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主要烟气脱硫技术


主要烟气脱硫工艺技术的优缺点比较 苏帆 G20158468
烟气脱硫(Flue gas desulfurization,简称 FGD)主要是指从燃烧后的烟气中 或者其他工业废气中除去硫氧化物的工艺技术。 根据在烟气脱硫技术中脱硫剂的 种类区别一般分为湿法、干法和半干法三类。 种类 简介 优点 缺点 湿法烟气脱硫技 液 体 或 浆 状 吸 收 该 法 具 有 脱 硫 反 存 在 投 资 和 运 行 术(WFGD) 剂 在 湿 状 态 下 脱 应速度快、脱硫效 维护费用都很高、 硫 和 处 理 脱 硫 产 率高等优点。 脱硫后产物处理 物。 较难、易造成二次 污染、系统复杂、 启停不便等问题。 干法烟气脱硫技 脱 硫 吸 收 和 产 物 该 法 具 有 无 污 水 脱硫效率低、反应 术(DFGD) 处 理 均 在 干 状 态 和废酸排出、设备 速度较慢、设备庞 下进行。 腐蚀小、烟气在净 大。 化过程中无明显 温降、净化后烟温 高、利于烟囱排气 扩散等优点。 半干法烟气脱硫 半 干 法 兼 有 干 法 特 别 是 在 湿 状 态 脱硫率较低,设备 技术(SDFGD) 下 脱 硫 在 干 状 态 磨损也相对严重, 与湿法的一些特 下处理脱硫产物 原料成本也比湿 点 , 是脱硫剂在干 的半干法 , 以其既 法和干法高。 具有湿法脱硫反 燥 状 态 下 脱 硫 在 应速度快、脱硫效 湿 状 态 下 再 生 或 率高的优点 , 又具 有干法无污水和 者 在 湿 状 态 下 脱 废酸排出、脱硫后 硫在干状态下处 产物易于处理的 优点而受到人们 理 脱 硫 产 物 的 烟 广泛的关注。 气脱硫技术。

以上对湿法、 干法和半干法三类脱硫技术进行了简单的总体比较,接下来将 会分别介绍几种这三类的具体脱硫方法并比较各自的优缺点。 1.湿法烟气脱硫技术(WFGD) (1)湿式石灰石/石灰-石膏法

这种方法实质上就是喷雾干燥法脱硫的湿法, 烟气经电除尘后进入脱硫反应 吸收塔,石灰石制成石灰浆液后用泵打入吸收塔,吸收塔结构和型式颇多,有单 塔也有双塔,有空塔也有填料层塔。不管哪种型式的反应塔,它都由吸收塔和塔 底浆池两部分组成。 脱硫过程分别在吸收塔和浆池的溶液中完成, 其反应式如下: SO2+H2O→H++HSO3H++HSO3-+1/2O2→2H++SO42CaCO3+2H++SO42-+H2O→CaSO4· 2H2O+CO2 浆池中形成的 CaSO4· 2H2O 由专用泵抽至石膏制备系统, 在石膏制备系统中经浓 缩脱水至含水 10%以下的石膏制品。 该脱硫方法技术比较成熟,生产运行安全可靠,脱硫率高达 90%~95%。为 此,在国外烟气脱硫装置中占主导地位,一般在大型发电厂中使用。但这种方法 系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资大,脱硫后排烟温度低影响大气扩 散,为此,系统中必须要安装加热烟气的气-气加热器。副产品石膏质量不高, 销售困难, 抛弃和长期堆放又会产生二次污染。石灰石膏法最大的缺点是系统复 杂,设备投资大(占电站总投资 15%~20%),为此,必须简化系统和优化设备。 在简化系统方面,可采用除尘、吸收、氧化一体化的吸收塔、烟囱组合型吸收塔 等, 这些简化系统都是日本川崎重工和三菱重工开发的。另一个庞大的设备是气 -气加热器,如果排烟温度能达到 80℃,或者吸收塔至烟道、烟囱材料允许低温 排放,则可不设气-气加热器。 (2)氧化镁法 氧化镁法在美国的烟气脱硫系统中也是较常用的一种方法,目前美国已有多 套 MgO 法装置在电厂运转。 烟气经过预处理后进入吸收塔,在塔内 SO2 与吸收液 Mg(OH)2 和 MgSO3 反 应: Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O MgSO3+SO2+H2O→Mg(HSO3)2 其中 Mg(HSO3)2 还可以与 Mg(OH)2 反应: Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→2MgSO3+2H2O 在生产中常有少量 MgSO3 被氧化成 MgSO4,MgSO3 与 MgSO4 沉降下来时都呈

水合结晶态 , 它们的晶体大而且容易分离 , 分离后再送入干燥器制取干燥的 MgSO3/MgSO4,以便输送到再生工段,在再生工段,MgSO3 在煅烧中经 815.5℃高 温分解,MgSO4 则以碳为还原剂进行反应: MgSO3→MgO+SO2 MgSO4+12C→MgO+SO2+12CO2 从煅烧炉出来的 SO2 气体经除尘后送往制硫或制酸,再生的 MgO 与新增加的 MgO 一道,经加水熟化成氢氧化镁,循环送去吸收塔。 MgO 法比较复杂,费用也比较高,但它却是有生命力的。这主要是由于该法 脱硫率较高(一般在 90%以上),且无论是 MgSO3 还是 MgSO4 都有很大的溶解度, 因此也就不存在如石灰/石灰石系统常见的结垢问题 ,终产物采用再生手段既节 约了吸收剂又省去了废物处理的麻烦,因此这种方法在美国还是颇受青睐的。 (3)双碱法 双碱法是由美国通用汽车公司开发的一种方法,在美国它也是一种主要的烟 气脱硫技术。它是利用钠碱吸收 SO2、石灰处理和再生洗液,取碱法和石灰法二 者的优点而避其不足,是在这两种脱硫技术改进的基础上发展起来的。双碱法的 操作过程分三段:吸收、再生和固体分离。吸收常用的碱是 NaOH 和 Na2CO3,反 应如下: Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2 2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O 美国再生过程中的第二种碱多用石灰,反应如下: Ca(OH)2+Na2SO3+H2O→2HaOH+CaSO3· H2O 副反应: Ca(OH)2+Na2SO3+12O2+2H2O→2NaOH+CaSO4· 2H2O NaOH 可循环使用。 双碱法的优点在于生成固体的反应不在吸收塔中进行,这样避免了塔的堵塞 和磨损,提高了运行的可靠性,降低了操作费用,同时提高了脱硫效率。它的缺点 是多了一道工序,增加了投资。 (4)海水烟气脱硫 海水呈碱性,碱度 1.2~2.5mmol/l,因而可用来吸收 SO2 达到脱硫的目的。

海水洗涤 SO2 发生如下反应: SO2+H2O→H2SO3 H2SO3→H++HSO-3 HSO-3→H++SO2-3 生成的 SO2-3 使海水呈酸性,不能立即排入大海,应鼓风氧化后排入大海,即: SO2-3+1/2O2→SO2-4 生成的 2H+与海水中的碳酸盐发生下列反应: H++CO2-3→HCO-3 HCO-3+H+→H2CO3→CO2↑+H2O 产生的 CO2 也应驱赶尽,因此必须设曝气池,在 SO2-3 氧化和驱尽 CO2 并调整 海水 pH 值达标后才能排入大海。净化后的烟气再经气-气加热器加温后,由烟囱 排出。海水脱硫的优点颇多,吸收剂使用海水,因此没有吸收剂制备系统,吸收系 统不结垢不堵塞,吸收后没有脱硫渣生成,这就不需要脱硫灰渣处理设施。 脱硫率 可高达 90%投资运行费用均较低。 因此,世界上一些沿海国家均用此法脱硫,其中 以挪威和美国用得最多,我国深圳西部电厂应用此法脱硫,效果良好。 (5)柠檬酸钠法 柠檬酸钠法是 80 年代初由华东化工学院开发,1984 年在常州化工二厂实现 了工业化。 一般认为用水溶液吸收 SO2,吸收量取决于水溶液的 pH 值,pH 值越大, 吸收作用越强。但 SO2 溶解后会形成亚硫酸根离子(HSO3-),降低了溶液 pH 值, 限制了对 SO2 的吸收。但采用宁檬酸钠溶液作吸收剂,由于该溶液是柠檬酸钠和 柠檬酸形成的缓冲溶液能抑制 pH 值的降低,可吸收更多的 SO2。 其吸收反应过程 可用下列溶解和离解平衡式表示: SO2(g)≒SO2(l) SO2(l)+H2O≒H++HSO3Ci3-+H+≒HCi2HCi2-+H+≒H2CiH2Ci-+H+≒H3Ci 式中 Ci 表示柠檬酸根。 含 SO2 的烟气从吸收塔下部进入,与从塔顶进入的柠 檬酸钠溶液逆流接触,烟气中的 SO2 被柠檬酸钠溶液吸收,脱除 SO2 的烟气从塔

顶经烟囱排空,吸收了 SO2 的柠檬酸钠溶液由吸收塔底部排出,经加热器加热后 进解析塔除 SO2,解析出来的 SO2 气体经脱水、干燥后压缩成液体 SO2 进储罐, 从解析塔底部来的柠檬酸钠溶液冷却后返回吸收塔重复使用。 柠檬酸钠法具有工艺和设备简单、占地面积小、操作方便、运转费用低、污 染少等特点,但对进口烟气的含尘浓度有比较高的要求 ,比较适合于化工等行业 的综合开发利用,在其它行业则要考虑解决硫酸的再利用问题 ,电站煤粉锅炉还 要求有非常高的除尘效率。 (6)磷铵复合肥法 这种脱硫方法是我国独创的,它是活性炭法的延伸。整个过程如下,活性炭 一级脱硫: 2SO2+O2+H2O→H2SO4(浓度 30%) 磷灰石经酸处理获得 10%浓度的 H2PO4,加 NH3 得(NH4)2HPO4: Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+20H2O→6H3PO4+2HF↑+10CaSO4· 2H2O↓ H3PO4+2NH3→(NH4)2HPO4 用(NH4)2HPO4 溶液进行第二级脱硫: (NH4)2HPO4+SO2+H2O→(NH4)2H2PO4+NH4HSO3 通空气氧化并加 NH3 中和生成复合肥料磷酸氢二铵和硫铵: 2(NH)4H2PO4+2NH4HSO3+O2+2NH3→2(NH4)H2PO4+2(NH4)2SO4 经干燥成粒,就成为含 N+P2O5 在 35%以上的磷铵复合肥料。上述反应经两 次脱硫后总脱硫率可达 95%。此项脱硫技术,在我国豆坝电厂中试处理 5000m/h 烟气,运行可靠,效果良好。此法回路中无堵塞现象,副产品复合肥料也有较好的 销售市场但系统仍复杂,投资也比湿式石灰石膏法大。

2.干法烟气脱硫技术(DFGD)
(1)电子束照射脱硫(ER) 该法工艺由烟气冷却、加氨、电子束照射、粉体捕集四道工序组成,温度约 为 150℃左右的烟气经预除尘后再经冷却塔喷水冷却到 60-70℃左右,在反应室 前端根据烟气中的 SO2 及 NOX 的浓度调整加入氨的量,然后混合气体在反应器 中经电子束照射,排气中的 SO2 和 NOX 受电子束强烈氧化,在很短时间内被氧 化成硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)分子,并与周围的氨反应生成微细的粉粒

(硫酸铵和硝酸铵的混合物),粉粒经集尘装置收集后,洁净的气体排入大气。 该工艺能同时脱硫脱硝, 具有进一步满足我国对脱硝要求的潜力; 系统简单, 操作方便, 过程易于控制, 对烟气成分和烟气量的变化具有较好的适应性和跟踪 性;副产品为硫铵和硝铵混合肥,对我国目前硫资源缺乏、每年要进口硫磺制造 化肥的现状有一定吸引力。 但在是否存在二氧化硫污染物转移、脱硫后副产物捕 集等问题上尚有待进一步讨论,另外厂耗电率也比较高。 (2)荷电干式吸收剂喷射脱硫系统(CDSI) 荷电干式吸收剂喷射脱硫系统(CDSI)是美国最新专利技术,它通过在锅 炉出口烟道喷入干的吸收剂(通常用熟石灰),使吸收剂与烟气中的二氧化硫发 生反应产生颗粒物质,被后面的除尘设备除去,从而达到脱硫的目的。 干式吸收剂喷射是一种传统技术, 但由于存在以下两个技术问题没能得到很 好的解决,因此效果不明显,工业应用价值不大。一个技术难题是反应温度与滞 留时间,在通常的锅炉烟气温度(低于 200℃)条件下,只能产生慢速亚硫酸盐 化反应,充分反应的时间在 4s 以上。而烟气的流速通常为 10-15m/s,这样就需 要在烟气进入除尘设备之前至少要有 40-60m 的烟道,无论从占地面积还是烟气 温度下降等方面考虑均是不现实的。另一个技术难题是即使有足够长的烟道,也 很难使吸收剂悬浮在烟气中与 SO2 发生反应。因为粒度再小的吸收剂颗粒在进 入烟道后也会重新聚集在一起形成较大的颗粒,这样反应只发生在大颗粒的表 面, 反应概率大大降低; 并且大的吸收剂颗粒会由于自重的原因落到烟道的底部。 对于传统的干式吸收剂喷射技术来说,这两个技术难题很难解决,因此脱硫效率 低,很难在工业上得到应用。 CDSI 系统利用先进技术使这两个技术难题得到解决,从而使在通常烟气温 度下的脱硫成为可能。 其荷电干式吸收剂喷射系统包括一个吸收剂喷射单元、一 个吸收剂给料系统(进料控制器,料斗装置)等。吸收剂以高速流过喷射单元产 生的高压静电晕充电区,使吸收剂得到强大的静电荷(通常是负电荷)。当吸收 剂通过喷射单元的喷管被喷射到烟气流中时,由于吸收剂颗粒都带同一符号电 荷,因而相互排斥,很快在烟气中扩散,形成均匀的悬浮状态,使每个吸收剂粒 子的表面都充分暴露在烟气中, 与 SO2 完全反应机会大大增加, 从而提高了脱硫 效率,而且吸收剂粒子表面的电晕,还大大提高了吸收剂的活性,降低了同 SO2

完全反应所需的滞留时间,一般在 2s 左右即可完成慢硫化反应,从而有效地提 高了二氧化硫的去除效率。工业应用结果表明:当 Ca/S 比为 1.5 左右时,系统 脱硫效率可达 60%-70%。 除提高吸收剂化学反应速率外,荷电干吸收剂喷射系 统对小颗粒(亚微米级 PM10)粉尘的清除也很有帮助。带电的吸收剂粒子把小 颗粒吸附在自己的表面,形成较大颗粒,提高了烟气中尘粒的平均粒径,这样就 提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率。 荷电干式吸收剂喷射脱硫系统的优点为投资小、 收效大、 脱硫工艺简单有效、 可靠性强;整个装置占地面积小,不仅可用于新建锅炉的脱硫,而且更适合对现 有锅炉的技术改造;CDSI 是纯干法脱硫,不会造成二次污染,反应生成物将与 烟尘一起被除尘设备除去后统一运出厂外。其缺点是对脱硫剂要求太高,一般的 石灰难以满足其使用要求,而其指定的可用石灰则售价过高,限制了其推广。 (3)脉冲电晕等离子体法(PPCP 法) 是在 ER 法的基础上研制的,是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子 体, 产生高能电子(5-20Ev), 由于它只提高电子温度 , 而不提高粒子温度 , 能量效率 比 ER 高 2 倍。其优点是,设备简单、操作简便、投资仅是 ER 法的 60%,因此,成 为国际上干法脱硫脱硝的研究前沿。

3.半干法烟气脱硫技术(SDFGD)
(1)循环流化床烟气脱硫(CFB) 烟气循环流化床脱硫工艺近几年发展迅速,是一种适用于燃煤电厂的新干法 脱硫工艺。 它以循环流化床为原理,通过物料在反应塔内的内循环和高倍率的外 循环,形成含固量很高的烟气流化床,从而强化了脱硫吸收剂颗粒之间、烟气中 SO2、SO3、HCl、HF 等气体与脱硫吸收剂间的传热传质性能,将运行温度降到 露点附近,并延长了固体物料在反应塔内的停留时间(达 30~60 min),提高了 SO2 与脱硫吸收剂间的反应效率、 吸收剂的利用率和脱硫效率。 在钙硫比为 1.1~ 1.5 的情况下,系统脱硫效率可达 90%以上,完全可与石灰石石膏湿法工艺相媲 美,是一种性能价格比较高的干法或半干法烟气脱硫工艺。 (2)喷雾干燥法脱硫(SDA) 这种方法是把脱硫剂石灰乳 Ca(OH)2 喷入烟气中,使之生成 CaSO3,被热烟 气烘干呈粉末状进入除尘器捕集下来,由于 Ca(OH)2 不可能得到完全反应,为了

提高脱硫效率, 可将吸收塔和除尘器中收集下来的脱硫渣返回料浆槽与新鲜补充 石灰浆混合循环使用,国内外均有用电石渣(含 Ca(OH)2 达 92%)代替石灰乳作 为脱硫剂使用的情况,其脱硫效果较好。由于回收系统简单,这种方法投资小, 运行费用也不高,对中大型工业锅炉和电站锅炉改造较适用。我国白马、黄岛电 厂均用此法脱硫。这种脱硫方法的关键设备是吸收塔,而吸收塔中 Ca(OH)2 和 SO2 的传质过程的好坏, 完全取决于脱硫剂的雾化质量和雾化后与 SO2 的混合情 况。为了提高脱硫剂浆液的雾化质量,如用机械雾化,则其出口喷射速度不能太 低,但又因为脱硫剂浆液是飞灰和石灰浆混合液,因此喷嘴的磨损应特别注意, 有使用超声波雾化浆液的技术,这样,喷嘴的磨损会有改善。 (3)移动床活性炭吸附法(BF/FW) 活性炭具有高度活性的表面,在有 O2 存在时,它可促使 SO2 转化为 SO3, 烟气中有 H2O 存在时,SO3 和 H2O 化合生成 H2SO4 并吸附在活性炭微孔中。这 种方法的脱硫效率可达 90%,这种脱硫方法的再生过程也比较简单,常用的是热 再生,活性炭在吸附 SO2 后移动进入再生塔,用惰性气体作热载体,将热量带给要 再生的活性炭产生如下反应: 2H2SO4+C→2SO2↑+2H2O+CO2 脱吸后的 SO2 送入专门的车间制成硫制品, 脱吸后的活性碳则返回吸收塔再 吸附烟气中的 SO2。这种方法很方便,但要消耗部分活性炭,因此,运行中要添加 活性炭,其量约为吸收 SO2 重量的 10%左右。另一种方法是洗涤再生,将活性炭 微孔中的 H2SO4 用水洗涤出来,这种方法虽方便,但所得副产品为稀 H2SO4,浓缩 到有实用价值的 92%以上浓 H2SO4 需要消耗能源。

4.几种脱硫技术比较
循环流 脱硫技术 化床 (CFB ) 脱硫率(%) 相对投资 (%) 相对运行费 用(%) 占地面积 90 41 34 小 喷钙增 湿活化 (LIFA C) 80 47 44 小 喷雾干 燥法 (SDA ) 85 59 33 小 石灰石 —石膏 法 (LW) 90 100 100 大 简易石 灰石— 石膏法 70~90 70~90 70 大 氨洗 涤法 (AW) 95 130 123 大 磷铵复 合肥法 (PAFP ) 95 137 134 大 活性 脱 硫 剂 主要 药剂 石灰 石灰石 或石灰 石灰 石灰石 石灰石 可溶碱 NH3 炭、磷 矿粉、 NH3 能否 再生 副产品处理 方式(抛弃 或回收) 技术成熟程 度 否 否 否 弃或部 弃 分用做 建材 国内外 应用 中、大 工业锅 炉、电 站锅炉 环保改 造用 应用前 景好, 低硫煤 电站用 大电站 主导脱 硫方法 低硫煤 大电站 应用 碱源充 足可应 用 有氨源 可应用 国内可 大力推 广应用 国内外 应用 否 否 能 否 否 否 电力、 氨 电子束 照射法 (ER) 90 200 139 中

双碱法 (DA) 95 114 111 大

弃或做 建材

回收石 膏

回收石 膏

回收 SO2 国外应 用

回收硫 铵化肥

回收磷 铵化肥 国内首 创,中 试

硫酸铵

国内外 应用 工业锅 炉、电 站锅炉 用,很 有应用 前景

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