、铱、锇等与铋、碲、硒、锑等形成金属键,或具有相当金属键成分的共价键型化合物) ;硫 化物及砷化物。 自然界中有色金属硫化物、砷化物和硫砷化物是铂族元素的主要载体矿物,特别是自然金、自然银含 铂族金属最高(自然金含铂600x10-6,钯1000x10-6),其次是黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、辉砷镍矿、斑 铜矿等。世界上约97%的铂族金属来自于铜镍硫化矿床。

工业要求: 工业要求: 矿床实例:西南某超基性岩含铜镍铂矿床,边界品位 Pt+Pd0.5g/t,工业品位 Pt +Pd>=5 g/t,可采厚度 lm, 夹石剔除厚度2m。 河北某热液蚀变透辉岩型铂矿,Rt+Pd >= 0.3g/t,工业品位 Pt+ Pd >= 0. 5 g/t,矿段品位 Pt + Pd>=1 g/t, 可采厚度2m,夹石剔除厚度3m。西北某松散沉积物中砂铂矿床,边界品位 Pt+Pd0.03 g/t3,工业品位在原 生铂矿中铂常与铜、镍、钴、铬、金、硒、和碲共生,其超基性围岩有的可制钙镁磷肥和建材;在铂砂矿 中常共生黄金;需要综合评价。在基性岩和超基性岩矿产中,常伴生铂族元素,在评价主矿产时应注意铂 族元素的综合评价。 产品质量标准铂族金属多伴生在硫化铜镍矿床中,一般没有单独的选矿产品,工业上多在主金属冶炼 过程中综合回收,故无矿产质量标准。

铂族金属矿产资源的综合利用: (1)铂族金属矿的选矿方法铂族金属主要取自铜镍硫化矿,世界约97%的 铂族金属矿产资源的综合利用: 铂族金属来源于此。铂族金属在铜镍矿选矿中随之进人铜镍精矿,在冶炼中再提取。 在砂铂矿中铂族金属矿物大多呈游离状态或合金形态存在,一般采用重选法回收,或直接作为精炼原料。 铂族金属砂矿或富含铂族金属的砂金矿的加工提取工艺与砂金矿类似。脉铂矿一般采用重选或浮选,或重 选—浮选联合流程处理。氧化矿石一般经破碎磨矿后用重选法得高品位铂精矿。氧化和硫化混合型矿石常 采用重选一浮选流程处理。单一硫化型铂矿石适于用浮选工艺选收。 (2)铂族金属的提取从砂铂矿的重选精矿中提取铂族金属最有效的方法是混汞法。为促进混汞可加入 锌片,混汞产物用硫酸或盐酸处理,便可获得含铂族金属近50%的粗铂产品。脉铂矿的精矿需熔炼成高锍, 然后提取伴生的铜镍,再将含铂族金属的富集物精炼分离和提纯。从铜镍硫化矿中产出的含铂族金属的铜 镍精矿,铂族金属的含量低,铜镍精矿用电炉熔炼并经转炉吹炼后得到高锐。高钵经磨矿浮选选出硫化铜 和硫化镍。铂族金属富集于镍铁合金中,镍铁合金用磁选法回收,获得富含铂族金属的镍铁合金再熔炼、 分离和提纯。 (3)铂族金属的分离和提纯铂族金属的分离和提纯工艺流程因原料成分、含量的不同而异。 将处理高冰镍磁选所得合金铸成阳极电解时,铂放金属即进人阳极泥,阳极泥经酸处理后,得到铂族全属 精矿。 将用各种选别工艺得到的铂族金属精矿以及镍、铜等电解精炼得到的阳极泥用王水溶解,钯、铂、金 均进入溶液。用盐酸处理以破坏亚硝酞化合物(赶硝) ,然后加硫酸亚铁沉淀出金。加氯化铵,铂呈氯铂酸 铵(NH4)2PtCl6沉淀,锻烧氯铂酸铵可得含铂99.5%以上的海绵铂。分离铂后的滤液,加人过量的氢氧化 铵再用盐酸酸化,沉淀出二氯二氨络亚把 Pd (NH3)2Cl2形式的钯,再在氢气中加热煅烧可得纯度达99.7% 以上的海绵钯。

经上述王水处理后的不溶物与碳酸钠、硼砂、PbO 密陀僧和焦炭共熔,得贵铅。用灰吹法除去大部分 铅,再用硝酸溶解银和残留的铅,铑、铱、钌、锇富集于残渣中。将此残渣与硫酸氢钠熔融,铑转化为可 溶性硫酸盐,用水浸出,加氢氧化钠沉淀氢氧化铑,再用盐酸溶解,得氯铑酸。溶液提纯后,加人氯化铵, 浓缩,结晶出氯铑酸铵(NH4)3RhCl6。在氢气中煅烧,可得海绵铑。 在硫酸氢钠熔融时,铱、锇、钌不反应,仍留于水浸残渣中,将残渣与过氧化钠和苛性钠一起熔融, 用水浸出;向浸出液中通人氯气并蒸馏,并用碱液吸收得锇酸钠。在吸收液中加氯化铵,则锇以铵盐形式 沉淀,在氢气中缎烧,可得锇粉。在蒸出锇的残液中加氯化铵,可得钉的铵盐,再在氢气中煅烧,可得钌 粉。 浸出钌和锇后的残渣主要为氧化铱 IrO2,用王水溶解,加氯化铵沉出粗氯铱酸铵(NH4)2lrCl6,经精制在 氢气中煅烧,可得铱粉。 将铂族金属粉末用粉末冶金方法或通过高频感应电炉熔化可制得金属锭。 近年来,用溶剂萃取法分离提纯铂族金属的工艺得到应用,常用的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、三烷基 氧膦(TRPO)、二丁基卡必醇(DBC)、烷基亚砜等。 制取高纯铂族金属,一般将金属溶解后,经反复提纯。精制方法有载体氧化水解、离子交换、溶剂萃 取和重复沉淀等,然后再以铁盐沉出,经煅烧可得相应的高纯金属。 (4)铂族金属矿产资源的综合利用实例 下部是蚀变的纯橄揽岩、蛇纹岩和坚硬的沉积岩层,含矿砂砾厚0.6-1.8m。使用尤巴(Yuba)采砂船 开采,挖掘深度可达到水面以下15-。采砂船有94个挖掘斗,每斗容量为225 L,以每分钟31个斗的速度运 转。每年(5-11月)大约开采106m3矿砂,可生产466kg 粗铂。 粗选在采砂船上完成。物料由挖掘机铲斗倒人主漏斗,再给人直径2.3m、长11 m 的旋转圆筒洗矿筛筛 孔直径9.5-16mm。+10mm 物料作为尾矿废弃.筛下物料给人双层溜槽(1.06m x 6.3m)选别,溜槽尾矿进人6 台跳汰机(双室1.06mx 1.06 m)再选,跳汰尾矿丢弃,溜槽和跳汰粗精矿送岸上精选。采砂船产出的粗精 矿含粗铂、 部分金以及相当数量的磁铁矿、 铬铁矿、 钛铁矿等。 船产粗精矿先经4台2.4 m 的威尔弗里 (Wilfley) 摇床选别,摇床精矿经磁选,除去磁性矿物,非磁性产物再经风力选矿除去密度小的脉石矿物,获得最终 铂精矿。铂精矿含铂族金属达90%,其中铱的含量在4%-33%的范围内波动。铂精矿再送约翰逊一马特 (John-Son Mattey)公司处理。 2)脉铂矿的选矿。南非吕斯腾堡(Rusrenburg)铂矿公司的脉铂矿采用重选和浮选联合流程处理。该脉 铂矿有氧化矿和硫化矿两种矿石,氧化矿石含铂族金属7-15 g/t,回收率在65%-85%之间;从硫化矿石中回 收的铂族金属回收率为87%。脉铂矿选矿流程:原矿经一段磨矿后直接给人单槽浮选机,采取这一措施的 目的是在磨矿回路中尽快地回收易于解离的粗粒硫化物, 单槽浮选作业的粗精矿经摇床精选得高品位精矿。 二段磨矿的旋流器溢流(-0.075 mm 占30%-60%)进入浮选流程,浮选流程结构为一次粗选、二次扫选、中 矿再选。浮选药剂:硫酸铜、黄药、甲酚酸、羟甲基纤维素等。 技术指标:浮选精矿产率4%--5%,铂族金属品位66 g/t,回收率82% -87%。 浮选铜镍混合精矿在巴特纳(Biittner)加热干燥炉中干燥,使水分从21%减少到7%。干燥精矿磨成粉 不添加粘结剂,置于直径3m 的制粒盘造球产出直径巧 mm、含水10%的球团矿,然后在旋转干操器中燥至 水分小于2%。球团矿的熔炼用18.5 MW 的电炉。炉料由76%的球团矿、22%的石灰及2%的回炉料组成。 电炉每月处理精矿12 500t。炉渣连续水悴,在球磨与旋流器组成的回路中磨到60%-0.075mm,俘选回收其 中的有价金属。电炉产出的锍(冰铜)进人3mX6 m 的皮尔斯- 史密斯转炉中吹炼,高锍经过缓冷、磨浮、 磁选,得到磁性铜镍合金,再经过加压酸浸,产出含铂族金属60%(包括金)的产品。 3)铜镍硫化矿中铂族金属的回收。金川有色金属公司有两座镍选矿厂,一选厂于1965年投产,现生产 规模为1600t/d,处理一矿区富矿石;二选厂于1967年投产,生产规模为6000 t/d,处理一矿区贫矿声1983年 二矿区富矿体出矿,二选厂改扩建后开始处理二矿区富矿石,现生产规模为9000 t/d。此外,在冶炼厂区拥 有一座生产规模为210t/d 的高锍磨浮选矿厂。 金川镍矿属于岩浆熔离型矿床,共有4个矿区。其中二矿区金属储量占全矿区地质储量76%,一矿区占

总储量的16%。一、二选矿厂的选矿流程均为单一浮选流程。通过选矿,铂族金属富集于铜镍混合精矿中。 铜镍混合精矿经熔炼得高冰镍,在高冰镍中含有的铂族金属及金、银绝大部分存在于合金中,然后再进一 步从合金中分离出单一的铂族金属。 4)从浸出渣中回收铂族金属。金川铜镍矿选矿新工艺流程研究中产出的含镍磁黄铁矿精矿。经氧压浸 出提取镍、铜、镁后,浸出渣中含铂族金属及金、银和少量残留的镍、铜。采用浮选方法回收这些稀贵金 属是可行的。选冶新工艺流程的扩大试验,取得了良好的成绩。稀贵金属、硫化物、元素硫及铁得到了综 合回收。 ①浸出渣的性质。浸出原料为含镍铜磁黄铁矿精矿,粒度82.3%-0.053mm。浸出过程中贵金属及少量 铜镍呈微细粒沉淀物(次生状态)和浸出残余的硫化物(原生状态)存在于大量铁氧化物中。由于在酸和 表面活性剂溶液中经过氧压浸出的物理化学过程,渣的性质很复杂。浸出渣的主要成分是铁的氧化物、未 分解的金属硫化物、元素硫、二氧化硅及少量的硫酸盐。 ②选矿工艺。原渣温水洗涤,排除可溶性盐及硫酸根,以减少对浮选过程的干扰及药剂消耗量;为改 变氧压浸出过程中被污染的硫化物表面性质,添加适宜的调整剂来提高浮游活性;加人分散剂分散细泥, 再使用絮凝剂大量的氧化铁絮凝成团,净化浆液,以利于浮选药剂与铂族金属、贵金属及硫化物之间的相 互作用。 综合利用: 综合利用:铂族金属广泛用于尖端技术、军事、高科技领域和现代工业中。世界铂族金属资源总量估计为 10^5t,在地壳中含量甚少,其含有率为:铂0.05g/t,钯0.01g/t,钌、铑、锇和铱0.001g/t,低于稀散元素,且 分布极不平衡。世界铂族金属矿产资源主要集中在南非和俄罗斯等少数国家和地区。南非、俄罗斯、美国 和加拿大的储量占世界总储量的98%以上。南非、俄罗斯和加拿大是世界上铂族金属的最大生产国,其产 量占世界总产量的96%以上。 我国铂族金属资源主要集中产在甘肃金川的硫化铜镍矿中,铂族金属平均品位约0.4g/t, 铂钯比为2:1。 其余皆为中、小型资源。我国铂族金属储量不占优势。 在矿石中铂与其他铂族金属相互共存,发现的含铂族金属矿床中铂和把的储量最大.二者约占总量的 90%。铂族金属主要产在基性、超基性铜镍硫化物矿床中。世界上约97%的铂族金属来自铜镍硫化矿床。 铂族金属的选矿回收率在很大程度上取决于铜镍浮选工艺水平,应采用先进的经济的工艺,努力提高铜镍 回收率以及铂族金属回收率。更为关键的是强化从精矿中熔炼、吹炼提取、分离和精炼提纯铂族金属的工 艺技术。 含铂族金属的废旧料是不可忽视的铂族金属二次资源。主要工业国家非常重视铂族金属废旧料的回收 和利用,美国二次铂族资源的回收量占总消耗量的10%-15%。我国铂族金属产量少,不能满足市场需求, 更应重视铂族金属二次资源的利用。 随着工业现代化的发展进程,对铂族金属的需求量将继续增加。因此,对铂族金属资源的开发、综合 回收和利用必需予以足够的重视,力争扩大矿产资源并全面开展二次铂族资源的回收和利用。


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