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高中化学竞赛:第3讲 化学热力学基础


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高中化学奥林匹克竞赛辅导 讲座 第3讲 【竞赛要求】 竞赛要求】 热力学能(内能) 、焓、热容、自由能和熵的概念。生成 焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方 向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其 应用。热化学循环。 【知识梳理】 知识梳理】 一、基本概念 1、体系和环境 体系:我们研究的对象,称为体系。 环境:体系以外的其它部分,称为环境。例如:我们研究 杯子中的 H2O,则 H2O 是体系,水面上的空气,杯子皆为环 境。当然,桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼 于和体系密切相关的环境,即为空气和杯子等。又如:若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系,则 N2 是环境,容器也是 环境。
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化学热力学基础

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按照体系和环境之间的物质、 能量的交换关系, 将体系分 为三类: (1)敞开体系:既有物质交换,也有能量交换。 (2)封闭体系:无物质交换,有能量交换。 (3)孤立体系:既无物质交换,也无能量交换。 例如:一个敞开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系,则是 敞开体系; 若加上一个盖子,则成为封闭体系; 若将瓶子换成 杜瓦瓶(保温瓶),则变成孤立体系。热力学上研究得多的是 封闭体系。 2、状态和状态函数 状态: 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系 的一种存在形式,称为体系的状态。 状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数。例:某 理想气体体系 n = 1 mol,p = 1.013×105 Pa,V = 22.4 dm3,T = 273 K 这就是一种存在状态(我们称其处于一种标准状态)。 是由 n,p,V,T 所确定下来的体系的一种状态,因而 n,p, V,T 都是体系的状态函数。状态一定,则体系的状态函数一
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定。 体系的一个或几个状态函数发生了变化, 则体系的状态也 要发生变化。 始态和终态: 体系变化前的状态为始态; 变化后的状态为 终态。状态函数的改变量:状态变化始态和终态一经确定,则 状态函数的改变量是一定的。 例如:温度的改变量用 △T 表示, 则 △T = T 终 - T 始 同样理解 △n, △p, △V 等的意义。 3、过程和途径 过程:体系的状态发生变化,从始态到终态,我们说经历 了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生 了状态变化,我们说体系的变化为“恒温过程”,同样理解 “恒压过程”、“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交 换,则称为之“绝热过程”。 途径:完成一个热力学过程, 可以采取不同的方式。我 们把每种具体的方式, 称为一种途径。 过程着重于始态和终态; 而途径着重于具体方式。 例如:某理想气体, 经历一个恒温过程:
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p =1×105 Pa V = 2 dm3

恒温过程

p =2×105 Pa V = 1 dm3

可以有许多不同的途径:
0.5×105 Pa
途径 I

4 dm3

1×105 Pa

2 dm3
途径 II

2×105 Pa

1 dm3

4×105 Pa

0.5 dm3

状态函数改变量,取决于始终态,无论途径如何不同。如 上述过程的两种途径中: △p = p 终 -p 始 = 2×105 Pa-1×105 Pa = 1×105 Pa △V = V 终 -V 始 = 1dm3-2dm3 = -1dm3 4、体积功

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化学反应过程中, 经常发生体积变化。 体系反抗外压改变 体积,产生体积功。设:在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生 化学反应, 体系反抗外压 p 膨胀, 活塞从 I 位移动到 II 位。

这种 W = p·△V 称为体积功,以 W 体 表示。若体积变化 △V = 0,则 W 体 = 0 我们研究的体系与过程,若不加以特别说 明,可以认为只做体积功。即:W = W 体 5、热力学能(内能)

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体系内部所有能量之和,包括分子原子的动能,势能,核 能,电子的动能……, 以及一些尚未研究的能量,热力学上 用符号 U 表示。 虽然体系的内能尚不能求得, 但是体系的状态一定时, 内 能是一个固定值,因此,U 是体系的状态函数。 体系的状态发生变化,始终态一定,则内能变化(△U) 是一定值,△U = U 终 - U 始 理想气体是最简单的体系, 可以认为理想气体的内能只 是温度的函数, 温度一定, 则 U 一定。即 △T = 0,则 △U = 0。 二、热力学第一定律 1、热力学第一定律的表示 某体系由状态 I 变化到状态 II,在这一过程中体系吸热 Q,做功(体积功) W,体系的内能改变量用 △U 表示,则有: △U = Q – W (3-1)

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体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系 对环境所做的功。显然,热力学第一定律的实质是能量守恒 例如:某过程中,体系吸热 100 J,对环境做功 20 J,求 体系的内能改变量和环境的内能改变量。 由第一定律表达式:△U = Q - W = 100 J -20 J = 80 J 从环境考虑,吸热 -100 J,做功 -20 J,所以: △U 环 = (-100 J) - (-20 J) = -80 J 体系的内能增加了 80 J,环境的内能减少了 80 J。 2、功和热 (1)功和热的符号规定 Q 是指体系吸收的热量。体系吸热为正;放热为负。 W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正;环 境对体系做功为负。 (2)功和热与途径有关 体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时, 不同途径 作的功和热量变化不同, 所以功和热不是状态函数。 只提出过 程的始终态,而不提出具体途径时,是不能计算功和热的。
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3、 理想气体向真空膨胀—— 理想气体 的内能 法国盖·吕萨克在 1807 年, 英国焦耳在 1834 年做了此实验: 连通器放在绝热水浴中,A 侧充满气体,B 侧抽成真空。实 验时 打开中间的活塞,使理想气体向真空膨胀。 结果发现,膨胀 完毕 后,水浴的温度没有变化,△T = 0,说明体系与环境之间无热 交 换, Q = 0。 又因是向真空膨胀, 外 = 0, p 所以 W = p 外 ·△V = 0。 根据热力学第一定律:△U = Q-W = 0-0 = 0 三、热 化 学 1、化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时, 化学反应中所吸 收或放出的热量,称为化学反应热效应,简称反应热(无非体 积功)。
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(1)恒容反应热 恒容反应中,△V = 0,故 W = p·△V = 0 则有:△r U = Q v - W = Q v 即: △r U = Q v (3-2) Q v 是恒容反应中体系的热量,从 △r U = Q v 可见,在恒 容反应中体系所吸收的热量, 全部用来改变体系的内能。 当 △r U > 0 时, Q v > 0,是吸热反应 △r U < 0 时,Q v < 0,是放热反应 则 Q v 和状态函数的改变量 △r U 建立了联系。 (2)恒压反应热 恒压反应中,△p = 0, 则有:△r U = Q p - W = Q p -p·△V = Q p -△(pV) 所以:Q p =△r U + △(pV) Q p = △r U +△(pV) = (U2 -U1) + (p2V2 - p1V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
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U,p,V 都是状态函数,所以 U + pV 也是一个状态函 数, 令 H = U + pV,则 Q p =△(U + pV) △r H = Q p (3-3) H 称热焓,或焓,是一个新的状态函数。 关于焓 H: H = U + pV, 由于 U 不可求, 故焓 H 不可求;是一种 和能量单位一致的物理量;量度性质,有加合性。对于理想气 体,H 也只和 T 有关。 Q p = △r H 说明,在恒压反应中,体系所吸收的热量 Q p , 全部用来改变体系的热焓。 △r H > 0 时, Q p > 0,是吸热反应 △r H < 0 时, Q p < 0,是放热反应 注意:△r U,Q v ,△r H,Q p 的单位均为焦耳 J。 (3)Q p 和 Q v 的关系 同一反应的 Q p 和 Q v 并不相等。
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即:

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Q v = △r U ,Q p = △r U + p△V = △r H 由于两个△r U 近似相等(对于理想气体, 两个△r U 相等), 所以: Q p = Q v + p△V 对于无气体参与的液体、 固体反应, 由于 △V 很小, p 故 △V 可以忽略,则近似有: Q p = Qv 对于有气体参加反应,△V 不能忽略,p△V=△nRT ,所以: Q p = Q v +△nRT (3-4) 即 △r H = △r U +△nRT 对于 1 摩尔反应在标态下进行,则有: △r H m = △r U 0 +( ν 2 ? ν1 )RT m (3-5) 式中 ν 2 是方程式中气态产物化学式前计量数之和, ν1 是方 程式中气态反应物化学式前计量数之和。 2、热化学方程式
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0

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(1)要写明反应的温度和压强。若不注明,则表示为: 298K,1.013×105 Pa,即常温常压。 (2)注明物质的存在状态。 固相:s,液相:l,气相: g,水溶液:aq。有必要时,要注明固体的晶形,如:石墨, 金刚石等。 (3)方程的系数可以是整数,也可以是分数。 因系数只 代表化学计量数,不表示分子个数。 (4)注明反应的热效应。 如:①C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) kJ·mol-1 ②C (金刚石) + O2 (g) = CO2 (g) kJ·mol-1 ③H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) kJ·mol-1 ④H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) kJ·mol-1 △r H m = -285.8 △r H m = -241.8 △r H m = -395.4 △r H m = -393.5

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⑤2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) kJ·mol-1 ⑥H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g)
-1

△r H m = -571.6

△r H m = +241.8 kJ·mol

从①和②对比, 可以看出写出晶形的必要性。 ③和④对比,可以看出写出状态的必要性。 ④和⑤对比,可以看出计量数不同的热量变化。 ③和⑥对比,可以看出互逆反应热效应的关系。 3、盖斯定律 1836 年,Hess 提出定律,指出:一个化学反应,不论是 一步完成,是分数步完成,其热效应是相同的。 前面讲过, 热量的吸收和放出, 是和途径相关的。 Hess 定 律成立的原因, 在于当时研究的反应, 基本上都是在恒压下进 行的。即反应体系压强和外压相等。这时,Q p = △r H, H 是 终态函数,故不受途径影响。亦即,Hess 定律暗含的条件: 每步均恒压。

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Hess 定律的实际意义:有的反应虽然简单,但其热效应 难以测得。例如:C + 1/2O2 = CO,是很简单的反应,但是难 于保证产物的纯度, 所以, 反应热很难直接测定。 应用 Hess 定 律,可以解决这一难题。 已知: (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) (1) △r H m(1) = -393.5 C kJ·mol-1 CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) (2) 238.0 kJ·mol-1 (1)式 -(2)式,得 C (石墨) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) △r H m = △r H m(1) -△r H m(2) = -393.5 kJ·mol-1 -(-238.0 kJ·mol-1)= - 110.5 kJ·mol-1 4、生成热 (1)定义:某温度下,由处于标准态的各种元素的指定 单质,生成标准态的 1 mol 某物质时的热效应,叫做该物质 的标准摩尔生成热。简称标准生成热(或生成热)。 用符号 △f H 0 表示,单位为 J·mol-1。 m
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△r H m ( 2 ) = -

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这个反应,称为该物质的生成反应。 指定单质,通常是最稳定的单质,它的△f H 0 当然为零。 m 人们通过大量试验, 298K 时的物质的标准生成热列成 将 表,供查阅使用。 如表中可查到:△f H 0 CO(g) = -110.5 kJ·mol m
-1

。 意思是指 CO(g) 的生成热的值, 为-110.5 kJ·mol-1, 同

时,CO(g) 的生成反应 C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) 的△f H 0 = m -110.5 kJ·mol-1 (2)标准态 在生成热的定义中,涉及到“标准态”,热力学上,对“标准 态”有严格规定: 固态和液态:纯物质为标准态,即:X i = 1 溶液中物质 A:标准态是浓度 bA = 1 mol·kg-1 即:A 的 质量摩尔浓度为 1 mol·kg-1,经常近似为 1 mol·dm-3,物质的 量浓度。 气体:标准态是指气体分压为 1.013×105 Pa (3)标准生成热的应用 看如下关系:
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反应物

△r H 0 (II) m
II

生成物

△r H 0 (I) = m

I

III

△r H 0 (III) = m

∑ ? f H (反)
单 质

0 m

∑ ? f H m (生)

0

根据 Hess 定律: △r H 0 (I) + △r H 0 (II) = △r H 0 (III) m m m 所以 △r H 0 (II) = △r H 0 (III) -△r H 0 (I) m m m △r H 0 = m (3-6) 由于各种物质的△r H 0 有表可查,故利用公式,可以求出 m 各种反应的焓变△r H 0 ,即求出反应的热效应。 m 5、燃烧热 热力学规定:在 1.013×105 Pa 压强下,1mol 物质完全 燃烧时的热效应, 叫做该物质的标准摩尔燃烧热。 简称标准燃 烧热(或燃烧热)。 用符号△ c H 0 表示 (c 为 Combustion,燃烧),单位为 m kJ·mol
-1

即 :
∑ ? f H m (反)
0

∑ ? f H m (生)

0



对于燃烧热终点的规定,必须严格: C: 2(g) CO H: 2O(l) H S: 2(g) SO N: 2(g) NO Cl:

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HCl(aq) 用燃烧热计算反应热的公式,可由下图推出:
反应物 △r H 0 (I) = m △r H 0 (II) m
II I III

生成物 △r H 0 (III) = m

∑ ? c H m (反)

0

燃烧产物

∑ ? c H m (生)

0

可知 所以

△r H 0 (I) =△r H 0 (II) + △r H 0 (III) m m m △r H 0 (II) =△r H 0 (I) -△r H 0 (III) m m m △r H 0 = m
∑ ? c H m (反)
0

即:
∑ ? c H m (生)
0



(3-7) 常见的有机物的燃烧热有表可查, 因此, 燃烧热为计算有 机反应的反应热,提供了可用的方法。 6、从键能估算反应热 化学反应的实质, 是反应物分子中化学键的断裂与生成物 中分子的化学键的形成。 这些旧键断裂和新键形成过程的热 效应的总结果,则是反应热。断键吸热,成键放热。若知道各 种键的能量,则可估算反应热: △ (3-8)
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r

H

0 m

=

∑ 键能(反)



∑ 键能(生)

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由于在不同化合物中, 同种键的键能不完全一致, 如 C2H4 和 C2H4OH 中的 C — H 键就不一样;再者,定义键能 的条件也和反应条件不一致。故利用键能,只能估算反应热。 四、化学反进行的方向 1、化学反应进行的方向 化学反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时, 反应 进行的方向。如当体系中[Ag+] 和 [Cl ] 均为 1mol·L 1,并 与 AgCl 固体共存时,反应的方向当然是生成 AgCl 沉淀 。 1.013×105 Pa 的水蒸气在常温下与水共存, 过程的方向当然是 液化。 反应方向的讨论要结合方式来谈, 我们谈的方向是指在 标准态反应自发进行的方向。 非自发过程不等于不能进行,而是不能自发进行。室温 298K, 冰箱内 273K, 自发进行的方向是高的变低, 低的变高。 用致冷机,则发生了非自发的变化,室温变高,冰箱内变低。 2、反应热和温度对反应方向的影响 ① C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) △ r H θ m <0 ② C7H16(l) + NH3(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) △ r H θ m <0 这些反应放热很大,在常温下可以自发进行; ③ HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) △ r H θ m <0 ④ N2O4(g) = 2NO2(g) △ r H θ m <0 放热,在常温下可自发进行。 升高温度,由于反应的△H 受温度的影响不大,仍为放 热反应。但反应方向发生逆转,即向吸热方向进行。
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- -

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⑤ CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) △ r H θ m >0 ⑥ NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) △ r H θ m >0 吸热反应,常温下不能自发进行;高温仍吸热,但可以自 发进行。许多的吸热反应在常温下不能自发进行。 但并不是所有吸热反应在常温下都不自发进行,如: ⑦ Ba(OH)2 · 8H2O(s)+2NH4SCN(s) = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 这是常温下可自发进行的吸热反应。也并不是所有反应, 高温下都发生逆转,如: ⑧ N2(g) + 1/2O2(g) = N2O(g) 吸热反应,常温下不自发进行;高温下仍不自发进行。 综上所述,放热反应,一般可自发进行;改变反应温度, 有时可使反应方向逆转。但这并不是绝对的。因此,除反应热 和温度外,还有其它影响因素。 3、状态函数——熵 (1)混乱度 总结前面的反应, 其中违反放热规律的几个反应, 其特点 是: ③ NH4Cl(s) = HCl(g)+ NH3(g) ④ N2O4(g) =2 NO2(g) 气体多 ⑤ CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) 固体变液体 ⑥ NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 固体变液体
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固体变气体 气体少变成

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和气体 ⑦ Ba(OH)2 · 8H2O(s)+2NH4SCN(s) 固体变液体和气体 = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

总之, 生成物分子的活动范围变大, 活动范围大的分子增 多,体系的混乱度变大,这是一种趋势。 (2)状态函数熵 ( S ) 体系内部质点的混乱度可用一状态函数表示, 这个状态函 数是熵 ( S )。熵,有加合性,是量度性质,单位为:J·K 成时,Q r 一定。则一个过程的熵变△S 为: △S =
Qr T
-1



过程的始终态一定时,热量 Q 不一定,但以可逆方式完

可逆过程热温商——熵名称的来源 实际上, 我们认为相变点的相变, 是可逆过程, 如: 373 K 时,H2O(l) = H2O(g) 可逆且等温,则: △S =
Qr T

化学反应(过程),有一种混乱度增大的趋势,即为熵增加 的趋势。△S > 0 纵上所述,化学反应(过程),有两种趋势,一是放热,△ H < 0;另外一种熵增加,△S > 0。 例如,一盒粉笔落地粉碎,是熵增加的趋势所导致的。 当 △H = 0 时, △S > 0 是过程自发的判据。 当 △S = 0 时, △H < 0 是过程自发的判据。
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(3)热力学第三定律和标准熵 假设实现了 0 K,晶体的粒子运动停止,粒子完全固定在 一定位置上,S = 0。这种观点即为热力学第三定律。 体系从 S = 0 的始态出发,变化到温度 T,且 P = 1.013 ×105 Pa
S=0 T=0 (始态) T P = 1.013×105 Pa (终态)

这一过程的△S 值即等于终态体系的熵值。这个值可以利 用某些热力学数据求出, 故各种物质在 298 K 时的熵值,人 们求出后,列成表,称之为 298 K 时的标准熵,用 S 0 表示。 m 单位:J·K 1·mol 1。 有了标准熵表,即可求出各反应的△rS 0 ,公式为: m △ (3-10) S 0 的数据随温度的变化较小,和 △ f H 0 相似,在普通化 m m 学中,认为 S 0 不随温度变化,△r S 0 也不变。故 298 K 的标 m m 准熵表,对其它温度也适用。 (4)△r S 正负的定性判断 除查标准熵表外, 定性判断熵变的增减, 也是很有实际意 义的。 由固体变成液体气体:△S > 0
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- -

r

S

0 m

=

0 0 ∑ S m (生) - ∑ S m (反)

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由气体分子少变成气体分子多:△S > 0 如:CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) △r S 0 均为正值,亦即 △r S 0 > 0 m m 判断了△S 的正负,再结合 △H 符号,对判断反应方向 极有意义。 4、状态函数自由能 ( G ) (1)自由能判据 人们并不满足△r H 和△r S 分别加以考虑的判断反应方 向的方法, 要寻找出更加好的判据, 用于判断反应(过程)自 发进行的方向。 某反应在等温等压下进行, 且有非体积功, 则第一定律的 表示式可写成: △rU = Q - W = Q -(W 体 + W 非 ) = Q -W 体 - W 非 Q = △rU + W 体 + W 非 即:Q = △r H + W 非 等温等压过程中,以可逆途径的 Q,即 Q r 为最大,故 有不等式: Q r ≥△r H + W 非 “=”成立的条件:可逆。 由于△S =
Qr T

等压

△rU + p△V + W 非

,所以 Q r = T△r S,故不等式变成: + W非

T△r S ≥△r H

T△r S-△r H ≥ W 非
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-(△r H-T△r S)≥ W 非 -[(H2-H1)-(T2S2-T1 S1)] ≥ W 非 -[(H2-T2S2)-(H1-T1 S1)] ≥ W 非 令: G = H -TS (G 状态函数,称自由能,有加合性, 量度性质。单位是 J ) 则有: -(G2-G1) ≥ W 非 即:-△G ≥ W 非 在化学变化中,体系中所做非体积功的最大限度,是 G 的减少值。 只有在可逆过程中, 这种非体积功的最大值才得以 实现。 故状态函数 G 可以理解为体系在等温等压条件下,可以 用来做非体积功的能量。 这是 G 的物理意义。 更重要的是,上式是等温等压过程反应进行方向的判据。 -△G > W 非 -△G = W非 -△G < W 非 △G < 0 △G = 0 △G > 0 自发进行 可逆进行 非自发 自发进行 可逆进行 非自发

若将过程还原到恒温等压无非体积功,则判据变为:

即自由能减少的方向, 是恒温等压下, 无非体积功反应自 发进行的方向。这是热力学第二定律的一种表达形式。 (2)标准生成自由能
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热力学规定: 某温度下, 由处于标准态的各种元素的最稳 定(指定)单质,生成 1mol 某物质的自由能改变量,叫做这 种温度下该物质的标准摩尔生成自由能, 简称生成自由能。 用 符号 △f G 0 表示, 单位 kJ·mol 1。 m 298 K 时的△f G 0 有表可查。查表,利用公式可计算已知 m 反应的自由能变△r G 0 : m △ (3-11) 于是,可利用△r G 0 判断化学反应进行的方向。 m △f G 0 受温度影响很大,不能忽略温度的影响。 m (3)吉布斯(Gibbs) — 赫姆霍兹(Holmholtz)方程 由定义式:G = H – TS 恒温恒压下有公式: △ (3-12) 这就是吉布斯 — 赫姆霍兹方程。可看出 △r G m 综合了 △r H m 和△r S m 的双重影响,从而决定反应方向。 【典型例题】 典型例题】 例 1、根据盖斯定律和下列数据,计算反应①的 Q 值: C (石墨)+
1 2


r

G

0 m

=

0 ∑ ? f G m (生)



0 ∑ ? f Gm (反)

r

G

m

= △

r

H

m

-T△

r

S

m

O2(气) = CO(气)+ Q

① ②

C (石墨)+ O2(气)= CO2(气)+ 393.5 kJ
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CO(气)+

1 2

O2(气) = CO2(气)+ 283 kJ



分析:将 C (石墨)作为起始状态,CO2(气)作为最终状态,则 由 C (石墨)生成 CO2(气)有下列两种途径:

C (石墨)

(I) Q2

CO2 (气)

Q1

CO(气) II

Q3

根据盖斯定律,得:Q2 = Q1 + Q3 解:根据盖斯定律,② = ① + ③ 故 Q1 = 393.5 -283 = +110.5 kJ 即反应①的反应热为 110.5 kJ 例 2、 已知: 4 (气)+ 2O2(气)= CO(气)+ 2H2O(液)+ Q1; 2 (气)+ CH 2H O2(气)= 2H2O (气)+ Q2;2H2 (气)+ O2(气)= 2H2O(液)+ Q3。常温下,取 体积比为 4︰1 的甲烷和氢气的混合气体 11.2 L(已折合成标 准状态) ,经完全燃烧后恢复至常温,则放出热量为多少? 分析:根据热化学方程式的含义 1 mol CH4,燃烧放出热
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量为 Q1;1 mol H2 燃烧生成气态水放出热量为 1 Q2,生成液态 2 水放出热量为 1 Q3。根据甲烷和氢气的体积比可计算出甲烷和 2 氢气的物质的量,应注意氢气燃烧放热要以生成液态水计算。 解:CH4、H2 混合气体的物质的量为: 则 CH4 为 0.4 mol ,H2 为 0.1mol。 混合气体完全燃烧恢复到常温时放出热量为: Q1 + 0.1 0.4 × 1 Q3 = 0.4 Q1 + 0.05 Q3。 2 例 3、把温度为 13℃,浓度为 1.0 mol·L 1 的盐酸和 1.1 mol·L 1 的碱溶液各 50 mL 混合(溶液密度均为 1 g·mL 1) , 轻轻搅动。测得酸碱混合液的温度变化数据如下: 反应物 HCl + NaOH HCl + NH3· 2O H 起始温度 t 1 ℃ 13 13 终了温度 t 2 ℃ 19.8 19.3
- - -

11.2 L 22.4 L·mol ?1

= 0.5 mol

试计算上述两组实验测出的中和热数值, 并回答为什么碱 液过量?两组实验结果相差的原因? 分析:根据给出的酸和碱的物质的量,酸为 0.050 mol, 碱为 0.055 mol, 碱是过量的, 应以酸计算, 算出生成 0.050 mol 水放出的热量,进而算出生成 1 mol 水放出的热量,即可得出 两组实验测出的中和热数值。 解:HCl 与 NaOH 反应的中和热 Q1 为:
+ 50 1 × Q1: 4.184 × (50 1.0 ×)0×.050(19.8 ? 13.0) = 56.9 kJ

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HCl 与 NH3·H2O 反应的中和热 Q2 为: Q2:
4.184 × (50 × 50) × 1 × (19.8 ? 13.0) 1.0 × 0.050

= 52.7 kJ

碱液过量是为了提高实验准确度,因 NaOH 溶液易吸收 CO2 而使 NaOH 浓度下降, 3· 2O 则易挥发也使 NH3· 2O NH H H 浓度下降。 NaOH 是强碱, 在水溶液中完全电离, HCl 中和时放出 跟 热较多;NH3·H2O 是弱碱,只是少部分电离,中和时放热较 少。 例 4、 N2 和 H2 合成 1 mol NH3 时可放出 46.2 kJ 的热量。 由 从手册上查出 N≡N 键的键能是 948.9 kJ·mol 1,H—H 键的 键能是 436.0 kJ·mol 1,试计算 N—N 键的键能是多少? 分析:该反应的热化学方程式为:N2 (气) + 3H2 (气) 2N H3 (气)+ 92.4 kJ 这说明形成六个 N—H 键放出的热量,比破坏一个 N≡N 键和三个 H—H 键吸收的热量多 92.4 kJ。 根据已知的 N≡N 键、 H—H 键的键能数据和能量守恒原理,就可算出 N—H 键的键 能。 解: N—H 键的键能为 x, 设 应存在如下关系: - 6x (948.9 + 436.0×3)= 46.2×2 x = 391.5 kJ·mol
-1 - - -

因此 N—H 键的键能为 391.5 kJ·mol 1。 例 5、2 mol H2 和 1 mol O2,在 373K 和 101.3 kPa 下反应 生成 2 mol 水蒸气, 放出 483.7 kJ 的热量。 求生成 1 mol 水蒸
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气时的△H 和△U。 分析:该反应是在恒压下进行的,恒压时△H = Q P 。由于 △H = △U + p△V 可得 △U = △H -p△V,p△V = p(V2-V1)= n2RT-n1RT = △nRT。 解:由于反应 2H2(g) + O2(g) ==2H2O(g)是在恒压下进行 的,所以 △H = Q P =
?483.7 2

= -241.9kJ·mol

-1

设 V1、n1 分别为反应物的体积与物质的量。V2,n2 分别 为生成物的体积与物质的量。所有气体均为理想气体,则 pV1 = n1RT pV2 = n2RT 在反应中完成的膨胀功 p△V 可由下式求出: p△V = p(V2-V1)= n2RT-n1RT = △nRT。 △n = 2 - 3 = -1 mol,R = 8.314 J·K-1·mol 对生成 1 mol H2O (g) 来说, p△V=
-1 --1

p△V = (-1)(8.314)(373) = -3101 J = -3.1kJ · ·
?3.1 2

= -1.55 kJ· mol

又依,△H = △U + p△V 所以 △U = △H-P△V = -241.9- (-1.55) = - 240.35 kJ·mol
-1

例 6、由生成焓数据计算氨的氧化反应的△H 0 ,并指出 298 此反应是吸热还是放热反应?
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分析:查出各物质的标准生成焓△f H 0 , 298 值,代入△r H 0 m 298 = ∑(△f H 0 ) 产物 -∑(△f H 0 ) 反应物 即可。 m m 解:该反应方程式为:4NH3(g) + 5O2(g) == 4NO(g) + 6H2O(g) 查出各物质的△f H 0 , 298 值:△f H 0 ( NH )( g ) = -46.19 kJ·mol m m
3



1

, △f H
0 m ,( NO )( g )

= +90.37 kJ · mol



1

,△f H

0 m ,( H 2 O )( g )

= -

241.83kJ·mol 1。 则△r H 0 = ∑(△f H 0 ) 产物 -∑(△f H 0 ) 反应物 298 m m = [4×90.37 + 6×(-241.83)] -[4×(-46.19)+ 5× (0.00)] = -904.74 kJ·mol 1。 △r H 0 <0 表明氨氧化反应是放热反应。 298 例 7、由燃烧焓数据,求反应 CH3COOH(l)+ CH3OH(l) →CH3COOCH3(l)+H2O(l)的△H 0 298 分析:上述反应可以设计为如下过程:
CH3COOH(l)+ CH3OH(1)
0 ? c H m、乙酸 ) (
0 ? c H m、甲醇 ) (





△H 298

0

CH3COOH(1)+ CH3OH(1)
0 ? c H m、乙酸甲酯 ) (

+ 2O2 (g)

+ O2 (g)
3CO2(g)+ 4H2O(1)

3 2

+ O2 (g)

7 2

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根据盖斯定律: △r H 0 + ∑(△ c H 0 、 ) 产物 = ∑(△ c H 0 、 ) 反应物 298 m 298 m 298 所以 △r H 0 = ∑(△ c H 0 、 ) 反应物 - ∑(△ c H 0 、 ) 产物 298 m 298 m 298 解:已知:△ c H 0 、 (乙酸) = -874.5kJ·mol 1, m 298 △ c H 0 、 (甲醇) = -726.5kJ·mol m 298
-1 -


-1

△ c H 0 、 (乙酸甲酯) = -1594.9kJ·mol m 298

代入得:

△ c H 0 = ∑(△ c H 0 、 ) 反应物 - ∑(△ c H 0 、 ) 产物 298 m 298 m 298 = [(-874.5) + (-726.5)] -[(-1594.9)+0 ] = -6.10 kJ·mol
-1

0 例 8、计算 298K 时,NaCl 和 AgCl 溶解过程的△G 溶 ,并

对其溶解性解释。已知: NaCl AgCl 65.50


H φ /kJ·mol 溶
-1

3.620


S φ /J·mol-1·K 溶
1
0 0 0 0 0 分析:将△H 溶 、△S 溶 代入△G 溶 =△H 溶 -T△S 溶 计算。若 0 0 △G 溶 >0,则该盐难溶;若△G 溶 <0,则该盐易溶。



42.76

33.56

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解:对 NaCl(s) == Na+ (aq) + Cl (aq)
0 0 0 △ G 溶 = △ H 溶 - T △ S 溶 = 3.620 - 298×



42.76 1000

= - 9.122

kJ·mol-1 对 AgCl(s) == Ag+(aq) + Cl (aq)
0 0 0 △G 溶 =△H 溶 -T△S 溶 = 65.50-298× 33.56 = 55.50 kJ·mol-1 1000 0 0 以上两过程中,△S 溶 >0,△H 溶 >0。NaCl 的溶解过程, 0 熵变项的贡献使得△G 溶 为负, 从而使溶解虽然吸热但为自发。 0 故难溶。 在 AgCl 溶解过程中, 熵变的贡献不能使△G 溶 为负值,



此分析结果与事实符合。 【知能训练】 知能训练】 1、 25℃, KNO3 在水中的溶解度是 6mol· -3, dm 若将 1 mol 固体 KNO3 置于水中, KNO3 变成盐溶液过程的ΔG 的符号 则 为_____________,ΔS 的符号为_____________。 2、已知下列反应 : H2(g)= 2H(g) △H = +Q2 2H(g)+ O(g)= H2O(g) △H = -Q3 ;H2O(g) = H2O(l) △H = -Q4 △H = -Q5 的 关 。
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△H = +Q1

;1/2O2(g)= O(g)

H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(l) 试 指 出 系

Q1 、 Q2 、 Q3 、 Q4 、 Q5

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3、假设反应 H2 (g) ? → 2 H (g) 的内能变化ΔU 与键能Δ ? HH-H 相等,已知ΔHH-H 为 433.2 kJ·mol-1 ,则键焓ΔH 是 kJ·mol-1 。 4、298 K 时,生成气态水的Δf G 0 = -228.6 kJ·mol-1,Δ m
rS
0 m

= -44.4 J · mol-1 · K-1 ,

则 其 Δ

f

H

0 m



_________________________。 5、27℃时,将 100g Zn 溶于过量稀硫酸中,反应若分别 在开口烧杯和密封容器中进行,哪种情况放热较多?多出多 少? 6、已知下列反应的焓变为: H2 (g) + 1 I2 (s) = HI (g) Δr H 0 = 25.9 kJ·mol-1 m 2 1 Δr H 0 = 218 kJ·mol-1 m 2 H2 (g) = H (g) 1 Δr H 0 = 75.7 kJ·mol-1 m 2 I2 (g) = I (g) 0 I2 (s) = I2 (g) Δr H m = 62.3 kJ·mol-1 计算反应 H (g) + I (g) = HI (g) 的焓变Δr H 0 。 m , 7、100 g 铁粉在 25℃溶于盐酸生成氯化亚铁(FeCl2) (1) 这个反应在烧杯中发生; (2) 这个反应在密闭贮瓶中发生;两种情况相比, 哪个 放热较多? 简述理由。 8、已知: BaO ( s ) + △H = -103 kJ·mol-1 Ba(OH)2(s) + aq = Ba2


H2O ( l ) =

Ba(OH)2 ( s )


( aq ) + 2OH

( aq )

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△H = -52 kJ·mol

-1
+ -

Ba(OH)2· 2O 8H (s) aq = Ba2 (aq) 2OH (aq) 8H2O + + + △H = + 64 kJ·mol-1 请回答下列问题,若能,给出答案;若不能,简述原因。 (1)能求得 BaO(s)的溶解热吗? (2)能求得 Ba(OH)2(s)转变成 Ba(OH)2·8H2O(s) 能量变化吗? (3)能求得“O2 ” (s)+ H2O(l)= 2OH (s)的能量 变化吗? (4)能求得“O2 ” (s)+ aq = 2OH (s)的能量变化吗? 9、如果将 10 g 金属锂置于 100 g 0℃的冰块上,试确定: 100℃时,由溶液中沉淀的氢氧化锂的一水合物的质量。 反应按下式进行:2 Li(s)+ 2 H2O(l) = 2 LiOH(s)+ H2(g); △H = -398.2 kJ·mol-1 由于跟周围的介质交换,溶解时热效应为 0,冰的熔化热 为 330 kJ·kg-1,水的比热为 4.200 kJ·kg-1·K-1,水的汽化热为 2 300 kJ·kg-1,LiOH 的比热为 49.58 J·mol-1·K-1,100℃时,一水 合氢氧化锂的溶解度为 19.1 g。 10、反应 3 H2(g) +
2 1 2
- - - -

N2(g) = NH3(g) 在 298K、101 kPa 下

能否自发进行? (已知:△f G 0 , 298 ( NH 3 ) = -16.5 kJ·mol-1) m 11、通常中和热、溶解热等测定是在一种恒压绝热的量热
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计(又叫杜瓦瓶)中进行。已知:△f H 0 , H O (l ) = -286 kJ·mol-1, m
2

△f H 0 ,OH m

?

( aq )

= -230 kJ·mol-1。欲测弱酸与强碱反应的中和热,

进行下列实验: 第一步, 量照计热容量的测定。 先在杜瓦瓶中装入 350 mL 0.2 mol·L-1 HCl 溶液,在另一带活塞的小储液管中装入 35mL 0.2 mol·L-1 NaOH 溶液,并将储液管放入杜瓦瓶酸液中,测定 反应前温度为 23.20℃,然后快速拔去活塞,使碱液与酸混合 并搅拌,测得反应后最高温度为 28.33℃。 第二步,以 350 mL 0.2 mol·L-1 HAc 标准溶液代替盐酸, 重复上述操作,测得反应前后温度分别为 23.33℃和 27.64℃。 (1)求 HAc 与 NaOH 的中和热(kJ·mol-1) ; (2)求 HAc 的电离热(kJ·mol-1) 。 12、将金属镁粉在纯氮气中加热,得到 Mg3N2 和剩余 Mg 的混合物。 经测定, 混合物中含氮为 18.73 %。 25℃、 在 101.3 kPa 下: ①将 149.5 g 混合物加到过量的稀盐酸中,放热 2129.8 J, 且放出的氢气被水蒸气饱和。 ②将 1.00 mol Mg 放入与①同量的稀盐酸中(也是过量) , 放热 467.2 kJ,放出的氢气也被水蒸气饱和; ③将 1.00 mol 气态氨溶于与①同量的稀盐酸中, 放热 87.9 kJ。 已知:△f H 0 , NH ( g ) = -46.1 kJ·mol-1,25℃、101.3 kPa 时水 m
3

的 饱 和 蒸 气 压 为 23.0 mmHg , 水 的 摩 尔 蒸 发 热 为 43.93
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kJ·mol 。相对原子质量:N:14.0,Mg:24.3。试回答下列问 题: (1)写出有关相应的化学反应方程式; (2)求 △f H 0 ,Mg N ( s ) (298 K)的值。 m
3 2

-1

13、合成氨造气工段生产水煤气是将水蒸气通过炽热的 炭,其反应为: C(s)+ H2O(g) ?101.3? → CO(g)+ H2(g) ? kPa ? (1)设造气炉温度为 1100℃,求此温度下反应的△rU 0 、 m △rH 0 。 m (2) 把制得的 50 kg 水煤气 (CO︰H2 = 1︰1) 送进 101.3 kPa、100℃的气柜储存,求此过程中 Q、W、△U、△H。已 知 298 K 时有关物质的热力学数据如下: C(s) H2O(g) CO(g) H2(g) △f H 0 m (kJ·mol-1) C p(J·mol-1·K-1) / -241.8 8.64 33.58 -110.5 29.14 28.84

14、 2NaHCO3 (s)= Na2CO3 (s)+ CO2 (g)+ H2O 试判断反应: (g) (1)298K 标态下反应的自发方向;(2)反应方向逆转的温 度条件。 已知 298K 时下列热力学数据: NaHCO3 Na2CO3 CO2 (g) H2O (g)

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(s) △f G 0 /kJ·mol-1 m △f H 0 /kJ·mol-1 m S 0 /J·mol-1·K-1 m -852 -948 102

(s) -1048 -1130.8 135 -394.36 -393.51 214 -228.59 -241.82 189

参考答案 1、?G < 0 为 - ; ?S > 0 为 + 2、 Q5 = -Q1-Q2+Q3+Q4 3、435.7 4、-241.8 kJ·mol-1 5、 在开口烧杯进行时热效应为 Q p , 在密封容器中进行时 热效应为 QV ,后者因不做膨胀功,故放热多,多出的部分为 ΔnRT=3814J 6、 待求的反应 = 反应(1) -反应(2) - 反应(3) - 应(4) 按 Hess 定律,有: Δr H 0 =Δr H 0 (1) -Δr H 0 ( 2) -Δr H 0 (3) -Δr H 0 ( 4) m m m m m = 25.9 kJ·mol-1- 218 kJ·mol-1 - 75.7 kJ·mol-1 - 62.3 kJ·mol-1× 1 = -299 kJ·mol-1
2
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1 反 2

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7、Q p = QV +?nRT ,第(1)种情况放热量为 Q p ,第(2)种情 况为 QV ,因为变化过程有气体产生,? n 为正值。所以情况 (2)放热多于(1)。 8、 (1)-155 kJ·mol-1 (2)-116 kJ·mol-1 (3)不能; 该热效应是拆散 BaO 晶格吸能、Ba2 水合释能、O2 与水反应 生成 OH 释能以及水合释能的代数和。 (4)不能
- + -

理同(3)

9、10g Li 与水反应放热:Q =284.42 kJ,消耗水:25.71 g, 生成 LiOH:34.28g,即 1.43 mol,反应所放出的热将用于: ①熔冰:33 kJ;②水由 0℃升至 100℃:31.20 kJ;③LiOH 由 0℃升至 100℃:7.09 kJ;因此:可蒸发水量:92.7 g。而所剩 水量仅为:74.29 g<92.7g。故产物中无氢氧化锂的一水合物。
0 10、△r G 0 , 298 = ∑ ? f Gm, 298 (生) - ∑ ? m
f 0 Gm, 298 (反)

= -16.5-0.0 =

-16.5 kJ·mol-1 计算表明,该反应的△r G 0 , 298 <0,可以自发进行。 m 11、 (1)△H = -47.05 kJ·mol-1 (2)△H = 8.95 kJ·mol-1 12、 Mg3N2+6HCl = 3MgCl2+2NH3 (1) Mg+2HCl = MgCl2+H2↑ (2)-478.4 kJ·mol-1 13、 (1)△rU 0 = 148.24 kJ·mol-1 m kJ·mol-1 (2) = △H = -9.665×104 kJ Q △U = 6.894×104 kJ
0 14、 (1)△r G 0 , 298 = ∑ ? f Gm, 298 (生) - ∑ ? m
f 0 Gm, 298 (反)

NH3+HCl = NH4Cl

△rH 0 = 136.82 m W = 2.771×104 kJ = -228.59

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-394.36-1048+2×852 = 32.95 kJ·mol-1 >0 标态下,该反应逆向自发 。

即表明 298K 及

(2)△r H 0 , 298 = ∑ ? f H 0 , 298 (生) - ∑ ? f H 0 ,298 (反) = -241.82 m m m -393.51-1130.8+2×948 = 129.87 kJ·mol-1
0 0 △r S 0 , 298 = ∑ S m,298 (生) - ∑ Sm,298 (反) =189+214+135-2×102 = m

334 J·mol-1·K-1 △r G 0 (T) = △r H 0 , 298 - T×△r S 0 , 298 = 129.87- m m m T×334×10
-3

当△r G 0 (T)<0,才能使上述反应方向发生逆转,变为正 m 向自发过程,因此有 129.87- 0.334 T < 0 T >
129.87 0.334

= 389 K

即标态下 NaHCO3 (s)自发分解的

最低温度为 389K。

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