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第3章 化学热力学基础 习题及全解答


第 3 章 化学热力学基础
状态函数的含义及其基本特征是什么? 1.状态函数的含义及其基本特征是什么?T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Qp、Qu、Q、W、 中哪些是状态函数?哪些属于广度性质?哪些属于强度性质? We 最大中哪些是状态函数?哪些属于广度性质?哪些属于强度性质? 答:状态函数的含义就是描述状态的宏观性质,如 T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量,因为体 系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数的基本特点如下: (1)在条件一定时,状态一定,状态函数就有一定值,而且是唯一值。 (2)条件变化时,状态也将变化,但状态函数的变化值只取决于始态和终态,与状态变化的 途径无关。 (3)状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函数。其中 T、p、V、S、G 是状态函数, V、S、G、H、U 属于广度性质(具有加和性) T、p 属于强度性质。 , 2.下列叙述是否正确?试解释之。 下列叙述是否正确?试解释之。 是状态函数, 也是状态函数; (1)Qp=△H,H 是状态函数,所以 Qp 也是状态函数; 化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等; (2)化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等; (3)标准状况与标准态是同一个概念; 标准状况与标准态是同一个概念; 所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应; (4)所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应; 标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热; (5)标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热; 的标准摩尔燃烧热 烧热; (6)H2O(l)的标准摩尔生成热等于 H2(g)的标准摩尔燃烧热; 石墨和金刚石的燃烧热相等; (7)石墨和金刚石的燃烧热相等; (8)单质的标准生成热都为零; 单质的标准生成热都为零; Θ Θ Θ 稳定单质的△ 均为零; (9)稳定单质的△fH m、S m、△fG m 均为零; 10)当温度接近绝对零度时,所有放热反应均能自发进行。 (10)当温度接近绝对零度时,所有放热反应均能自发进行。 11) 都为正值,则当温度升高时反应自发进行的可能性增加; (11)若△rHm 和△rSm 都为正值,则当温度升高时反应自发进行的可能性增加; 12)冬天公路上撒盐以使冰融化,此时△ 值的符号为负, 值的符号为正。 (12)冬天公路上撒盐以使冰融化,此时△rGm 值的符号为负,△rSm 值的符号为正。 (1)错。虽然 H 是状态函数,△H 并不是状态函数,所以 Qp 当然不是状态函数; 。 答: (2)错。因为反应物的化学计量数为负,与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相 等; (3)错。如气体的标准状况是指 0℃和 101.325KPa 条件,而标准态对温度没有限定; (4)错。如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应; (5)对。因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的; (6)对。因 H2O(l)的生成反应与 H2(g)的燃烧反应是同一个反应; (7)错。因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同,但反应的始态不同; (8)错。因为只有稳定单质的标准生成热才为零; Θ Θ Θ (9)错。因为只有稳定单质的△fH m、△fG m 为零,而稳定单质的 S m 在一般条件下并不为 零; (10)对。因为当温度接近绝对零度时,反应熵变趋近于零,反应热为影响反应自发的唯一 因素; (11)对。因△rHm 和△rSm 都为正值,说明是吸热的、有可能自发的反应,升温有利; (12)对。因冰融化变水了,说明乃混乱度增大的自发过程,△rGm 值必为负,△rSm 值必为 正。 气体从同一始态出发,分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态, 3.1 mol 气体从同一始态出发,分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态,因恒 对否?为什么? 温可逆膨胀对外做功 Wr 大于恒温不可逆膨胀对外做的功 Wir,则 Qr>Qir。对否?为什么? 答:对。因为从同一始态到同一终态,热力学能变相同,根据热力学第一定律,因恒温可逆 膨胀对外做功 Wr 大于恒温不可逆膨胀对外做的功 Wir, 则恒温可逆膨胀从环境吸收的热 Q 必大于 恒温不可逆膨胀从环境吸收的热 Qir。(△u=Or-Wr= O-W; Wr>Wir 则 Qr>Qir)

无论其通过何种途径, △G 的值总是一定的, 的值总是一定的, 4.有人认为, 有人认为,当体系从某一始态变至另一终态, 当体系从某一始态变至另一终态, 无论其通过何种途径,而 而且如果做非体积功的话, 这种说法对吗? 而且如果做非体积功的话,△G 总是等于 W′。这种说法对吗? 答:不对。因为从同一始态到同一终态,虽然△G 的值总是一定的,但途径不同,做非体积功 的大小不同, 一般不可逆过程的非体积功 W′小于△G, 只有可逆过程的非体积功 W′才等于△G。 120J 50J 试计算: 5. 一体系由 A 态到 B 态,沿途径 I 放热 120J,环境对体系做功 50J。试计算: 态沿途经Ⅱ 40J, 值为多少? (1)体系由 A 态沿途经Ⅱ到 B 态,吸热 40J,其 W 值为多少? 态沿途经Ⅲ 80J 值为多少? (2)体系由 A 态沿途经Ⅲ到 B 态对环境做功 80J,其 Q 值为多少? 解:根据热力学第一定律 △U=Q +W = -120+50= -70(J) 则,途经Ⅱ: W = △U-Q =-70-40=-110(J) 途经Ⅲ: Q = △U-W =-70-(-80)=10(J)
-1

(g)的摩尔恒 的摩尔恒压热效应 =178.0kJ·mol 27℃ 6.在 27℃时,反应 CaCO3(S)=CaO(S)+ CO2(g)的摩尔恒压热效应 Qp=178.0kJ·mol ,则在此温 为多少? 度下其摩尔恒容热效应 Qv 为多少? 解:根据 Qp 与 Qv 的关系式 Qp,m=Qv,m+△ng·RT -3 -1) Qv,m=Qp,m-△ng·RT=178.0-(1-0)×8.314×300×10 =175.5(kJ·mol 在一定温度下, 4.0mol H2(g)与 2.0mol O2(g)混合, (g)混合 经一定时间反应后, 混合, 经一定时间反应后, O(l 7. 在一定温度下, 生成了 0.6mol H2O(l)。 请按下列两个不同反应式计算反应进度 ξ 。 (g)=2 O(l (1)2H2(g)+ O2(g)=2H2O(l) 1 (g)=H O(l (2)H2(g)+ 2 O2(g)=H2O(l)
解:

(1)2H2(g) t=o 4.0mol t=t

+

O2(g) 2.0mol



2H2O(l) 0mol 0.6mol

(4.0-0.6)mol

(2.0-0.3)mol

?n ( H 2 ) ?n(O2 ) ?n( H 2 O) (3.4 ? 4.0) (1.7 ? 2.0) (0.6 ? 0) ν ( H 2 ) = ν (O2 ) = ν ( H 2 O) = ? 2 = ? 1 = 2 =0.3(mol) ξ=

t=o t=t

(2)H2(g) 4.0mol

+

1/2O2(g) 2.0mol



H2O(l) 0mol 0.6mol

(4.0-0.6)mol

(2.0-0.3)mol

?n ( H 2 ) ?n(O2 ) ?n( H 2 O) (3.4 ? 4.0) (1.7 ? 2.0) (0.6 ? 0) ν ( H 2 ) = ν (O2 ) = ν ( H 2 O) = ? 1 = ? 1 / 2 = 1 =0.6(mol) ξ=

=0.6(mol) 8.已知 2CuO( O(s (1)Cu2O(s)+ 1 O2(g) →2CuO(s) 2 O(s (2)CuO(s)+Cu(s) →Cu2O(s) Θ [CuO(s)]。 求△fH m[CuO(s)]。
1

Θ 143.7kJ·mol-1 △rH m(1)=-143.7kJ·mol Θ -1 11. △rH m(2)=-11.5kJ·mol Θ -1

Θ

-1

解:因为(1)+(2)式,得 Cu(S)+ 2 (3)式恰好是 CuO(S ) 的生成反应,其反应热为 CuO(S ) 的生成热,根据 Hess 定律及其推论:因 为(1)+(2)=(3)

O2 ( g ) → CuO(S )LL(3)



Θ Θ Θ ? f H m [CuO( S )] ? r H m ,1 ? r H m , 2 -1 = + =(-143.7)+(-11.5)=-155.2(kJ? mol )

9.有一种甲虫,名为投弹手,它能用由尾部喷射出来的爆炸性排泄物的方法作为防卫措施, 有一种甲虫,名为投弹手,它能用由尾部喷射出来的爆炸性排泄物的方法作为防卫措施, 所涉及到的化学反应是氢醌被过氧化氢氧化生成醌和水: 所涉及到的化学反应是氢醌被过氧化氢氧化生成醌和水: OH) aq) aq) aq) C6H4(OH)2(aq)+H2O2(aq)→ C6H4O2(aq)+2H2O(1) Θ 根据下列热化学方程式计算该反应的△ 根据下列热化学方程式计算该反应的△rH m。 Θ -1 (aq)→ aq)+H =177.4kJ·mol .4kJ (1)C6H4(OH)2(aq)→C6H4O2(aq)+H2(g) △rH m(1)=177.4kJ·mol Θ (g)→ 191.2kJ·mol-1 △rH m(2)=-191.2kJ·mol (2)H2(g)+O2(g)→H2O2(aq) Θ -1 (g)→ O(g (3)H2(g)+ 1 O2(g)→H2O(g) △rH m(3)=-241.8kJ·mol 2
Θ -1 O(g)→ (4)H2O(g)→H2O(1) △rH m(4)=-44.0kJ·mol 解:因(1)-(2)+2×[(3)+(4)]式= 氢醌被过氧化氢氧化生成醌和水的反应,根据赫斯定 律,故该反应的标准反应热为: Θ Θ Θ Θ Θ △rH m=△rH m(1)-△rH m(2)+2×[△rH m(3)+△rH m(4)] -1 -1 -1 -1 =177.4 kJ·mol -(-191.2) kJ·mol +2×[(-241.8)kJ·mol +(-44.0)kJ·mol ] -1 =-203.0 kJ·mol Θ -1

10. 298.15K 时有关物质的标准生成热的数据, 298.15K 10.利用附表中 298.15K 时有关物质的标准生成热的数据,计算下列反应在 298.15K 及标准态 下的恒压热效应。 下的恒压热效应。 (1)Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) (g)=4NO(g)+6H (2)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(1) 解:查表,将有关物质的标准生成热的数据代入反应热的计算公式 Θ Θ Θ Θ Θ (1)△rH m(298K)= 3△fH m[FeO(s)] +△fH m[CO2(g)] -△fH m[Fe3O4(s)]-△fH m[CO(g)] -1 =3×(-272)+(-393.51)-(-1118)-(-110.52)=19.01(kJ·mol ) Θ Θ Θ Θ Θ (2)△rH m(298K)= 4△fH m[NO(g)] +6△fH m[H2O(1)] -4△fH m[NH3(g)]-5△fH m[O2(g)] -1 =4×90.25+6×(-285.83)-4×(-46.11)-5×0=-1169.54(kJ·mol ) 11. 298.15K 时的标准燃烧热的数据, 298.15K 时的△ Θ 11.利用附表中 298.15K 时的标准燃烧热的数据,计算下列反应在 298.15K 时的△rH m。 OH(1)→ (1)CH3COOH(1)+CH3CH2OH(1)→CH3COOCH2CH3(1)+H2O(1) (g)→ (2)C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g) 解:查表,将有关物质的标准燃烧热的数据代入反应热的计算公式 Θ Θ Θ (1)△rH m(298K)= △cH m[CH3COOH(1)] +△cH m[CH3CH2OH(1)] Θ Θ -△cH m[CH3COOCH2CH3(1)]-△cH m[H2O(1)]] -1 =-874.5+(-1366.8)-(-2254.2)-0=12.9(kJ·mol ) Θ Θ Θ Θ (2)△rH m(298K)= △cH m[C2H4(g)] +△cH m[H2(g)] -△cH m[C2H6(g)] -1 =-1410.0+ (-285.83)- (-1559.8) =-136.03(kJ·mol ) 12.人体所需能量大多来源于食物在体内的氧化反应,例如葡萄糖在细胞中与氧发生氧化反应 12.人体所需能量大多来源于食物在体内的氧化反应,例如葡萄糖在细胞中与氧发生氧化反应 ,并释放出能量 生成 CO2 和 H2O(1) 并释放出能量。通常用燃烧热去估算人们对食物的需求量,已知葡萄糖的 ,并释放出能量。通常用燃烧热去估算人们对食物的需求量, -1 生成热为-1260kJ·mol-1 (g)和 O(l)的生成热分别为 的生成热分别为- 生成热为-1260kJ·mol , CO2(g)和 H2O(l)的生成热分别为-393.51 和-285.83 kJ·mol , 试计算葡萄糖的燃烧热。 试计算葡萄糖的燃烧热。 解: 葡萄糖的氧化反应为: C6H12O6(s) +6O2(g)→6 CO2(g)+6 H2O(l) 葡萄糖的燃烧热为: Θ Θ Θ Θ Θ Θ △cH m[C2H4(g)]=△rH m= 6△fH m[CO2(g)] +6△fH m[H2O(l)] -△fH m[C6H12O6(s)]-6△fH m[O2(g)] -1 =6×(-393.51)+6×(-285.83)-(-1260)-6×0=-2816 (kJ·mol )
Θ

13.乙炔燃烧能放出大量热,氧炔焰常用于焊接和气割。 13.乙炔燃烧能放出大量热,氧炔焰常用于焊接和气割。已知石墨气化的热化学方程式为 Θ -1 石墨, kJ· 试根据有关键焓估算乙炔的标准摩尔生成热。 C(石墨,s)→C(g) △rH m=717 kJ·mol ;试根据有关键焓估算乙炔的标准摩尔生成热。已 -1 D(C≡ kJ· -1 D(C- kJ· -1 D(H- kJ· 知 D(H-H)=435.9 kJ·mol 。D(C≡C)=835 kJ·mol ,D(C-H)=416 kJ·mol 。

Θ

Θ

△rH m,1=△fH m(C2H2 ,g) 解: ① 2C(石墨,s)+H2(g)→C2H2 (g) 此乃乙炔的生成反应,同时考虑石墨的气化反应 Θ -1 ② C(石墨,s)→C(g) △rH m,2=717 kJ·mol 则①式—2×②式,得 Θ ③ 2C(g)+H2(g)→C2H2 (g) △rH m,3 故①式=2×②式+③式,根据赫斯定律 Θ Θ Θ Θ △rH m,1=△fH m(C2H2 ,g)=2×△rH m,2+△rH m,3 而反应③式的反应热可由下式求出: Θ △rH m,3=∑ D(断键) -∑ D(成键)= [D(H-H) +2×0]-[D(C≡C)+2×D(C-H)] -1 -1 -1 =435.9 kJ·mol -(835+2×416) kJ·mol = -1231.1 kJ·mol Θ Θ Θ Θ 故△rH m,1=△fH m(C2H2 ,g)=2×△rH m,2+△rH m,3 -1 -1 -1 =2×717 kJ·mol +(-1231.1) kJ·mol =202.9 kJ·mol 14.不查表,指出在一定温度下,下列反应中熵变值由大到小的顺序: 14.不查表,指出在一定温度下,下列反应中熵变值由大到小的顺序: 大到小的顺序 (1)CO2(g) →C(s)+ O2(g) (2)2NH3(g) →3H2(g)+N2(g) 2SO 2SO (3)2SO3(g) →2SO2(g)+O2(g) 解:因为气体摩尔数越大,在相同条件下所占有的体积越大,混乱度就越大,熵值越大。故反 应前后气体摩尔数的变化越大,熵变值越大。上述反应中熵变值由大到小的顺序为: (2)>(3) >(1) 15.对生命起源问题,有人提出最初植物或动物的复杂分子是由简单分子自动形成的。 15.对生命起源问题,有人提出最初植物或动物的复杂分子是由简单分子自动形成的。例如尿 的生成可用反应方程式表示如下: 素(NH2CONH2)的生成可用反应方程式表示如下: (g)— CO2(g)+2NH3(g)—→(NH2)2CO(s)+H2O(1) Θ 298.15 时的△ .15K 并说明该反应在此温度和标准态下能否自发; (1)利用附表数据计算 298.15K 时的△rG m,并说明该反应在此温度和标准态下能否自发; 在标准态下最高温度为何值时,反应就不再自发进行了? (2)在标准态下最高温度为何值时,反应就不再自发进行了? (1)根据吉布斯-亥姆霍兹公式 解: Θ Θ Θ △rG m (298K)=△rH m (298K)-T△rS m (298K) Θ Θ Θ 而 △rH m (298K) = △fH m[(NH2)2CO(s),298K]+△fH m[H2O(1),298K] Θ Θ -△fH m[CO2(g),298K] - 2△fH m[NH3(g),298K] = -333.19+(-285.83)- (-393.509)-2×(-46.11) -1 =-133.29 (kJ·mol ) Θ Θ Θ △rS m(298K) = △S m[(NH2)2CO(s),298K]+△S m[H2O(1),298K] Θ Θ -△S m[CO2(g),298K] - 2△S m[NH3(g),298K] =104.60+69.91- 213.74-2×(192.45) -1 -1 = -424.13( J·K ·mol ) Θ -1 -3 -1 -1 故 △rG m (298K)= -133.29kJ·mol - 298.15K×(-424.13)×10 kJ·K ·mol -1 = -6.84 kJ·mol <0 正向反应在此温度和标准态下自发。 Θ Θ Θ (2)若使 △rG m (T)=△rH m (T)-T△rS m (T)<0 ,则正向自发。 Θ Θ 又因为△rH m 、△rS m 随温度变化不大,即 Θ Θ Θ △rG m (T)≈△rH m (298K)-T△rS m (298K) <0 -1 -3 -1 -1 则 T<-133.29 kJ·mol /(-424.13) ×10 kJ·K ·mol =314.3K 故最高反应温度为 314.3K。 16. (g)+H (g)的相关热力学数据如下 的相关热力学数据如下: 16.已知 298K 时, NH4HCO3(s) →NH3(g)+CO2(g)+H2O (g)的相关热力学数据如下: NH4HCO3(s) NH3(g) CO2(g) H2O (g) Θ -1 kJ? △fG m ( kJ?mol ) -670 -17 -394 -229 Θ kJ? -1 -850 -40 -390 -240 △fH m ( kJ?mol ) SΘm ( J?K-1·mol-1) J? 130 180 210 190

试计算:(1)298K、 (s)能否发生分解反应 能否发生分解反应? 试计算:(1)298K、标准态下 NH4HCO3(s)能否发生分解反应? (s)分解的最低温度 分解的最低温度。 (2)在标准态下 NH4HCO3(s)分解的最低温度。 NH 3 (g)+ CO (g)+ H 2 O (g) 解:NH4HCO3 的分解反应式为 NH4HCO3(s)= 2 (1) ? r Gm = ∑ f m (产物)- ∑ f m (反应物) = -17-394-229+670=30(kJ?mol )>0 故 298K 标准态下 NH4HCO3 不能发生分解反应。
-1

Θ

? GΘ

? GΘ

? S ? S ? HΘ ? GΘ ? H Θ (2)根据吉布斯-亥姆霍兹公式: r m = r m -T r m = r m , 298 - r m , 298 Θ -3 故令 ? r Gm = -(-40-390-240+850)-T(180+210+190-130)×10
=180-T×(450) ×10 ≤0 则 T ≥400K 在标准态下 NH4HCO3 (s)分解的最低温度为 400K。
-3 Θ -1 Θ 17. 298.15 .15K Θ 33.26 26kJ·mol-1 17.已知合成氨的反应在 298.15K、p 下,△rH m=-92.38kJ·mol , △rG m=-33.26kJ·mol , Θ 说明升温对反应有利还是不利。 求 500K 下△rG m,说明升温对反应有利还是不利。 解:根据吉布斯-亥姆霍兹公式 Θ Θ Θ △rG m (298K)=△rH m (298K)-T△rS m (298K) Θ Θ Θ 则△rS m (298K) =[△rH m (298K)-△rG m (298K)]/ T =[-92.38-(-33.26)]×103/298.15 -1 -1 =-198.3(J·K ·mol ) Θ Θ Θ Θ Θ 故△rG m (500K)=△rH m (500K)-T△rS m (500K)≈△rH m (298K)-T△rS m (298K) -1 =-92.38-500×(-198.3) ×10-3=6.77 (kJ·mol ) >0 计算结果表明,升温对反应不利。 Θ Θ -1 Θ -1

Θ

Θ

Θ -1 Θ -1 18.已知 18.已知 △fH m[C6H6(l),298K] = 49.10kJ·mol ,△fH m[C2H2(g),298K] =226.73 kJ·mol ; Θ -1 -1 Θ -1 -1 试判断: S m[C6H6(l),298K]=173.40 J·K ·mol , S m[C2H2(g),298K]=200.94 J·K · mol 。试判断: 298.15K,标准态下正向能否自发?并估算最低反应温度。 C6H6(l) = 3 C2H2(g) 在 298.15K,标准态下正向能否自发?并估算最低反应温度。 解:根据吉布斯-亥姆霍兹公式 Θ Θ Θ △rG m (298K)=△rH m (298K)-T△rS m (298K) Θ Θ Θ 而△rH m (298K) = 3△fH m[C2H2(g),298K]-△fH m[C6H6(l),298K] -1 -1 = 3×226.73 kJ·mol - 1×49.10kJ·mol -1 = 631.09 kJ·mol Θ Θ Θ △rS m(298K) = 3 S m[C2H2(g),298K]- S m[C6H6(l),298K] -1 -1 -1 -1 = 3×200.94 J·K ·mol - 1×173.40 J·K ·mol -1 -1 = 429.42 J·K ·mol Θ -1 -1 -1 故 △rG m (298K)= 631.09 kJ·mol - 298.15K×429.42×10-3 kJ·K ·mol -1 = 503.06 kJ·mol >0 正向反应不自发。 Θ Θ Θ 若使 △rG m (T)=△rH m (T)-T△rS m (T)<0 ,则正向自发。 Θ Θ 又因为△rH m 、△rS m 随温度变化不大,即 Θ Θ Θ △rG m (T)≈△rH m (298K)-T△rS m (298K) <0 -1 -1 -1 则 T>631.09 kJ·mol /429.42 ×10-3 kJ·K ·mol =1469.6K 故最低反应温度为 1469.6K。

Θ

-1

Θ

-1

-1 19. 19.已知乙醇在 298.15K 和 101.325KPa 下的蒸发热为 42.55 kJ·mol ,蒸发熵变为 121.6 -1 -1 估算乙醇的正常沸点( 。 J·K ·mol ,试估算乙醇的正常沸点(℃) 解:根据吉布斯-亥姆霍兹公式,正常沸点的相平衡相当于可逆过程,其吉布斯自由能变为零: △GT,P (T)=△H 蒸发(T)-T△S 蒸发(T) ≈△H 蒸发(298K)-T△S 蒸发(298K)=0 -1 -1 -1 则 T≈42.55 kJ·mol /121.6 ×10-3 kJ·K ·mol =349.9K=76.8℃ 故乙醇的正常沸点约为 76.8℃。

-1

-1

20. 20.已知二氯甲烷 CH2Cl2 在 298.15K 和 101.325KPa 下的蒸发热为 28.97 kJ·mol ,蒸发熵变 -1 -1 试估算二氯甲烷的正常沸点( 。 J· 为 92.38 J·K ·mol ,试估算二氯甲烷的正常沸点(℃) 解:根据吉布斯-亥姆霍兹公式,正常沸点的相平衡相当于可逆过程,其吉布斯自由能变为零: △GT,,P (T)=△H 蒸发(T)-T△S 蒸发(T) ≈△H 蒸发(298K)-T△S 蒸发(298K)=0 -1 -1 -1 则 T≈28.97 kJ·mol /92.38 ×10-3 kJ·K ·mol =313.6K=40.4℃ 故二氯甲烷的正常沸点约为 40.4℃。


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