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无机材料期末复习资料 2


第一章 x 射线物理学基础 X 射线的产生: X 射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速, 且与该物质中的内层电子相互作用 而产生的。 X 射线的本质: X 射线也是电磁波的一种,波长在 10-8cm 左右 X 射线的发生必需具备的基本条件 1) 产生自由电子 (2) 使电子作定向高速运动 (3) 有障碍物使其突然减速 X 射线的性质 ① 是电磁波,具有波粒二象性: ε

=hν = h(c/λ ) ; p= h/λ 能被物质吸收,会产生干涉、衍射和光电效应等现象。与可见光比较,差别主要在波长和频 率。 ② 具有很强的穿透能力;通过物质时可被吸收使其强度减弱;能杀伤生物细胞。 ③ 沿直线传播,光学透镜、电场、磁场不能使其发生偏转。 连续 X 射线谱 定义:是具有连续变化波长的 X 射线,也称多色 X 射线。 产生机理:主要有两个原因。 高速运动热电子的动能变成电磁波辐射能。 数量极大的电子流射到阳极靶上时, 由于到 达靶面上的时间和被减速的情况各不相同,因此产生的电磁波具有连续的各种波长。 根据经典物理学的理论, 一个带负电荷的电子作加速运动时, 电子周围的电磁场将发生 急剧变化,此时必然要产生一个电磁波,或至少一个电磁脉冲。由于极大数量的电子射到阳 极上的时间和条件不可能相同,因而得到的电磁波将具有连续的各种波长,形成连续 X 射 线谱。 近代量子理论认为是多次碰撞多次辐射的结果。由于碰撞次数不同,所以能量不同,表 现出波长同。 特 点:在一连续 X 射线谱上可看出: ① 各种波长射线的相对强度(I)都相应地增高; ② 各曲线上都有短波极限,且短波极限值(λ 0)逐渐变小; ③ 各曲线的最高强度值(λ m)的波长逐渐变小。 X 射线强度:在单位时间内通过垂直于 X 射线传播方向的单位面积上的光子数目的能量总 和。 注意: 强度由光子的能量和数目两个因素决定的。所以连续 X 射线的强度不在光子能量最大 的λ 0 处。 当管电压超过某临界值时,特征谱才会出现,该临界电压称激发电压 特征 X 射线的命名方法:当 K 空位被 M 层电子填充时,则产生 Kβ 辐射。M 能级与 K 能 级之差大于 L 能级与 K 能级之差,即一个 Kβ 光子的能量大于一个 Kα 光子的能量; 但因 L→K 层跃迁的几率比 M→K 迁附几率大,故 Kα 辐射强度比 Kβ 辐射强度大五倍左右。 显然,当 L 层电子填充 K 层后, 原子由 K 激发状态变成 L 激发状态, 此时更外层如 M、 N?? 层的电子将填充 L 层空位,产生 L 系辐射。因此,当原子受到 K 激发时,除产生 K 系辐射 外,还将伴生 L、M??等系的辐射。除 K 系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外,其余各

系均因波长长而被吸收。 Kα 双线的产生与原子能级的精细结构相关。L 层的 8 个电子的能量并不相同,而分别位于 三个亚层上。Kα 双线系电子分别由 LⅢ和 LⅡ两个亚层跃迁到 K 层时产生的辐射,而由 LI 亚层到 K 层因不符合选择定则(此时Δ l=0) ,因此没有辐射。 特征 X 射线谱 定义:具有特定波长的 X 射线,也称单色 X 射线。 特征 X 射线的产生机理: 原子系统中的电子遵从刨利不相容原理不连续的分布在 K、 M、 L、 N 等不同能级的壳层上, 而且按能量最低原理从里到外逐层填充。 当外来的高速度的粒子动 能足够大时,可以将壳层中某个电子击出去,于是在原来的位置出现空位,原子系统的能量 升高,处于激发态,这时原子系统就要向低能态转化,即向低能级上的空位跃迁,在跃迁时 会有一能量产生,这一能量以光子的形式辐射出来,即特征 X 射线。 X 射线特征光谱的产生 X 射线光谱涉及核内层电子能级的改变。当高能粒子(如电子、质子)或 X 射线光子 撞击原子时,会使原子内层的一个电子被撞出,而使该原子处于受激态。被撞出电子的空位 将立即被较高能量电子层上的一个电子所填充, 在此电子层上又形成新的空位, 该新的空位 又能由能量更高的电子层上的电子所填充,如此通过一系列的跃迁(L ? K,M ? L,N ? M) ,直至受激原子回到基态。 莫色莱定律:特征 X 射线谱的频率(或波长)只与阳极靶物质的原子结构有关,而与 其他外界因素无关,是物质的固有特性。1913~1914 年莫色莱发现物质发出的特征谱波长 与它本身的原子序数间存在以下关系: 相干散射: 如果散射波的波长和频率与入射波相同, 这些新的散射波之间可以发生干涉 作用,故把这种散射波称为相干散射 非相干散射:当 X 射线光子与束缚不大的外层电子或价电子或金属晶体中的自由电子 相撞时的散射过程。 X 射线吸收: 物质对 x 射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁尔引起的。 在这个过程 中发生 x 射线的光电效应和俄歇效应, 使部分 x 射线能量转变成光电子, 荧光 x 射线及俄歇 电子的能量。因此 x 射线的强度被减弱。 光电效应: 页) (8 光电子 被 X 射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成 分分析(XPS) 俄歇电子 高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去 的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量(AES) 二次荧光 高能级的电子回跳,多余能量以 X 射线形式发出.这个二次 X 射线就是二次 荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量 获得单色光的方法: 在 X 射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片,可以简便地将 Kβ 和连续谱衰减到可 以忽略的程度。 吸收限(吸收边):一个特征 X 射线谱系的临界激发波长; 吸收限的应用:1) 阳极靶的选择 选择原则:尽可能少地激发样品的荧光辐射 Z 滤≤ Z 试+1 ⑵ 滤波片的选择 选择原则:λ Kβ ﹤λ K 滤﹤λ Kα

Z 滤= Z 靶-1 (Z 靶<40) Z 滤= Z 靶-2 (Z 靶>40) 布拉格方程:满足衍射的条件为: 2dsin ? = n d 为面间距, ?为入射线、反射线与反射晶面之间的交角,称掠射角或布拉格角,而 2θ 为 入射线与反射线(衍射线)之间的夹角,称衍射角,n 为整数,称反射级数,λ 为入射线波 长。这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距 d(hkl)和 X 射线的波长λ 联系起来了。 布拉格方程应用:布拉格方程是 X 射线衍射分布中最重要的基础公式,它形式简单,能够 说明衍射的基本关系,一方面是用已知波长的 X 射线去照射晶体,通过衍射角的测量求得 晶体中各晶面的面间距 d, 这就是结构分析------ X 射线衍射学; 另一方面是用一种已知面间 距的晶体来反射从试样发射出来的 X 射线,通过衍射角的测量求得 X 射线的波长,这就是 X 射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外,从 X 射线的波长还可确定试样的组成元 素。电子探针就是按这原理设计的。 ① 绝对强度(积分强度、累积强度)是指晶体中某一组面网(hkl)衍射的 X 射线光量子的总 数。 相对强度 用某种规定的标准去比较各个衍射线条的强度而得出的强度。

3.2 影响衍射线强度的因素: 1. 多重性因子 Phkl 指同一晶面族{hkl}的等同晶面数。 晶体中面间距相等的晶面称为等同晶面。根据布拉格方程,在多晶体衍射中,等同晶面的衍 射线将分布在同一个圆锥面上,因为这些晶面对应的衍射角 2θ 都相等。 多晶体某衍射环的强度与参与衍射的晶粒数成正比,因此,在其他条件相同的情况下,多晶 体中某种晶面的等同晶面数目愈多, 这种晶面获得衍射的几率就愈大, 对应的衍射线也必然 愈强。 2. 结构因子 Fhkl 结构因子 Fhkl 指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向所散射的 X 射线的合成波,实际上代表 了一个晶胞的散射能力。 在复杂晶胞中, 并不是所有满足布拉格方程的晶面都有衍射线产生, 就是说, 产生衍射必须满足布拉格方程, 但是在满足布拉格方程的方向上并不一定都有衍射 线产生。 把由原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。 不 同的晶体点阵的系统消光规律也各不相同。它所遵循的衍射规律即为结构因子。 3. 角因子(1+cos22θ )/sin2θ cosθ 4. 温度因子 e-2M 由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性部分破坏,因此晶体的衍射条件也部分破 坏,从而使衍射强度减弱。晶体中原子的热振动,衍射强度受温度影响,温度因子表示为 e-2M。 5. 吸收因子 A 因为试样对 X 射线的吸收作用,使衍射线强度减弱,这种影响称吸收因子。晶体的 X 射线吸收因子取决于所含元素种类和 X 射线波长,以及晶体的尺寸和形状。

粉晶德拜照相法:粉末法(多晶体或晶体粉末): 德拜照相机、粉末衍射仪,劳厄法(单晶 体): 劳厄照相机、单晶或粉末衍射仪,转晶法(单晶体): 转晶回摆照相机、单晶衍射仪 德拜照相法:利用 X 射线的照相效应,用底片感光形式来记录样品所产生的衍射花样。 1.照相法基本原理 ① 由于粉末柱试样中有多达 108 个结构相同的小晶粒, 同时它们有着一切可能的取向, 所以某种面网(hkl)所产生的衍射线是形成连续的衍射圆锥,对应的圆锥顶角为 4θ hkl; ② 由于晶体中有很多组面网,而每组面网有不同的 dhkl 值,因此满足布拉格方程和结 构因子的所有面网所产生的衍射线形成一系列的圆锥,而这些圆锥的顶角为不同的 4θ hkl。 4.衍射花样的记录、测量及计算 ① 记录方式 按底片的安装方式不同,有三种方法: 正 装 法; 反 装法 ; 不对称装法 ② 测量与计算 I 相对—目测估计、测微光度计测量 dhkl —从底片上测量计算、使用 d 尺 粉晶衍射仪法:定义:利用 X 射线的电离效应或荧光效应,用辐射探测器来测定记录衍射 线的方向和强度。 4.2.1 衍射仪的构造及工作原理 ① X 射线发生器 ② 测角仪 ③ 辐射探测器(计数器) ④检测记录装置 2. 测角仪(Goniometer) 测角仪是 X 射线衍射仪的心脏,衍射仪中聚焦原理是通过测角仪实现的,如图 2.7 所示。 检测器的接收狭缝 J 与样品中心的距离是固定的,这只有当符合条件: r = R/(2 sinθ ) 时,衍射角为θ 的衍射线才能聚焦在 J 处,进入接收狭缝。实际上这很难做到,但是当 R 取值较大并且限制光束的发散角α 不太大时,可以用平的试样表面代替弯的表面 制样一般包括两个步骤: ① 需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末(一般需通过 250 目筛) ; ② 把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。 衍射仪法与照相法的比较 ① 简便快速② 灵敏度高 (弱峰) 分辨能力强 ③ (相邻峰) 直接获得 I 和 d 值 ⑤ 低 ④ 角度区 2θ 测量范围大,盲区约为 2θ <3° ⑥ 样品用量大 ⑦ 对仪器稳定性的要求高 什么是衍射线的指标 ? 晶体对 X 射线的衍射在形式上可以看成是晶体结构中的面网对 X 射线的“反射” ,每 一条衍射线都有一组与它相对应的面网。 因此, 所有的衍射线都可借助于对应的衍射面网之 符号 hkl 来相互识别,而指数 hkl 即是相应衍射线的衍射指标。衍射线的指标化也称标定衍 射线指数(hkl) 。 粉晶法衍射线的指标化方法: 1.解析法 2.图解法 3.倒易点阵解析法 晶胞参数(unit cell parameter)是决定晶体结构的重要参数之一。随着晶体化学组成上的某 些变异以及外界条件的改变, 晶胞参数会相应地发生有规律的微小变化, 所以精确地测定它 们在特定条件下的晶胞参数值, 对于研究结晶物质的键能、 晶体结构的缺陷、 固溶体的性质,

对于精确测定分子量以及晶体的密度和膨胀系数等都有重要意义。 由于晶胞体积随温度升高而增大, 因此当精确测定晶胞参数时, 必须说明测试时的试样温度。 此外,由于常用表列的 X 射线波长数值也稍有不同,说明所用波长的确切数值也很必要。 从以上分析可以看出,要得到精确的晶胞参数,首先取决于得到高精度的 d 值。在测定 d 值的实验中,必须设法消除实验结果的一切误差。误差可以分为偶然误差及系统误差两类。 θ 角测量误差分析:① 相机半径不准和底片伸缩② 试样偏心误差③ 试样吸收误差 .误差校正方法:① 图解外推法 1) 测量各衍射线θ 值,用相应公式算出晶胞参数的测量值 aobs; 2) 再算出相应的外推函数 cos2θ ; 3) 将相对应的值绘成 aobs ~cos2θ 曲线; 4) 将直线外推到 cos2θ =0 处,所得的纵坐标值就是精确值 ac。 ② 最小二乘法 图解外推法是通过选择适当的外推函数消除系统误差, 但这种方法中同一实验数据由不 同的人来作图外推直线,所得的结果不一定一样,这就是又引入偶然误差所致。而最小二乘 法可以避免这种偶然误差。 ③ 衍射线对法 第6章 X 射线物相分析 利用 X 射线进行物相定性分析的一般步骤为:① 用某一种实验方法获得待测试样的衍射花 样;② 计算并列出衍射花样中各衍射线的 d 值和相应的相对强度 I 值;③ 参考对比已知的 资料鉴定出试样的物相 3.定性物相鉴定过程中应注意的问题 ① d 比 I 相对重要 ② 低角度线比高角度线重要 ③ 强线比弱线重要 ④ 要重视特征线 ⑤ 做定性分析中,了解试样来源、化学成分、物理性质 ⑥ 不要过于迷信卡片上的数据,特别是早年的资料 ,注意资料的可靠性。 物相定量分析 就是用 X 射线衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数,这种分析方法是在 定性相分析的基础上进行的, 它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度, 是与其在混合物 样品中的含量相关的。 1.定量分析基本公式 2. 直接对比法 (单线条法) 内标准法 4. 3. 基体清洗法 (K 值法) 任 5. 意内标法 6.绝热法(自清洗法) X 射线物相分析特点及适用范围 1. 特点 ① 鉴定可靠, d 值精确、稳定; ② 直接鉴定出物相, 因 并确定物相的化合形式; ③ 需 要样品少, 不受晶粒大小的限制; ④ 对晶体结构相同、 晶胞参数相近的物相, 有相似 的 衍射花样;⑤ 不能直接测出化学成分、元素含量;⑥ 对混合物相中含量较少的相,有一定 的检测误差。 2. 适用范围 衍射分析仅限于结晶物质 X 射线物相分析在无机材料中的应用:1. 原料的分析;2. 主要结晶相的鉴定,类质同象系

列成分的测定;3. 利用平衡相图帮助鉴定多相 第八章 电子光学基础 光学显微镜和电子显微镜的基本光学原理是相似的, 它们之间的区别仅在于所使用的照明源 和聚焦成像的方法不同,前者是可见光照明,用玻璃透镜聚焦成像,后者用电子束照明,用 一定形状的静电场或磁场聚焦成像。 静电透镜:把能使电子波折射聚焦的具有旋转对称等电位曲面簇的电极装置 静电透镜的作用:静电透镜能使运动电子加速,一般用于电子枪中形成会聚的高能电子束。 磁透镜:把能使电子波聚焦的具有旋转对称非均匀的磁极装置 磁透镜和静电透镜的特点: 磁透镜 1. 改变线圈中的电流强度可很方便的控制焦距和放大率;2. 无击穿,供给磁透镜 线圈的电压为 60 到 100 伏;3. 象差小 静电透镜 1. 需改变很高的加速电压才可改变焦距和放大率; 2. 静电透镜需数万伏电压,常会引起击穿; 3. 象差较大。 电磁透镜特点:① 能使电子偏转会聚成像,不能加速电子; ② 总是会聚透镜; ③ 焦距、放大倍数连续可调。 电子透镜也存在缺陷, 使得实际分辨距离远小于理论分辨距离, 对电镜分辨本领起作用的是 球差、象散和色差。 电子透镜分辨本领大,场深(景深)大,焦深长。 场深是指在保持象清晰的前提下, 试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离, 或者说试 样超越物平面所允许的厚度。 焦深是指在保持象清晰的前提下, 象平面沿镜轴可移动的距离, 或者说观察屏或照相 底版沿镜轴所允许的移动距离。 电子透镜所以有这种特点, 是由于所用的孔径角非常小的缘故。 这种特点在电子显微 镜的应用和结构设计上具有重大意义。 第九章 透射电子显微镜 透射电子显微镜: 是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构 的仪器。透射电镜的放大倍数在数千倍至一百万倍之间,有些甚至可达数百万倍或千万倍。 透射电镜的基本组成 包括电子枪(光源)与加速级管、聚光系统、成像系统、放大系统和记录系统。光路上主要 由各种磁透镜和光阑组成. 1.照明系统 2.成像放大系统 1) .物镜 2) .光阑 3) .中间镜、 投影镜 M 总=M 物×M 中×M 投 3.显象记录系统 透射电镜一般是电子光学系统、真空系统和供电系统三大部分组成。 一,光学系统: 1)照明部分 (1)阴极:又称灯丝,一般是由 0.03~0.1 毫米的钨丝作成 V 或 Y 形状。 (2)阳极:加速从阴极发射出的电子。为了安全,一般都是阳极接地,阴极带有 负高压。 (3)控制极:会聚电子束;控制电子束电流大小,调节象的亮度。 阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能,因此,人们习惯上把它们通称为 “电子枪” 。

(4)聚光镜:由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用,电子束穿过阳极小孔后,又逐 渐变粗,射到试样上仍然过大。聚光镜就是为克服这种缺陷加入的,它有增强电子束密度和 再一次将发散的电子会聚起来的作用。 电子枪的类型有热发射和场发射两种, 大多用钨和六硼化镧材料。 一般电子枪的发射原理与 普通照明用白炙灯的发光原理基本相同,即通过加热来使整个枪体来发射电子。 2)成象放大部分 这部分有试样室、物镜、中间镜、投影镜等组成。 (1)试样室:位于照明部分和物镜之间,它的主要作用是通过试样台承载试样,移动 试样。 (2)物镜:电镜的最关键的部分,其作用是将来自试样不同点同方向同相位的弹性散 射束会聚于其后焦面上, 构成含有试样结构信息的散射花样或衍射花样; 将来自试样同一点 的不同方向的弹性散射束会聚于其象平面上, 构成与试样组织相对应的显微象。 投射电镜的 好坏,很大程度上取决于物镜的好坏。 3)显象部分 这部分由观察室和照相机构组成。 二, 真空系统: 为了保证真在整个通道中只与试样发生相互作用, 而不与空气分子发生碰撞, 因此,整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内,一般真空度为 10-4~10-7 毫米汞柱。 三,供电系统:透射电镜需要两部分电源:一是供给电子枪的高压部分,二是供给电磁透 镜的低压稳流部分 透射电子显微镜成象原理: 透射电镜由于入射电子透射试样后, 将与试样内部原子发生相互 作用,从而改变其能量及运动方向。显然,不同结构有不同的相互作用。这样,就可以根据 透射电子图象所获得的信息来了解试样内部的结构。 衬度:指式样不同部位由于对入射电子作用不同,在显示装置上显示的强度差异 透射电镜电子图象: 1.散射衬度象 ① 单个原子对入射电子的散射:弹性散射(在散射过程中,如果入射电子只改变运动方 向,而不发生能量变化,称为弹性散射。、非弹性散射(如果被散射的入射电子不但发生运 ) 动方向的变化,同时还损失能量,则称为非弹性散射。 ) ② 散射衬度象成原理 I/I0=e-N/Aσ ρ t 散射衬度象:样品特征通过对电子散射能力的不同形成的明暗差别象。 2.衍射衬度象 来源于晶体式样各部分满足布拉格方程反射条件不同的结构振幅的差异 3.相位衬度象 电子衍射及结构分析:电子衍射与 X 射线衍射的基本原理上完全一样的,两种技术所得到的 晶体衍射花样在几何特征上也大致相似,电子衍射与射线衍射相比的突出特点为: ① 在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来; ② 物质对电子的散射更强,约为 X 射线的一百万倍,特别适用于微晶、表面和薄膜的 晶体结构的研究,且衍射强度大,所需时间短,只需几秒钟。 1.电子衍射基本公式 Rd=λ L =K 2.有效相机常数 K 的标定 3.单晶衍射花样的分析

扫描电子显微镜(SEM) EPMA 和 SEM 都是用聚焦得很细的电子束照射被检测的试样表面,用 X 射线能谱仪或波 谱仪, 测量电子与试样相互作用所产生的特征 X 射线的波长与强度, 从而对微小区域所含 元素进行定性或定量分析,并可以用二次电子或背散射电子等信息进行形貌观察。 2. 扫描电镜的主要结构 主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图象显示和记录系统、电源 和真空系统等。 二次电子:入射电子与样品相互作用后,使样品原子较外层电子(价带或导带电子)电离产 生的电子,称二次电子。二次电子能量比较低,习惯上把能量小于 50eV 电子统称为二次电 子。二次电子能量低,仅在样品表面 5nm-10nm 的深度内才能逸出表面,这是二次电子分 辨率高的重要原因之一。 二次电子象是表面形貌衬度, 它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得 到的一种象衬度。 背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后,再次逸出样品表面的高 能电子,其能量接近于入射电子能量( E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加, 所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关, 即与组成样品的各元素平均原子序数有 关 背散射电子像:背散射电子像的形成,就是因为样品表面上平均原子序数 Z 增大而增加,电 子信号,形成较亮的区域,产生较强的背散射电子信号,形成较亮的区域,而平均原子序数 较低的区域则产生较少的背散射电子, 在荧光屏上或照片上就是较暗的区域, 这样就形成原 子序数衬度。 阴极发光:是指晶体物质在高能电子的照射下,发射出可见光、红外或紫外光的现象。 俄歇过程:由不在同一芯层 L 能级上的一个电子跃迁,去填补受激后在 K 层初次产生的空 穴;多余的能量诱发能级等同或低于填补电子原来所在 L 能级上的另一个电子发射。原子 处于退激后的状态。 这种非辐射过程被命名为俄歇过程。 退激过程发射的电子就是俄歇电子。 俄歇电子的特点是:具有特征动能,动能的大小取决于原子内有关芯层结合能的强弱。俄歇 电子的特征动能具有类似于指纹鉴定的作用, 可以用它表征原子的种类与原子所处的化学状 态。 吸收电子:入射电子与试样相互作用后,能量耗尽的电子称吸收电子。吸收电子的信号强度 与背散射电子的信号强度相反,即背散射电子的信号强度弱,则吸收电子的强度就强,反之 亦然,所以吸收电子像的衬度与背散射电子像的衬度相反。 扫描电镜的主要特点:放大倍率高,分辨率高,景深大,保真度好,K 样品制备简单。 扫描电镜样品制备:p131 电子探针显微分析 133 组成试样的元素(对应的原子序数 Z)与它产生的特征 X 射线波长(λ )有单值关系,即每一种 元素都有一个特定波长的特征 X 射线与之相对应, 它不随入射电子的能量而变化。如果用 X 射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征 X 射线波长的种类,即可确定试样中所存在 元素的种类,这就是定性分析的基本原理。 定量分析的基本原理:试样中 A 元素的相对含量 CA 与该元素产生的特征 X 射线的强度 IA (X 射线计数)成正比:CA∝IA,如果在相同的电子探针分析条件下,同时测量试样和已知成份 的标样中 A 元素的同名 X 射线(如 Kα 线)强度,经过修正计算,就可以得出试样中 A 元素 的相对百分含量 CA: 电子探针的主要组成部份为:1. 电子光学系统、 X 射线谱仪系统、 2. 3.试样室、 4.电子计算机、 5.扫描显示系统、6.真空系统等。

电子光学系统:电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产 生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径,产生一个稳定的 X 射 线激发源。 电子探针的试样要求:所分析的试样应为块状或颗粒状,其最大尺寸要根据不同仪器的试样 架大小而定。定量分析的试样要均质,厚度通常应大于 5μ m。如果试样均匀,在可能的条 件下,试样应尽量小,特别对分析不导电试样时,小试样能改善导电性和导热性能。 b)具有较好的电导和热导性能 (c)试样表面光滑平整 2. 试样制备方法:(a)粉体试样,粉体可以直接撒在试样座的双面碳导电胶上,用表面平的 物体,例如玻璃板压紧,然后用洗耳球吹去粘结不牢固的颗粒。当颗粒比较大时,例如大于 5μ m,可以寻找表面尽量平的大颗粒分析。也可以将粗颗粒粉体用环氧树脂等镶嵌材料混 合后,进行粗磨、细磨及抛光方法制备。 (b)块状试样,块状试样,特别是测定薄膜厚度、离子迁移深度、背散射电子观察相分布等 试样, 可以用环氧树脂等镶嵌后, 进行研磨和抛光。 较大的块状试样也可以直接研磨和抛光, 但容易产生倒角, 会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定, 对尺寸小的试样只能镶嵌后加工。 对多孔或较疏松的试样, (d)蒸镀导电膜,,,,为了使试样表面具有导电性,必须在试样表面蒸镀一层金或者碳等导电 膜,镀膜后应马上分析,避免表面污染和导电膜脱落。 热分析 热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 热分析应用范围 ① 测量物质加热(冷却)过程中的物理性质参数,如质量、反应热、比热等; ② 由这些物理性质参数的变化,研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性 质,评定材料的耐热性能,探索材料热稳定性与结构的关系,研究新材料、新工艺等。 具体的研究内容有:熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制 作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、 传热研究、相变、热膨胀系数测定等。 2) 热分析特点 ① 应用的广泛性; ② 动态条件下快速研究物质热特性的有效性; ③ 技术方法的多样性。 3)在陶瓷材料领域中的主要应用 ① 了解原料在加热时的变化特征,鉴定其物相组成; ② 研究矿化剂的效能; ③ 研究固相反应机理; ④ 确定熔融、结晶的温度; ⑤ 研究与制定烧成制度与烧成曲线; ⑥ 根据热分析曲线,研究新工艺、新配方、克服产品缺陷。 第十四章 差热分析 差热分析:在程序控制温度下,测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术 差热分析的基本原理,是把被测试样和一种中性物(参比物)置放在同样的热条件下,进行 加热或冷却, 在这个过程中, 试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ,

即试样侧的温度在某一区间会变化,不跟随程序温度升高,而是有时高于或低于程序温度, 而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应, 它的温度一直跟随程序温度升高, 这样, 两侧就有一个温度差,然后利用某种方法把这温差记录下来,就得到了差热曲线,再针对这 曲线进行分析研究。 一般 DTA 曲线的峰向上表示放热,向下表示吸热。 差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成 差热系统:差热系统由样品室、样品坩埚及热电偶等组成。样品室是根据差热分析的使用温 度而采用不同的材料。 作为选择材料的根据是: 热传导性能及耐高温性能, 在耐高温条件下, 以选择热传导性能好的材料为宜。所以在使用温度不超过 13000C 时,以金属镍作为样品室 为宜,超过 13000C,则以刚玉材料为宜。样品坩埚材料亦根据作用温度而异,通常有石英 质坩埚,刚玉质坩埚和钼、铂、钨等坩埚。 DTA 曲线是指试样与参比物间的温差(Δ T)曲线和温度(T)曲线的总称。 DTA 曲线的几何要素:① 零线:理想状态Δ T=0 的线; ② 基线:实际条件下试样无热效 应时的曲线部份;③ 吸热峰:TS<TR ,Δ T<0 时的曲线部份;④ 放热峰:TS>TR , Δ T>0 时的曲线部份;⑤ 起始温度(Ti) :热效应发生时曲线开始偏离基线的温度;⑥ 终 止温度(Tf) :曲线开始回到基线的温度⑦ 峰顶温度(Tp) :吸、放热峰的峰形顶部的温度, 该点瞬间 d(Δ T)/dt=0; ⑧ 峰高:是指内插基线与峰顶之间的距离;⑨ 峰面积: 是指峰形与内插基线所围面积;⑩ 外推起始点:是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外 推基线的交点,其对应的温度称为外推起始温度(Teo) ;根据 ICTA 共同试样的测定结果, 以外推起始温度(Teo)最为接近热力学平衡温度。 影响差热分析的主要因素有三个方面:仪器因素,实验条件和试样。 差热曲线的分析:差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意 义。比如,峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数;峰的位置对应于试样发生变化 的温度;峰的方向则指示变化是吸热还是放热;峰的面积表示热效应的大小等等。因此,根 据差热曲线的情况就可以对试样进行具体分析,得出有关信息。

热重法(TG)是在温度程序控制下,测量物质质量与温度之间的关系的技术。 热重分析的基本原理:热重法(TG)是在温度程序控制下,测量物质质量与温度之间的关系 的技术。这里值得一提的是,定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下,强磁 性材料当达到居里点时,虽然无质量变化,却有表观失重。而热重法则指观测试样在受热过 程中实质上的质量变化。


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