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杂化轨道理论(高中)


高中杂化轨道理论(图解)
一、原子轨道角度分布图

S

Px

Py

Pz

二、共价键理论和分子结构 价键法(VB 法)价键理论一: 1、要点: ⑴、共价键的形成条件:①、先决条件:原子具有未成对电子;②、配对电子参与成键的原 子轨道要满足对称匹配、能量相近以及最大

重叠的原则;③、两原子具有成单的自旋相反的 电子配对,服从保里不相容原理。 ⑵、共价键的本质:是由于原子相互接近时轨道重叠,原子间通过共用自旋相反的电子使能 量降低而成键。 ⑶、共价键的特征:①、饱和性,一个原子有几个未成对电子(包括激发后形成的未成对电 子) ,便和几个自旋相反的电子配对成键;而未成对电子数是有限的,故形成化学键的数目是 有限的。②、根据原子轨道最大重叠原理,原子轨道沿其角度分布最大值方向重叠,即共价 键具有一定的方向性。 ⑷、共价键的类型:单键、双键和叁键。 ①、σ 键和π 键。 ⅰ、σ 键:沿键轴方向重叠,呈圆柱形对称,称为σ 轨道,生成的键称为σ 键σ 是希腊字母, 相当于英文的 s,是对称 Symmetry[`simitri]这个字的第一个字母) 。 σ 键形成的方式:

ⅱ、π 键:两个 p 轨道彼此平行地重叠起来,轨道的对称面是通过键轴的平面,这个对称面 就叫节面,这样的轨道称为π 轨道,生成的键称为π 键(π 相当于英文的 p,是平行 parallel[`p? r?lel]的第一个字母) 。 π 键的形成过程:



1

σ 键和π 键的比较
项 健 型 目 σ键 (共价键中都存在σ 键) π键 (只存在不饱和共价键中) 两互相平行的电子云(原子轨道)以“肩 并肩”的方式遵循原子轨道最大程度重叠 原理进行重叠 重叠程度较小 共价键电子云(重叠部分)呈镜像对称

重叠方式 沿两电子云(原子轨道)的键轴方向以 ( 建 向 “头碰头”的方式遵循原子轨道最大程 成 方 ) 度重叠原理进行重叠 重 程 叠 度 重叠程度较大 共价键电子云(重叠部分)呈轴对称 电 云 状 子 形

牢 固 程度 化 活 性 学 泼

强度较大,键能大,较牢固,不易断裂 不活泼,比π 键稳定 s-s、 s-p、 p-p、 SP 杂化轨道、 SP ss、 3 杂化轨道、s- SP 杂化轨道、杂化轨道 间
2

强度较小,键能较小,不很牢固,易断裂 活泼,易发生化学反应 p-pπ 键, 、p-p 大π 键

类 型

是 能 转 否 旋

可绕键轴旋转 可单独存在任何共价键中 含有未成对(单)电子的原子轨道沿两 电叠子云 (原子轨道) 的键轴方向以 “头 碰头”的方式遵循原子轨道最大程度重 叠原理进行重所形成的具有沿键呈轴对 称特征的共价键

不可旋转, 不单独存在,与σ 键共存 含有未成对(单)电子的两个互相平行的 电子云(原子轨道)以“肩并肩”的方式 遵循原子轨道最大程度重叠原理进行重叠 所形成的具有镜像对称特征的共价键

存 的 律 在 规

共价单键是σ键,共价双 键有一 个σ键,有一个π键;共价叁键 有一个σ键,有两个π键。

概 念

2、价键理论二:杂化轨道理论,价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质,成功解 释了共价键的方向性和饱和性,但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如 CH4 分子的形成,按照价键理论,C 原子只有两个未成对的电子,只能与两个 H 原子形成两个共 价键,而且键角应该大约为 90°。但这与实验事实不符,因为 C 与 H 可形成 CH4 分子,其空 间构型为正四面体,∠HCH = 109° 28′。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质, 1931 年鲍林和斯莱脱(Slater)在电子配对理论的基础上,提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory),丰富和发展了现代价键理论。 ⑴、杂化轨道理论的基本要点 ? 原子在形成分子时,为了增强成键能力,同一原子中能量相近的不同类型(s、p、d?) 的几个原子轨道可以相互叠加进行重新组合,形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原 子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化,所形成的新的原子轨道称为杂 化轨道。 注意:①、只有在形成分子的过程中,中心原子能量相近的原子轨道才能进行杂化,孤立的 原子不可能发生杂化。②、只有能量相近的轨道才能互相杂化。常见的有:ns np nd, (n-1)d ns np;③、杂化前后,总能量不变。但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠,即 杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力增强,形成的化学键的键能大。这是由
2

于杂化后轨道的形状发生了变化,电子云分布集中在某一方向上,成键时轨道重叠程度增大, 成键能力增强。④、杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目,亦即杂 化前后,原子轨道的总数不变。⑤、杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。不同 类型的杂化,杂化轨道的空间取向不同,即一定数目和一定类型的原子轨道间杂化所得到的 杂化轨道具有确定的空间几何构型,由此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构 型。 什么叫杂化?同一原子的能量相近的原有的原子轨道“混杂”起来,重新组合形成新轨道的过 程,叫做杂化。 什么叫杂化轨道?新组合的原子轨道叫做杂化轨道。 为什么要杂化?杂化轨道形成的化学键的强度更大,体系的能量更低。 杂化的动力:受周围原子的影响。 为什么杂化后成键,体系的能量降低?杂化轨道在一个方向上更集中,便于轨道最大重叠。 杂化轨道的构型决定了分子的几何构型:杂化轨道有利于形成σ 键,但不能形成π 键。由于 分子的空间几何构型是以σ 键为骨架,故杂化轨道的构型就决定了其分子的几何构型。 杂化的规律 杂化前后轨道数目不变,空间取向改变 ; 杂化轨道能与周围原子形成更强的σ 键,或安排孤对电子,而不会以空的杂化轨道存在。 杂化后轨道伸展方向、形状发生改变,成键能力增强,成键能力大小顺序(s 成分越多 成键能力越强)sp<sp2<sp3 ●轨道成分变了 ●轨道的能量变了 结果当然是更有利于成键! ●轨道的形状变了 ⑵、杂化轨道的特点 ①、所组成的几个杂化轨道具有相同的能量;②、形成的杂化轨道数目等于原有的原子轨道 数目;③、杂化轨道的空间伸展方向一定(亦即,杂化轨道的方向不是任意的,杂化轨道之 间有一定的夹角) ;④、杂化轨道的成分:每个杂化轨道的成分之和为1;每个参加杂化的原 子轨道,在所有杂化轨道中的成分之和为1(单位轨道的贡献) 。

杂化轨道理论
? ? ? ? ?
杂化轨道类型 参加杂化的原子轨道 杂化轨道数目 每个杂化轨道的成分 杂化轨道间的夹角 空间几何构型 实例 中心原子 ⑶、最常见的杂化轨道类型简介

杂化轨道由原子轨道组合而成 用于组合的原子轨道是价层电子的轨道 键合电子的轨道 非键电子的轨道 但不包括π 键的轨道
sp 1个s和1个p 2 个 sp 杂化轨道
1 s, 1 p 2 2

sp2 1个s和2个p 3 个 sp2 杂化轨道
1 s, 2 p 3 3

sp3 1个s和3个p 4 个 sp3 杂化轨道
1 s, 3 p 4 4

180° 直线型 BeCl2,HgCl2 Be,Hg

120° 平面三角形 BF3 B

109°28′ 正四面体形 CH4,SiF4 C,Si

3

sp 杂化轨道

sp2 杂化轨道

sp3 杂化轨道

MX2 sp

MX3 sp2

MX4 sp3

① sp 杂化轨道:是 1 个 ns 轨道与 1 个 np 轨道杂化形成 2 个 sp 杂化轨道。BeCl2 的成键过 程,Be 原子的杂化。两个 sp 杂化轨道的夹角为 180? ,空间构型:直线型。 2 ②、SP 杂化轨道:是一个原子的 1 个 nS 轨道和 2 个 nP 轨道之间进行杂化,形成 3 个等价 的 SP2 杂化轨道。3 个 SP2 杂化轨道互成 120°,sp2 杂化形成平面正三角形分子。例如 BCl3 的成键过程,B 原子的杂化。 ③、SP3 杂化轨道:是一个原子的 1 个 S 轨道和 3 个 P 轨道之间进行杂化,形成 4 个等价的 SP3 杂化轨道。4 个 SP3 杂化轨道互成 109.5°,sp3 杂化形成正四面体结构分子。例如 CH4 的成键过程,C 原子的杂化。
激发
↑↓ 2s 2p ↑ 2s ↑ 2p 激发态

sp 杂化 ↑ ↑
sp 杂化态

Be 原子基态

↑ ↑↓ 2s B 原子基态 2p

激发

↑ ↑ ↑ 2s 激发态 2p

sp2 杂化
↑ ↑ ↑ sp2 杂化态

↑ ↑↓ 2s

↑ 2p

激发

↑ ↑ ↑ ↑ 2s 激发态 2p

sp3 杂化
↑ ↑ ↑ ↑ sp3 杂化态

C 原子基态

相关链接: BeCl2 是共价化合物,在气态为双聚分子(BeCl2)2(在 773~873K 下),温度再高时, 二聚体解离为单体 BeCl2,在 1273K 完全离解。固态 BeCl2 具有无限长链结构。在 BeCl2(g)中 Be 为 sp 杂化,直线型。在双聚体(BeCl2)2 (g)中 Be 为 SP2 杂化。在固态 BeCl2 中 Be 为 SP3 杂 化。

4

直线型:CO2,BeCl2,[Ag(NH3)2]+,HgCl2,ZnCl2,HC≡CH(C 原子 sp 杂化) ; 4 Π3
Cl Hg Π4 3 Cl Hg 原子 SP 杂化

HgCl2 直线型分子,两个 Π 4 3 2 平面三角形:BF3,SO3(g),NO- 3,CO2- 3,H2C=CH2(C 原子 sp 杂化) ; 正四面体形:CH4,SO2- 4,SiF4,NH4+,[Zn(NH3)4]2+;ClO4-,MnO- 4,MnO2- 4(Mn 原子 d3s 杂化) ; 平面正方形:[Cu(NH3)4]2+,[Zn(CN)4]2-,[PdCl4]2-; ⑷、等性杂化与 s-p 型不等性杂化 ①、等性杂化:由不同类型的原子轨道“混合”起来,重新组合成一组完全等同的杂化轨道 的过程称为等性杂化,形成的轨道为等性杂化轨道。各个杂化轨道的形状和能量完全相同。 条件:当成键原子中参与杂化的原子轨道上的电子数目等于杂化轨道数目,且与之成键的原 子也完全相同,其杂化就是等性杂化。例如,CH4 和 CCl4?与中心原子键合的是同一种原子, 分子呈高度对称的正四面体构型,其中的 4 个 sp3 杂化轨道自然没有差别,这种杂化类型叫做 等性杂化。CH4 甲烷分子中的 C 原子,用1个 2S 轨道和 2Px、2Py、2Pz 轨道进行 SP3 杂化, SP3 杂化轨道呈正四面体。成键的 C 原子以 4 个 SP3 杂化轨道分别与 4 个 H 原子的 1S 轨道形 成 4 个 C-Hσ 键,形成正四面体结构分子。 ②、不等性杂化:由不同类型的原子轨道“混合”起来,重新组合成一组不完全等同的杂化 轨道(形成的杂化轨道的能量不完全相等,所含的成分也不完全相同)的过程称为不等性杂 化,形成的轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道中存在孤对电子,则形成的杂化轨 道的形状和能量不完全相同。 条件:ⅰ、当成键原子中参与杂化的原子轨道上的电子数目等于杂化轨道数目,但是与之成 键的原子不完全相同,其杂化就是不等性杂化。例如,CHCl3 和 CH2Cl2?(另一种看法是:等 性杂化并不表示形成的共价键等同。例如,CHCl3 为变形四面体,分子中三个 C-Cl 键与 C-H 键并不等同,但 C 采取的杂化方式仍是 sp3 等性杂化。)ⅱ、当成键原子中参与杂化的 原子轨道上的电子数目多于杂化轨道数目,有的杂化轨道上必然会被孤对电子所占据,而被 孤电子对占据的杂化轨道所含的 s 成分比单个电子占据的杂化轨道含的 s 成分略大, 更靠近中 心原子的原子核,对成键电子对具有一定的排斥作用,参与成键杂化轨道具有更多的 p 轨道 特征,此时,虽然与之成键的原子完全相同,其杂化就是不等性杂化。例如,H2O 中的 O、 NH3 分子中的 N 和 CH4 分子中的 C 一样,采取的是 SP3 杂化。 但由于 H2O 、NH3 分子中保 留有孤对电子,四个杂化轨道中只有部分参与成键,为不等性杂化,因此分子的形状是不对称 的。 (CH4 分子中的键角 109°28′,NH3 分子中的键角 107° 18′,H2O 分子中的键角 104° ) 45′。 判断是否等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不能看未参加杂化的轨道的能量。 H2O“V”字形,NH3 和 H3O+三角锥形,CHCl3 和 CH2Cl2、CH3Cl 变形四面体形?

NH3 分子 ↑ ↑ ↑ ↑↓ 2s 2p ↑ ↑ ↑ ↑↓ ααα sp3 杂化 1-3α(α 代表含 s 成分)不等性 sp3 杂化轨道

N 原子基态

5

H2O 分子 ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ 2s O 原子基态
⑸、部分杂化 ①、CO2
2Px 2Py 2Pz O

sp3 杂化
↑↓ ↑↓

↑ ↑ 不等性 sp3 杂化轨道

2p

Π4 3 O—C—O Π4 3

C 原子 SP 杂化 CO2 直线型分子 两个 Π 4 3

C 2s

激发

2p

杂化

2 Py 2 Pz O 2Px 2Py 2Pz

SP 杂化

, ②、乙烯分子中的 C 原子,用1个 2S 轨道和 2Px、2Py 轨道进行 SP2 杂化,SP2 杂化轨道呈平 面正三角形。成键的2个 C 原子各以1个 SP2 杂化轨道彼此重叠形成1个 C-Cσ 键,并各以 两个 SP2 杂化轨道分别与2个 H 原子的 1S 轨道形成2个 C-Hσ 键,这5个σ 键其对称轴都 在同一平面内。每个 C 原子余下的 2Pz 轨道彼此平行地重叠,形成π 键。 C 原子 SP2 杂化轨道 ↑ ↑ ↑ 未参加杂化的 Pz 轨道 ↑ ⊥SP2 杂化轨道平面

③、乙炔分子中的 C 原子,用1个 2S 轨道和1个 2Px 轨道进行 SP 杂化,SP 杂化轨道呈直线 形。成键的2个 C 原子各以1个 SP 杂化轨道彼此重叠形成一个 C-Cσ 键,并各以另1个 SP 杂化轨道分别与两个 H 原子的 1S 轨道形成2个 C-Hσ 键,这3个σ 键其对称轴都在同一直 线上。每个 C 原子余下 2Py 和 2Pz 轨道,2个 2Py 和2个 2Pz 分别平行地重叠,形成的键π 键共有 2 个。
↑↑ ↑↓

激发


↑↑↑

↑ ↑

2s

2p C 原子基态

2p

sp 杂化 ↑ ↑ 2Py 2Pz
sp 杂化态

2s 激发态

附录:某些元素化合物的分子结构 一、氧族元素

O—O—O
127.8pm σ键 O O Π4 3

Π4 3
116.8°

σ键 O

SO2、O3、SO3(g),sp2 杂化: Π4 3 S 143pm 3 3 O O O—S—O 119.50 O

SO2- 4,sp3杂化

SO2Cl2 是 正四面体畸变形 (S=O,S-Cl) SO2- 3,三角锥体,不等性 sp3 杂化

S
中间的 O 原子 SP2 杂化

O

O

6

H
φ =97° θ =94°

O

O H
3

H O
SCl2,sp3 杂化

O H

H2O2 氧原子 sp 杂化轨道,
S 原子 sp3 杂化

二、氮族 不等性 sp3 杂化

N—O
Π4 3 N 原子 SP 杂化 N2O 直线型分 子 两个Π 4 3 两个 O O
N O N

N H H H

空间构型 鍵角 107°18′

不等性 sp3 杂化,联氨(肼) H2N-NH2,羟胺 NH2OH

N

N—N—O Π4 3

H H

O

H

, 直线型的叠氮酸根离子 N3-, 第一个 N 原子 sp2 杂化, 第二 和第三个 N 原子 sp 杂化

221pm

60°
白磷 P4

O—N—O

O—N—O O
175pm N N

O 134.25°

O O 119.7p m N 原子 SP2 杂化,5个σ 键,1个Π 8 键 6
H
96pm

氢键
102° 116°

O

121pm

O O N 120° O
121pm

O
140pm
2

N
114°

130°

O
4 3

N 原子 SP 杂化,Π

NO 离子的结构 6 N 原子 SP2 杂化 Π 4
3

7

Π4 3 N O O 115.4° N-O 键长 123.6pm
PCl3, 三 角 锥 形 三、碳族
O O 2

NO-2 离子的结构 N 原子 SP2 杂化

O H O C 120° O HCO-3 离子的结构 C 原子 SP2 杂化

SnCl2,V 形

C 120° O

CO 离子的结构 6 C 原子 SP2 杂化 Π 4
23

Cl 113.3° Cl

124.3° C O

H 115.8° H

122.1° C O

H 117.2° H

121.4° H C C H

C—O
Π4 3 O—C—O Π4 3
四、硼族

C

O
C 原子 SP 杂化

CO2 直线型分子 4 两个 Π 3

B 原子 SP2 杂化, 每个杂化轨道与 F 形成σ 键 后, 垂直于分子平面的 B 有一个空的 P 轨道, 三个 F 原子各有一个充满电子的 P 轨道,这 四个 P 轨道相互平行,形成大π 键(Π 6) 4 。 这个大π 键的形成使 BF3 获得额外的稳定性。 3,sp2 杂化, BF 平面三角型 五、碱金属和碱土金属 CaF2、SrF2、BaF2 的构型是弯曲的角形,即 V 形。

180° Cl Be Cl BeCl2 分子

! ,√。

?,×。价层电子对互斥理论(VSEPR)却认为是直线型,不符合事实。

8


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